專利名稱：具有固體蓋層的液體光聚合物印刷元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有固體和液體層的復(fù)合印刷元件，特別涉及，包括固體光聚合蓋層和至少一個液體光聚合層的感光印刷元件。本發(fā)明也涉及制造和使用所述感光印刷元件的方法。
印刷的立體圖像板廣泛使用在各種基片上，包括紙、折皺板料、膜、箔和層壓板。立體板一般包括襯層和固化光聚合物的一層或多層。眾所周知，在每層具有不同硬度，即彈性模量時，產(chǎn)主更好的印刷質(zhì)量。
例如，將不同液體光聚合物成份的多層通過攝象底板在光化光曝光，能制適多層光聚合物印刷板，以致固化后，不同層有不同模量。但多層液體光可固化印刷元件具有幾個缺點。這些缺點的例子是粘性，它引起基片或基片顆粒粘到印刷板上，和板對板的圖像變比，這兩項均造成印刷質(zhì)量低。
因此，有必要能夠從液體光聚合物穩(wěn)定生產(chǎn)無粘性多層印刷板。
本發(fā)明滿足了所有這些目的，本發(fā)明提供從固體和液體光可固化材料制造多層印刷板的方法。
本發(fā)明的方法基本包括下列步驟形成一個由一層固體光可固化樹脂構(gòu)成的蓋層層，所述層具有相對的第一和第二主面；在鄰接著固體層的第一主面放置一個攝象底板；在層的第二主面上放置一個液體光聚合物，從而限定固體和液體層；通過攝象底板在光化光曝光所述層而使所述層的選擇部分聚合；在固體和液體層在光化學(xué)曝光后，除去固體和液體層的未聚合部分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，通過在一個蓋膜上均勻施加一種溶劑化的固體光聚樹脂，例如，溶解在溶劑中的聚氨酯，并從上面除去溶劑，從而制造固體光聚合物蓋層。制成的蓋層由包括著蓋薄層的一個第一主面和一個在第一主面相反側(cè)的第二主面限定。使制成的蓋層包含攝象底板上放置的蓋薄層，從而通過消除一個工藝步驟，增加多層液體光聚合物印刷板制造過程的效率。一旦含蓋膜的蓋層置于一個底板上，就可根據(jù)在多層液體光聚合物印刷板技術(shù)中的常規(guī)操作制出這種可彎曲的象印刷板。
另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，選擇蓋層層的固體光聚合物，以使能在進行光化輻射時與相鄰液體光可固化樹脂成份交聯(lián)，從而形成整體結(jié)構(gòu)。但在固化后所有層保持分明。
參照示意性附圖，業(yè)內(nèi)人士會理解本發(fā)明的幾個目的和優(yōu)點。


圖1是一個本發(fā)明帶固體光聚合物蓋層液體光聚合物可彎曲圖像印刷元件的剖面圖。
本發(fā)明涉及將一種固體光聚合物蓋層結(jié)合到一個液體光固化印刷元件上(即，光固化印刷板)的技術(shù)。
具體是，本發(fā)明涉及一種從光固化件制造一印刷板的方法，所述光固化件具有其中一個是固體的至少兩個不同層，包括通過一個底板將光固化件在光化光中曝光的步驟。本發(fā)明要用的光固化件可包括一個或多個液體層。在優(yōu)選實施例中，所述光化件的厚度在約0.025-0.25英寸之間變化，具有約52-80英寸以下的尺寸。如圖1所示，優(yōu)選的光固化件10包括一個襯層20、至少一個液體光固化層18、一個作為蓋層的固體光固化層14和一個保護底板的可有可無的復(fù)蓋薄層12。
根椐本發(fā)明的方法，一個在底板上設(shè)置固體光固化蓋層。固體光固化蓋層包括一個具有至少一固體光聚樹脂的固體光聚合樹脂層，其厚度大致為約0.003-0.014英寸。最好是，固體光聚合樹脂層的化學(xué)成份是這樣的，未固化固體聚合物能沖洗掉，即用包括表面活性劑的水溶液除去。這種聚合物一般是含胺的，如聚氨酯-甲基丙烯酸酯，在本文參引的Huynh-Tran等的美國專利5,554,712；5,364,741和5,328,805中說明過。
最好，向固體光可固化樹脂(溶液)中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，吡咯烷酮與光可固化樹脂的固含量重量比約為1∶1。最好是，加到固體光可固化樹脂中的PVP具有一個按凝膠滲透色譜法測定的平均分子量360,000，并且吡咯烷酮與光可固化樹脂的固含量重量比約是1∶1。
添加PVP顯著增強未固化固體蓋層在水/表面活性劑溶液中的可水洗滌性。在不向固體光可固化樹脂加PVP時，制成的板另外要在弱有機酸如乙酸或乳酸的稀釋溶液中沖洗。
在優(yōu)選實施例中，固體光固化蓋層包括一個任選的透明蓋膜層，它可夾在蓋層和底板間。最好，蓋膜是柔軟的，由聚酯造的。典型蓋膜有喬治亞州亞特蘭大的保利飛龍科技公司(Polyfibron Technologies,Inc.)出售的FLEXCOVER和FLEXCOVER M產(chǎn)品。
