專利名稱：環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種來自天然植物中的環(huán)烯醚萜 類化合物作為紫外光助引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)是利用紫外光引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣?態(tài)物質(zhì)的過程。該技術(shù)具有“5E”特點高效(Efficient)、適應(yīng)性廣(Enabling)、經(jīng)濟(jì) (Economical)、節(jié)能(Energy Saving)、環(huán)境友好(Environmental Friendly)，其早在 20 世 紀(jì)80年代就被譽(yù)為是一項面向21世紀(jì)的綠色工業(yè)新技術(shù)，廣泛應(yīng)用于印刷制版、立體光 亥Ij、油墨、涂料、膠粘劑、食品包裝及醫(yī)用生物材料領(lǐng)域。紫外光固化技術(shù)與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)不同之處在于紫外光光固化反應(yīng)的本質(zhì) 是由紫外光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個光固化體系至少包括以下三種組分(1)樹脂 (或稱預(yù)聚物、低聚物)，給予材料基本的物理化學(xué)性能；(2)單體(或稱活性稀釋劑)，主 要用于調(diào)節(jié)整個體系的粘度，但是對整個配方體系的固化速率和材料的性能也有影響；(3) 紫外光引發(fā)劑，在紫外光的照射下，產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活性種(自由基或陽離子)。雖然在整個配方體系中的紫外光引發(fā)劑的含量很少，但是由于配方中除了紫外光 引發(fā)劑外，大多數(shù)單體都不能在紫外光的照射下產(chǎn)生有效的引發(fā)活性種，因此，紫外光引發(fā) 劑成為整個紫外光固化配方中不可缺少的關(guān)鍵組分，它決定整個配方體系在紫外光照射 時，低聚物及單體能否迅速發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，使得整個配方體系由液態(tài)轉(zhuǎn)化成為固態(tài)。按照引發(fā)機(jī)理的不同，紫外光引發(fā)劑可分為自由基光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑， 按自由基引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，自由基光引發(fā)劑又可分為奪氫型光引發(fā) 劑與裂解型光引發(fā)劑。在日常工業(yè)生產(chǎn)中，以自由基光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。常見的自由基光引發(fā)劑有裂解型的Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure651、 酞基磷氧化物TPO和奪氫型光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)、ITS、CPTX等。Darocur 1173 (2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙酮，HMPP)和Irgacure 184 (1-羥基-環(huán)己基苯酮，HCPK)是常用 的光引發(fā)劑，但是這類光引發(fā)劑光解后產(chǎn)生的苯甲酰自由基部分奪氫，生成有不良?xì)馕兜?苯甲醛，Irgacure 184光解產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)有異味的環(huán)己酮。Irgacure 651 (α , α -甲氧 基-α-苯基苯乙酮，DMPA)的裂解產(chǎn)物苯甲酸甲酯已經(jīng)在光固化涂料中被鑒定出來，另外 還產(chǎn)生苯甲醛、苯乙酮等次要裂解產(chǎn)物。在某些特別場合中，氣味問題已經(jīng)成為該類光引發(fā) 劑的瓶頸。?；籽趸颰PO雖然是綜合性能較好的一類光引發(fā)劑，但是其成本較高，而且 很容易受羥基、氨基、水等親核試劑的進(jìn)攻發(fā)生分解。二本甲酮因為它表面固化良好、溶解 性能良好、價格低廉且容易得到，是一種應(yīng)用廣泛的奪氫型光引發(fā)劑，但需要與活性胺配合 使用，大量叔胺的使用會導(dǎo)致固化涂層黃變嚴(yán)重，并且胺對人體是有一定毒害的，尤其是對 人體的肝臟。這樣在食品和藥物包裝等領(lǐng)域，光固化體系的應(yīng)用受到了限制。青蒿是一年生草本植物，為菊科艾屬植物黃花蒿。青蒿的藥用價值很高，從中提取 出的青蒿素及其衍生物可生產(chǎn)很多系列藥品。青蒿素主治瘧疾、結(jié)核病潮熱，治中暑、皮膚瘙癢、蕁麻疹、脂溢性皮炎和滅蚊等。全草均入藥，洗凈鮮用或曬干制藥。根據(jù)文獻(xiàn)報道(1-5)，青蒿的提取物——環(huán)烯醚萜類化合物具有細(xì)胞毒性低、生物相容性好、抗癌等特點。1、王勤，吳理茂，趙一，張錫流，王乃平.青蒿琥酯抗腫瘤作用的機(jī)制研究[J].藥 學(xué)學(xué)報，2002，(06)2、楊涵，田攀，余明蓮，.青蒿素及其衍生物抗腫瘤的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué) 進(jìn)展，2009，(19).3、蔣永新，王前，金從國，陳曉群，李佳，鄧晶，.雙氫青蒿素對Lewi s肺癌小鼠的抑 瘤作用[J].中國腫瘤，2009，(7).4、農(nóng)曉琳，陳洪，陳石海，李佳筌，李菊裳，蒙寧，黎燕寧，鄧凌，李昊，.青蒿素、青蒿 琥酯抗皮膚瘢痕的體外實驗研究[J].廣西醫(yī)科大學(xué)學(xué)報，2009，(2).5、蔣永新，金從國，王前，陳曉群，李佳，鄧晶，.雙氫青蒿素對小鼠Lewis肺癌移植 瘤生長的抑制作用[J].中華腫瘤防治雜志，2009，(5).

