本發(fā)明涉及：在半導(dǎo)體的制造工藝中，為了將通過(guò)顯影而獲得的抗蝕圖案進(jìn)行處理而使用的抗蝕圖案處理用組合物。本發(fā)明更具體涉及：在半導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示元件等平板顯示器(fpd)、濾色器等的制造過(guò)程中，通過(guò)適用于利用光刻而形成出的抗蝕圖案從而可改善抗蝕圖案的形狀的抗蝕圖案處理用組合物以及使用其的圖案形成方法。

背景技術(shù)：

在以lsi等半導(dǎo)體集成電路、fpd的顯示屏的制造、濾色器、熱敏頭等的電路基板的制造等為代表的廣泛領(lǐng)域中，為了進(jìn)行微細(xì)元件的形成或者微細(xì)加工，因而一直以來(lái)利用著光刻技術(shù)。在光刻法中，為了形成抗蝕圖案而使用了正型或者負(fù)型的感光性樹(shù)脂組合物。這些感光性樹(shù)脂組合物之中，作為正型光致抗蝕劑，廣泛利用了例如包含堿可溶性樹(shù)脂與作為感光性物質(zhì)的醌二疊氮化合物的感光性樹(shù)脂組合物。

然而，近年來(lái)，人們對(duì)lsi的高集成化的要求在增高，提出了抗蝕圖案的微細(xì)化的要求。為了應(yīng)對(duì)于這樣的需求，因而使用短波長(zhǎng)的krf準(zhǔn)分子激光(248nm)、arf準(zhǔn)分子激光(193nm)、極端紫外線(euv，13nm)、x射線、電子束等的刻蝕工藝正在進(jìn)行實(shí)用化。為了應(yīng)對(duì)這樣的圖案的微細(xì)化，對(duì)于在微細(xì)加工之時(shí)用作光致抗蝕劑的感光性樹(shù)脂組合物也提出了高分辨性的要求。進(jìn)一步，對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物，在要求了提高分辨性之外，也同時(shí)要求了提高靈敏度(感度)、圖案形狀、圖像尺寸的準(zhǔn)確性等性能。與此相對(duì)，作為對(duì)短波長(zhǎng)的輻射線具有感光性的高分辨率的感輻射線性樹(shù)脂組合物，提出了“化學(xué)放大型感光性樹(shù)脂組合物”。關(guān)于該化學(xué)放大型感光性樹(shù)脂組合物，包含通過(guò)照射輻射線而產(chǎn)生酸的化合物，通過(guò)照射輻射線而由該酸產(chǎn)生化合物產(chǎn)生酸，基于所產(chǎn)生出的酸的催化性的圖像形成工序而獲得高的靈敏度的觀點(diǎn)等來(lái)看是有利的，因而取代以往的感光性樹(shù)脂組合物，正在普及。

但是如上述那樣推進(jìn)微細(xì)化時(shí)，則傾向于引起圖案倒塌和/或圖案粗糙度(線寬粗糙度，lwr；線邊緣粗糙度，ler)惡化等問(wèn)題。對(duì)于這樣的問(wèn)題，有人正在研討著例如通過(guò)變更抗蝕組合物的成分等而進(jìn)行改良等(專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。根據(jù)這些文獻(xiàn)中記載的方法，可改善ler，但隨著微細(xì)化要求變高，人們期望更進(jìn)一步的改良。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-080032號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013-076946號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2013-015596號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的課題

本發(fā)明為了解決上述那樣的技術(shù)性課題，因而想要提供一種抗蝕圖案，其改良利用光刻而獲得的抗蝕圖案的圖案粗糙度，具有優(yōu)異的形狀，并且更精細(xì)且準(zhǔn)確。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明的抗蝕圖案處理用組合物的特征在于，其包含：

(a)在溶解于水時(shí)顯示堿性并且沸點(diǎn)為48℃以上的含氮化合物、

(b)具有磺酸基或者羧基的陰離子性表面活性劑，

(c)水。

另外，本發(fā)明的圖案形成方法的特征在于，其包含如下的工序：

(1)在基板上涂布感光性樹(shù)脂組合物而形成感光性樹(shù)脂組合物層，

(2)將前述感光性樹(shù)脂組合物層進(jìn)行曝光，

(3)利用顯影液將曝光完的感光性樹(shù)脂組合物層進(jìn)行顯影，

(4)利用上述的抗蝕圖案處理用組合物將抗蝕圖案的表面進(jìn)行處理。

發(fā)明的效果

通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕圖案處理用組合物，可改善微細(xì)化了的抗蝕圖案、特別是由arf用抗蝕組合物和/或超短紫外線用抗蝕組合物形成的抗蝕圖案的邊緣粗糙度(lwr或者ler)，可形成更精細(xì)且準(zhǔn)確的抗蝕圖案。

