本申請(qǐng)主張2015年6月10日所提交的美國專利申請(qǐng)第62/173,501號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)結(jié)合在此用于任何以及所有目的。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及能夠配合3D打印系統(tǒng)(包括(但不限于)立體光刻系統(tǒng))和方法使用的水洗樹脂配方。
背景技術(shù)：
：增材制造，也稱為3D打印，是制作三維物體所用的多種工藝中的任一種。3D打印使用增材工藝，其中在計(jì)算機(jī)控制下鋪設(shè)連續(xù)個(gè)材料層。3D打印的物體典型地是依據(jù)數(shù)字模型、通過依序構(gòu)筑薄層(也就是，片層)來建立。立體光刻(Stereolithography；SL)是一種特定類型的增材制造，其中液體聚合物樹脂是通過選擇性曝露于輻射而硬化以形成薄層。硬化薄層的形狀是由數(shù)字模型的對(duì)象片層的圖案限定。輻射能源可以采用電磁波或電子束形式。常見能源是紫外輻射、可見輻射或紅外輻射。形成3D物體所用的液體感光聚合物樹脂可以含有多種組分，包括單體、寡聚物、光引發(fā)劑、阻斷劑、著色劑以及其它添加劑。立體光刻遭遇的一個(gè)挑戰(zhàn)是3D打印物體的表面上存在未固化或部分固化的樹脂。未固化的樹脂必須予以去除，并且部分固化的樹脂使得物體粘而難以清潔。由于大部分現(xiàn)有樹脂配方應(yīng)用的單體或寡聚物僅溶于某些有機(jī)溶劑中，因此3D打印物體需通過有機(jī)溶劑(例如異丙醇或丙酮)沖洗或利用超聲波處理來洗滌。有機(jī)溶劑往往是受環(huán)境保護(hù)局(EnvironmentalProtectionAgency；EPA)和職業(yè)安全以及健康管理局(OccupationalSafetyandHealthAdministration；OSHA)管控的揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)(volatileorganicchemicals；VOC)。有機(jī)溶劑的使用有若干個(gè)缺點(diǎn)：第一，有機(jī)溶劑是可燃的并且對(duì)人體以及環(huán)境有害，就化學(xué)知識(shí)很少或不了解化學(xué)的3D打印系統(tǒng)普通用戶使用來說，這是不太理想的化學(xué)物質(zhì)；第二，有機(jī)溶劑的儲(chǔ)存和處置可能有挑戰(zhàn)性；以及，第三，有機(jī)溶劑增加了3D物體打印成本。立體光刻遭遇的另一個(gè)挑戰(zhàn)是收縮。聚合收縮現(xiàn)象是在液體感光聚合物樹脂硬化期間發(fā)生。立體光刻、3D打印期間發(fā)生的收縮可能導(dǎo)致打印不準(zhǔn)確，例如物體尺寸縮小或甚至翹曲，以及打印失敗的概率高，例如兩個(gè)相鄰薄層之間分離。眾所周知，聚合收縮的原因是，空間減小與范德華力(vanderWaals)空間被化學(xué)共價(jià)鍵空間取代有關(guān)，其中單體/寡聚物分子轉(zhuǎn)化成聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。研發(fā)一種克服本文中所提缺點(diǎn)并且改進(jìn)3D打印系統(tǒng)和方法的水洗樹脂配方將是有利的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的實(shí)施方案涉及增材制造。更具體地說，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及SL。甚至更具體地說，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及配合立體光刻使用的感光聚合物樹脂。本發(fā)明的實(shí)施方案展現(xiàn)更安全的液體樹脂配方供立體光刻3D打印機(jī)所制造的3D打印物體用，其中所述配方允許所述物體用水洗滌。本發(fā)明的實(shí)施方案是通過在感光聚合物樹脂配方中使用水溶性寡聚物及/或單體及/或填充劑作為主要成分來克服上文提到的缺點(diǎn)。水溶性感光聚合物樹脂允許打印物體用水而非有機(jī)溶劑清潔。由于水溶性感光聚合物樹脂配方在固化時(shí)是不溶的，因此只將未固化的水溶性感光聚合物樹脂配方洗掉。水容易獲得、安全、便宜、容易使用并且產(chǎn)生的廢棄物最少。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是通過使用水分散性成分而在不具有任何水溶性成分的情況下克服上文提到的缺點(diǎn)，其允許使用水將過量樹脂從3D打印物體的表面洗去。本發(fā)明的實(shí)施方案展現(xiàn)，將填充劑摻入水溶性樹脂配方中使收縮率明顯降低。根據(jù)填充劑的特性以及和樹脂配方中剩余部分的相容性，摻入其中的填充劑可以調(diào)節(jié)3D打印物體的機(jī)械和化學(xué)特性。在液體感光聚合物樹脂領(lǐng)域中已充分認(rèn)識(shí)到，輻射固化型混合樹脂產(chǎn)生硬度和韌度改進(jìn)的固化3D打印物體。輻射固化型混合液體樹脂是包含自由基可聚合組分與陽離子可聚合組分和光引發(fā)劑的固化型樹脂。本發(fā)明的實(shí)施方案表明，輻射固化型水溶性混合液體樹脂能夠形成硬度和韌度改進(jìn)的固化3D打印物體。本發(fā)明的其它變化形式、實(shí)施方案和特征從以下具體實(shí)施方式、圖式和權(quán)利要求書將變得顯而易見。