一旦有蓋膜的蓋層蓋在有圖像的底板上，根據(jù)多層液體光聚合物印刷板技術(shù)中的常規(guī)方法制造苯胺印刷板。根據(jù)常規(guī)方法，然后在固體蓋層上以所需的厚度加至少一層液體光聚合物，襯薄層置于最外液體層(如果有一層以上)上而形成所述印刷元件。
具體上說，一般選擇厚約0.030-0.250英寸的液體光固化層，以便與固體光固化樹脂層可相容，使得在固化后，液體和固體層保持明顯分隔(不需用膠)但足夠緊密地粘在一起而在印刷中不分開或破裂。
合適的液體光固化材料包括不飽合聚合物，如聚酯、聚醚、多烯-硫醇組合物、聚氨酯、末端不飽合均聚物和丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、異丁烯和乙烯的共聚物，其中，通過與光敏引發(fā)劑結(jié)合使用的至少兩種醚、硫醚、酯、酮，或酰胺基的結(jié)合，將末端不飽和基團連接到所述聚合物上。本文參引的Ketley等的美國專利3,661,575；Hughes等的4,332,873；Hughes等的4,266,007中公開了例示的液體光固化材料。
如果使用附加的液體光固化層，例如，取得帶特定硬度特征的印刷板(如達到彈性模量的特定梯度)，這樣的層一般設(shè)置在前者上面。
本發(fā)明的光固化材料應(yīng)交聯(lián)(固化)，從而在至少某些光化波長段中硬化。如在本文所使用的，光化輻射是能在曝光部分中實現(xiàn)化學(xué)變化的輻射。例如，光化輻射包括放大(如激光)和非放大光，特別在紫外和紅外波長段。本發(fā)明光固化材料的優(yōu)選的光化波長段是約250-400nm，300-400nm更好，320-380nm最佳。
最好是，固體光固化樹脂層和鄰近的液體光固化層的化學(xué)成份相同，僅平均分子量不同。例如，構(gòu)成固體光固化樹脂蓋層的固體光聚合物可以是平均分子量約5,000-60,000的聚氨酯(最好5,000-30,000)，而構(gòu)成液體光固化層18的液體光聚合物可以是平均分子量約1500或更小的聚氨酯。
最好是，固體和液體光聚合物具有相同不飽合末端基，例如甲基丙烯酸酯，或二異氰酸酯，紫外線可固化以保證在固體和液體層14和18之間的緊密粘結(jié)。在Huynh-Tran等的美國專利5,554,712；5,364,741和5,328,805中說明了適合的末端基。
通過調(diào)整每層的成份取得固體和液體層的硬度，以使在固化后，各層具有希望的相對硬度。業(yè)內(nèi)人士通過控制在光聚合中發(fā)生的交聯(lián)量一般可達到此目的。在聚合物成份中交聯(lián)的量直接與硬度成比例。業(yè)內(nèi)人士一般通過選擇或制成帶有不同不飽合度的聚合物控制交聯(lián)量。在聚合物成份中的不飽合度越大，一次固化的聚合物交聯(lián)越多，因此硬度越高。在本文參引的美國專利、Hushes等的4,332,873；Zuerger等的3,990,897中詳細(xì)說明了，取得構(gòu)成立體圖像苯胺印刷板的固化聚合物樹脂的不同硬度和其它希望物化特性的各種方法。硬度值一般是按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2240-91(橡膠性能標(biāo)準(zhǔn)測試方法-丟洛硬度)測定。
最后，一般是作為支撐加上襯薄層20。這個襯層可由透明或不透明材料，如紙、纖維膜、塑料或金屬制成。在一個優(yōu)選實施例中，它是具有約0.005英寸厚的聚鄰苯二甲酸乙二酯。所述支撐可選用粘合劑，以便更牢固貼在光固化層上。一般，用紫外線透明膜作襯層20，使得在顯像時可二次背面曝光。
這樣制成的印刷元件的曝光一般包括對通過支撐層的光化輻射進行背面曝光，然后通過承像底板對光化輻射進行前面曝光。前面曝光一般產(chǎn)生立體圖像，因為光使光可穿過底板的這些區(qū)中的聚合物硬化。然后通過在含表面活性劑的溶液中清洗除去蓋層和過多(未固化)的光聚合物，任選地在紫外線中附加曝光來沖洗印刷板。
在研究下述非限定性例中，業(yè)內(nèi)人士會明了本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和特征。例1加入約360克甲苯和約640克甲基-乙基酮來改性約1000克的Flexlight Splash IIF原溶液(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司；含440克(44％)固體聚合物、420克(42％)甲苯、和140克(14％)甲基-乙基酮)，達到一個最終成分，在甲苯對甲基-乙基酮1∶1的溶液中有約為22％固體聚合物。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個改性溶液的10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。
