專利名稱：陰極射線管中的陰極的制作方法
本申請要求于2002年1月4日提交的韓國專利申請第P2002-00419號的優(yōu)先權(quán)，該申請一并結(jié)合于此作為參考。
而且，如圖2所示，陰極10包括發(fā)射層12，基體金屬14，加熱體16，套筒19和支架18。
在這種情況下，發(fā)射層12的電子發(fā)射物質(zhì)是BaO，SrO，CaO和類似物之一，這種吸濕物質(zhì)與水劇烈反應(yīng)變?yōu)锽a(OH)2，Sr(OH)2，Ca(OH)2，或類似物。這種氫氧化物可以持續(xù)地吸收結(jié)晶水，從而降低孔隙度，這是熱電子發(fā)射所需要的。
主要地，實(shí)際上，使用一種將諸如Ba(OH)2，Sr(OH)2，Ca(OH)2，或類似物的堿土金屬碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镆源嫖鼭裎镔|(zhì)的方法用于制造陰極。下面針對發(fā)射層解釋與根據(jù)相關(guān)技術(shù)的制造CRT中陰極的方法。
首先，堿土金屬碳酸鹽諸如BaCO3，SRCO3，CaCO3，或類似物旋鍍在包含少量還原劑如Mg，Si，Al，W和類似物的基體金屬14上，然后加熱到900～1000℃進(jìn)行活化。
如下列化學(xué)方程式1所示，碳酸鹽通過上述活化處理溶解為氧化物和二氧化碳。在這種情況下，通過抽吸或吸氣劑的吸收作用去除二氧化碳。
在活化處理之后，通過800～1050℃的高溫加熱進(jìn)行老化處理，并施加適當(dāng)?shù)碾妶?，用于穩(wěn)定的電子發(fā)射。
老化處理用于在陰極表面形成自由Ba并提供一個穩(wěn)定最優(yōu)的電子發(fā)射環(huán)境，由此BaO被基體金屬中的少量還原劑如Mg，Si，Al，W或類似物還原，形成自由Ba。
化學(xué)方程式2所示為BaO和還原劑Mg之間的化學(xué)反應(yīng)的一個示例。
在老化處理中，BaO可以通過電解直接被溶解為Ba和O，如化學(xué)方程式3所示。
通過活化處理和老化處理制造CRT中的陰極。由于陰極表面的汽化和離子沖擊，老化處理中生成的氧(O)被從真空中去除，由此陰極中存在的多余的鋇(Ba)形成自由Ba。這樣，所剩余的Ba帶正電荷產(chǎn)生電子，相對地形成發(fā)射電子的產(chǎn)生源。
下面將詳細(xì)解釋發(fā)射電子的產(chǎn)生過程。
在偏轉(zhuǎn)反應(yīng)中，自由Ba與氧空位的意義相同。也就是說，自由Ba的形成伴隨著氧空位的形成，由此產(chǎn)生電子。具體地，通過下列產(chǎn)生空位的化學(xué)方程式使氧生成可待發(fā)射的自由電子。
上述方程式稱為“偏轉(zhuǎn)反應(yīng)”，用于在諸如陶瓷材料的以離子鍵構(gòu)成的固體中電化學(xué)平衡的討論中。在這種情況下，以右標(biāo)記表示偏轉(zhuǎn)類型和電性的表示法稱為“Kroger-Vink標(biāo)記法”，其中上標(biāo)和下標(biāo)分別代表電性和偏轉(zhuǎn)類型。
從上面方程式可知，如果應(yīng)位于氧的位置的氧Oxo，被真空或在上述老化處理(O2(g))的反應(yīng)中被去除的話，會形成呈電正性的氧空位(V¨0)。因此，產(chǎn)生電子(e1)與氧空位(V¨0)對應(yīng)以保持電平衡。因此，被去除的氧越多，產(chǎn)生的電子就越多。在這種情況下，事實(shí)上電子的主要來源是帶有電子的自由Ba。
然而，在與根據(jù)相關(guān)技術(shù)的制造CRT陰極的方法中，在BaO與還原劑的老化處理中會生成具有很高電阻的副產(chǎn)品，例如氧化鎂和Ba，從而在發(fā)射層和基體金屬之間形成一個中間層。這些副產(chǎn)品隨著工作過程的持續(xù)而增加，產(chǎn)生焦耳熱量，從而使自由Ba從發(fā)射層上汽化。
而且，陰極在大約1000℃的高溫下工作，由此顆粒之間逐漸燒結(jié)使顆粒變得粗糙。因此，發(fā)射層的導(dǎo)通性和電子的孔隙導(dǎo)通率降低，從而降低了耐久性。
