專利名稱：配線用導(dǎo)體及其制造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種配線用導(dǎo)體及其制造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金，尤其涉及用于電子機(jī)器的配線用導(dǎo)體及其制造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金。
背景技術(shù)：
以往，為了防止配線材的氧化，對(duì)于配線材，特別是銅、銅合金的表面進(jìn)行鍍錫、鍍銀、鍍金或者鍍鎳。例如如圖7所示，在連接器11和彈性扁形電纜(以下稱做“FFC”)13的終端連接部中，在連接器(連接部件)11的連接銷(金屬端子)12、FFC13的導(dǎo)體14的表面等實(shí)施了鍍層。其中，Sn由于其成本低廉、柔軟，受到嵌合(連接)的壓力容易變形從而增加接觸面積，能夠?qū)⒔佑|電阻控制在低水平，所以，表面上實(shí)施了鍍Sn的配線材一般被廣泛地使用。
作為該鍍Sn用合金，以往使用耐晶須性良好的Sn-Pb合金。但是，近年來，出于環(huán)境方面的考慮，需要使用無鉛材料(非鉛材料)、無鹵素材料，需要實(shí)現(xiàn)使用于配線材的各種材料的無鉛化、無鹵素化。
另外，在焊錫領(lǐng)域，以往也一直使用Sn-Pb合金，現(xiàn)在，正在逐步實(shí)現(xiàn)使用Sn-Ag-Cu系等無鉛焊錫。
專利文獻(xiàn)1特開平11-189894號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平11-345737號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2001-9587號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2001-230151號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2002-53981號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，伴隨著鍍Sn的無鉛化，特別是在鍍Sn或者鍍Sn系合金中，會(huì)從鍍層產(chǎn)生Sn的針狀結(jié)晶的晶須，如圖8所示，晶須21有可能造成鄰接配線材(導(dǎo)體14)間發(fā)生短路。
為了緩和據(jù)認(rèn)為是發(fā)生晶須的原因之一的Sn鍍層中的應(yīng)力，通過對(duì)實(shí)施了電鍍的Sn進(jìn)行回流處理，能夠降低晶須的產(chǎn)生。
但是，現(xiàn)在并沒有正確地理解抑制晶須的機(jī)理。另外，在受到與連接器嵌合等新的外部應(yīng)力的情況下，即使實(shí)施回流處理，也不能夠抑制晶須的產(chǎn)生。另據(jù)報(bào)告，通過電解電鍍Sn和Bi或者Ag等的合金能夠抑制晶須的產(chǎn)生，但是通過實(shí)施回流處理，相反地，比純Sn電鍍時(shí)產(chǎn)生更多的晶須。對(duì)于電子部件來講，由于實(shí)裝部件時(shí)必須要求實(shí)施回流處理，所以這些合金鍍層也存在問題?，F(xiàn)階段，作為有效的對(duì)策，公開了實(shí)施小于1μm的薄鍍Sn層方法，但是，尤其在高溫環(huán)境放置時(shí)，存在比以往增大接觸電阻的問題(參照例如JEITA實(shí)現(xiàn)無鉛化緊急提議報(bào)告會(huì)資料、JEITA無鉛焊錫實(shí)用化研討2005年成果報(bào)告書(2005.6)、特開2005-206869號(hào)公報(bào)、特開2006-45665號(hào)公報(bào))。
另外，Sn系合金的焊錫也可能伴隨無鉛化而產(chǎn)生晶須。
鑒于以上實(shí)際情況，本發(fā)明的目的是提供一種無鉛的配線用導(dǎo)體及其制造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金，即使在與連接器連接的嵌合部、連接部等受到很大的外部應(yīng)力的環(huán)境下，從導(dǎo)體周圍的鍍Sn膜表面、焊錫表面也很少產(chǎn)生或者基本不產(chǎn)生晶須，即使在高溫放置環(huán)境下，接觸電阻也不增大。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明1的發(fā)明是一種配線用導(dǎo)體，至少在表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特征在于，上述Sn系材料部是在Sn系材料部母材上添加作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca、Ti中的至少一種以上，且經(jīng)過了回流(reflow)處理。
本發(fā)明2的發(fā)明為如本發(fā)明1所述的配線用導(dǎo)體，添加了作為上述氧化抑制元素的Ti和/或Zr。
