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用于檢測(cè)來(lái)自樣品的離子或隨后電離的中性粒子的方法及質(zhì)譜儀及其用途的制作方法

文檔序號(hào):2944244閱讀:407來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:用于檢測(cè)來(lái)自樣品的離子或隨后電離的中性粒子的方法及質(zhì)譜儀及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)來(lái)自樣品的離子或隨后電離的中性粒子的方法和質(zhì)譜儀及其用途。
背景技術(shù)
用于確定固體、液體和/或氣體樣品的化學(xué)組成特別需要這種類型的方法和質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀在確定固體、液體和/或氣體樣品的化學(xué)組成方面具有廣泛的應(yīng)用。通過(guò)測(cè)定質(zhì)荷比(m/q)—為簡(jiǎn)便起見(jiàn),下文稱為質(zhì)量一既可檢測(cè)化學(xué)元素和化合物,也可檢測(cè)元素與化合物的混合物。質(zhì)譜儀由離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器組成。存在多種類型的質(zhì)譜儀,其中尤其是飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、四極質(zhì)譜儀、扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀,以及這些設(shè)備類型的組合。離子的產(chǎn)生根據(jù)待分析試樣的類型通過(guò)多種方法而實(shí)現(xiàn),所述方法無(wú)法在此處全部列出。例如,對(duì)于氣相中的電離,可以使用例如電子碰撞電離(EI)、化學(xué)電離(Cl)或通過(guò)等離子體電離(ICP);對(duì)于液體,尤其是可以使用電噴霧電離(ESI);對(duì)于固體,尤其是可以使用解吸方法,例如激光解吸(LD,MALDI)、通過(guò)原子的初級(jí)離子或簇離子而解吸(SMS)、場(chǎng)解吸(FD)。隨后,解吸的中性粒子可通過(guò)電子、光子或通過(guò)等離子體進(jìn)行電離,之后通過(guò)質(zhì)譜儀進(jìn)行分析(S匪S)。圖1展示了具有離子源1、飛行時(shí)間分析器2、檢測(cè)器/信號(hào)放大器3和電子記錄單元4的這種類型的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。離子束11穿過(guò)所述飛行時(shí)間分析器,其中不同質(zhì)量的離子11'、11"、11",相隔一定距離穿過(guò)所述飛行時(shí)間分析器2。在該飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中,離子1Γ、11"、11",由離子源I發(fā)射,然后通常被加速至相同的能量。隨后,以確定的飛行距離測(cè)量離子在飛行時(shí)間分析器2中的飛行時(shí)間。起始時(shí)間通過(guò)調(diào)節(jié)離子源本身的適宜脈沖調(diào)節(jié)或通過(guò)進(jìn)入飛行時(shí)間分析器2的脈沖輸入來(lái)確立。到達(dá)時(shí)間通過(guò)具有信號(hào)放大器3的快速離子檢測(cè)器和快速電子記錄單元4測(cè)定。在相同離子能量的情況下,離子在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中的飛行時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比。通過(guò)適宜的離子光學(xué)元件,例如離子鏡(反射)或扇形靜電場(chǎng),可以補(bǔ)償離子相對(duì)于飛行時(shí)間的不同的起始能量或起始位置,從而使飛行時(shí)間的測(cè)量能夠具有高的質(zhì)量分辨率(分離具有極小質(zhì)量差異的離子)和高的質(zhì)量精確度。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀相對(duì)于其他質(zhì)譜儀的主要優(yōu)點(diǎn)在于,對(duì)由離子源發(fā)射的所有質(zhì)量的平行檢測(cè)和極高的質(zhì)量范圍。最高可檢測(cè)的質(zhì)量由電子記錄單元檢測(cè)的最大飛行時(shí)間得到。在單次測(cè)量中不同質(zhì)量的相對(duì)強(qiáng)度可由快速離子檢測(cè)器的脈沖響應(yīng)水平確定。但是,通常,其不是對(duì)飛行時(shí)間單次測(cè)量評(píng)估的結(jié)果,而是該事件結(jié)合了許多次循環(huán),以增加強(qiáng)度測(cè)量的動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)確性。根據(jù)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的尺寸標(biāo)注和待記錄的最高質(zhì)量,這些循環(huán)的最大頻率為幾kHz到幾十kHz。由此得到例如2keV的離子能量、通常2m的飛行距離和1OkHz的頻率、約960u的最大質(zhì)量。頻率加倍會(huì)使質(zhì)量范圍降低到四分之一,為約240u。
為10,000的高的質(zhì)量分辨率M/AM不僅僅是需要用于能量聚焦和空間聚焦的分析器具有適宜的幾何尺寸。所述分辨率僅在離子檢測(cè)器和電子記錄單元能夠在l_5ns(M/ΛΜ = 0. 5Xt/At)的范圍內(nèi)具有高的時(shí)間分辨率時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。特別是,具有極低的質(zhì)量M和具有相對(duì)短的飛行時(shí)間t時(shí),時(shí)間分辨率Λ t應(yīng)好于Ins。對(duì)高敏感度而言,離子檢測(cè)器應(yīng)該能夠檢測(cè)單個(gè)離子。為此,通過(guò)離子誘導(dǎo)的電子發(fā)射在適宜的檢測(cè)器表面將離子轉(zhuǎn)變成電子,并通常將該電子信號(hào)通過(guò)快速電子倍增器放大6-7個(gè)數(shù)量級(jí)。為進(jìn)行可能的分離,還部分地使用排布,以將電子通過(guò)快速閃爍器轉(zhuǎn)化成光子,隨后通過(guò)快速光電倍增器放大該光子信號(hào)。然后用快速電子記錄單元評(píng)價(jià)所產(chǎn)生的脈沖,并以Ins直至幾百個(gè)ps的精確度確定離子的到達(dá)時(shí)間。為此,必須在離子檢測(cè)器中進(jìn)行放大,以使輸出脈沖具有盡可能短的脈沖持續(xù)時(shí)間和使飛行時(shí)間在放大過(guò)程中的變化最小化。因此,在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中,極頻繁地使用微通道板(MCP),該微通道板的特點(diǎn)在于,具有平坦的檢測(cè)器表面,并且在Ins的脈沖寬度范圍內(nèi)具有特別快速的脈沖響應(yīng)。由于單個(gè)MCP的放大通常不足夠,因此使用通常2個(gè)接連排布的MCP,或?qū)⒁粋€(gè)MCP與閃爍器和光電倍增器進(jìn)行排布而使用,以實(shí)現(xiàn)IO6-1O7的總的放大倍數(shù)。此外,還使用其他類型的電子倍增器,例如分離電極式光電倍增管。動(dòng)態(tài)范圍對(duì)于質(zhì)譜儀的使用而言很重要。隨附對(duì)可以記錄的最大信號(hào)與最小信號(hào)之比進(jìn)行描述。在信號(hào)太大的情況下,由于檢測(cè)器或記錄結(jié)果的飽和效應(yīng),無(wú)法準(zhǔn)確地測(cè)量強(qiáng)度(飽和極限)。在信號(hào)太小的情況下,無(wú)法將該信號(hào)與噪音或背景分離開(kāi)。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的動(dòng)態(tài)范圍主要由檢測(cè)器和記錄方法來(lái)確定。