具體實(shí)施方式

如下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。

[抗蝕圖案處理用組合物]

本發(fā)明的抗蝕圖案處理用組合物包含：特定的含氮化合物、具有磺酸基或者羧基的陰離子性表面活性劑、以及水。通過(guò)將該組合物適用于具有利用光刻技術(shù)形成出的圖案的抗蝕層、特別是干燥后的抗蝕層，從而可改良其表面粗糙度。如以下那樣說(shuō)明該組合物中所含的各成分。

(a)含氮化合物

本發(fā)明中使用的含氮化合物具有如下特征：在溶解于水時(shí)顯示堿性，且沸點(diǎn)為48℃以上。

在本發(fā)明中的含氮化合物中，其中所含的氮大多構(gòu)成作為堿性基團(tuán)的氨基和/或銨基的一部分。因此，該化合物在此外不包含強(qiáng)酸基的情況下，含氮化合物常常成為堿性化合物。因此，含氮化合物優(yōu)選不包含抵消堿性那樣的強(qiáng)酸基，例如，磺酸基等。予以說(shuō)明的是，在本發(fā)明中“在溶解于水時(shí)顯示堿性”具體表示的是，在22℃下的水溶液的ph超過(guò)7。

另外，本發(fā)明中的含氮化合物的沸點(diǎn)為48℃以上。沸點(diǎn)低時(shí)則在進(jìn)行使用了處理液的處理時(shí)，因例如涂布工序等而使得含氮化合物發(fā)生了揮發(fā)，無(wú)法發(fā)揮充分的效果。含氮化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為53℃以上。

關(guān)于本發(fā)明中使用的含氮化合物，如果是堿性的以及具有一定以上的沸點(diǎn)則沒(méi)有特別限制。其中，優(yōu)選者是由下述通式(1)～(3)中的任意一個(gè)表示的含氮化合物。

【化學(xué)式1】

式中，r¹、r²、以及r³分別獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和的烴鏈，此處，在構(gòu)成前述烴鏈的碳原子上結(jié)合的氫也可被-oh、-f、＝o或者-nh2取代，在前述烴鏈的途中，也可包含-(co)-、-(coo)-、-(conh)-、-o-、-nh-、或者-n＝，

也可將r¹、r²以及r³之中的兩個(gè)進(jìn)行結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可使r¹、r²以及r³之中的一個(gè)的末端結(jié)合于碳原子數(shù)20,000以下的聚合物主鏈，

其中，r¹、r²以及r³中所含的碳原子數(shù)的合計(jì)為3以上，

【化學(xué)式2】

式中，r⁴、r⁵、r⁶、以及r⁷分別獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)為1～10、優(yōu)選為1～4的飽和或者不飽和的烴鏈，此處，在構(gòu)成前述烴鏈的碳原子上結(jié)合的氫也可被-oh、-f、＝o或者-nh2取代，在前述烴鏈的途中，也可包含-(co)-、-(coo)-、-(conh)-、-o-、-nh-、或者-n＝，

也可將r⁴、r⁵、r⁶、以及r⁷之中的兩個(gè)進(jìn)行結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，

優(yōu)選r⁴、r⁵、r⁶、以及r⁷的全部不同時(shí)為氫，更優(yōu)選r⁴、r⁵、r⁶、以及r⁷之中的3個(gè)以上為烴鏈，最優(yōu)選r⁴、r⁵、r⁶、以及r⁷的全部為烴鏈，l為碳原子數(shù)為1～10、優(yōu)選為1～6、特別優(yōu)選為1～4的烴鏈，

以及

【化學(xué)式3】

式中，r⁸、r⁹、r¹⁰、以及r¹¹分別獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和的烴鏈，此處，在構(gòu)成前述烴鏈的碳原子上結(jié)合的氫也可被-oh、-f、＝o或者-nh2取代，在前述烴鏈的途中，也可包含-(co)-、-(coo)-、-(conh)-、-o-、-nh-、或者-n＝，

也可將r⁸、r⁹、r¹⁰、以及r¹¹之中的兩個(gè)進(jìn)行結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，

其中，r⁸、r⁹、r¹⁰、以及r¹¹的全部不同時(shí)為氫，l’是碳原子數(shù)為1～10、優(yōu)選為1～5的烴鏈，

m是表示1～1000、優(yōu)選為1～50的重復(fù)數(shù)的數(shù)值。

另外，在通式(1)～(3)的各個(gè)通式中，也可將一個(gè)分子中所含的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、以及r¹¹之中的任兩個(gè)進(jìn)行結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。即，也可形成例如哌嗪環(huán)、哌啶環(huán)、吡啶環(huán)、吡唑啉環(huán)、吡唑烷環(huán)、吡咯啉環(huán)、或者嗎啉環(huán)等。