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供環(huán)烯醚萜類化合物的新用途，即作為光引發(fā)劑的應(yīng)用。為了克服背景技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用。本發(fā)明中所述的環(huán)烯醚萜類化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式之一
<formula>formula see original document page 4</formula>式I式 II其中R為氫、碳原子數(shù)為1 18的烷基、碳原子數(shù)為1 18的酰氧基、-CO(CH2) nC00H或-CO(CH2)nOH, η為1 5之間的整數(shù)。本發(fā)明所述的環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用方法紫外感光樹脂 15wt% 63wt%、活性單體25wt% 71wt%、助劑Owt % 3wt %和環(huán)烯醚萜類化合物 2wt % 6wt %，混合制成聚合體系，采用紫外光進(jìn)行固化。本發(fā)明中所述的紫外感光樹脂為脂肪族聚氨酯、環(huán)氧丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯；本發(fā)明中所述的丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、硅化的聚氨酯丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的一種或一種以上的組
I=I O本發(fā)明中所述的助劑為附著力促進(jìn)劑或流平劑。本發(fā)明中所述的烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用方法甲基丙烯酸羥乙 酯15wt%、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯25wt%、水58wt%和環(huán)烯醚萜類化合物2襯％混 合制成聚合體系，采用紫外光進(jìn)行固化。有益效果本發(fā)明中用作紫外光助引發(fā)劑用途的環(huán)烯醚萜類化合物具有天然植物 成分，具有抗菌等生物活性，并且對哺乳動物毒性較低，是一種具有良好生物相容性的紫外 光引發(fā)劑。
具體實施例方式實施例1 將青蒿素溶于由58%脂肪族聚氨酯(CN965)、38%丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯 和2%附著力促進(jìn)劑(LDW-I)組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍频煤庖l(fā)劑 濃度為2. 0%的聚合體系I。將上述配方體系涂布于馬口鐵上，使用1000W紫外光固化機(jī)對 其進(jìn)行固化，在1分鐘內(nèi)固化完全，所得漆膜外觀平整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例2將青蒿素溶于由22. 8%環(huán)氧丙烯酸酯、45% TPGDA.26% ΤΜΡΤΑ、0. 2%流平劑組成 的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為6. 0%的聚合體系II。將上 述配方體系輥涂于紙張上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在5s內(nèi)固化完全，紙張 涂層表面平整光滑，附著力強(qiáng)。實施例3將青蒿素溶于由52. 75%低粘度環(huán)氧丙烯酸酯、36% TMPTA,7% EO(EO)EA,0. 25% 流平劑組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍频煤庖l(fā)劑濃度為4. 0%的聚合體 系III。將上述配方體系涂布于木質(zhì)底材上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在15 秒內(nèi)固化完全，涂層表面平整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例4將青蒿素溶于由25%脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(含Ε0Ε0ΕΑ) ,25% TPGDA、40. 75% TMP(EO)TA、5%丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、0. 25%流平劑組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢?使其混合均勻，制得含光引發(fā)劑濃度為4. 0%的聚合體系IV。將上述配方體系涂布于PC基 材上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在15秒內(nèi)固化完全，涂層表面平整光滑，耐 溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例5按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R氫，所得的化合物即為二氫青蒿素。<formula>formula see original document page 6</formula>將二氫青蒿素溶于由63%脂肪族聚氨酯(CN965) ,30% SR285和5%硅化的聚氨 酯丙烯酸酯(CN990)組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為 2.0%的聚合體系V。將上述配方體系涂布于馬口鐵上，使用1200W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行 固化，在1分鐘內(nèi)固化完全，所得漆膜外觀平整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例6按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R氫，所得的化合物即為二氫青蒿素。