如果動(dòng)態(tài)范圍很小,則由脈沖離子源發(fā)射的強(qiáng)度必須極精確地適合該動(dòng)態(tài)范圍。最大強(qiáng)度仍應(yīng)低于飽和極限。也就是說(shuō),動(dòng)態(tài)范圍直接確定飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的檢測(cè)極限。 在動(dòng)態(tài)范圍內(nèi),強(qiáng)度的測(cè)量應(yīng)盡可能的精確,以使得可對(duì)相對(duì)強(qiáng)度,例如同位素分布和相對(duì)濃度,進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中極頻繁使用的一類記錄是基于使用時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(TDC)的單粒子計(jì)數(shù)技術(shù)。對(duì)于每個(gè)經(jīng)檢測(cè)的離子,檢測(cè)器傳送大于甄別閾的輸出脈沖,精確的到達(dá)時(shí)間例如根據(jù)恒定的比例原則由檢測(cè)器的脈沖響應(yīng)而確定。使用該技術(shù),可測(cè)得的飛行時(shí)間具有約IOOps的極高時(shí)間分辨率。在離子檢測(cè)之后,立即產(chǎn)生幾個(gè)ns到幾十個(gè)ns的死時(shí)間(dead time)。在該死時(shí)間內(nèi),無(wú)法檢測(cè)其他離子。因此,這種類型的記錄僅適于相對(duì)低的計(jì)數(shù)速率。通過(guò)單個(gè)粒子事件經(jīng)許多循環(huán)的累積,可得到到達(dá)時(shí)間的柱狀圖,該柱狀圖可提供具有足夠動(dòng)力學(xué)的不同質(zhì)量的強(qiáng)度。在頻率為IOkHz的情況下,從而在100s (IO6個(gè)循環(huán))內(nèi)在最強(qiáng)的質(zhì)量線(峰)中可記錄約IO5個(gè)離子。在最高峰中離子檢測(cè)時(shí)的頻率的10%的情況下,在所述記錄的死時(shí)間內(nèi)第二離子到達(dá)的可能性仍相對(duì)較低,在幾個(gè)%范圍內(nèi)。但是,在較高的計(jì)數(shù)速率下,多個(gè)離子事件的可能性顯著增加。由于所述記錄均僅記錄單個(gè)粒子事件,即使在多個(gè)離子的情況下,因此在相關(guān)峰(飽和)中計(jì)數(shù)的離子太少。這導(dǎo)致相關(guān)峰強(qiáng)度發(fā)生顯著畸變。這些由于多個(gè)離子事件的出現(xiàn)而導(dǎo)致的飽和效應(yīng)可通過(guò)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)校正而減小,所述統(tǒng)計(jì)校正在后文稱為泊松校正(T. Stephan, J. Zehnpfenning andA. Benninghoven, J. Vac. Sc1. Technol. A1994,12,p. 405)。對(duì)最強(qiáng)峰的足夠的測(cè)量精度可通過(guò)泊松校正直至頻率約為80%而實(shí)現(xiàn)。這近似相當(dāng)于進(jìn)入離子的平均數(shù)約為1. 6個(gè)。在IO6個(gè)循環(huán)的情況下,統(tǒng)計(jì)測(cè)量誤差例如約為O. 12%。在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,對(duì)于每個(gè)質(zhì)量和循環(huán)而言高于約I個(gè)離子的計(jì)數(shù)速率通常無(wú)法以足夠的精確度測(cè)得,即使當(dāng)使用泊松校正時(shí)。這種飽和極限確定了飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)于特定的頻率和測(cè)量時(shí)間而言的最大可能的動(dòng)態(tài)范圍。在這種操作類型中的動(dòng)力學(xué)僅可通過(guò)增加循環(huán)次數(shù)并相應(yīng)的伴隨測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)而改進(jìn)。如果對(duì)于循環(huán)和質(zhì)量線而言可同時(shí)記錄多個(gè)離子,則可增加計(jì)數(shù)速率。對(duì)此已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一系列技術(shù),下文僅對(duì)這些技術(shù)中的一部分進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)這些技術(shù)的描述見(jiàn)于例如 US7, 265,346B2 中。在以TDC進(jìn)行記錄的單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,例如可將多個(gè)獨(dú)立的檢測(cè)器并行連接。在所有檢測(cè)器均勻照明的情況下,對(duì)于每個(gè)循環(huán)而言,每個(gè)檢測(cè)器可檢測(cè)至多一個(gè)離子。由此,檢測(cè)器的數(shù)目會(huì)顯著增加該技術(shù)的復(fù)雜性,因此通常僅并行使用較少數(shù)目的檢測(cè)器。動(dòng)態(tài)范圍由此通常增加10倍以下。不同的檢測(cè)器可以裝配有相同的檢測(cè)器表面,也可以裝配有不同的檢測(cè)器表面。作為使用多個(gè)并行的檢測(cè)器的替代方案,也可使用這樣的記錄,其測(cè)量離子檢測(cè)器的脈沖幅度并通過(guò)脈沖幅度確定同時(shí)到達(dá)的離子的數(shù)目。為此,使用快速模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(ADC),其具有高的采樣速率和GHz范圍內(nèi)的帶寬。通常,在最多至幾GHz的各帶寬下的動(dòng)力學(xué)約為8-10比特。但是,具有MCP的常用離子檢測(cè)器的脈沖響應(yīng)對(duì)單個(gè)離子而言通常具有相對(duì)寬的脈沖高度分布。由于具有足夠高比例的單個(gè)粒子脈沖必須仍顯著高于ADC的噪音水平(最低比特),以確保高的檢測(cè)概率,因此即使對(duì)于相對(duì)較少數(shù)目的離子,仍使用很大部分的ADC動(dòng)態(tài)范圍,對(duì)檢測(cè)器的放大倍數(shù)必須非常仔細(xì)地進(jìn)行選擇,以避免ADC飽和且同時(shí)保持低峰強(qiáng)度(單個(gè)離子)的辨識(shí)度較低。為抑制ADC噪音(最低比特),限定了適宜的閾值,在對(duì)多次發(fā)射的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合過(guò)程中不考慮低于該閾值的信號(hào)。對(duì)一部分單個(gè)離子的抑制導(dǎo)致在從單個(gè)離子檢測(cè)到多個(gè)離子檢測(cè)的過(guò)渡范圍內(nèi)的記錄結(jié)果呈非線性。實(shí)際上,在檢測(cè)器和記錄結(jié)果仔細(xì)校正的情況下,可能會(huì)實(shí)現(xiàn)對(duì)強(qiáng)度的相應(yīng)修正。但是,使用這種布置可能難以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量的高準(zhǔn)確度。因此不可能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確度好于I%的大的強(qiáng)度比的測(cè)量。所述動(dòng)態(tài)范圍可以通過(guò)并行使用具有不同振幅測(cè)量范圍的兩個(gè)ADC而增加。在記錄單個(gè)離子和低強(qiáng)度的ADC為飽和的情況下,用第二個(gè)ADC檢測(cè)高信號(hào)。然后必須將兩個(gè)測(cè)量結(jié)果適當(dāng)合并,從而形成一個(gè)譜圖。然后動(dòng)力學(xué)可增加最高至約12比特。以該方式,對(duì)于一個(gè)質(zhì)量,每個(gè)循環(huán)可檢測(cè)最多幾百個(gè)離子。