另外，在通式(1)中r¹、r²、以及r³之中的一個(gè)的末端也可結(jié)合于聚合物主鏈。在此情況下，通式(1)的含氮化合物構(gòu)成結(jié)合于聚合物主鏈的側(cè)鏈。聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，可使用利用乙烯基的加聚、基于酸酰胺鍵的縮聚、酸基的脫水縮合等一般的方法進(jìn)行聚合而得到的聚合物。此時(shí)，在聚合物主鏈過(guò)長(zhǎng)、疏水性高的情況下，有時(shí)會(huì)使得水溶性低劣而在圖案表面殘留下殘留物，因而聚合物主鏈的碳原子數(shù)優(yōu)選為20,000以下，更優(yōu)選為10,000以下，最優(yōu)選為1,000以下。

予以說(shuō)明的是，在各式中，優(yōu)選r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、以及r¹¹的全部不同時(shí)為氫。即，各式中的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、以及r¹¹之中，優(yōu)選至少一個(gè)為前述的烴鏈，更優(yōu)選全部為烴鏈。

由前述通式(1)表示的含氮化合物之中，作為含氮化合物之中的優(yōu)選的含氮化合物，可列舉以下的含氮化合物。

(i)單烷基胺、例如正丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、異戊胺、2-甲基-正丁胺、2-甲基-異丁胺、2-甲基-叔丁胺、以及正己胺，

(ii)二烷基胺、例如二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、甲基-正丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二乙基甲基胺、二甲基-正丙胺、以及二甲基-異丙胺，

(iii)三烷基胺、例如三乙胺、三正丙胺、以及三異丙胺，

(iv)烷醇胺、例如單甲醇胺、單乙醇胺、單正丙胺、單異丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二正丁基乙醇胺、二異丁基乙醇胺、二叔丁基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、正丁基乙醇胺、異丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二乙基異丙醇胺、三甲醇胺、以及三乙醇胺，以及

(v)環(huán)狀烷基胺、例如環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、以及環(huán)己基乙醇胺。

另外，由通式(2)表示的含氮化合物之中，作為優(yōu)選的含氮化合物，可列舉以下的含氮化合物。

n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、

n,n,n’,n’-四乙基乙二胺、

n,n,n’,n’-四丙基乙二胺、

n,n,n’,n’-四異丙基乙二胺、

n,n,n’,n’-四丁基乙二胺、

n,n,n’,n’-四異丁基乙二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,2-丙二胺、

n,n,n’,n’-四乙基-1,2-丙二胺、

n,n,n’,n’-四丙基-1,2-丙二胺、

n,n,n’,n’-四異丙基-1,2-丙二胺、

n,n,n’,n’-四丁基-1,2-丙二胺、

n,n,n’,n’-四異丁基-1,2-丙二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丙二胺、

n,n,n’,n’-四乙基-1,3-丙二胺、

n,n,n’,n’-四丙基-1,3-丙二胺、

n,n,n’,n’-四異丙基-1,3-丙二胺、

n,n,n’,n’-四丁基-1,3-丙二胺、

n,n,n’,n’-四異丁基-1,3-丙二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,2-丁二胺、

n,n,n’,n’-四乙基-1,2-丁二胺、

n,n,n’,n’-四丙基-1,2-丁二胺、

n,n,n’,n’-四異丙基-1,2-丁二胺、

n,n,n’,n’-四丁基-1,2-丁二胺、

n,n,n’,n’-四異丁基-1,2-丁二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丁二胺、

n,n,n’,n’-四乙基-1,3-丁二胺、

n,n,n’,n’-四丙基-1,3-丁二胺、

n,n,n’,n’-四異丙基-1,3-丁二胺、

n,n,n’,n’-四丁基-1,3-丁二胺、

n,n,n’,n’-四異丁基-1,3-丁二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,4-丁二胺、

n,n,n’,n’-四乙基-1,4-丁二胺、

n,n,n’,n’-四丙基-1,4-丁二胺、

n,n,n’,n’-四異丙基-1,4-丁二胺、

n,n,n’,n’-四丁基-1,4-丁二胺、

n,n,n’,n’-四異丁基-1,4-丁二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,5-戊二胺、