本發(fā)明3的發(fā)明為一種配線用導(dǎo)體，至少在表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特征在于，在上述Sn系材料部的外層側(cè)設(shè)有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上構(gòu)成的層，且經(jīng)過了回流(reflow)處理。
本發(fā)明4的發(fā)明為一種配線用導(dǎo)體，至少在表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特征在于，在上述Sn系材料部的內(nèi)層側(cè)設(shè)有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上構(gòu)成的層，且經(jīng)過了回流(reflow)處理。
本發(fā)明5的發(fā)明為如本發(fā)明1或2所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材中的氧化抑制元素的總添加量為10wt％以下。
本發(fā)明6的發(fā)明為如本發(fā)明1至5中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，所述的配線用導(dǎo)體是在由Cu系材料構(gòu)成的心材的周圍，設(shè)置了上述Sn系材料部的覆蓋層的配線材。
本發(fā)明7的發(fā)明為如本發(fā)明1至5中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，整體為由上述Sn系材料部構(gòu)成的焊錫材或者焊料。
本發(fā)明8的發(fā)明為一種終端連接部，其特征在于，在相互連接金屬導(dǎo)體的終端時(shí)，至少一方的終端是由本發(fā)明1至7中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體構(gòu)成的。
本發(fā)明9的發(fā)明為一種無鉛焊錫合金，其特征在于，包含的Ag為0.1～3.5wt％，Cu為0.1～3.5wt％，作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上為10wt％以下，其余為Sn。
本發(fā)明10的發(fā)明為一種配線用導(dǎo)體，其由與金屬材料的復(fù)合材構(gòu)成，該金屬材料由至少表面的一部分上無鉛的Sn系材料部和心材構(gòu)成，其特征在于，上述Sn系材料部的Sn系材料部母材中添加了P、Zn、Al、Ti、V中的至少一種。
本發(fā)明11的發(fā)明為如本發(fā)明10所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，上述Sn系材料部母材是由Sn與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的純Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的無鉛焊錫材或者焊料。
本發(fā)明12的發(fā)明為如本發(fā)明10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素為P或者Zn的情況下，其添加量為0.002～0.5wt％。
本發(fā)明13的發(fā)明為如本發(fā)明10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素為Al的情況下，其添加量為0.002～0.008wt％。
本發(fā)明14的發(fā)明為如本發(fā)明10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素為Ti的情況下，其添加量為0.002～0.05wt％。
本發(fā)明15的發(fā)明為如本發(fā)明10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素為V的情況下，其添加量為0.002～0.1wt％。
本發(fā)明16的發(fā)明為如本發(fā)明10至15中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，上述心材由導(dǎo)電率為10％IACS以上的導(dǎo)電材料、無氧銅、韌銅、銀、鎳、銅系合金材料、Ni系合金母材、鋁系合金材料或者鐵系合金材料的金屬材料構(gòu)成，心材為圓線材、方線材、板材、條材、箔材。
本發(fā)明17的發(fā)明為一種配線用導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在上述心材的周圍，通過熔融鍍法或者電解鍍法覆蓋本發(fā)明10至15的任一項(xiàng)中所述的上述Sn系材料部。
本發(fā)明18的發(fā)明為一種終端連接部，其特征在于，在嵌合、連接配線材的導(dǎo)體和連接部件的連接銷時(shí)，至少一方的終端由本發(fā)明10至15的任一項(xiàng)中所述的配線用導(dǎo)體構(gòu)成。