但是,由于這些高強(qiáng)度可在MCP中導(dǎo)致飽和效應(yīng),因此當(dāng)使用快速M(fèi)CP檢測(cè)器時(shí),強(qiáng)度測(cè)量的準(zhǔn)確度不是很高。MCP的輸出電流,在放大倍數(shù)足夠高的情況下,不再與輸入電流完全成比例。而且,MCP檢測(cè)器的壽命在這些高計(jì)數(shù)速率的情況下顯著減少,并且對(duì)所檢測(cè)的離子的放大倍數(shù)降低。與常規(guī)的TDC記錄相比,ADC方案的另一個(gè)缺點(diǎn)在于,降低了檢測(cè)器和ADC的時(shí)間分辨率。此外,當(dāng)在GHz范圍內(nèi)使用ADC并且發(fā)射頻率為約IOkHz時(shí),所需極高的數(shù)據(jù)處理速率。因此,這些記錄系統(tǒng)的技術(shù)的復(fù)雜性極高。在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的許多應(yīng)用中,必須測(cè)量具有極高動(dòng)力學(xué)和極高準(zhǔn)確度的不同質(zhì)量的強(qiáng)度。例如,這適用于測(cè)量具有極大不同的同位素豐度的元素的同位素比例。因此,例如,氧160/180同位素的相對(duì)頻率為約487。如果使用的是采用TDC記錄的單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù),并且如果通過(guò)泊松校正來(lái)修正信號(hào),則在IO6個(gè)循環(huán)中,最多可以記錄約IxlO6個(gè)16O型離子。為此,必須相應(yīng)地優(yōu)化主同位素的強(qiáng)度。而同時(shí)測(cè)得的同位素18O的強(qiáng)度僅約為2,055個(gè)離子。因此,18O的統(tǒng)計(jì)誤差仍為2.2%。為將該統(tǒng)計(jì)誤差降低至約O. 1%,循環(huán)的次數(shù)必須增加500倍,至5xl08。在通常頻率為IOkHz的情況下,約14小時(shí)的測(cè)量時(shí)間可計(jì)算得到O. 1%的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度。在以高的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度測(cè)定其他重要的同位素比例,例如238U/235U、14N/15N、12C/13C時(shí),通常同樣需要約10小時(shí)的測(cè)量時(shí)間。在檢測(cè)ppm或ppb范圍的痕量時(shí),也存在類似的問(wèn)題。主要組分的質(zhì)量線的強(qiáng)度仍應(yīng)低于單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)的飽和極限(約I個(gè)離子/循環(huán),當(dāng)使用泊松校正時(shí)),同時(shí),對(duì)于較低的濃度,為仍保持足夠的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度,必須累積足夠的信號(hào)。為使Ippm檢測(cè)極限的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度為1%,則需要IOltl個(gè)循環(huán)和由此約50小時(shí)的測(cè)量時(shí)間(假設(shè)頻率為20kHz)。以約10%的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度檢測(cè)lOppb,需要約相當(dāng)數(shù)量的測(cè)量循環(huán)。在其他重要的操作類型中,對(duì)強(qiáng)度的測(cè)定通常僅利用極短的測(cè)量時(shí)間。因此,必須測(cè)量以幾秒范圍的時(shí)間分辨率頻繁地隨時(shí)間變化的強(qiáng)度。相應(yīng)地,對(duì)于該時(shí)間間隔的循環(huán)的測(cè)量次數(shù)仍為僅約105。該時(shí)間間隔的質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)因此降低至約4-5個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,即使在主要組分強(qiáng)度在最佳適應(yīng)的情況下,IOs測(cè)量時(shí)間的檢測(cè)極限仍遠(yuǎn)高于lppm。只有在大于1,OOOppm時(shí),才得到約10%的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度。 對(duì)于測(cè)量分布圖的質(zhì)譜儀,通常必須測(cè)量大量像素的強(qiáng)度。由此在為I小時(shí)的相對(duì)長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間、256x256個(gè)像素、20kHz頻率的情況下,對(duì)于每個(gè)像素,僅累積1,100個(gè)測(cè)量循環(huán)。因此,在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,不可能同時(shí)測(cè)量具有極不同同位素豐度的同位素同分布圖像。這適用于測(cè)量具有極不同濃度的質(zhì)量的分布圖。

發(fā)明內(nèi)容
為減輕或解決現(xiàn)有技術(shù)中的所述問(wèn)題,本發(fā)明的目的是提供一種運(yùn)行飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的方法,以及一種飛行時(shí)間質(zhì)譜儀及其用途,在分布圖的測(cè)量中檢測(cè)ppm或ppb范圍的痕量時(shí),用其可以改進(jìn)測(cè)量的動(dòng)態(tài)范圍,在極高準(zhǔn)確度的情況下,特別是在強(qiáng)度瞬時(shí)變化的情況下。此外,還預(yù)期本發(fā)明方法和本發(fā)明質(zhì)譜儀具有高的時(shí)間分辨率,特別是當(dāng)在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中以TDC記錄時(shí)。此外,還預(yù)期可以改善所使用離子檢測(cè)器的壽命,降低其高強(qiáng)度下的負(fù)載,以及總計(jì)降低技術(shù)復(fù)雜性、本發(fā)明方法或質(zhì)譜儀的成本或使其保持較低。該目的通過(guò)權(quán)利要求1的方法和權(quán)利要求14的質(zhì)譜儀以及權(quán)利要求18的其用途而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法和本發(fā)明飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的有利改進(jìn)在各自的從屬權(quán)利要求中給出。本發(fā)明運(yùn)行飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的方法用于分析第一脈沖離子束,所述離子束中的離子沿著脈沖方向排列,根據(jù)其離子質(zhì)量分離。這種各個(gè)離子質(zhì)量中離子的分離按上述實(shí)現(xiàn),使得離子首先從離子源中發(fā)射出,然后通常被加速至相同的能量。隨著質(zhì)量的變化,產(chǎn)生不同的速度,其結(jié)果是,離子根據(jù)其在離子脈沖內(nèi)部的質(zhì)量彼此分離。根據(jù)本發(fā)明,至少一個(gè)預(yù)定單個(gè)離子質(zhì)量或至少一個(gè)預(yù)定離子質(zhì)量范圍立刻從這樣一個(gè)離子束去耦合。隨后對(duì)該經(jīng)去耦合的離子束同原始離子束一樣進(jìn)行分析。此處可以使用不同敏感度的檢測(cè)器分析經(jīng)去耦合的離子束的強(qiáng)度或原始離子束的強(qiáng)度。因此,例如在第一離子束中,可以用高敏感度檢測(cè)器僅分析弱強(qiáng)度質(zhì)量范圍或質(zhì)量的離子,和將高強(qiáng)度質(zhì)量范圍或質(zhì)量的離子從第一離子束中去耦合,并用具有低敏感度的檢測(cè)器分析它們。相反地,當(dāng)然也可以從所述第一離子束中去耦合弱強(qiáng)度質(zhì)量范圍或質(zhì)量的離子,從而使得可用具有低敏感度的檢測(cè)器測(cè)量所述第一離子束和用具有高敏感度的檢測(cè)器測(cè)量去耦合離子。