n,n,n’,n’-四乙基-1,5-戊二胺、

n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己二胺、以及

n,n,n’,n’-四乙基-1,6-己二胺

n,n-二甲基氨基乙胺、

n,n-二乙基氨基乙胺、

n,n-二甲基氨基丙胺、

n,n-二乙基氨基丙胺、

n-甲基氨基乙胺、

n-乙基氨基乙胺、

1,2-二氨基丙烷、以及

1,3-二氨基丙烷

作為優(yōu)選應(yīng)用于本發(fā)明的組合物中的含氮化合物，也可列舉由下述通式(a1)～(a6)表示的含氮化合物。

【化學(xué)式4】

式中，各個(gè)r’獨(dú)立地為氫、碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和的烴鏈，此處，在構(gòu)成前述烴鏈的碳原子上結(jié)合的氫也可被-oh、-f、＝o或者-nh2取代。r’優(yōu)選為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基等。

另外，x是結(jié)合于環(huán)的取代基的數(shù)量，n為1或2。即，通式(a4)或者(a5)所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是5元環(huán)或6元環(huán)。另外，x的最小值為0，最大值是根據(jù)環(huán)的大小以及其它的取代基而決定的數(shù)值。

由這些式子表示的含氮化合物之中，作為優(yōu)選者而列舉哌嗪、羥乙基哌嗪、甲基哌嗪、二甲基哌嗪、乙基哌嗪、咪唑、嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉、氨基乙基嗎啉、吡咯烷、氨基吡咯烷、氨基甲基吡咯烷、氨基乙基吡咯烷、氨基丙基吡咯烷、羥基吡咯烷、羥基甲基吡咯烷、哌啶、氨基甲基哌啶、氨基乙基哌啶、氨基哌啶、羥基哌啶、甲基哌啶、二甲基哌啶、哌啶甲醇、以及哌啶乙醇等。

另外，作為其它的優(yōu)選的含氮化合物，也可列舉由下述通式(b1)～(b4)表示的含氮化合物。

【化學(xué)式5】

式中，r’、x、以及n如前述的那樣，

p為0～2，

q為1～10,000，優(yōu)選為1～1,000。

由這些通式(b1)～(b4)表示的含氮化合物是，具有由前述通式(1)表示的含氮化合物作為碳鏈的側(cè)鏈的聚合物。它們之中，從獲取的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是聚乙烯胺、聚乙烯基咪唑、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、以及聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)。

另外，在由通式(3)表示的含氮化合物之中，作為優(yōu)選者而列舉聚氮丙環(huán)等。

關(guān)于這些含氮化合物，也可根據(jù)需要將兩種以上進(jìn)行組合而使用。

在本發(fā)明的組合物中，關(guān)于含氮化合物的含有率，為了一邊良好地維持圖案形狀一邊最大地發(fā)揮抗蝕層的表面粗糙度的改良效果，因而以組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)而優(yōu)選為50～100,000ppm，更優(yōu)選為50～50,000ppm，最優(yōu)選為50～20,000ppm。另外，通過(guò)使含氮化合物的含量的范圍處于這樣的范圍內(nèi)，從而使得抗蝕圖案變粗，結(jié)果是也可進(jìn)行圖案的微細(xì)化。

予以說(shuō)明的是，這些含氮化合物優(yōu)選具有堿性。即，將這些含氮化合物溶解于純水時(shí)，其溶液優(yōu)選成為堿性。在溶解于純水時(shí)顯示酸性的含氮化合物的方面，ler的改善效果有時(shí)會(huì)變小，因而在應(yīng)用于本發(fā)明的組合物的情況下必需注意。

(b)陰離子性表面活性劑

本發(fā)明中使用的陰離子性表面活性劑是具有磺酸基或者羧基的陰離子性表面活性劑。關(guān)于該表面活性劑，如果具有磺酸基或者羧基，那么也可具有其外的陰離子性的親水性基團(tuán)。予以說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，關(guān)于磺酸基，除了包含-so3h基之外，也包含磺酸酯基-so3-基。另外，關(guān)于羧基，除了包含-cooh基之外也包含羧酸酯基-coo-基。即，即使在表面活性劑中所含的-so3h基或者-cooh基與金屬等的堿基進(jìn)行了反應(yīng)的情況下，該表面活性劑也含有磺酸基或者羧基。