具體實(shí)施方式為了有助于了解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的原理，現(xiàn)將參考圖式中所說明的實(shí)施方案并且將利用具體語言描述其。然而應(yīng)了解，并非打算借此來限定本發(fā)明的范圍。相關(guān)領(lǐng)域中和擁有本發(fā)明的技術(shù)人員通常會(huì)想到的本文中所說明的本發(fā)明特征的任何變更和進(jìn)一步修改以及如本文中所說明的本發(fā)明原理的任何附加應(yīng)用都認(rèn)為屬于所主張的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明實(shí)施方案的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括：(i)3D打印物體容易清潔，成本低；(ii)由于樹脂配方主要成分具有水溶性，因此3D打印物體的部分固化粘性表面容易去除；(iii)清潔過程中對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的暴露較少；以及(iv)溶劑廢棄物的產(chǎn)生較少?，F(xiàn)在參考本發(fā)明的第一實(shí)施方案，表格1和表格2詳細(xì)描述了兩種示范性水洗樹脂配方，其含有94.03重量％或4.00重量％的水溶性寡聚物、4.95重量％或94.98重量％的至少部分水溶性單體、0.99重量％的光引發(fā)劑以及0.03重量％的光阻斷劑，在這個(gè)例子中，所述光阻斷劑還是光學(xué)增亮劑。材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE22094.03寡聚物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯4.95單體IrgacureTPO0.99光引發(fā)劑BenetexOBPlus0.03阻斷劑/增亮劑表格1材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE2204.00寡聚物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯94.98單體IrgacureTPO0.99光引發(fā)劑BenetexOBPlus0.03阻斷劑/增亮劑表格2更詳細(xì)地，仍然參考表格1和表格2中所闡述的本發(fā)明實(shí)施方案，樹脂配方中的水溶性成分的含量足以允許使用這種配方樹脂的3D打印物體用水洗滌，得到干燥表面。雖然表格1列出了MIRAMERPE220寡聚物和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以使用其它水溶性寡聚物和單體。還可以添加水溶性填充劑(參見表格3和表格4)?，F(xiàn)在參考本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，表格3和表格4詳細(xì)描述了兩種示范性水洗樹脂配方，其含有89.09重量％或4.14重量％的水溶性寡聚物、4.95重量％或89.90重量％的至少部分水溶性單體、4.95重量％的水溶性填充劑、0.99重量％的光引發(fā)劑以及0.02重量％的光阻斷劑，在這個(gè)例子中，所述光阻斷劑還是光學(xué)增亮劑。材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE22089.09寡聚物TMPTA4.95單體Celvol203S4.95填充劑TPO0.99光引發(fā)劑OB+0.02阻斷劑/增亮劑表格3材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE2204.14寡聚物TMPTA89.90單體Celvol203S4.95填充劑TPO0.99光引發(fā)劑OB+0.02阻斷劑/增亮劑表格4更詳細(xì)地，仍然參考表格3和表格4中的本發(fā)明，水溶性填充劑可以是玻離態(tài)化溫度為87℃的固體。也可以使用其它水溶性填充劑。由于水溶性填充劑不是輻射可固化的并且不具有聚合收縮現(xiàn)象，因此3D打印物體的收縮率降低。另外，由于3D打印物體具有所聚合液體寡聚物或單體與所添加填充劑的特性，因此水溶性填充劑修改了3D打印物體的機(jī)械特性。舉例來說，與只含有寡聚物或單體的配方相比，適當(dāng)使用具有高硬度和高韌度的填充劑使得3D打印物體更硬或更有韌性。通過改變填充劑的用量及類型，制造商可以操控所得3D打印物體的機(jī)械特性?，F(xiàn)在參考本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，表格5以及表格6詳細(xì)描述了一種示范性水洗樹脂配方，其含有88.06重量％或4.00重量％的水溶性寡聚物、9.78重量％或93.84重量％的至少部分水溶性單體、0.98重量％的自由基光引發(fā)劑、0.98重量％的光酸產(chǎn)生劑以及0.2重量％的光敏劑。表格5材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE2204.00丙烯酸酯寡聚物CELLOXIDE2021P93.84環(huán)氧單體TPO0.98自由基光引發(fā)劑Irgacure2900.98光酸產(chǎn)生劑TR-PSS-3030.2光敏劑表格6表格5以及表格6在配方中列出了9.78重量％或93.84重量％的雙官能環(huán)氧單體。