另一種可能性是由于含有高強(qiáng)度質(zhì)量范圍或質(zhì)量的離子束通過(guò)過(guò)濾器或另外的適宜裝置而衰減且去耦合的離子隨后可能與原始離子束重新結(jié)合。此處離子束重新結(jié)合意指各離子束在檢測(cè)器之前結(jié)合而形成束,以使得重新結(jié)合的離子撞擊在所述檢測(cè)器上,或者將各離子束導(dǎo)向同一檢測(cè)器并由此使得該檢測(cè)器僅檢測(cè)一個(gè)重新結(jié)合的離子束。不僅可以去耦合一個(gè)質(zhì)量范圍或一個(gè)質(zhì)量的離子,而是還可以多個(gè)范圍或多個(gè)質(zhì)量的離子。這可通過(guò)進(jìn)行適宜脈沖的單個(gè)束開(kāi)關(guān)或者甚至通過(guò)多個(gè)束開(kāi)關(guān)來(lái)實(shí)現(xiàn)。還可以使用向不同方向偏轉(zhuǎn)的脈沖束開(kāi)關(guān),從而使不同質(zhì)量或不同質(zhì)量范圍的離子通過(guò)該束開(kāi)關(guān)向不同方向偏轉(zhuǎn)。如果產(chǎn)生不同去耦合的離子束,則可能通過(guò)適宜敏感度的適宜檢測(cè)器對(duì)這些中一部分或全部進(jìn)行分析,甚或這些中的一部分或全部再次與原始離子束重新結(jié)合并用同一檢測(cè)器進(jìn)行分析。當(dāng)各離子束結(jié)合時(shí),必須注意的是,所產(chǎn)生的常見(jiàn)離子束中不同質(zhì)量的離子再次彼此分開(kāi)地進(jìn)行排列或移動(dòng)。由此有利而非絕對(duì)必要的是,將再次與第一離子束重新結(jié)合的去耦合離子束中的離子插入到所述第一離子束中與其質(zhì)量相對(duì)應(yīng)的相應(yīng)位置。它們也可以添加到其他位置,例如第一離子束脈沖的起始處或末端。但是,通常將所述離子對(duì)應(yīng)其質(zhì)量再次插入第一脈沖離子束中。在質(zhì)譜儀入口,將原始離子束分成多個(gè)含有不同質(zhì)量離子的離子束,不僅可以不變地通過(guò)一個(gè)測(cè)量循環(huán)而實(shí)現(xiàn),還可以不斷地進(jìn)行改變/控制。為此,例如可以在測(cè)量開(kāi)始時(shí),測(cè)量幾個(gè)離子束脈沖并確定這些待分析離子在其強(qiáng)度超過(guò)邊界值時(shí)的質(zhì)量。隨后,這些離子可通過(guò)脈沖開(kāi)關(guān)等進(jìn)行去耦合。如果這些去耦合離子的強(qiáng)度再次降至所述邊界值以下,則所述去耦合可能再次被取消。相應(yīng)地,在測(cè)量過(guò)程中,其他質(zhì)量或質(zhì)量范圍的離子可以在其強(qiáng)度一超過(guò)預(yù)定邊界值時(shí)立刻進(jìn)行去耦合。由此可以在測(cè)量開(kāi) 始時(shí)以規(guī)則和/或不規(guī)則的間隔連續(xù)地,或僅間或地,實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度的檢測(cè)。當(dāng)通過(guò)單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù),特別是通過(guò)時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(TDC轉(zhuǎn)換器),進(jìn)行離子的分析時(shí),使用本發(fā)明方法特別有利。特別地,模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(A-D轉(zhuǎn)換器)適合用于多粒子的記錄。因此,根據(jù)本發(fā)明,本發(fā)明的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有至少一個(gè)這樣的束開(kāi)關(guān)適于使至少一個(gè)特定質(zhì)量或至少一個(gè)特定質(zhì)量范圍的離子從第一脈沖離子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)。此外,在第一個(gè)變型方案中,所述飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有用于分析第一離子束的第一檢測(cè)器,和用于分析去耦合離子的至少一個(gè)另一檢測(cè)器。由此所述另一檢測(cè)器可具有不同于第一檢測(cè)器的敏感度,例如較低敏感度,用于分析其中有待檢測(cè)高敏感度離子的質(zhì)量或質(zhì)量范圍,或較高敏感度,用于分析其中有待檢測(cè)低敏感度離子的質(zhì)量或質(zhì)量范圍。在另一個(gè)變型方案中,所述飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有至少一個(gè)可使一個(gè)質(zhì)量或一個(gè)質(zhì)量范圍的離子強(qiáng)度衰減的裝置。該類用于衰減的裝置適宜的有格柵、屏網(wǎng)、離子光學(xué)元件,例如電壓控制的離子光學(xué)元件,如靜電透鏡,過(guò)濾器,特別是過(guò)濾器,其衰減程度可以通過(guò)機(jī)械元件或電元件進(jìn)行調(diào)節(jié)。還可以是布拉德伯里-尼爾森遮光器(Bradbury-Nielsonshutter)的變型,其中僅部分范圍偏轉(zhuǎn),其他范圍被允許通過(guò)而不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。此外,在該變型方案中,可以提供一個(gè)使去耦合的離子束和可能衰減的離子束與第一離子束再次重新結(jié)合的裝置。另外,兩個(gè)或多個(gè)上述變型方案可以結(jié)合,對(duì)不同的去耦合離子束進(jìn)行不同地分析,例如通過(guò)分離檢測(cè)器分析,或在衰減并與第一離子束重新結(jié)合后進(jìn)行分析。還可以是,將不同質(zhì)量或質(zhì)量范圍的兩個(gè)不同去耦合離子束在它們中的一個(gè)衰減之后重新結(jié)合,然后用分離檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。利用本發(fā)明,通過(guò)使用不同敏感度的不同檢測(cè)器和/或通過(guò)降低/衰減其中在不發(fā)生衰減的情況下單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)不再可用的那些質(zhì)量范圍或那些質(zhì)量的離子的強(qiáng)度,可以避免在脈沖離子束強(qiáng)度的高動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)檢測(cè)器的飽和。由此所述邊界值約為I離子/離子束脈沖,由于大于I個(gè)離子/脈沖時(shí),在死時(shí)間內(nèi)發(fā)生多個(gè)粒子事件,因此在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,即使當(dāng)使用泊松校正時(shí),也不可能精確計(jì)數(shù)該質(zhì)量或該質(zhì)量范圍內(nèi)的離子。本發(fā)明的方法具有高的測(cè)量準(zhǔn)確度和測(cè)量直線性,同時(shí)具有高的時(shí)間分辨率和低的技術(shù)復(fù)雜性。特別是,可以應(yīng)用以TDC進(jìn)行記錄的單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)。因此,在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,本發(fā)明仍然可以通過(guò)將該質(zhì)量線的強(qiáng)度降低至強(qiáng)度< I離子/離子脈沖,而使得可以定量地檢測(cè)一個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)或至少一個(gè)確定質(zhì)量?jī)?nèi)例如最高達(dá)100個(gè)離子每離子脈沖的強(qiáng)度。