通過本發(fā)明，能夠減小在至少表面的一部分上具有無鉛Sn系材料部的配線用導(dǎo)體的Sn系材料部中產(chǎn)生的應(yīng)力。其結(jié)果能夠抑制由于Sn系材料部的應(yīng)力而產(chǎn)生的Sn的針狀結(jié)晶的晶須，能夠解決電子機(jī)器用配線材等中鄰接配線間短路等問題。另外，即使在高溫放置環(huán)境下也不會(huì)損害接觸可靠性。


圖1為本發(fā)明一較佳實(shí)施例中配線用導(dǎo)體的橫截面圖。
圖2為圖1的一個(gè)變形例。
圖3為圖1的另一變形例。
圖4為本發(fā)明的另一較佳實(shí)施例中配線用導(dǎo)體的橫截面圖。
圖5表示實(shí)施例3中每個(gè)pin的最大晶須長與乘冪分布的關(guān)系。
圖6表示實(shí)施例5的85℃環(huán)境下放置試驗(yàn)中放置時(shí)間與接觸電阻變化最大值的關(guān)系。
圖7表示連接器與FFC的嵌合例。
圖8為圖7中嵌合部的放大圖，表示產(chǎn)生晶須而使鄰接配線間短路的狀態(tài)。
其中，1-心材，2-Sn系材料部。
具體實(shí)施例方式
下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。
晶須產(chǎn)生的一個(gè)原因被認(rèn)為是由于在Sn表面形成氧化膜而致使配線導(dǎo)體膨脹(配線導(dǎo)體的直徑增大)，從而產(chǎn)生了壓縮應(yīng)力。本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，通過在Sn中添加氧化抑制元素來防止Sn的氧化，能夠抑制晶須的產(chǎn)生。
本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體由如圖1所示的導(dǎo)電材料(心材)1和鍍?cè)谄渲車腟n系材料部(覆蓋層)2構(gòu)成，該Sn系材料部2具有的特征為在Sn系材料部母材中添加了防止氧化的氧化抑制元素，至少在該Sn系材料部2上實(shí)施了回流處理。這里所謂氧化抑制元素是防止Sn系材料部母材氧化的元素。
作為Sn系材料部母材，可以例舉純Sn和無鉛焊錫(例如Sn-Ag-Cu合金)等。
作為添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素，為從P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中選擇的至少一種以上。Sn系材料部母材為純Sn的情況下，作為氧化抑制元素，優(yōu)選耐晶須性(抑制晶須產(chǎn)生的效果)優(yōu)良的P、Cr、V、Ti、Ge、Al、Mg、Zn。而在Sn系材料部母材為無鉛焊錫的情況下，作為氧化抑制元素，優(yōu)選P、Cr、Al、Zn。
添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素的總添加量為10wt％以下。這里，如果Sn系材料部2中氧化抑制元素的添加比例超過10wt％，會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生裂紋，或者焊錫性能低下等問題，因此添加比例為10wt％以下。優(yōu)選的添加比例為1.0wt％以下，更優(yōu)選的添加比例為0.1wt％以下。
本實(shí)施方式中，對(duì)由添加了氧化抑制元素的Sn系材料部母材構(gòu)成的Sn系材料部2的情況加以了說明，但是并不局限于此。例如如圖2所示變形例，也可以在僅由Sn系材料部母材構(gòu)成的Sn系材料部2的外層側(cè)設(shè)置氧化抑制元素的層3。還可以如圖3所示另一變形例那樣，可以在僅由Sn系材料部母材構(gòu)成的Sn系材料部2的內(nèi)層側(cè)設(shè)置氧化抑制元素的層3。通過在圖2以及圖3的線材上實(shí)施回流處理，可以得到本實(shí)施方式的配線用導(dǎo)體，其在至少在表面的一部分具有包含氧化抑制元素的Sn系材料部。通過實(shí)施回流處理，構(gòu)成Sn系材料部2的Sn以及氧化抑制元素的層3的氧化抑制元素的至少一方發(fā)生擴(kuò)散，從而形成由Sn系材料部2和氧化抑制元素的層3所構(gòu)成的覆蓋層。
回流處理的退火溫度和時(shí)間是構(gòu)成Sn系材料部2的Sn以及氧化抑制元素的層3的氧化抑制元素的至少一方的擴(kuò)散所需的充足溫度和時(shí)間。該退火溫度和時(shí)間根據(jù)所使用的氧化抑制元素而不同，根據(jù)所使用的氧化抑制元素來適當(dāng)調(diào)整。
另外，通過將本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)適用于進(jìn)行連接的金屬導(dǎo)體的終端內(nèi)部、至少一方的金屬導(dǎo)體終端，可以得到本發(fā)明的一較佳實(shí)施方式的終端連接部。
下面，說明本實(shí)施方式的作用。