關(guān)于具有磺酸基或者羧基的陰離子性表面活性劑，已知曉有各種陰離子性表面活性劑，在本發(fā)明中，可使用其中的任意一個(gè)。具體而言，列舉烷基磺酸、烷基芳基磺酸、烷基羧酸、以及烷基芳基羧酸以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、以及胺鹽。這些表面活性劑也可在一分子中包含兩個(gè)以上的磺酸基或者羧基。另外，如果這些表面活性劑中所含的烷基作為表面活性劑的疏水性基團(tuán)而發(fā)揮功能，則也可包含取代基。例如烷基中所含的亞甲基的一部分也可被置換為醚鍵，也可具有乙烯基那樣的包含不飽和鍵的基團(tuán)。另外，烷基中所含的氫的一部或者全部也可被氟等鹵素原子取代。作為這樣的陰離子表面活性劑的具體例子，列舉十六烷基磺酸、月桂基磺酸、十二烷基苯磺酸、聚氧化乙烯月桂基醚磺酸、月桂酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、或者三乙醇胺鹽。它們之中，在使用了具有磺酸基的活性劑的情況下，存在顯著地顯現(xiàn)本發(fā)明的效果的傾向，因而優(yōu)選。

這些表面活性劑也可根據(jù)需要而將兩種以上進(jìn)行組合而使用。

在市售的陰離子性表面活性劑中，也存在有以混合物的形式進(jìn)行市售的產(chǎn)品，也可將它們直接使用。作為這樣的表面活性劑，列舉烷基磺酸的混合物、烷基苯磺酸的混合物、烷基萘磺酸鈉的混合物、二烷基磺基琥珀酸鈉的混合物、烷基二苯醚二磺酸鈉的混合物、烷磺酸鈉的混合物、α烯烴磺酸鈉的混合物等。

另外，本發(fā)明中使用的表面活性劑中，也可在不損害本發(fā)明的效果的范圍，進(jìn)一步具有除了磺酸基以外的陰離子性基團(tuán)、例如磷酸酯基。

在本發(fā)明的組合物中，關(guān)于表面活性劑的含有率，為了最大地發(fā)揮抗蝕層的表面粗糙度的改良效果，因而以組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)而優(yōu)選為50～100,000ppm，更優(yōu)選為50～50,000ppm，最優(yōu)選為50～20,000ppm。

(c)水

關(guān)于本發(fā)明的組合物，除了前述的磺酸以及表面活性劑之外還包含水作為溶劑。作為所使用的水，優(yōu)選為利用蒸餾、離子交換處理、過(guò)濾器處理、各種吸附處理等將有機(jī)雜質(zhì)、金屬離子等去除而得到的水，特別優(yōu)選為純水。

(d)其它的添加劑

本發(fā)明的組合物可根據(jù)需要而包含此外的添加劑。作為這樣的添加劑，例如列舉酸、堿、或者有機(jī)溶劑等。

關(guān)于酸或者堿，為了調(diào)整處理液的ph或者改良各成分的溶解性而使用。所使用的酸或者堿可在不損害本發(fā)明的效果的范圍中任意選擇，但例如列舉羧酸、胺類(lèi)、銨鹽。它們之中，包含脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、銨化合物類(lèi)，它們也可由任意的取代基取代。更具體而言，列舉甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水楊酸、乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基銨等。

另外，也可使用除了水以外的有機(jī)溶劑作為共溶劑。有機(jī)溶劑具有調(diào)整組合物的表面張力的作用，另外有時(shí)可改良對(duì)抗蝕層表面的潤(rùn)濕性。可在這樣的情況下使用的有機(jī)溶劑選自可溶于水的有機(jī)溶劑。具體而言，列舉甲醇、乙醇、異丙醇、以及叔丁醇等醇類(lèi)，乙二醇以及二乙二醇等二醇類(lèi)，丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類(lèi)，二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、烷基溶纖劑乙酸酯、丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、四氫呋喃等溶劑。

但是，這些有機(jī)溶劑有時(shí)會(huì)使得構(gòu)成圖案的抗蝕層溶解或者改性，因而在使用的情況下限定為少量。具體而言，有機(jī)溶劑的含量以組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)而通常為50％以下，優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為0.1％以下。但是，為了實(shí)現(xiàn)防止抗蝕層的溶解或者改性的目的，因而優(yōu)選完全不使用有機(jī)溶劑。

本發(fā)明的組合物也可進(jìn)一步包含滅菌劑、抗菌劑、防腐劑、及/或防霉劑。這些化學(xué)試劑為了防止細(xì)菌或者菌類(lèi)在經(jīng)過(guò)了時(shí)間的組合物中繁殖而使用。這些例子中，包含苯氧基乙醇、異噻唑酮等醇。由日本曹達(dá)株式會(huì)社市售的bestcide(商品名)是特別有效的防腐劑、防霉劑、以及滅菌劑。典型地是，這些化學(xué)試劑不對(duì)組合物的性能造成影響，通常以組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)設(shè)為1％以下的含量，優(yōu)選設(shè)為0.1％以下的含量，另外優(yōu)選設(shè)為0.001％以下的含量。