本發(fā)明還可以使所述質(zhì)量線在I個(gè)測(cè)量循環(huán)中的衰減程度發(fā)生改變,和使束開(kāi)關(guān)以這樣一種方式進(jìn)行脈沖一具有高敏感度的質(zhì)量發(fā)生偏轉(zhuǎn)和強(qiáng)度的降低,或者被單獨(dú)分析,所有其余的質(zhì)量被允許通過(guò)而不向相應(yīng)的檢測(cè)器發(fā)生偏轉(zhuǎn)。單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中記錄的這類譜圖含有未發(fā)生衰減的質(zhì)量線和發(fā)生衰減的質(zhì)量線,所述譜圖由各分析結(jié)果綜合得到。由此從脈沖束開(kāi)關(guān)的瞬時(shí)啟動(dòng)可知衰減是相對(duì)于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的哪個(gè)時(shí)間窗和因此相對(duì)于哪些質(zhì)量被激活的。因此,這些質(zhì)量線的強(qiáng)度可以相乘,以得到對(duì)應(yīng)于衰減因子例如因子100的正確譜圖,以重建相應(yīng)質(zhì)量或相應(yīng)質(zhì)量范圍的相應(yīng)離子的真實(shí)強(qiáng)度。本發(fā)明可以構(gòu)建成,可以使用具有不同衰減因子的另外的軌道。由此,例如,束開(kāi)關(guān)可以承擔(dān)在兩個(gè)不同方向的偏轉(zhuǎn),并且對(duì)于兩個(gè)所得軌道,可以使用具有兩個(gè)不同衰減因子的過(guò)濾器。然后利用偏轉(zhuǎn)方向,可以為每個(gè)強(qiáng)度高于單個(gè)粒子計(jì)數(shù)極限的質(zhì)量線選擇適宜的衰減因子。因此,甚至可以進(jìn)一步增加動(dòng)態(tài)范圍。因此,在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中具有例如1,000個(gè)離子每個(gè)循環(huán)的極強(qiáng)的質(zhì)量通過(guò)衰減因子為1,000仍可檢測(cè)到,并且用第二過(guò)濾器單元,平均強(qiáng)度可降低到V 1,000 32分之一。通過(guò)使用這兩種不同的過(guò)濾器,可在很大的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)以極大的準(zhǔn)確度實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度側(cè)量。由另外的衰減因子發(fā)展的觀念也可以用在本發(fā)明范圍內(nèi)??筛鶕?jù)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的應(yīng)用類型選擇極不相同的衰減程度。另外, 為同時(shí)記錄極強(qiáng)的質(zhì)量線,可以使用極大的衰減因子。這例如對(duì)于對(duì)動(dòng)態(tài)范圍具有至多10個(gè)數(shù)量級(jí)(例如在ICP-MS中)的極端需求的質(zhì)譜方法而言,是可取的。除了具有高線性和時(shí)間分辨率的動(dòng)態(tài)范圍外,本發(fā)明還能增加檢測(cè)器的壽命。由于強(qiáng)質(zhì)量線衰減成單個(gè)離子,負(fù)載及對(duì)檢測(cè)器的損耗和磨損與在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中的正常運(yùn)行類似。
此外,與在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中使用一個(gè)ADC或多個(gè)ADC的方案或排列多個(gè)檢測(cè)器的方案相比,本發(fā)明降低了記錄的技術(shù)復(fù)雜性。另外,使用TDC的經(jīng)濟(jì)且常規(guī)的方案也可以在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中使用。另外,僅需要脈沖束開(kāi)關(guān)。 大于單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)極限的質(zhì)量范圍的選擇可以手動(dòng)實(shí)施。為此,首先必須通過(guò)幾百個(gè)循環(huán)實(shí)現(xiàn)極短的光譜記錄。測(cè)量時(shí)間相應(yīng)地小于O.1s。其后,大于約O. 7-0. 8個(gè)離子每個(gè)循環(huán)的質(zhì)量范圍的衰減程度可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行選擇。如果排列能夠產(chǎn)生多個(gè)衰減因子,則應(yīng)該首先選擇對(duì)所選質(zhì)量范圍而言最小的衰減。之后,其可通過(guò)進(jìn)一步的短期光譜記錄而建立,為能夠記錄在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,所述質(zhì)量需要甚至更高的衰減。大于單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)極限的質(zhì)量線的選擇也可相應(yīng)地自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。只要質(zhì)量線的強(qiáng)度超過(guò)單個(gè)粒子計(jì)數(shù)極限,立刻通過(guò)束開(kāi)關(guān)引導(dǎo)相應(yīng)的范圍穿過(guò)過(guò)濾器。如果計(jì)數(shù)速率在進(jìn)一步的過(guò)程中再次降低,低于(O. 7/衰減因子)的水平,則可以省略對(duì)該質(zhì)量線的過(guò)濾。還可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn),使得在束開(kāi)關(guān)和過(guò)濾器之后,兩個(gè)束路徑保持進(jìn)一步分離,并對(duì)每個(gè)束路徑使用單獨(dú)的檢測(cè)器。此外,在此情況下,在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中可運(yùn)行不同的檢測(cè)器。隨后可在此收集數(shù)據(jù),形成一個(gè)光譜。該變型方案的優(yōu)點(diǎn)在于,經(jīng)過(guò)濾器之后,無(wú)需進(jìn)行束的反向偏轉(zhuǎn)(back deflection)。但是,第二個(gè)檢測(cè)器會(huì)稍微增加該技術(shù)的復(fù)雜性。本發(fā)明還可以在以ADC進(jìn)行記錄的過(guò)程中使用。所述ADC的動(dòng)態(tài)范圍相對(duì)有限。在極高強(qiáng)度的情況下,檢測(cè)器不再在線性范圍內(nèi)運(yùn)行,即輸出電流不再與輸入的強(qiáng)度成比例。通過(guò)高于線性范圍的強(qiáng)度的衰減,它們可能再次重新結(jié)合成為線性范圍。根據(jù)本發(fā)明,之后通過(guò)最強(qiáng)的質(zhì)量線的衰減,可降低強(qiáng)度,至此,它們?cè)俅挝挥贏DC的記錄范圍內(nèi)。由于衰減起動(dòng)時(shí)的質(zhì)量范圍是已知的,所得光譜隨后可通過(guò)用這些范圍乘以衰減因子而再次重建。


下文給出了本發(fā)明的方法和質(zhì)譜儀的幾個(gè)實(shí)例。它們展示于圖1現(xiàn)有技術(shù)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的示意圖;圖2本發(fā)明的具有束開(kāi)關(guān)和過(guò)濾器的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀在時(shí)間h (圖2A)和t2(圖2B)下的示意圖;圖3T0F光譜儀的光譜示意圖,其在光譜儀進(jìn)口處在不同強(qiáng)度下得到,圖3A表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)記錄的強(qiáng)度,圖3B表示根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行記錄并重新構(gòu)建的強(qiáng)度;圖4來(lái)自固體表面的TOF-SMS光譜的截取圖,圖4A顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中具有低的初始離子電流的光譜,圖4B顯示了根據(jù)本發(fā)明的由于質(zhì)量16的離子強(qiáng)度的衰減和隨后的重建而具有增加的初始離子電流的光譜;圖5具有多個(gè)過(guò)濾器的本發(fā)明的另一個(gè)質(zhì)譜儀;圖6位于分圖6A和6B中的具有多個(gè)檢測(cè)器的本發(fā)明另兩個(gè)質(zhì)譜儀。各圖中使用的附圖標(biāo)記以相同或相應(yīng)的方式用于所有附圖中相同或相應(yīng)的元件。因此,在第一次描述之后將廣泛省略對(duì)它們的描述。
