本發(fā)明涉及一種力響應(yīng)性光子晶體的制備方法，尤其涉及一種基于反轉(zhuǎn)壓印納米成型技術(shù)的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

力響應(yīng)性光子晶體材料的制備，是將力學(xué)性能優(yōu)異的高彈性凝膠材料填充在納米量級的光子晶體晶格間隙中來完成的。其通過力學(xué)的拉伸或壓縮，高彈性聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會連帶著光子晶體晶格間距的增大或減小，導(dǎo)致衍射波長和結(jié)構(gòu)色的變化，實現(xiàn)了將物理形變轉(zhuǎn)化為光學(xué)性能變化的傳感功能。

研究表明，高彈性凝膠與具有納米量級光子晶體結(jié)構(gòu)的粘彈性聚合物復(fù)合成的多層結(jié)構(gòu)具有良好的力學(xué)響應(yīng)性能。這種光子晶體既可以提供人的裸眼能夠分辨的顏色變化，又可以實現(xiàn)外界力變化引起的智能顯示，使其在傳感、監(jiān)測等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其適用于巖土工程、結(jié)構(gòu)工程、防災(zāi)減災(zāi)工程及防護工程等領(lǐng)域，可以實現(xiàn)智能傳感、災(zāi)害監(jiān)測和可視化監(jiān)控。

現(xiàn)有技術(shù)中，制備光子晶體材料的方法主要有精密機械加工法、膠體自組裝法和激光全息干涉法等。其中，精密機械加工法是通過在基體材料上進行機械鉆孔，利用空氣介質(zhì)與基體材料的折射率差來獲得光子晶體。

但是，精密機械加工法只能加工微波段的光子晶體，無法制備微米量級、納米量級的光子晶體；并且，精密機械加工法的工藝復(fù)雜、造價昂貴。

膠體自組裝法是膠體溶液中的膠體粒子在重力、表面張力等非共價力的作用下自發(fā)地從無序結(jié)構(gòu)變成有序的光子晶體結(jié)構(gòu)，該過程需要的時間較長，形成的晶格結(jié)構(gòu)單一，而且層與層之間的錯位、結(jié)構(gòu)坍塌等缺陷較多。因此，膠體自組裝法的制備周期長，制備所得光子晶體的圖案種類少、結(jié)構(gòu)可控性差；

激光全息干涉法是利用光的干涉衍射特性，通過特定的光束組合方式，來調(diào)控干涉場內(nèi)的光強度分布，并用感光材料記錄下來，從而產(chǎn)生光刻圖形。圖形的周期結(jié)構(gòu)受限于激光干涉的強度分布，而且現(xiàn)有激光干涉技術(shù)得到的結(jié)構(gòu)周期往往大于激光波長，制備所得光子晶體的結(jié)構(gòu)周期處于微米量級。因此，激光全息干涉法難以制備納米量級的光子晶體。

概括地說，現(xiàn)有的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法普遍存在以下缺點或不足：工藝復(fù)雜、制備周期長、造價昂貴；并且所制備出的光子晶體精度等級受限、圖案種類少、結(jié)構(gòu)可控性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種基于反轉(zhuǎn)壓印納米成型技術(shù)的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法，其具有工藝簡單、制備周期短、模板可重復(fù)利用、制備成本低等特點，所制備出的光子晶體精度可達納米量級，周期結(jié)構(gòu)可控。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種基于反轉(zhuǎn)壓印納米成型技術(shù)的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，石英母模板的制備步驟

取一石英基片，利用電子束光刻技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，按預(yù)先設(shè)計的光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，對石英基片進行表面刻蝕，在石英基片的表面上刻蝕出符合所設(shè)計的光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的圖案A，得到帶有圖案A的石英母模板；

第二步，聚二甲基硅氧烷軟模板的制備步驟

1、對上述石英母模板的圖案A進行表面防粘處理，并在圖案A的表面上旋涂一層聚二甲基硅氧烷；

2、將石英母模板及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱內(nèi)，在-0.1MPa下進行加壓去氣處理30min；再升溫至120℃，在此溫度下熱烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化；

3、待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室溫下脫模，得到聚二甲基硅氧烷軟模板；此時，聚二甲基硅氧烷軟模板的表面帶有圖案B；

第三步，將高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層附著在硅基片襯底上的制備步驟

1、取硅基片，依次在其表面上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯作為粘結(jié)層、一層高彈性凝膠作為填充層；