本實(shí)施方式中，添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素具有比Sn易于氧化的特征。尤其是在Sn處于熔融狀態(tài)時(shí)(回流處理時(shí))，這些氧化抑制元素相比Sn先氧化，由于這些氧化抑制元素從表面揮發(fā)或者在表面上形成及其薄的氧化膜，所以能夠防止內(nèi)部的Sn被氧化。該狀態(tài)在凝固狀態(tài)下也被保持，能夠防止通常使用環(huán)境中Sn被氧化，從而抑制晶須的產(chǎn)生。
這些氧化抑制元素不僅在存在于鍍Sn表面時(shí)(參照?qǐng)D2的層3)，在存在于鍍Sn的內(nèi)部(參照?qǐng)D1的Sn系材料部2)或基底層(參照?qǐng)D3的層3)的情況下，也由于比Sn易于氧化，通過實(shí)施回流處理，這些元素在鍍Sn的表面移動(dòng)，在鍍Sn的表面上形成其薄的氧化膜，能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果。
在進(jìn)行連接的金屬導(dǎo)體的終端內(nèi)部、至少一方的金屬導(dǎo)體終端適用本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體構(gòu)成的終端連接部，能夠抑制晶須的產(chǎn)生。例如通過將本實(shí)施方式的配線用導(dǎo)體用于電子機(jī)器用配線材，能夠降低表面上實(shí)施了鍍Sn的電子機(jī)器用配線材的、在鍍Sn中產(chǎn)生的應(yīng)力。其結(jié)果，能夠抑制由于鍍Sn的應(yīng)力致使的Sn的針狀結(jié)晶的晶須的產(chǎn)生，能夠解決鄰接配線間短路等問題。
下面，說明本發(fā)明的其他實(shí)施方式。
上述圖1的配線用導(dǎo)體僅是設(shè)置于心材1周圍的覆蓋層由Sn系材料部2構(gòu)成。
與此相比，本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體具有的特征為如圖4所示，配線用導(dǎo)體整體由Sn系材料部2構(gòu)成。
該配線用導(dǎo)體通過Sn系材料部母材的選擇，成為無鉛的焊錫材或者焊料。例如在含有0.1～3.5wt％的Ag、0.1～3.5wt％的Cu的Sn-Ag-Cu的焊錫合金中，通過在該焊錫合金母材(Sn系材料部母材)中以10wt％以下的比例添加作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上，可以得到本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體(無鉛的焊錫材)，即無鉛焊錫合金。
將本實(shí)施方式中的無鉛焊錫合金用于例如金屬導(dǎo)體的終端的焊錫連接部，通過實(shí)施回流處理，能夠焊接終端連接部。得到的終端連接部能夠降低焊錫材中產(chǎn)生的應(yīng)力。其結(jié)果，能夠抑制由于焊錫材的的應(yīng)力引起的Sn的針狀結(jié)晶的晶須的產(chǎn)生，能夠解決鄰接配線間短路等問題。
參照?qǐng)D1說明本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體。
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，通過在Sn中添加適量的P、Zn、Al、Ti、V，能夠抑制在Sn表面形成氧化膜，抑制晶須。
尤其是P，因其在Sn處于熔融狀態(tài)時(shí)比Sn先氧化，從表面揮發(fā)，不易殘留氧化膜的特征，而優(yōu)選采用。添加Zn、Al、Ti、V，雖然也能夠控制Sn的氧化，但是如果其添加量過大，這些添加元素的氧化膜形成的很厚，相反易于產(chǎn)生晶須，所以通過適量地添加，能夠控制Sn以及添加元素的氧化膜很薄，能夠抑制晶須。另外，通過添加這些元素，還能夠控制尤其是高溫環(huán)境下成為接觸電阻增大原因的Sn的氧化。
作為添加這些元素以外的方法，特開2004-137574號(hào)公報(bào)、特開2004-156094號(hào)公報(bào)公開了通過在Sn表面吸附有機(jī)化合物從而形成絕緣層，能夠防止Sn表面的氧化，控制晶須的方法。
但是，使用這些方法，由于機(jī)械之間的接觸會(huì)導(dǎo)致吸附在表面的有機(jī)化合物部分脫落，尤其是與連接器的嵌合、連接部，有可能不能夠充分地發(fā)揮抑制氧化的效果。本實(shí)施方式中，由于添加防止鍍Sn的氧化的元素并分布在鍍Sn內(nèi)部，即使由于機(jī)械之間的接觸產(chǎn)生損壞的情況或者在與連接器的嵌合、連接部，也能夠保持穩(wěn)定，發(fā)揮其氧化抑制效果。
本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體所具有的特征為，由導(dǎo)電材料(心材)1和其周圍施鍍的Sn系材料部(覆蓋層)2構(gòu)成，該Sn系材料部2中添加有防止Sn系材料部母材氧化的P、Zn、Al、Ti、V中的至少一種。