具體實(shí)施例方式下文描述的本發(fā)明實(shí)施例分別描述本發(fā)明的各個(gè)方面或幾個(gè)方面,然而,這些方面不僅可用于各實(shí)施例表示的結(jié)合中,而且還可用于另外的結(jié)合中或彼此單獨(dú)使用。因此以下實(shí)施例僅描述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案。圖2在分圖A和B中顯示了不同時(shí)間h和t2下的本發(fā)明的質(zhì)譜儀。圖2A中的質(zhì)譜儀與圖1中現(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)譜儀一樣,其具有離子源1、飛行時(shí)間分析器2、檢測(cè)器和信號(hào)放大器3,以及電子記錄單元4。與現(xiàn)有技術(shù)相比,飛行時(shí)間分析器2中另外設(shè)置了束開(kāi)關(guān)5,其可去耦合來(lái)自初始第一離子束10的離子束10'。所述初始離子束10由此含有具有弱強(qiáng)度的離子11'和11",(僅以一個(gè)點(diǎn)表征,不按比例),而具有極高強(qiáng)度的不同質(zhì)量的離子11"(五個(gè)點(diǎn),不按比例)去耦合到所述離子束10'中。在飛行時(shí)間分析器2中,在以相應(yīng)衰減因子衰減的離子束10'的路徑中設(shè)置過(guò)濾器6。隨后是用于將去耦合的離子束10'耦合到第一初始離子束10中的裝置,該裝置用附圖標(biāo)記7標(biāo)注并將離子束適宜地朝著設(shè)置在飛行時(shí)間分析器末端的檢測(cè)器/信號(hào)放大器3偏轉(zhuǎn)。圖2B顯示了在后一時(shí)間t2下的同一質(zhì)譜儀,在該時(shí)間下,具有高強(qiáng)度質(zhì)量的離子11"穿過(guò)過(guò)濾器6并穿過(guò)偏轉(zhuǎn)裝置7。離子11"的強(qiáng)度(僅示意性地表示為另一個(gè)點(diǎn))由此降低,然后被再次添加到離子束10中。由此,離子11"的強(qiáng)度以這樣一種方式衰減其可被位于比例范圍內(nèi)的檢測(cè)器3檢測(cè)到。圖3示意表示了相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果。圖2中以附圖標(biāo)記11" !、11"和11'描述的離子用質(zhì)量ml、m2和m3表示。而質(zhì)譜儀或飛行時(shí)間分析器2的入口處的強(qiáng)度表示于圖3A的左側(cè),使用常規(guī)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀時(shí)記錄的強(qiáng)度表示于圖3A的右側(cè)。可以檢測(cè)高強(qiáng)度的質(zhì)量m2,質(zhì)量m2的初始強(qiáng)度高于檢測(cè)器的比例范圍(記錄的邊界值),只能最高檢測(cè)到記錄極限,因此譜圖發(fā)生畸變。在圖3B中,左側(cè)表示的質(zhì)量m2的線的強(qiáng)度通過(guò)用圖2中表示的質(zhì)譜儀的過(guò)濾器6過(guò)濾而降至記錄的邊界值以下,使得該強(qiáng)度,即使衰減了,也能被正確記錄。之后,飛行時(shí)間分析器2的入口處表示的強(qiáng)度可通過(guò)記錄的強(qiáng)度與衰減因子的乘積而進(jìn)行數(shù)字重建。然后得到圖3B的右側(cè)表示的正確線譜。雖然衰減因子僅在圖2中示意地表示,為說(shuō)明起見(jiàn),圖3中使用的衰減因子為100??v坐標(biāo)可標(biāo)注為對(duì)數(shù)標(biāo)。圖4顯示的是來(lái)自實(shí)際測(cè)得的固體表面的TOF-SMS光譜的截取圖。從而圖4A顯示的是單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中具有低的初始離子電流且不發(fā)生衰減的光譜。圖4B顯示的是初始離子電流增加的光譜,質(zhì)量16的強(qiáng)度如圖2中所述,已發(fā)生衰減。最后,使用衰減因子106對(duì)質(zhì)量16的衰減的信號(hào)的輸出強(qiáng)度進(jìn)行再次重建。對(duì)于該實(shí)施例而言,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)用在飛行時(shí)間第二離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)中的同位素比例16O和18O的測(cè)量實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。SMS特別適宜在微米及以下范圍內(nèi)具有高橫向分辨率的固體的同位素分析。在TOF-SIMS中,第二離子由短的初始離子脈沖用約Ins的脈沖持續(xù)時(shí)間從固體試樣中釋放出,被加速到相同的能量,然后用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分析。在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中在常規(guī)記錄的情況下,對(duì)初始離子強(qiáng)度必須進(jìn)行選擇,使得 .16O的強(qiáng)度低于單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)的飽和極限(約I離子/循環(huán))。在2分鐘的測(cè)量時(shí)間內(nèi),總計(jì)1. 2X IO6個(gè)循環(huán)之后,測(cè)得16O的強(qiáng)度為約784,000個(gè)離子。18O的強(qiáng)度由于天然同位素豐度而顯著較低,且在該實(shí)施例中,為1,650個(gè)離子(見(jiàn)圖3A)。因此,18O的統(tǒng)計(jì)測(cè)量誤差為約2. 5%。為將該統(tǒng)計(jì)測(cè)量誤差降低至O. 25%,測(cè)量時(shí)間應(yīng)該增加100倍,至約200分鐘。根據(jù)本發(fā)明(見(jiàn)圖2),將脈沖束開(kāi)關(guān)和衰減因子為106的過(guò)濾器整合到TOF-SMS中。根據(jù)本發(fā)明,如果以這種排列測(cè)量同位素比例160/180,則16O的強(qiáng)度可以選擇為,使得在沒(méi)有束開(kāi)關(guān)的情況下,每一次發(fā)射,最多100個(gè)離子到達(dá)檢測(cè)器。為此,可相應(yīng)地增加初始離子電流。在該實(shí)施例中,通過(guò)用所得16O的每個(gè)循環(huán)約50個(gè)離子的強(qiáng)度,使電流增加83. 5倍。在單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)中,不再能夠記錄這種高強(qiáng)度。但是,16O離子偏轉(zhuǎn)且其強(qiáng)度衰減之后,例如平均的衰減因子為106,仍然只有O. 5個(gè)離子/循環(huán)被記錄。之后,可通過(guò)單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)以常規(guī)方式計(jì)算精確強(qiáng)度,之后可能進(jìn)行泊松校正。同時(shí)在不衰減的情況下,可以記錄同位素180,因?yàn)閷?duì)于天然同位素現(xiàn)象,平均僅約O.1個(gè)離子/循環(huán)被檢測(cè)到。