2、在上述聚二甲基硅氧烷軟模板的圖案B上，旋涂一層粘彈性聚合物作為壓印層；

3、將聚二甲基硅氧烷軟模板的壓印層置于硅基片的填充層上，組裝成壓印試樣，然后，將壓印試樣放入納米壓印機中，進行反向納米壓印，以使粘彈性聚合物與高彈性凝膠粘結(jié)成一體；

4、壓印完成后，取出壓印試樣，在室溫下脫模，得到以硅基片為襯底的高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層；此時，粘彈性聚合物的表面上帶有圖案C，該圖案C的形狀、尺寸全等于圖案A；

5、采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，將圖案C表面上的殘膠層刻蝕除去；然后，再在圖案C的表面上旋涂一層高彈性凝膠，將圖案C的表面填充并覆蓋，得到以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層；

6、重復(fù)上述步驟2～5若干次，得到所需厚度的以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層；

第四步，將以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層置于丙酮溶液中浸泡，溶去硅基片表面上的聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層，以使具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層與硅基片分離，即得。

上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，采用納米成型技術(shù)制備結(jié)構(gòu)可控的力響應(yīng)性光子晶體，其工藝簡單、制備周期短、制備成本低、光子晶體的精度可有效控制在納米量級；特別是，制備所得光子晶體的周期結(jié)構(gòu)可控且具有力學(xué)響應(yīng)性能。

為更好地理解上述技術(shù)方案的技術(shù)特點，詳細(xì)說明如下：

1、采用納米成型技術(shù)制備光子晶體，工藝流程短(僅需四個步驟即可制備出光子晶體)，并且工藝控制難度低。因此，可縮短光子晶體的制備周期、提高效率，并提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性與可靠性。

2、采用聚二甲基硅氧烷軟模板作為二次模板(具有納米量級的“逆向”圖案)，是由于聚二甲基硅氧烷具有以下特點：其彈性模量和表面能較低，適于在其表面上進行大面積成膜；而且，聚二甲基硅氧烷韌性好、經(jīng)久耐用，一次做成的模板可以在正常情況下使用50～100次以上。因此，可以大幅降低光子晶體的制備成本。

3、采用透明、硬質(zhì)的石英模板作為母模板，首先，可以簡單、直接地在其表面刻蝕出納米量級的、不同結(jié)構(gòu)的光子晶體圖案；然后，以石英模板為母模板，在其圖案表面采用類似于“拓印或印刷”的方法，“復(fù)制”出聚二甲基硅氧烷軟模板；最后，通過聚二甲基硅氧烷軟模板將石英母模板上預(yù)先刻蝕出的納米量級的光子晶體圖案原原本本地“還原”出來，確保了在整個制備過程中圖案的保真度。因此，較好的解決了現(xiàn)有技術(shù)中光子晶體的加工精度等級無法由微米量級提高到納米量級、光子晶體的結(jié)構(gòu)可控性較差的技術(shù)問題。

4、采用反向納米壓印技術(shù)，將石英母模板上的光子晶體圖案“還原”到粘彈性聚合物壓印層中，首先，在保持壓力狀態(tài)下粘彈性聚合物固化成型，可以將粘彈性聚合物固化過程中因收縮變形導(dǎo)致的圖案“失真”程度降至最低；其次，聚二甲基硅氧烷軟模板比高彈性凝膠填充層具有更低的表面能，使固化后的壓印層在填充層上具有更高的粘附力，達到脫模的目的；最后，簡單地重復(fù)該工藝就能獲得所需產(chǎn)品，即通過逐層壓印的方法產(chǎn)生堆疊的結(jié)構(gòu)。

概括而言，上述技術(shù)方案的核心技術(shù)思想是，采用電子束光刻技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，按預(yù)先設(shè)計的光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，刻蝕出具有納米量級圖案的剛性模板作為母模板，以制備出具有逆納米量級圖案的彈性聚合物軟模板，并將其作為二次模板，以力學(xué)性能優(yōu)異的高彈性凝膠作為填充材料、粘彈性聚合物作為成型材料，通過反轉(zhuǎn)壓印的方式，將母模板上的圖案“高保真”地“復(fù)制”到粘彈性聚合物中，從而制得納米量級的、結(jié)構(gòu)可控的具有力響應(yīng)性的光子晶體。