[圖案形成方法]

下面，對(duì)本發(fā)明的圖案的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于本發(fā)明的圖案形成方法中的刻蝕工序，可以是作為通過(guò)使用公知的正型的感光性樹(shù)脂組合物、負(fù)型的感光性樹(shù)脂組合物而形成抗蝕圖案的方法而言公知的任意一種方法。列舉適用本發(fā)明的組合物的代表性的圖案形成方法時(shí)，可列舉以下那樣的方法。

首先，在根據(jù)需要進(jìn)行了前處理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，利用旋涂法等從前以來(lái)公知的涂布法而涂布感光性樹(shù)脂組合物，從而形成感光性樹(shù)脂組合物層。在涂布感光性樹(shù)脂組合物之前，也可在感光性樹(shù)脂組合物層的下層涂布形成抗反射膜?？衫眠@樣的抗反射膜而改善剖面形狀以及曝光寬容度。關(guān)于這樣的抗反射膜，也可在形成感光性樹(shù)脂組合物層之后，設(shè)置于其上層。

本發(fā)明的圖案形成方法中，可使用以往所知的任意的感光性樹(shù)脂組合物。例示在本發(fā)明的圖案形成方法中可使用的感光性樹(shù)脂組合物的代表者時(shí)，則在正型的感光性樹(shù)脂組合物方面，列舉出：例如包含醌二疊氮系感光劑和堿可溶性樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物、化學(xué)放大型感光性樹(shù)脂組合物等；在負(fù)型的感光性樹(shù)脂組合物方面，列舉出：例如包含聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基團(tuán)的高分子化合物的感光性樹(shù)脂組合物、含有芳香族疊氮化合物的感光性樹(shù)脂組合物或者包含環(huán)化橡膠與雙疊氮化合物的那樣的含有疊氮化合物的感光性樹(shù)脂組合物、包含重氮基樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物、包含加聚性不飽和化合物的光聚合性組合物、化學(xué)放大型負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物等。

此處，作為在包含醌二疊氮系感光劑和堿可溶性樹(shù)脂的正型感光性樹(shù)脂組合物中使用的醌二疊氮系感光劑的例子，列舉1,2-苯并醌二疊氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸、這些磺酸的酯或者酰胺等，另外作為堿可溶性樹(shù)脂的例子，列舉酚醛清漆樹(shù)脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸的共聚物等。作為酚醛清漆樹(shù)脂，作為優(yōu)選者而列舉由苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲苯酚等酚類(lèi)中的一種或兩種以上與甲醛、多聚甲醛等醛類(lèi)中的一種以上制造的酚醛清漆樹(shù)脂。

另外，關(guān)于化學(xué)放大型的感光性樹(shù)脂組合物，正型以及負(fù)型中的任意一種感光性樹(shù)脂組合物都可用于本發(fā)明的圖案形成方法。關(guān)于化學(xué)放大型抗蝕劑，利用輻射線照射而產(chǎn)生酸，因由該酸的催化作用引起的化學(xué)變化而使得輻射線照射部分相對(duì)于顯影液的溶解性發(fā)生改變而形成圖案，因此，例如列舉：包含有利用輻射線照射而產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生化合物、以及在酸的存在下分解并且生成酚羥基或者羧基那樣的堿可溶性基團(tuán)的含酸感應(yīng)性基團(tuán)樹(shù)脂的化學(xué)放大型抗蝕劑，以及包含有堿可溶樹(shù)脂與交聯(lián)劑、酸產(chǎn)生劑的化學(xué)放大型抗蝕劑。

關(guān)于形成于基板上的感光性樹(shù)脂組合物層，例如在熱板上進(jìn)行預(yù)烘烤而去除感光性樹(shù)脂組合物中的溶劑，制成厚度通常為0.03～1.0微米左右的光致抗蝕膜。關(guān)于預(yù)烘烤溫度，因所使用的溶劑或者感光性樹(shù)脂組合物而不同，但通常在20～200℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選在50～150℃左右的溫度進(jìn)行。

對(duì)于光致抗蝕膜，在其后，使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、krf準(zhǔn)分子激光裝置、arf準(zhǔn)分子激光裝置、軟x射線照射裝置、電子束描繪裝置等公知的照射裝置，根據(jù)需要通過(guò)掩模進(jìn)行曝光。