為此,將束開(kāi)關(guān)進(jìn)行脈沖作用,使得僅質(zhì)量16發(fā)生偏轉(zhuǎn)和衰減,而所有其他質(zhì)量可以被允許通過(guò),并且不向著檢測(cè)器3發(fā)生偏轉(zhuǎn)。同樣2分鐘的測(cè)量時(shí)間之后,18O的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度達(dá)到O. 25%。而質(zhì)量16O仍具有約5倍的強(qiáng)度并因此具有O. 012%的統(tǒng)計(jì)誤差,盡管衰減因子為106。16O的強(qiáng)度乘以因子106之后,可以這種方式以高的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度測(cè)量同位素比例。相應(yīng)的光譜表示在圖4b中。作為本發(fā)明的結(jié)果,與常規(guī)的單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)相比,測(cè)量時(shí)間由此縮短到原來(lái)的約100分之一。通過(guò)將測(cè)量時(shí)間延長(zhǎng)到原來(lái)的6倍,可以將統(tǒng)計(jì)誤差降低至約O. 1%。如果沒(méi)有本發(fā)明,在本實(shí)施例中為此目的將需要約20小時(shí)的測(cè)量時(shí)間,而對(duì)于本發(fā)明,12分鐘的測(cè)量時(shí)間已經(jīng)足夠。對(duì)于在ppm到ppb范圍內(nèi)的痕量檢測(cè),可以通過(guò)本發(fā)明以相同的方式縮短測(cè)量時(shí)間。主要組分的強(qiáng)度一如上述質(zhì)量16的實(shí)施例中所示一可以通過(guò)過(guò)濾器衰減,然后以單個(gè)粒子計(jì)數(shù)技術(shù)測(cè)量。同時(shí),可以在高計(jì)數(shù)速率下測(cè)量痕量元素的強(qiáng)度,而不發(fā)生衰減。因此,分別地,在相同的測(cè)量時(shí)間下,動(dòng)態(tài)范圍增加到原來(lái)的100倍,或者在相同的動(dòng)力學(xué)下,測(cè)量時(shí)間降低到原來(lái)的100分之一。對(duì)于以較短的測(cè)量時(shí)間進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定的實(shí)施模式下(例如隨時(shí)間快速變化的強(qiáng)度,成像方法中對(duì)大量像素強(qiáng)度的測(cè)量),動(dòng)態(tài)范圍同樣會(huì)相應(yīng)增加到原來(lái)的100倍,或在動(dòng)態(tài)范圍相同的情況下,測(cè)量時(shí)間降低。如果例如在一個(gè)成像方法中,測(cè)定160/180的比例(參見(jiàn)上文),則根據(jù)上述實(shí)施例在一個(gè)小時(shí)的測(cè)量時(shí)間內(nèi),僅得到約1,100個(gè)循環(huán)/像素。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),僅質(zhì)量18O的2個(gè)離子/像素由此被記錄下來(lái)。根據(jù)本發(fā)明,如果初始離子脈沖的強(qiáng)度被選擇為,使得對(duì)于質(zhì)量線16O的每一次發(fā)射,在衰減之前得到約100個(gè)離子,而18O的強(qiáng)度為O. 2個(gè)離子/循環(huán)。1,100個(gè)循環(huán)之后,可以計(jì)數(shù)約200個(gè)離子/像素,同時(shí)可以測(cè)得16O和18O的分布,統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確度為約7%。圖5中,示意表示了本發(fā)明的另一個(gè)質(zhì)譜儀。與圖2的質(zhì)譜儀相比,該質(zhì)譜儀具有束開(kāi)關(guān)5,其可使不同質(zhì)量的離子沿兩個(gè)不同的方向偏轉(zhuǎn),成為去耦合的束10'和10"。在束10'和10"的途徑中,分別設(shè)置過(guò)濾器6'和6",其衰減因子分別對(duì)應(yīng)于束10'或10"的離子強(qiáng)度。此外,在束10'和10"中,各自提供有裝置7'或7",用于將各束.10'或10"耦合到初始第一離子束10中。圖6展示了兩個(gè)其中提供有多個(gè)檢測(cè)器3、3'和3"的質(zhì)譜儀。圖6A中表示的質(zhì)譜儀,在很大程度上對(duì)應(yīng)于圖2中的質(zhì)譜儀。但是,圖6A中質(zhì)譜儀不具有用于將離子束10'朝著一個(gè)共同的檢測(cè)器耦合到離子束10中的裝置7,而是具有裝置8,其使離子束10'朝向單獨(dú)的檢測(cè)器/信號(hào)放大器3'。單獨(dú)的檢測(cè)器/信號(hào)放大器3'的下游連接有單獨(dú)的電子記錄單元4'。這類偏轉(zhuǎn)裝置8,具有合適的檢測(cè)器配置或合適的束制導(dǎo),也可以省去。測(cè)定束10的光譜和束10'的光譜之后,由這兩個(gè)分析結(jié)果得到整個(gè)質(zhì)譜。對(duì)于束10'而言,需要考慮過(guò)濾器6'的衰減因子?;蛘?,對(duì)于束10'而言,也可以省去過(guò)濾器6',而使用較低敏感度的檢測(cè)器。圖6B顯示的是本發(fā)明質(zhì)譜儀的另一個(gè)實(shí)施方案。正如圖6A改進(jìn)了圖2的質(zhì)譜儀一樣,圖6B的質(zhì)譜儀改進(jìn)了圖5的質(zhì)譜儀。替代用于耦合原始離子束10中的離子束10'或10"的裝置或替代用于朝著同一檢測(cè)器定向的裝置,現(xiàn)僅提供使所述離子束10'和10"朝向單獨(dú)的檢測(cè)器/信號(hào)放大器3'、3"的偏轉(zhuǎn)裝置8'、8"。單獨(dú)的電子記錄單元4'或4"設(shè)置在這些檢測(cè)器3'、3"的下游。在對(duì)不同的過(guò)濾器6'和6"進(jìn)行考慮之后,由電子記錄單元4、4'和4"的各個(gè)譜圖得到總的譜圖。如果使用對(duì)各束10'和10"具有合適敏感度的檢測(cè)器3'、3",則此處也可以省去過(guò)濾器6'和6"。此外,也可以將這些實(shí)施方案與例如圖5的實(shí)施方案相結(jié)合 ,例如在圖6B中,偏轉(zhuǎn)裝置8'可以用圖5的裝置7'替代,從而使得離子束10'在經(jīng)過(guò)合適的衰減之后撞擊在檢測(cè)器3上,在圖6B中為離子束10撞擊在檢測(cè)器3上。對(duì)于離子束10",圖6B中表示的束制導(dǎo)和束檢測(cè)可以保留。
權(quán)利要求
1.一種用于分析第一脈沖離子束的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的操作方法,所述第一脈沖離子束中的離子根據(jù)其離子質(zhì)量沿著脈沖方向以分離的方式分布, 其特征在于, 至少一個(gè)單個(gè)預(yù)定離子質(zhì)量或至少一個(gè)預(yù)定離子質(zhì)量范圍中的離子可以從所述第一脈沖離子束中去耦合,得到至少一個(gè)去耦合的離子束,然后對(duì)所述第一離子束和所述至少一個(gè)去耦合的離子束進(jìn)行分析。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求中所述的方法,其特征在于,所述至少一個(gè)去耦合的離子束的強(qiáng)度或所述第一離子束的強(qiáng)度在去耦合之后被衰減。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,在所述第一離子束或所述至少一個(gè)去耦合的離子束被衰減之后,所述至少一個(gè)去耦合的離子束與所述第一離子束重新結(jié)合而形成一個(gè)共同的離子束。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述至少一個(gè)去耦合的離子束的離子和所述第一離子束的離子位于所述共同的離子束中,并根據(jù)其質(zhì)量被分離,有利地,根據(jù)其各自的單一質(zhì)量被分離。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,至少一個(gè)去耦合的離子束與所述第一離子束分開(kāi)進(jìn)行分析。