作為Sn系材料部母材，具有Sn與不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的純Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的無鉛焊錫材或者焊料等。
關(guān)于添加到Sn系材料部母材的P的添加量，由于不足0.002wt％就不能夠得到氧化抑制效果，所以優(yōu)選添加0.002wt％以上。另外，如果P的添加量超過0.5wt％，由于會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋等問題，所以優(yōu)選添加0.5wt％以下。優(yōu)選的添加范圍為0.005～0.05wt％。
關(guān)于Zn的添加量，由于不足0.002wt％就不能夠得到氧化抑制效果，所以優(yōu)選添加0.002wt％以上。另外，如果Zn的添加量超過0.5wt％，由于會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋等問題，所以優(yōu)選添加0.5wt％以下。優(yōu)選添加的范圍為0.01～0.10wt％。
關(guān)于Al的添加量，由于不足0.002wt％就不能夠得到氧化抑制效果，所以優(yōu)選添加0.002wt％以上。另外，如果Al的添加量超過0.008wt％，由于會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋等問題，所以優(yōu)選添加0.008wt％以下。優(yōu)選添加的范圍為0.003～0.007wt％。
關(guān)于Ti的添加量，由于不足0.002wt％就不能夠得到氧化抑制效果，所以優(yōu)選添加0.002wt％以上。另外，如果Ti的添加量超過0.05wt％，由于會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋等問題，所以優(yōu)選添加0.05wt％以下。優(yōu)選添加的范圍為0.005～0.010wt％。
關(guān)于V的添加量，由于不足0.002wt％就不能夠得到氧化抑制效果，所以優(yōu)選添加0.002wt％。另外，如果V的添加量超過0.1wt％，由于會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋等問題，所以優(yōu)選添加0.1wt％以下。優(yōu)選的添加范圍為0.005～0.10wt％。
作為構(gòu)成心材1的金屬材料，可以為導(dǎo)電率為10％IACS以上的導(dǎo)電材料、無氧銅、韌銅、銀、鎳、銅系合金材料、Ni系合金母材、鋁系合金材料或者鐵系合金材料等。另外，心材的形狀和形態(tài)可以為圓線材、方線材、板材、條材、箔材等，但是并不僅限于此。
熔融鍍Sn中，易于添加P、Zn、Al、Ti、V。Zn也能夠在電鍍的方法中添加。關(guān)于P，能夠在電鍍中添加，通過以1～20g/l的比例在Sn鍍?cè)≈刑砑觼喠姿?H2PO2)，能夠在析出的鍍Sn中添加P。
在嵌合、連接金屬導(dǎo)體的各個(gè)終端時(shí)，例如在嵌合、連接配線材的導(dǎo)體與連接部件的連接銷或者配線材的各個(gè)導(dǎo)體時(shí)，通過使用本實(shí)施方式中的配線用導(dǎo)體構(gòu)成至少一方的終端，就能夠得到終端連接部。
實(shí)施例1制作16種類的配線材(配線用導(dǎo)體)。其中，使用在純Sn中分別添加了0.01wt％的P、Cr、V、Si、Ti、Mn、Zr、Ca、Ge和0.1wt％的K、Na、Al、Li、Mg、Zn的Sn合金來進(jìn)行熔融鍍Sn的配線材作為試樣1～15，而將在純Sn中進(jìn)行熔融鍍的配線材作為比較例1。
使這些配線材分別與連接器嵌合，實(shí)施通常的室溫放置試驗(yàn)(20℃×1000hr)、熱沖擊試驗(yàn)(-55℃～125℃×1000周期)以及耐濕放置試驗(yàn)(55℃、85％RH×1000hr)。然后，使各配線材從連接器脫離，用電子顯微鏡觀察各自的鍍膜表面的連接嵌合部(連接部)中晶須的產(chǎn)生狀況。各項(xiàng)試驗(yàn)后的配線材的耐晶須性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表1中，◎表示未產(chǎn)生晶須，○表示產(chǎn)生長度不足50μm的晶須，×表示產(chǎn)生長度大于或者等于50μm的晶須。
表1

其中，◎表示未產(chǎn)生晶須，○表示產(chǎn)生長度不足50μm的晶須，×表示產(chǎn)生長度大于或者等于50μm的晶須。
如表1所示，與不添加任何氧化抑制元素、使用純Sn的比較例1的配線材相比，在純Sn添加氧化抑制元素的試樣1～15的各個(gè)配線材均能夠得到抑制晶須產(chǎn)生的效果。
試樣1～15的各個(gè)配線材能夠適用于FFC。