需要補充說明的是：

1、上述技術(shù)方案中，(石英母模板的)光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性體現(xiàn)在：通過調(diào)節(jié)電子束直寫設(shè)備的曝光區(qū)域，可以控制光子晶體的表面結(jié)構(gòu)、晶格周期、晶格橫向尺寸、有效面積；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)離子刻蝕的選擇比，可以有效控制晶格的縱向高度。

2、上述技術(shù)方案中，之所以選擇石英基片作為母模板的制作原料，原因在于：石英材質(zhì)的硬度較高，不會發(fā)生翹曲或變形；而且石英無色、透明、透光(透紫外光)。

優(yōu)選為，上述高彈性凝膠包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚馬來酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物；上述粘彈性聚合物包括聚十二烷基甘油基衣康酸鹽、苯乙烯或聚苯乙烯。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚馬來酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物的高彈性凝膠，與聚十二烷基甘油基衣康酸鹽、苯乙烯或聚苯乙烯的粘彈性聚合物復(fù)合成的多層結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)響應(yīng)性能。

進一步優(yōu)選，上述旋涂均采用兩步旋涂法進行：

第一步的轉(zhuǎn)速為500r/min，第二步的轉(zhuǎn)速為3000r/min。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，第一步的轉(zhuǎn)速較低，是為了保證旋涂液體有效地進入旋涂表面的凹槽、縫隙、空隙等；第二步的轉(zhuǎn)速較高，可以有效控制旋涂層的厚度，并保證旋涂層表面的平整度和光潔度，更為重要的是，在高速旋涂過程中，將產(chǎn)生對旋涂層表面的下壓力，以提高旋涂層的密實程度，避免旋涂層中氣泡或空隙的出現(xiàn)。

進一步優(yōu)選，上述納米壓印機的工作參數(shù)為：目標(biāo)壓力為100KPa，紫外曝光時間為6min。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明，目標(biāo)壓力選擇為100KPa，紫外曝光時間選擇為6min，可以確保粘彈性聚合物與高彈性凝膠粘結(jié)與固化的質(zhì)量。

綜上所述，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有制備方法簡單、工藝流程短、工藝過程易于控制，所制得的光子晶體精度可有效控制在納米量級、具有良好的力學(xué)響應(yīng)性能等有益效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的石英母模板和聚二甲基硅氧烷軟模板的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備流程圖；

圖3為本發(fā)明的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備流程圖。

附圖標(biāo)記說明：

1、石英母模板；2、聚二甲基硅氧烷軟模板；3、硅基片；4、聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層；5、聚丙烯酰胺光子晶體填充層；6、聚十二烷基甘油基衣康酸鹽壓印層；7、聚十二烷基甘油基衣康酸鹽結(jié)構(gòu)層；8、聚十二烷基甘油基衣康酸鹽圖案層；9、以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層；10、以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層；11、具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

實施例1

力響應(yīng)性光子晶體的制備方法如下：

1、如圖1所示，石英母模板的制備步驟如下：

(1)根據(jù)實際需要，預(yù)先設(shè)計光子晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，主要包括：表面結(jié)構(gòu)為六角排列的柱狀點陣，晶格周期為200nm，凸起的柱直徑為100nm，凸起的柱高度為150nm，有效面積為20×20mm²。

(2)取一塊石英基片(尺寸為25mm×25mm)，按照上述光子晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用電子束光刻技術(shù)對石英基片及其上的光刻膠進行曝光處理30s，顯影后得到帶有設(shè)計圖形的光刻膠；然后，利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)對石英基片及其上的光刻膠進行刻蝕處理20min，目的是將光刻膠上的圖形精確地轉(zhuǎn)移到石英基片上，得到帶有圖案A的石英母模板1。

說明：在上述石英母模板1的制備過程中，光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性體現(xiàn)在：通過調(diào)節(jié)電子束直寫設(shè)備的曝光區(qū)域，可以控制光子晶體的表面結(jié)構(gòu)、晶格周期、晶格橫向尺寸、有效面積；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)離子刻蝕的選擇比，可以控制晶格的縱向高度。