曝光后，根據(jù)需要進(jìn)行了烘烤之后，利用例如旋覆浸沒(méi)顯影等方法進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案。關(guān)于抗蝕層的顯影，通常使用堿性顯影液而進(jìn)行。作為堿性顯影液，例如使用氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(tmah)等的水溶液或者水性溶液。顯影處理后，使用清洗液而進(jìn)行抗蝕圖案的清洗(洗滌)。予以說(shuō)明的是，關(guān)于所形成的抗蝕圖案，被用作蝕刻、鍍敷、離子擴(kuò)散、染色處理等的抗層，其后根據(jù)需要而剝離。

關(guān)于本發(fā)明的圖案形成方法，特別是對(duì)于微細(xì)且深寬比高的抗蝕圖案也可有效地改善圖案倒塌以及熔化。此處，深寬比是抗蝕圖案的高度相對(duì)于寬度之比。因此，關(guān)于本發(fā)明的圖案形成方法，優(yōu)選組合形成這樣的微細(xì)的抗蝕圖案的刻蝕工序，即，包含使用krf準(zhǔn)分子激光和/或arf準(zhǔn)分子激光、進(jìn)一步使用x射線、電子束等作為曝光光源在250nm以下的曝光波長(zhǎng)下進(jìn)行的曝光在內(nèi)的刻蝕工序。進(jìn)一步，從抗蝕圖案的圖案尺寸考慮時(shí)，則優(yōu)選包含形成如下的抗蝕圖案的刻蝕工序，在所述抗蝕圖案中，線和間距圖案中的線寬、或者接觸孔圖案中的孔徑為300nm以下，特別是為50nm以下。

在本發(fā)明的圖案形成方法中，可在將抗蝕圖案進(jìn)行顯影后，根據(jù)需要而利用刻蝕用清洗液進(jìn)行處理。使清洗液接觸于抗蝕圖案的時(shí)間，即，處理時(shí)間沒(méi)有特別限制，但一般而言通過(guò)使處理時(shí)間為1秒以上從而顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。使清洗液接觸于抗蝕圖案的方法也為任意，例如可通過(guò)將抗蝕圖案浸沒(méi)于清洗液，或者通過(guò)利用滴加、噴霧或者吹噴將清洗液供給于旋轉(zhuǎn)著的抗蝕圖案表面，從而進(jìn)行。

在本發(fā)明的圖案形成方法中，顯影后，可在利用清洗液進(jìn)行處理之前、及/或在進(jìn)行了基于清洗液的處理之后，利用純水進(jìn)行洗滌處理。前一洗滌處理是為了洗滌附著于抗蝕圖案的顯影液而進(jìn)行，后一洗滌處理是為了洗滌清洗液而進(jìn)行?；诩兯M(jìn)行洗滌處理的方法可通過(guò)任意的方法來(lái)進(jìn)行，例如可通過(guò)將抗蝕基板浸沒(méi)于純水，或者通過(guò)利用滴加、噴霧或者吹噴將純水供給于旋轉(zhuǎn)著的抗蝕圖案表面，從而進(jìn)行。關(guān)于這些基于純水的洗滌處理，可僅僅進(jìn)行任一個(gè)洗滌處理，或者可進(jìn)行兩個(gè)洗滌處理。

顯影后，將根據(jù)需要進(jìn)行了清洗液處理或者純水洗滌的抗蝕圖案進(jìn)行干燥。關(guān)于干燥，利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)而高速旋轉(zhuǎn)從而進(jìn)行，此外還可通過(guò)利用熱板等進(jìn)行加熱、放置于真空中和/或大氣中從而進(jìn)行。

接著，利用本發(fā)明的抗蝕圖案處理用組合物將干燥了的抗蝕圖案的表面進(jìn)行處理。關(guān)于該處理，通過(guò)使前述的組合物接觸于抗蝕圖案表面而干燥從而進(jìn)行。組合物的涂布方法可利用與前述的清洗液同樣的方法而進(jìn)行。由組合物進(jìn)行了處理的抗蝕圖案根據(jù)需要而進(jìn)行干燥。

此處，本發(fā)明的抗蝕圖案處理用組合物通常適用于干燥了的抗蝕圖案。因此，與適用于顯影處理后的潤(rùn)濕狀態(tài)下的抗蝕圖案的清洗液是不同的。在清洗液方面，人們要求可在不引起抗蝕圖案倒塌等問(wèn)題的狀態(tài)下去除顯影液，但是在抗蝕圖案處理用組合物方面，通常應(yīng)用于進(jìn)行了清洗液處理或者純水洗滌并且進(jìn)行了干燥之后的抗蝕圖案，因而不易引起抗蝕圖案倒塌的問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的抗蝕圖案處理用組合物和/或抗蝕圖案形成方法，可在不會(huì)損害圖案的形狀的狀態(tài)下改良處理后的抗蝕圖案的表面粗糙度，優(yōu)選也可實(shí)現(xiàn)圖案的微細(xì)化。