而且，當(dāng)陰極在高溫下工作時，Ba和BaO會汽化，同時還會產(chǎn)生降解損失，由此自由Ba很容易消耗。
為了解決上述問題和不足，提出了一種通過向發(fā)射層添加特定添加劑來制造陰極的方法。
美國專利號第5,075,589號公開了一種通過向包含BaO和SrO的發(fā)射層添加微顆粒諸如Y2O3，Sc2O3，或稀土金屬氧化物(例如Eu2O3)來改進(jìn)電子發(fā)射性能的方法。
而且，韓國專利號第97-51633號公開了一種包括發(fā)射層的陰極，其主要部分是活化金屬，活化金屬包括Mg，Si，Zr，Mn，W和Th之中的至少一種，其氧化物，包括SrO，CaO，ScO，和氧化鋁之中的至少一種，和BaO。
不幸的是，上述方法仍然不能解決燒結(jié)和自由Ba汽化的問題。
因此，陰極耐久性的降低取決于自由Ba的產(chǎn)生和消耗。所以，需要一種方法控制自由Ba的產(chǎn)生和消耗機(jī)制，同時防止中間層的產(chǎn)生和顆粒的燒結(jié)。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明直接涉及一種用于充分避免由于相關(guān)技術(shù)的限制和不足造成的一個或多個問題的陰極射線管中的陰極。
本發(fā)明的一個目的是提供一種陰極射線管中的陰極，通過穩(wěn)定地執(zhí)行自由Ba的產(chǎn)生和消耗，避免陰極耐久性的降低。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目的和特點(diǎn)將部分在說明書中進(jìn)行說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀下列內(nèi)容后或者從本發(fā)明的實(shí)踐中會部分了解本發(fā)明。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)通過說明書的文字和權(quán)利要求及附圖所闡明的技術(shù)方案可以實(shí)現(xiàn)或達(dá)到。
為了達(dá)到本發(fā)明上述目的和其他優(yōu)點(diǎn)，正如這里所說明的和具體表現(xiàn)的，陰極射線管中的陰極包括內(nèi)置有加熱體的陰極套筒，由陰極套筒支撐并位于陰極套筒上端的基體金屬，和基體金屬上的發(fā)射層，其中發(fā)射層由堿土金屬氧化物和Y2O3-摻雜ThO2組成。
優(yōu)選的是，堿土金屬氧化物包括SrO，CaO，Sc2O3，Al2O3，BaO中的至少一種。
優(yōu)選的是，Y2O3-摻雜ThO2的粒度在0.5μm至2.5μm之間。
優(yōu)選的是，Y2O3在Y2O3-摻雜ThO2中的摻雜濃度在10原子％之內(nèi)。
優(yōu)選的是，發(fā)射層中Y2O3-摻雜ThO2的含量在0.01至0.10重量％之間。
本發(fā)明中的陰極射線管中的陰極具有很高的電流密度和很長的耐久性。
應(yīng)該理解，上述的一般性說明和下面的詳細(xì)說明是典型性的和說明性的，其目的在于對所要求的發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行清楚地說明。
圖9是抑制性能圖；

圖10是表示最大陰極電流和Ba含量之間關(guān)系的AES(歐杰電子能譜儀)分析表；和圖11是表面上Ba含量和氧含量隨工作時間的變化關(guān)系的AES分析圖；圖12A和圖12B分別是與根據(jù)本發(fā)明和相關(guān)技術(shù)的陰極射線管中陰極的機(jī)制圖；和圖13是Ba和Th的物理性質(zhì)參數(shù)表。
發(fā)明詳述下面參見本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)內(nèi)容，實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)行說明。在可能的情況下，同一參考號(編號)用于所有附圖表示相同或者相似的部分。
本發(fā)明提供了一種帶有發(fā)射層的陰極射線管(下文簡稱為CRT)中的陰極，發(fā)射層由堿土金屬氧化物和Y2O3-摻雜ThO2組成。