實(shí)施例2制作16種類的配線材(配線用導(dǎo)體)。其中，使用在無鉛焊錫的Sn-3Ag-0.5Cu合金中分別添加了0.01wt％的P、Cr、V、Si、Ti、Mn、Zr、Ca、Ge和0.1wt％的K、Na、Al、Li、Mg、Zn的合金來進(jìn)行熔融焊錫鍍的配線材作為試樣21～35，而將在Sn-3Ag-0.5Cu合金中進(jìn)行熔融焊錫鍍的配線材作為比較例2。
使這些配線材分別與連接器嵌合，實(shí)施通常的室溫放置試驗(yàn)(20℃×1000hr)、熱沖擊試驗(yàn)(-55℃～125℃×1000周期)以及耐濕放置試驗(yàn)(55℃、85％RH×1000hr)。然后，使各配線材從連接器脫離，用電子顯微鏡觀察各自的電鍍膜表面的連接嵌合部(連接部)中晶須的產(chǎn)生狀況。各項(xiàng)試驗(yàn)后的配線材的耐晶須性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表2中，◎表示未產(chǎn)生晶須，○表示產(chǎn)生長度不足50μm的晶須，×表示產(chǎn)生長度大于或者等于50μm的晶須。
表2

其中，◎表示未產(chǎn)生晶須，○表示產(chǎn)生長度不足50μm的晶須，×表示產(chǎn)生長度大于或者等于50μm的晶須。
如表2所示，與不添加任何氧化抑制元素、使用Sn-3Ag-0.5Cu合金的比較例2的配線材相比，在無鉛焊錫中添加氧化抑制元素的試樣21～35的各個(gè)配線材均能夠得到抑制晶須產(chǎn)生的效果。
試樣21～35的各個(gè)配線材由于與試樣1～15的各個(gè)配線材相比熔點(diǎn)降低，所以能夠適用于焊錫材等。
實(shí)施例3分別做成Sn中不添加任何元素的純Sn的熔融鍍?cè)∫约霸赟n中添加了任意量的P、Zn、Al、Ti或者V的Sn合金的熔融鍍?cè)。瑢⑵浔３衷?00℃。
然后，使用這些熔融鍍?cè)?，在?mm、厚0.3mm的Cu板上分別實(shí)施8～10μm的熔融鍍，切割形成長度為2.5cm的鍍條(試料)。使該鍍條(試料)與0.5mm間距、50pin的連接器(磷青銅制)嵌合、連接，再在鍍條(試料)的下面插入滑塊，負(fù)荷壓縮應(yīng)力。
在這種狀態(tài)下，實(shí)施通常的室溫放置試驗(yàn)(20℃、60％RH)1000hr、熱沖擊試驗(yàn)(-55℃～+125℃)1000周期、以及高溫高濕試驗(yàn)(55℃、85％RH)2000hr。
然后，使各鍍條(試料)從連接器脫離，用電子顯微鏡觀察鍍條(試料)各自的鍍膜表面的連接嵌合部(連接部)中晶須的產(chǎn)生狀況。在連接部(50處)，得到規(guī)定長度的晶須產(chǎn)生量、分布的實(shí)際測數(shù)據(jù)。各項(xiàng)試驗(yàn)后的耐晶須性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。表3中，◎表示產(chǎn)生的晶須的最大長度不足10μm，○表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為10μm以上，△表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為50μm以上，不足100μm，×表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為100μm以上。
表3

其中◎表示產(chǎn)生的晶須的最大長度不足10μm，○表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為10μm以上，△表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為50μm以上，不足100μm，×表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為100μm以上。
如表3所示，在不添加任何元素的情況下，不能夠抑制晶須的產(chǎn)生。
另外，在添加元素的添加濃度不足0.002wt％的情況下，不能夠充分發(fā)揮抑制晶須的效果。而添加元素的添加濃度上限根據(jù)添加的元素而不同，P的添加濃度上限為0.50wt％，Zn的添加濃度上限為0.50wt％，Al的添加濃度上限為0.008wt％，Ti的添加濃度上限為0.050wt％，V的添加濃度上限為0.10wt％，如果添加濃度超過上限，反而使耐晶須性降低。
圖5表示通過極值統(tǒng)計(jì)解析Sn-0.01wt％Zn、Sn-0.1wt％Zn、Sn-1wt％Zn以及Sn的300pin(50pin連接器×6)的每個(gè)pin的最大晶須長度的例子。
如圖5所示，每個(gè)pin的最大晶須長度的乘冪分布預(yù)想為遵照下述公式1所示的極值理論的岡貝爾分布，事實(shí)上，對(duì)乘冪分布F(x)[％]取兩次對(duì)數(shù)，成為直線。如上可知，如果添加元素的濃度過大，耐晶須性降低。