環(huán)氧單體的光固化過程始于光敏劑的光子吸收，所吸收的能量隨后轉(zhuǎn)移到光酸產(chǎn)生劑，起始酸(更具體地說，質(zhì)子)的產(chǎn)生。環(huán)氧單體的硬化是通過光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生質(zhì)子來觸發(fā)。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸酯寡聚物/單體的固化首先形成3D打印物體的初始形狀并且由于丙烯酸酯寡聚物/單體固化的速度比環(huán)氧基對(duì)應(yīng)物快，因此樹脂中的環(huán)氧基使得3D打印物體逐漸硬化。雖然表格1到表格3展示了4.00重量％或更多的水溶性成分，但水溶性成分可以包含1重量％或更多的水洗樹脂配方，這根據(jù)實(shí)施方案而定。輻射可固化配方中使用環(huán)氧化物有若干個(gè)好處。首先，環(huán)氧單體充當(dāng)具有低粘度的稀釋劑，使得樹脂更容易處理。第二，眾所周知，環(huán)氧單體的固化具有更低的收縮率并且因此，配方的收縮率低于單獨(dú)的丙烯酸酯組分。第三，包括環(huán)氧單體是通過提高韌度和拉伸強(qiáng)度來改進(jìn)3D打印物體的機(jī)械特性。第四，環(huán)氧單體還通過后固化來改進(jìn)打印的表面處理，原因在于環(huán)氧化物的固化未被氧氣抑制并且相對(duì)緩慢。雖然表格1、表格3和表格5展示水溶性寡聚物的百分比較大，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它百分比屬于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，水溶性組分在樹脂配方中可以占大于90重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水溶性組分在樹脂配方中可以占大于85％(也就是主要成分)。類似地，水溶性組分單體在樹脂配方中可以占大于或小于5％，填充劑也可以如此?，F(xiàn)在參考本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，表格7和表格8詳細(xì)描述了一種含有所有水不溶性組分的示范性水洗樹脂配方，所述配方含有69.29重量％或2.35重量％的水分散性寡聚物、29.69重量％或96.63重量％的水不溶性單體、0.99重量％的自由基光引發(fā)劑以及0.03重量％的光阻斷劑，在這個(gè)例子中，所述光阻斷劑還是光學(xué)增亮劑。不同于水溶性成分當(dāng)與水混合時(shí)在分子層面形成均勻混合溶液(例如糖溶解于水中的糖漿)，水分散性組分當(dāng)與水、膠束或脂質(zhì)體(例如牛奶)混合時(shí)形成懸浮液。材料濃度(重量％)功能XR-941669.29寡聚物SR50629.69單體IrgacureTPO0.99光引發(fā)劑BenetexOBPlus0.03阻斷劑/增亮劑表格7材料濃度(重量％)功能XR-94162.35寡聚物SR50696.63單體IrgacureTPO0.99光引發(fā)劑BenetexOBPlus0.03阻斷劑/增亮劑表格8更詳細(xì)地，仍然參考表格7和表格8，表格7和表格8中所列的成分無一者具有水溶性。在這個(gè)實(shí)施方案中，寡聚物XR-9416是一種具有疏水端與親水端的兩親性分子。與水合并時(shí)，XR-9416的兩親性將未固化的水不溶性成分包裹成膠束或脂質(zhì)體，接著其被洗掉，從而使3D打印物體留下干燥表面。雖然表格7和表格8列出了XR-9416寡聚物以及SR506單體，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以使用其它兩親性寡聚物以及單體。還可以添加水溶性填充劑。材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE22019.00寡聚物XR-94164.95寡聚物DPGDA75.03單體IrgacureTPO0.99光引發(fā)劑BenetexOBPlus0.03阻斷劑/增亮劑表格9材料濃度(重量％)功能MIRAMERPE2204.00寡聚物XR-941615.18寡聚物DPGDA79.80單體IrgacureTPO0.99光引發(fā)劑BenetexOBPlus0.03阻斷劑/增亮劑表格10水溶性成分與水分散性成分可以組合使用以產(chǎn)生水洗樹脂配方。表格9和表格10展示了這種實(shí)施方案，其中水溶性樹脂配方可以包含1重量％或更多的水分散性成分與1重量％或更多的水溶性成分的組合，以形成水洗樹脂配方。也就是說，使用水分散性成分使得水洗樹脂配方所需的水溶性成分體積減小。舉例來說，水溶性樹脂配方可以包含1重量％或更多的水分散性成分與1重量％或更多的水溶性成分的組合，以形成水洗樹脂配方。不結(jié)合水溶性成分使用時(shí)，1重量％或更多的水分散性成分使得所得樹脂配方具有水可洗滌性。水分散性成分和水溶性成分的百分比可根據(jù)需要來操控。雖然本發(fā)明實(shí)施方案的前述書面說明能夠使普通技術(shù)人員建立以及使用當(dāng)前視為最佳方式的實(shí)施方式，但普通技術(shù)人員將理解并且了解本文中的特定實(shí)施方案、方法以及實(shí)例存在變化形式、組合以及等效形式。因此，本發(fā)明在本文中不限于上述實(shí)施方案、方法以及實(shí)例，而是以所主張的本發(fā)明的范疇和精神內(nèi)的所有實(shí)施方案以及方法為限。當(dāng)前第1頁1 2 3