也就是說，本發(fā)明向CRT陰極的發(fā)射層中添加了Y2O3-摻雜ThO2，從而實(shí)現(xiàn)了很高的電流密度和陰極的很長的陰極耐久性。
通常，陶瓷材料中一些具有很高離子導(dǎo)通率的材料被稱為快速離子導(dǎo)體或固體電解質(zhì)，其中允許氧快速導(dǎo)通的材料稱為氧離子導(dǎo)體。
通過摻雜濃度可以很好地控制氧離子導(dǎo)體的缺陷數(shù)目，通過例如眾所周知的CaO-摻雜ZrO2作為氧離子導(dǎo)體的例子解釋其工作原理。
當(dāng)ZrO2摻雜了一摩爾CaO，如化學(xué)方程式5所示，ZrO2中形成1摩爾的氧空位。從上述化學(xué)方程式5可知，當(dāng)CaO摻雜到ZrO2中時，Ca替代了Zr的位置。這樣，鍵值為2的Ca進(jìn)入鍵值為1的Zr的位置，由此多出一個鍵值。
在這種情況下，多余的這一個鍵值應(yīng)位于與氧結(jié)合的位置。但是，此處只有一個氧處于平衡狀態(tài)。并且，這個鍵值不能成鍵就形成了空位。因此氧空位變成了氧原子的移動路徑，從而允許氧的快速導(dǎo)通。
同時，如上所述，自由Ba的形成伴隨著氧空位形成用以產(chǎn)生電子?？紤]到這種機(jī)制，當(dāng)將氧離子導(dǎo)體添加入發(fā)射層中時，作為氧的移動路徑的氧空位的產(chǎn)生變得更加有效。因此，可以流暢地進(jìn)行氧的移動和去除，從而增加了發(fā)射電子的電流密度。
而且，由于工作的持續(xù)進(jìn)行，氧的移動和去除是連續(xù)進(jìn)行的，從而使陰極的電子發(fā)射穩(wěn)定持久地進(jìn)行。
本發(fā)明將氧離子導(dǎo)體中的Y2O3-摻雜ThO2添加入CRT中的陰極的電子發(fā)射層中，下列化學(xué)方程式6所示為相應(yīng)的摻雜反應(yīng)。
在這種情況下，本發(fā)明中使用的ThO2和Y2O3具有很好的抗抑制性，從而避免了BaO與CRT中剩余的氣體反應(yīng)，避免了降解的損失。
圖3是與根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的陰極射線管中陰極的橫截面示意圖。
參見圖3，與根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的陰極射線管中的陰極包括內(nèi)置有加熱體160的陰極套筒190，由陰極套筒190支撐并位于陰極套筒190上端的基體金屬140，和基體金屬140上的發(fā)射層120，其中發(fā)射層120由堿土金屬氧化物和Y2O3-摻雜ThO2組成。
在這種情況下，加熱體160作為熱源，這樣作為絕緣層的氧化鋁(Al2O3)涂在主要成分為鎢(W)的熱電阻線上。而且，陰極套筒190的主要成分可以是Ni-Cr，它將熱量從加熱體160傳送到基體金屬140上。
基體金屬140幫助將發(fā)射層120還原，基體金屬140由主要成分Ni和少量的還原劑諸如Mg，Si，或類似物組成。另外，套筒190的下端有用于支撐的支架180。
在發(fā)射層120中，如圖4所示，Y2O3-摻雜ThO2300均勻散布于所有堿土金屬氧化物200中。優(yōu)選的是，堿土金屬氧化物包括主要成分BaO和SrO，CaO，SC2O3和Al2O3中的至少一種。而且，優(yōu)選的是，Y2O3-摻雜ThO2300的粒度在0.5μm-2.5μm之間。
而且，優(yōu)選的是，Y2O3在Y2O3-摻雜ThO2中的摻雜濃度在10原子％之內(nèi)。
圖5是與根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)通率和Y2O3摻雜濃度之間關(guān)系的圖。
參見圖5，當(dāng)離子導(dǎo)通率增加時，比較容易去除氧，從而可以輕易地產(chǎn)生發(fā)射電子。如圖5所示，當(dāng)摻雜濃度超過10原子％，離子導(dǎo)通率降低到低于10(ohm×cm)-5，與未摻雜情況類似。更優(yōu)選的是，Y2O3的摻雜濃度為2至6原子％.