公式1岡貝爾分布的乘冪分布函數(shù)為F1(x)＝exp{-exp[-(x·λ)/α]}(α尺度參數(shù)，λ位置參數(shù))對(duì)兩邊取兩次自然對(duì)數(shù)，則，-In[-InF1(x)]＝(x·λ)/α使y＝-In[-InF1(x)]，則，y＝(1/α)x·(λ/α)實(shí)施例4分別制備在作為無鉛焊錫的Sn-3wt％Ag-0.5wt％Cu合金、Sn-5wt％Bi合金、Sn-0.7wt％Cu合金中不添加任何元素的熔融鍍?cè)?、以及添加了任意量的P、Zn、Al、Ti或者V的熔融鍍?cè)?，將其保持?00℃。
然后，使用這些熔融鍍?cè)?，在?mm、厚0.3mm的Cu板上分別實(shí)施8～10μm的熔融鍍，切割形成長度為2.5cm的鍍條(試料)。使該鍍條(試料)與0.5mm間距、50pin的連接器(磷青銅制)嵌合、連接，再在鍍條(試料)的下面插入滑塊，負(fù)荷壓縮應(yīng)力。
在這種狀態(tài)下，實(shí)施通常的室溫放置試驗(yàn)(20℃、60％RH)1000hr、熱沖擊試驗(yàn)(-55℃～+125℃)1000周期、以及高溫高濕試驗(yàn)(55℃、85％RH)2000hr。
然后，使各鍍條(試料)從連接器脫離，用電子顯微鏡觀察鍍條(試料)各自的鍍膜表面的連接嵌合部(連接部)中晶須的產(chǎn)生狀況。在連接部(50處)，得到規(guī)定長度的晶須產(chǎn)生量、分布的實(shí)測數(shù)據(jù)。各項(xiàng)試驗(yàn)后的耐晶須性評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。表4中，◎表示產(chǎn)生的晶須的最大長度不足10μm，○表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為10μm以上，不足50μm，×表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為100μm以上。
表4

其中，◎表示產(chǎn)生的晶須的最大長度不足10μm，○表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為于10μm以上，不足50μm，△表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為50μm以上，不足100μm，×表示產(chǎn)生的晶須的最大長度為100μm以上。
如表4所示，能夠確認(rèn)的是在Sn-Ag-Cu、Sn-Bi、Sn-Cu系的無鉛焊錫材中，在不添加任何元素的情況下，由于與連接器的嵌合、接觸，晶須增長到100μm以上，但是通過添加適當(dāng)濃度的P、Zn、Al、Ti、V，能夠抑制晶須的產(chǎn)生。
實(shí)施例5分別制備Sn中不添加任何元素的純Sn熔融鍍?cè)?、以及Sn中添加了任意量的P、Zn、Al、Ti或者V的Sn合金的熔融鍍?cè)?，將其保持?00℃。
然后，使用這些熔融鍍?cè)?，在?mm、厚0.3mm的Cu板上分別實(shí)施8～10μm的熔融鍍，切割形成長度為2.5cm的鍍條(試料)。使該鍍條(試料)與0.5mm間距、50pin的連接器(磷青銅制)嵌合、連接，放置在85℃的環(huán)境下。然后，測定初期(0小時(shí))、100小時(shí)、200小時(shí)、500小時(shí)、1000小時(shí)、1500小時(shí)、2000小時(shí)、3000小時(shí)的接觸電阻，比較與初期的差。圖6表示在各個(gè)放置時(shí)間得到的接觸電阻變化的最大值。
如圖6所示，與不添加任何添加元素的情況(僅為Sn，線61)相比，添加大約最適宜量的P、Zn、Al、Ti或者V的情況(線62～66)下，能夠大幅地抑制接觸電阻的增加。接觸電阻的增大是由于在Sn表面的電阻值很大的Sn氧化膜的生長，但通過添加大約最適宜量的P、Zn、Al、Ti或者V，由于能夠控制Sn氧化膜的生長，其結(jié)果，能夠控制接觸電阻的增大。
權(quán)利要求
1.一種配線用導(dǎo)體，其在至少表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特征在于，所述Sn系材料部是在Sn系材料部母材中添加作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca、Ti中的至少一種以上的材料，且經(jīng)過了回流處理。
2.如權(quán)利要求1所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加了作為所述氧化抑制元素的Ti和/或Zr。
3.一種配線用導(dǎo)體，其在至少表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特征在于，在所述Sn系材料部的外層側(cè)設(shè)有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上構(gòu)成的層，且經(jīng)過了回流處理。
4.一種配線用導(dǎo)體，其在至少表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部，其特征在于，在所述Sn系材料部的內(nèi)層側(cè)設(shè)有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上構(gòu)成的層，且經(jīng)過了回流處理。