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法,其特征在于,所述第一離子束以低于與所述第一離子束分開(kāi)進(jìn)行分析的所述去耦合的離子束的敏感度進(jìn)行分析,或與所述第一離子束分開(kāi)進(jìn)行分析的所述去耦合的離子束以低于所述第一離子束的敏感度進(jìn)行分析。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述由對(duì)所述第一離子束的分析結(jié)果和由對(duì)所述至少一個(gè)去耦合的離子束的分析結(jié)果確定共同的質(zhì)譜,有利的是一部分共同的質(zhì)譜。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,確定隨離子質(zhì)量而變化的所述第一離子束的強(qiáng)度,特別是對(duì)于一個(gè)或多個(gè)特定的單個(gè)質(zhì)量或者一個(gè)或多個(gè)特定的單個(gè)質(zhì)量范圍,并且當(dāng)超過(guò)界限值時(shí),僅相關(guān)質(zhì)量或相關(guān)質(zhì)量范圍的離子從所述第一離子束中去耦合。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,確定一個(gè)或多個(gè)特定的單個(gè)質(zhì)量或者一個(gè)或多個(gè)特定的單個(gè)質(zhì)量范圍的所述第一離子束的強(qiáng)度,并且當(dāng)降至低于界限值時(shí),相關(guān)質(zhì)量或相關(guān)質(zhì)量范圍的離子不會(huì)從或不再?gòu)乃龅谝浑x子束中去耦合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,在分析開(kāi)始時(shí),確定隨離子質(zhì)量而變化的所述第一離子束的強(qiáng)度,特別是對(duì)于一個(gè)或多個(gè)特定的單個(gè)質(zhì)量或者一個(gè)或多個(gè)特定的單個(gè)質(zhì)量范圍,并且當(dāng)超過(guò)界限值時(shí),僅相關(guān)質(zhì)量或相關(guān)質(zhì)量范圍的離子從所述第一離子束中去I禹合。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,連續(xù)地或以規(guī)則和/或不規(guī)則的時(shí)間間隔測(cè)定所述第一離子束的強(qiáng)度。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述邊界值為,在特定質(zhì)量下或特定質(zhì)量范圍內(nèi),所述離子束的這樣的強(qiáng)度,在高于該強(qiáng)度時(shí),當(dāng)計(jì)數(shù)相關(guān)質(zhì)量或相關(guān)質(zhì)量范圍的單個(gè)粒子時(shí),誤差超過(guò)預(yù)定誤差邊界值。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,一個(gè)、多個(gè)或所有的離子束的分析通過(guò)單個(gè)粒子檢測(cè),特別是通過(guò)時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(TDC轉(zhuǎn)換器)而實(shí)現(xiàn),和/或通過(guò)對(duì)多個(gè)粒子的記錄,特別是通過(guò)模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(ADC)而實(shí)現(xiàn)。
14.一種用于分析第一脈沖離子束的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,所述離子束的離子沿著脈沖方向分布,根據(jù)其離子質(zhì)量分離,所述飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有用于分析所述第一脈沖離子束的第一檢測(cè)器,其特征在于,至少一個(gè)束開(kāi)關(guān)設(shè)置于所述第一離子束的束路徑中,用于使來(lái)自所述第一離子束的至少一個(gè)特定的質(zhì)量或至少一個(gè)特定的質(zhì)量范圍的離子偏轉(zhuǎn),成為去耦合的離子束,并且 a)至少一個(gè)另外的檢測(cè)器,用于分析至少一個(gè)去耦合的離子束,所述第一檢測(cè)器和所述另外的檢測(cè)器具有不同的敏感度,和/或 b)至少一個(gè)使至少一個(gè)去耦合的離子束與所述第一離子束重新結(jié)合以形成共同的離子束的裝置,所述去耦合的離子束的離子和所述第一離子束的離子位于所述共同的離子束中,根據(jù)其質(zhì)量分離,有利地,根據(jù)其各自單一質(zhì)量分離;和至少一個(gè)用于使所述第一離子束或所述去耦合的離子束衰減的裝置,該裝置位于所述束開(kāi)關(guān)——該束開(kāi)關(guān)去耦合該去耦合的離子束一和上述重新結(jié)合裝置之間、所述第一離子束或所述去耦合的離子束的束路徑中。
15.根據(jù)前一權(quán)利要求的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,其特征在于,用于使離子束衰減的所述裝置中的至少一個(gè)為過(guò)濾器。
16.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,其特征在于,至少一個(gè)控制裝置用于根據(jù)所述第一離子束的強(qiáng)度或所述去耦合的離子束的強(qiáng)度而控制至少一個(gè)束開(kāi)關(guān),所述強(qiáng)度通過(guò)所述第一檢測(cè)器或可以通過(guò)所述另外的檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
17.根據(jù)前一權(quán)利要求的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,其特征在于,所述控制裝置中的至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法控制飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法的用途或前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的用途,所述脈沖離子束通過(guò)如下方式產(chǎn)生通過(guò)解吸,特別是通過(guò)場(chǎng)解吸(FD)、通過(guò)原子的初級(jí)離子或簇離子而解吸(SIMS)和/或通過(guò)激光解吸(LD)特別是基質(zhì)輔助激光解吸(MALDI),通過(guò)等離子體電離(ICP)、通過(guò)電噴霧電離(ESI)、通過(guò)電子碰撞電離(EI)、通過(guò)化學(xué)電離(Cl),隨后解吸的中性粒子可特別是通過(guò)等離子體、電子和/或光子進(jìn)行電離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)來(lái)自樣品的離子或隨后電離的中性粒子的方法和質(zhì)譜儀及其用途。用于分析第一脈沖離子束的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的操作方法,所述第一脈沖離子束中的離子根據(jù)其離子質(zhì)量沿著脈沖方向以分離的方式分布,其特征在于,至少一個(gè)單個(gè)預(yù)定離子質(zhì)量或至少一個(gè)預(yù)定離子質(zhì)量范圍中的離子可以從所述第一脈沖離子束中去耦合,得到至少一個(gè)去耦合的離子束,然后對(duì)所述第一離子束和所述至少一個(gè)去耦合的離子束進(jìn)行分析。
文檔編號(hào)H01J49/40GK103038858SQ201180037512
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者埃瓦爾德·尼惠斯 申請(qǐng)人:約恩-托福技術(shù)有限公司
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