由堿土金屬氧化物和Y2O3-摻雜ThO2組成的發(fā)射層按照下述工藝制造。
首先，將微量的Y(NO3)3與Th(NO3)4混合大約24小時，使其均勻擴(kuò)散。
然后將混合物與預(yù)置的酒精和添加劑一起倒入堿土硝酸鹽[(Ba，Sr，Ca)(NO3)2]中，用以制備懸浮液。并且，基體金屬上的懸浮液形成發(fā)射層。在這種情況下，優(yōu)選的是，發(fā)射層的平均密度和體積應(yīng)分別是大約0.95mg/mm2和大約0.59mm3(高度0.07mm，直徑1.64mm)。
此后，進(jìn)行活化處理和老化處理，以便通過碳酸鹽向氧化物的轉(zhuǎn)變完成發(fā)射層。
下列化學(xué)方程式7表示在活化處理和老化處理中，Y(NO3)3-摻雜Th(NO3)4轉(zhuǎn)變?yōu)閅2O3-摻雜ThO2的過程。1.
2.
通過X射線熒光能譜儀(XRF)檢查按照上述制造的由Y2O3-摻雜ThO2組成的發(fā)射層是否正確摻雜了Y2O3。
XRF是一種在固體表面或界面尋找成分元素和化學(xué)鍵的電子能譜儀，廣泛應(yīng)用于金屬，催化劑，半導(dǎo)體材料，陶瓷，薄膜，高分子膜和類似物的研究中。物質(zhì)中特定元素的鍵能取決于化學(xué)環(huán)境。換句話說，當(dāng)原子的化學(xué)鍵狀態(tài)變化時，鍵能值也在幾個eV的范圍內(nèi)變化。這樣一個變化了的值就可以用來檢查化學(xué)鍵的狀態(tài)和價電子。
圖6是與根據(jù)本發(fā)明的用X射線熒光能譜儀(XRF)分析Y2O3-摻雜ThO2的曲線圖。
參見圖6，ThO2中Th的峰值出現(xiàn)在(A)，而如果ThO2摻雜了少量的Y2O3的話，Th的另一個峰值將出現(xiàn)在(B)。因此，使用上述方法可以輕易地檢查出ThO2中是否摻雜了Y2O3。
另外，SIMS(輔助離子質(zhì)量能譜儀)也可以用于判斷。
為了檢查按照上述方法制造的具有發(fā)射層的CRT中的陰極(下文中稱為‘本發(fā)明’)的性能是否得到了改進(jìn)，通過各種檢驗(yàn)將本發(fā)明與具有僅由堿土金屬氧化物組成的發(fā)射層的CRT中陰極(下文中稱為‘第一相關(guān)技術(shù)’)和具有由添加了Th的堿土金屬氧化物組成的發(fā)射層的CRT中陰極進(jìn)行比較。
圖7至圖11是將與根據(jù)本發(fā)明和相關(guān)技術(shù)的陰極射線管的陰極性能進(jìn)行比較的測試結(jié)果圖。
圖7表示最大陰極電流的相對值隨工作時間的變化狀況。
參見圖7，與第一和第二相關(guān)技術(shù)a和b比較，本發(fā)明c具有一個較大的最大陰極電流，其降低量比對照組要小。
圖8表示平均故障時間(MTTF)隨向電子發(fā)射物質(zhì)中添加的添加劑含量的變化狀況。
MTTF是最大陰極電流改變初始值的50％時的時間。事實(shí)上MTTF越長越好。
如圖8所示，第二相關(guān)技術(shù)b在Th添加劑含量為大約0.04重量％時，MTTF最大為30,000小時。而且，本發(fā)明c在Y2O3-摻雜ThO2添加劑含量為大約0.02重量％時，MTTF最大為40,000小時。
而且，在Y2O3-摻雜ThO2添加劑含量的范圍在0.01至0.10重量％之間時，本發(fā)明的MTTF c比第二相關(guān)技術(shù)的b要長。這樣的含量范圍是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，含量的范圍在0.02重量％時具有最大時間。
圖9是抑制性能圖，其中可以在發(fā)射電流被抑制后，從被抑制時間點(diǎn)算起的恢復(fù)時間看出抗抑制性能。
參見圖9，ThO2恢復(fù)得比Y2O3快。而且，Y2O3-摻雜ThO2具有最快的恢復(fù)時間。Y2O3，ThO2，Y2O3-摻雜ThO2恢復(fù)到發(fā)射電流飽和值的80％所需的時間分別是15分鐘，13分鐘，6分鐘。
結(jié)果，快速的恢復(fù)意味著抗抑制能力較高。因此，應(yīng)用Y2O3-摻雜ThO2的本發(fā)明減少了由于堿土金屬氧化物(特別是BaO)與CRT中剩余的氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)造成的降解損失，從而實(shí)現(xiàn)了較高的電流密度和較長的耐久性。
圖10是表示最大陰極電流和Ba含量之間關(guān)系的AES(歐杰電子能譜儀)分析表。
在AES中，通過測量電子束發(fā)射的歐杰電子的能量對構(gòu)成材料表面的元素的種類和數(shù)量進(jìn)行分析，所述的電子束聚焦在幾十個納米區(qū)域以至于作為該表面的入射線。