如下使用諸例說(shuō)明本發(fā)明。予以說(shuō)明的是，本發(fā)明的實(shí)施方式不受限于這些例子。

[比較例a01]

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(tokyoelectronlimited.制)，將感超短紫外線性樹(shù)脂組合物涂布于預(yù)先實(shí)施了六亞甲基二硅氮烷處理的硅晶圓，在130℃以60秒在熱板上進(jìn)行干燥，從而獲得了膜厚50nm的抗蝕膜。使用超短紫外線曝光裝置，在曝光波長(zhǎng)＝13.5nm、數(shù)值孔徑na＝0.3的條件下，介由曝光掩模(線/間距＝1/1)將前述的抗蝕膜進(jìn)行了曝光。曝光后，在熱板上以100℃加熱60秒，然后使用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液，以30秒利用旋覆浸沒(méi)法進(jìn)行顯影。顯影后，進(jìn)一步用純水洗滌，進(jìn)行干燥，從而獲得了線寬30nm的1:1線和間距圖案的抗蝕圖案。將該抗蝕圖案設(shè)為比較例a01。該比較例a01的圖案利用高分辨能力測(cè)長(zhǎng)裝置(cd-semcg4000(商品名)，株式會(huì)社日立高新技術(shù)制)進(jìn)行觀察，對(duì)ler進(jìn)行了評(píng)價(jià)。予以說(shuō)明的是，在此例子中，根據(jù)ler改善率、即、處理后的ler相對(duì)于處理前的ler的改善量的比率而進(jìn)行了評(píng)價(jià)。該ler改善率為5％以上時(shí)，則可以說(shuō)具有充分的ler改善。

另外，利用場(chǎng)發(fā)射型操作電子顯微鏡(s-5500(商品名)，株式會(huì)社日立高新技術(shù)制)觀察圖案的剖面，對(duì)圖案形狀進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在利用處理而導(dǎo)致圖案剖面的形狀較大地變化了的情況下，判斷為圖案形狀不良。

[實(shí)施例a01～a03]

通過(guò)使得十六烷基磺酸與異丁胺以如表1中記載的那樣的濃度溶解于純水，從而調(diào)制出抗蝕圖案處理用組合物。使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將該組合物涂布在比較例a01的圖案表面，以90℃加熱60秒。利用前述高分辨能力測(cè)長(zhǎng)裝置測(cè)定所獲得的圖案的線寬，算出了相比于比較例a01的圖案中的線尺寸的增加量。另外，與比較例a01的情況同樣地，對(duì)ler以及圖案形狀進(jìn)行了評(píng)價(jià)。所獲得的結(jié)果如表1所示。

表1

表中：

^*1：十六烷基磺酸

[比較例b01～b07以及實(shí)施例b01～b04]

相對(duì)于實(shí)施例a02，如表2所示將表面活性劑的種類(lèi)進(jìn)行了變更，此外，同樣地操作，進(jìn)行了比較例b01～b07以及實(shí)施例b01～b04。所獲得的結(jié)果如表2所示。予以說(shuō)明的是，關(guān)于比較例b03～b07的圖案形狀，在圖案上部發(fā)現(xiàn)了脫落。

表2

表中：

^*2：由下述式表示的非離子性表面活性劑

【化學(xué)式6】

式中，r1、s1、r2、以及s2是分別滿足r1+r2＝5、s1+s2＝2的整數(shù)。

^*3：碳原子數(shù)12～18的飽和脂肪族磺酸的混合物，即，烷基磺酸混合物。

^*4：十二烷基苯磺酸

^*5：碳原子數(shù)12～18的烷基苯磺酸的混合物，即，烷基苯磺酸混合物。

^*6：月桂酸三乙醇胺鹽

[比較例c01～c03以及實(shí)施例c01～c15]

相對(duì)于實(shí)施例a01，如表2所示將胺的種類(lèi)進(jìn)行了變更，此外，同樣地操作，進(jìn)行了比較例c01～c03以及實(shí)施例c01～c15。所獲得的結(jié)果如表3所示。

表3

[比較例d01以及實(shí)施例d01～d02]

相對(duì)于實(shí)施例a01，如表4所示變更胺的種類(lèi)以及添加量而調(diào)制出抗蝕圖案處理用組合物。使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將該組合物涂布在圖案表面，以110℃加熱60秒，用純水洗滌之后干燥。對(duì)于所獲得的圖案，與實(shí)施例a01同樣地評(píng)價(jià)。所獲得的結(jié)果如表4所示。

表4