用一個Merigraph100型曝光裝置從這個膜制成試樣板。含有固體蓋層的蓋膜置于一個載像底板上。然后在固體蓋層的項上加Letterflex 32C(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)聚合物基底。將一片F(xiàn)lexback(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)基片置于32C基底上，把整個板組成壓縮到110密耳。所述板先是通過聚酯Flexback基片經(jīng)1.6分鐘的背面曝光，然后通過底板和固體蓋層經(jīng)8分鐘正面曝光。在35加侖旋轉(zhuǎn)清洗裝置中把板清洗10分鐘。所用的刷洗液是含0.75加侖的FlexowashX-100(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)和二分之一品脫的硅除泡沫劑。把板干燥好和并經(jīng)10分鐘的后曝光。制成的板在帶有細(xì)逆轉(zhuǎn)區(qū)的板的區(qū)域未沖洗掉。例2向例1的約10克Flexlight Splash IIF改性原溶液中加約2.2克360,000克分子量的PVP，使得在溶液中的固物為1份PVP和1份SplashIIF。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上加上一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。
用一個Merigraph100型曝光裝置從這個膜制成試樣板。把一個含有固體蓋層的蓋膜置于載像底板上。然后在固體蓋層的頂上加Letterflex 32C聚合物基底。把一片F(xiàn)lexback基片置于32C基底上，用有110密耳的填隙膜(shim stock)(填隙模的尺寸為0.110”×0.5”×18”)把整個板組合壓縮到110密耳。所述板先是通過聚酯Flexback基片經(jīng)1.6分鐘的背面曝光，然后通過底板和固體蓋層經(jīng)8分鐘正面曝光。在35加侖旋轉(zhuǎn)清洗裝置中把板清洗10分鐘。所用的洗液含0.75加侖Flexowashx-100和二分之一品脫硅除泡沫劑。干燥并經(jīng)10分鐘的后曝光。
此例的蓋層在細(xì)逆轉(zhuǎn)區(qū)得到顯影(沖洗)，不粘手，在板本身折疊時顯出微裂紋。例3把約1.6克Letterflex XLF 230 Red(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)加到，溶在8.4克異丙醇中的、分子量為360,000的1.6克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)構(gòu)成的約10克的溶液中，使在溶液中的固含量包括1份PVP和1份XLF230 Red。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥成固體，呈乳白色。膜可在水和Flexowash 100浴液中溶解。例4把約3.2克Letterflex XLF 230 Red，加到溶在8.4克異丙醇中的、分子量為360,000的1.6克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)構(gòu)成的約1.6克的溶液中，使在溶液中的固含量包括0.5份PVP和1份XLF230 Red。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥后是粘的但比例3更清晰。膜可在水和Flexowash 100浴液中溶解。例5把約2.2克LetterflexXLF 230 Red加到，約10克例1的FlexlightSplash IIF的改性原溶液中，使在溶液中的固含量包括1份Splash IIF和1份XLF230 Red。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥后很粘且透明。例6把約11克Letterflex XLF 230 Red加到，約100克例1的FlexlightSplash IIF的改性原溶液中，使在溶液中的固含量包括1份Splash IIF和0.5份XLF230 Red。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥后粘和稍不透明。例7向約2.8克Letterflex XLF 230 Red(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)中加入，約含28％固含量的10克Diaformer ZSM(Sandoz)，使在溶液中的固含量包括1份Diaformer ZSM和1份XLF230 Red。