參見圖10，最大陰極電流隨工作時間的變化與表面的Ba隨工作時間的變化具有相同的特性，這是因?yàn)楸砻娴腂a的數(shù)量決定電子發(fā)射的數(shù)量。
考慮到這種情況，依照工作時間本發(fā)明表面上具有比第二相關(guān)技術(shù)中的更多Ba，從而使電流密度和耐久性分別比第二相關(guān)技術(shù)中的更高更久。
圖11是表面上Ba含量和氧含量隨工作時間的變化關(guān)系的AES分析圖。
如上文所述，除去的氧越多，生成的Ba就越多以便增加發(fā)射電子。
參見圖11，第二相關(guān)技術(shù)中表面的氧的量隨工作時間連續(xù)地增加，而本發(fā)明中的氧的量卻保持不變。結(jié)果，隨著工作時間的持續(xù)，本發(fā)明連續(xù)地對氧進(jìn)行去除，因此穩(wěn)定地形成陰極的電子發(fā)射源。
如上文所述，本發(fā)明的CRT中的陰極的耐久性能比相關(guān)技術(shù)中的更為出色，按照陰極的機(jī)制將其分類，如圖12A和圖12B所示。
圖12A和圖12B分別表示與根據(jù)本發(fā)明和相關(guān)技術(shù)的陰極射線管中陰極的機(jī)制。
在第一相關(guān)技術(shù)中，持續(xù)工作中Ba的汽化量很大，并燒結(jié)使晶粒變得粗糙。但在本發(fā)明中，由于持續(xù)工作中很高的氧離子導(dǎo)通率，可以輕易地去除氧，形成陰極的電子發(fā)射源，Ba的汽化量較小，燒結(jié)較少。
圖13為Ba和Th的物理性質(zhì)參數(shù)表。
本發(fā)明中Ba的燒結(jié)較少的原因是Th的熔化熱，汽化熱和導(dǎo)熱率都很高，如圖13所示。
根據(jù)本發(fā)明的CRT中的陰極優(yōu)點(diǎn)的效果如下根據(jù)本發(fā)明的CRT中的陰極通過向發(fā)射層添加少量Y2O3-摻雜ThO2，通過大量氧空位的很高的氧離子導(dǎo)通能力去除發(fā)射層中的氧，從而加速自由Ba的生成。本發(fā)明通過主要添加劑Th的很高的熔化熱，汽化熱，和導(dǎo)熱率抑制Ba的汽化，減少發(fā)射層中顆粒的燒結(jié)，從而避免顆粒變得粗糙。因此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了具有很高電流密度和很長耐久性的陰極。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯然本發(fā)明可以進(jìn)行各種修改和變化。因此，本發(fā)明的附加權(quán)利要求書和其等同物的所有修改和變化都屬于本發(fā)明涵蓋的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種陰極射線管中的陰極，包括一個內(nèi)置有加熱體的陰極套筒，一個由陰極套筒支撐并位于陰極套筒上端的基體金屬，和一個基體金屬上的發(fā)射層，其中，發(fā)射層包括堿土金屬氧化物和Y2O3-摻雜ThO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極，其中，所述的堿土金屬氧化物包括SrO，CaO，Sc2O3，Al2O3和BaO中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陰極，其中，所述的Y2O3-摻雜ThO2的粒度在0.5μm至2.5μm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陰極，其中，Y2O3在所述的Y2O3-摻雜ThO2中的摻雜濃度在10原子％之內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極，其中，所述發(fā)射層中的所述Y2O3-摻雜ThO2的含量在0.01至0.10重量％之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陰極射線管中的陰極，包括內(nèi)置有加熱體的陰極套筒，由陰極套筒支撐并位于陰極套筒上端的基體金屬，和基體金屬上的發(fā)射層，其中發(fā)射層由堿土金屬氧化物和Y
文檔編號H01J1/142GK1430239SQ0212020
公開日2003年7月16日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月4日
發(fā)明者元炳默 申請人:Lg飛利浦顯示器(韓國)株式會社