5.如權(quán)利要求1或2所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的氧化抑制元素的總添加量為10wt％以下。
6.如權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，所述配線用導(dǎo)體是在由Cu系材料構(gòu)成的心材的周圍，設(shè)置有所述Sn系材料部的覆蓋層的配線材。
7.如權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，整體為由所述Sn系材料部構(gòu)成的焊錫材或者焊料。
8.一種終端連接部，其特征在于，在相互連接金屬導(dǎo)體的終端時(shí)，至少一方的終端是由權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體構(gòu)成的。
9.一種無鉛焊錫合金，其特征在于，包含0.1～3.5wt％的Ag，0.1～3.5wt％的Cu，10wt％以下的作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一種以上，其余為Sn。
10.一種配線用導(dǎo)體，其由與金屬材料的復(fù)合材料構(gòu)成，該金屬材料由至少表面的一部分上無鉛的Sn系材料部和心材構(gòu)成，其特征在于，所述Sn系材料部的Sn系材料部母材中添加了P、Zn、Al、Ti、V中的至少一種。
11.如權(quán)利要求10所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，所述Sn系材料部母材是由Sn與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的純Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的無鉛焊錫材或者焊料。
12.如權(quán)利要求10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素為P或者Zn的情況下，其添加量為0.002～0.5wt％。
13.如權(quán)利要求10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素為Al的情況下，其添加量為0.002～0.008wt％。
14.如權(quán)利要求10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素為Ti的情況下，其添加量為0.002～0.05wt％。
15.如權(quán)利要求10或11所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素為V的情況下，其添加量為0.002～0.1wt％。
16.如權(quán)利要求10至15中的任一項(xiàng)所述的配線用導(dǎo)體，其特征在于，所述心材由導(dǎo)電率為10％IACS以上的導(dǎo)電材料、無氧銅、韌銅、銀、鎳、銅系合金材料、Ni系合金母材、鋁系合金材料或者鐵系合金材料的金屬材料構(gòu)成，心材為圓線材、方線材、板材、條材、箔材。
17.一種配線用導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在所述心材的周圍，通過熔融鍍法或者電解鍍法覆蓋權(quán)利要求10至15的任一項(xiàng)中所述的所述Sn系材料部。
18.一種終端連接部，其特征在于，在嵌合、連接配線材的導(dǎo)體和連接部件的連接銷時(shí)，至少一方的終端由權(quán)利要求10至15的任一項(xiàng)中所述的配線用導(dǎo)體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無鉛的配線用導(dǎo)體及其制造方法、終端連接部、無鉛焊錫合金，即使與連接器連接的嵌合部、連接部等在受到很大的外部應(yīng)力的環(huán)境下，從導(dǎo)體周圍的Sn電鍍膜表面和焊錫表面也很少產(chǎn)生或者基本不產(chǎn)生晶須。本發(fā)明的配線用導(dǎo)體在至少表面的一部分上具有無鉛的Sn系材料部(2)，Sn系材料部(2)在Sn系材料部母材中添加有作為氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中的至少一種以上，該Sn系材料部(2)上經(jīng)過了回流處理。
文檔編號(hào)B23K35/26GK101051535SQ20071009582
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者辻隆之, 山野邊寬, 西甫, 宇佐美威, 青山正義, 伊藤真人, 沖川寬 申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社