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成的10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥凸凹不平，很脆，在表面活性劑溶液中不溶或膠溶。例8向約100克例1的Flexlight Splash IIF的改性原溶液中，加入約5.5克Letterflex XLF 230 Red(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)，使在溶液中的固含量包括1份Splash IIF和0.25份XLF230 Red。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥后比例6較不粘并稍不透明。該樣膜可膠溶于水中。例9向約1.6克Letterflex Newspress RSA原溶液(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)加約10克下列溶液，它由在8.4克異丙醇中溶解的、分子量為360,000聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的1.6克組成，使在溶液中的固含量包括1份PVP和1份Newspress RSA。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥不粘，并透明且脆。該膜在水和Flexowash 100浴液中溶解。例10向約10克Letterflex Newspress RSA原溶液加約1.0克乙基纖維素，使在溶液中的固含量包括1份乙基纖維素和4份Newspress RSA。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥不粘，并透明，易彎曲。該膜在水和Flexowash100浴中不溶解。例11按重量把例9的1份與例10的1份混合。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜涂層，澆注4密耳干膜。制成的膜干燥不粘，并透明且易彎曲。該膜在水和Flexowash 100浴液溶解。例12向約100克例1的Flexlight Splash IIF的改性原溶液中，加入約22克10,000分子量的PVP，使在溶液中的固含量包括1份PVP和1份Splash IIF。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。
用一個Merigraph100型曝光裝置，通過一般液體板技術(shù)，從這個膜制成試樣板。把含有固體蓋層的蓋膜置于一個載像底板上。然后在固體蓋層的頂上加Letterflex 32C聚合物基底(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)。把一片F(xiàn)lexback基片置于32C基底上，整個板組合用110密耳的填隙模(填隙模的尺寸為0.110”×0.5”×18”)壓縮到110密耳。所述板先是通過聚酯Flexback基片經(jīng)1.6分鐘的背面曝光，然后通過底板和固體蓋層經(jīng)8分鐘的正面曝光。在35加侖旋轉(zhuǎn)清洗裝置中把板清洗10分鐘。洗液含0.75加侖Flexowashx-100和二分之一品脫硅除泡沫劑。將板干燥并后曝光10分鐘。
根據(jù)此例的蓋層在細(xì)反向區(qū)不顯影。但板不粘，折疊未顯微裂。例13向約100克例1的Flexlight Splash IIF的改性溶液中，加入約22克40,000分子量的聚乙烯吡咯烷酮PVP，使在溶液中的固含量包括1份PVP和1份Splash IIF。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜，澆注4密耳干膜。
用一個Merigraph100型曝光裝置，通過一般液體板技術(shù)，從這個膜制成試樣板。把含有固體蓋層的蓋膜置于一個載像底板上。然后在固體蓋層的頂上加Letterflex 32C聚合物基底。把一片F(xiàn)lexback基片置于32C基底上，整個板組合壓縮到110密耳。所述板先是通過聚酯Flexback基片經(jīng)1.6分鐘的背面曝光，然后通過底板和固體蓋層經(jīng)8分鐘的正面曝光。在35加侖旋轉(zhuǎn)清洗裝置中把板清洗10分鐘。洗液含0.75加侖Flexowashx-100和二分之一品脫硅除泡沫劑。把板干燥并后曝光10分鐘。