2、如圖1所示，聚二甲基硅氧烷軟模板的制備步驟如下：

(1)對上述石英母模板的圖案A進行表面防粘處理，并將甲苯稀釋后的聚二甲基硅氧烷經(jīng)兩步旋涂法，旋涂于上述防粘處理后的圖案A表面，首先在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)10s，使聚二甲基硅氧烷均勻的在圖案A表面鋪開，然后在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)15s，甩掉多余的聚二甲基硅氧烷，將聚二甲基硅氧烷減薄和均勻化。

(2)將上述石英母模板1及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱內(nèi)，在-0.1MPa下進行加壓去氣處理30min；再升溫至120℃，在此溫度下熱烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化。

(3)待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室溫下脫模，得到聚二甲基硅氧烷軟模板2(此時，聚二甲基硅氧烷軟模板的表面帶有圖案B)。

說明：考慮到不同操作人員的操作熟練程度不同，如果聚二甲基硅氧烷軟模板的厚度和硬度偏低，不便于后續(xù)步驟的操作，可在脫模之前，再旋涂一層聚二甲基硅氧烷，熱烘固化之后，在室溫下脫模。

3、如圖2所示，具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備步驟如下：

(1)在硅基片3上用勻膠機勻200nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯，首先在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)10s，使聚甲基丙烯酸甲酯均勻的在硅基片3表面鋪開，然后在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)50s，甩掉多余的聚甲基丙烯酸甲酯，將聚甲基丙烯酸甲酯減薄和均勻化，形成聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4。

(2)在聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4上用勻膠機勻400nm厚的聚丙烯酰胺，首先在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)8s，使聚丙烯酰胺均勻的在聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4表面鋪開，然后在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)30s，甩掉多余的聚丙烯酰胺，將聚丙烯酰胺減薄和均勻化，形成聚丙烯酰胺光子晶體填充層5。

(3)在聚二甲基硅氧烷軟模板2上用勻膠機勻300nm厚的聚十二烷基甘油基衣康酸鹽，具體步驟如下：

首先，在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)5s，使聚十二烷基甘油基衣康酸鹽均勻的在聚二甲基硅氧烷軟模板2表面鋪開；

然后，在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)10s，甩掉多余的聚十二烷基甘油基衣康酸鹽，將聚十二烷基甘油基衣康酸鹽減薄和均勻化，并將聚二甲基硅氧烷軟模板2的凹槽圖形填充滿，形成聚十二烷基甘油基衣康酸鹽壓印層6。

(4)將帶有聚十二烷基甘油基衣康酸鹽壓印層6的聚二甲基硅氧烷軟模板倒置在第3.2步制備的聚丙烯酰胺光子晶體填充層5上組裝成壓印試樣，進行反向納米壓印，具體步驟如下：

首先，啟動NIL-150納米壓印機，目標(biāo)壓力設(shè)置為100KPa，將壓印試樣放入納米壓印機中，加壓完成之后，開啟紫外燈，紫外曝光時間設(shè)置為6min，以使粘彈性聚合物與高彈性凝膠粘結(jié)成一體；

然后，取出壓印試樣，在室溫下脫模，脫模后形成具有光子晶體結(jié)構(gòu)的聚十二烷基甘油基衣康酸鹽結(jié)構(gòu)層7(此時，聚十二烷基甘油基衣康酸鹽結(jié)構(gòu)層的表面帶有圖案C，該圖案C全等于上述圖案A)。

(5)采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)對具有光子晶體結(jié)構(gòu)的聚十二烷基甘油基衣康酸鹽結(jié)構(gòu)層7進行刻蝕處理30min，去除殘膠層后，得到聚十二烷基甘油基衣康酸鹽圖案層8。

(6)在聚十二烷基甘油基衣康酸鹽圖案層8上，再旋涂一層300nm厚的聚丙烯酰胺，具體步驟如下：

首先，在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)8s，使聚丙烯酰胺均勻的在聚十二烷基甘油基衣康酸鹽圖案層8表面鋪開；

然后，在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)50s，甩掉多余的聚丙烯酰胺，將聚丙烯酰胺減薄和均勻化，并將聚十二烷基甘油基衣康酸鹽圖案層8填充并覆蓋，得到以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層9。

4、如圖3所示，具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備步驟如下：

(1)采用層層堆疊的方法，即：重復(fù)以上第3(3)～3(6)步若干次后，得到所需厚度的以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層10。

(2)將上述以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層10置于丙酮溶液中，溶解掉聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4，直至具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層11與硅基片3分離，即得所需產(chǎn)品。