根據(jù)此例的蓋層在細(xì)反向區(qū)未顯影。但板不粘，折疊未顯微裂。例14向約100克例1的Flexlight Splash IIF的改性溶液中，加入約22克KLUCEL L(得克薩斯州，Wilmington，Hercules公司)，使在溶液中的固含量包括1份KLUCEL L和1份Splash IIF。用刮刀在硅氧烷涂層解除的聚酯蓋膜上形成一個10密耳濕膜涂層，澆注4密耳干膜。
用一個Merigraph100型曝光裝置，通過一般液體板技術(shù)，從這個膜制成試樣板。把含有固體蓋層的蓋膜置于一個載像底板上。然后在固體蓋層的頂上加Letterflex 32C聚合物基底(喬治亞州，亞特蘭大，保利飛龍科技公司)。把一片F(xiàn)lexback基片置于32C基底上，整個板合成用110密耳的填隙模(填隙模的尺寸為0.110”×0.5”×18”)壓縮到110密耳。所述板先是通過聚酯Flexback基片經(jīng)1.6分鐘的背面曝光，然后通過底板和固體蓋層經(jīng)8分鐘的正面曝光。在35加侖旋轉(zhuǎn)清洗裝置中把板清洗10分鐘。洗液含0.75加侖Flexowashx-100和二分之一品脫硅除泡沫劑。將板干燥并后曝光10分鐘。根據(jù)此例的蓋層在細(xì)反轉(zhuǎn)區(qū)未顯影。但板不粘，在蓋層上見到紋理。板在折疊時未顯微裂。
領(lǐng)域內(nèi)一般技術(shù)人員應(yīng)理解，不離開本發(fā)明的精神可對本發(fā)明的優(yōu)選實施例做出改變。權(quán)利要求將包括本發(fā)明范圍內(nèi)的這些變化。
權(quán)利要求
1．一種制造光聚合物印刷元件的方法，包括步驟形成一個由一層固體光可固化樹脂層構(gòu)成的蓋層，所述層具有第一和第二相反主面；在鄰接著所述固體層的第一主面放置一個攝象底板；在鄰接著所述層的第二主面上放置一個液體光聚合物，從而形成多層復(fù)合體；及在有效地使所述復(fù)合體選擇部分聚合的條件下，通過攝像底板在光化光中曝光所述復(fù)合體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，還包括下列步驟在曝光步驟后，除去所述復(fù)合體的未聚合部分。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所方法，其特征在于，所述蓋層是通過在一個蓋膜上施加一層溶劑化的固體光固化樹脂層；并除去溶劑，而形成所述蓋層。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所方法，其特征在于，所述蓋層包括一個固體光固化樹脂層和一個相鄰所述樹脂層一面的蓋膜層。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，固體光固化樹脂層包括聚乙烯吡咯烷酮。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮具有約360,000的平均分子量。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，固體光固化樹脂層包括重量比為約1∶1的聚乙烯吡咯烷酮和固體光固化樹脂。
8．根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，固體光固化樹脂層包括聚氨酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述聚氨酯是平均分子量約360,000的。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，固體光固化樹脂在水溶性介質(zhì)中是可溶解的。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于，所述水溶性介質(zhì)包括表面活性劑。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求2所述方法制備的固體蓋層的液體光聚合物印刷板。
13．一種元件，包括一個蓋層，它包括一個固體光固化樹脂，具有第一和第二相對的主面；一個第一液體光聚合物層，鄰接著所述蓋層的第一面；和一個蓋薄層，鄰接著所述蓋層的第二面。
14．根據(jù)權(quán)利要求12所述印刷元件，其特征在于，包括一個鄰接著所述第一液體光聚合物層的第二液體光聚合物層。
全文摘要
具有不同介質(zhì)的多層印刷板,通過攝像底板曝光多層制成,所述多層包括固體光固化蓋層(14)和至少一液體光可固化層(18)。
文檔編號G03F7/00GK1287631SQ99801947
公開日2001年3月14日 申請日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月4日
發(fā)明者羅納德·J·孔普夫米勒, 馬丁·L·卡特, 榮格·H·曹, 威廉·K·戈斯, 邁克爾·W·楊 申請人:保利飛龍科技公司