<formula>formula see original document page 6</formula>將二氫青蒿素溶于由22. 8%環(huán)氧丙烯酸酯、45% TPGDA.26% ΤΜΡΤΑ、0. 2%流平劑 組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為6.0%的聚合體系II。 將上述配方體系輥涂于紙張上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在5秒內(nèi)固化完 全，紙張涂層表面平整光滑，附著力強(qiáng)。實施例7按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R為氫，所得的化合物即為二氫青蒿素。<formula>formula see original document page 7</formula>將二氫青蒿素溶于由52. 75%低粘度環(huán)氧丙烯酸酯、36% TMPTA,7% EO(EO)EA, 0. 25%流平劑組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為4. 0%的 聚合體系III。將上述配方體系涂布于木質(zhì)基材上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固 化，在15秒內(nèi)固化完全，涂層表面平整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例8按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R為氫，所得的化合物即為二氫青蒿素。
<formula>formula see original document page 7</formula>將二氫青蒿素溶于由25%脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(含E0E0EA)、25% TPGDA、 40. 75% 11^伍0)1々、5%丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、0. 25%流平劑組成的配方體系中， 充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為4. 0%的聚合體系IV。將上述配方體系涂 布于PC基材上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在15秒內(nèi)固化完全，涂層表面平 整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例9按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R選取甲基，所得的化合物即為蒿甲醚。<image>image see original document page 8</image>將蒿甲醚溶于由45%環(huán)氧丙烯酸酯(CN151)、50% 1，6己二醇二丙烯酸酯(SR238) 和3%附著力促進(jìn)劑(LDW-I)組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍频煤庖l(fā)劑 濃度為2. 0%的聚合體系VI。將上述配方體系涂布于馬口鐵上，使用900W紫外光固化機(jī)對 其進(jìn)行固化，在1分鐘內(nèi)固化完全，所得漆膜外觀平整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例10按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R選取甲基，所得的化合物即為蒿甲醚。
<image>image see original document page 8</image>將蒿甲醚溶于由22. 8%環(huán)氧丙烯酸酯、45% TPGDA,26% ΤΜΡΤΑ、0. 2%流平劑組成 的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為6. 0%的聚合體系II。將上 述配方體系輥涂于紙張上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在5秒內(nèi)固化完全，紙 張涂層表面平整光滑，附著力強(qiáng)。實施例11按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R選取甲基，所得的化合物即為蒿甲醚。<formula>formula see original document page 9</formula>
將蒿甲醚溶于由52. 75%低粘度環(huán)氧丙烯酸酯、36% TMPTA,7% EO(EO)EA,0. 25% 流平劑組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，制得含光引發(fā)劑濃度為4. 0%的聚合體 系III。將上述配方體系涂布于木質(zhì)基材上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在15 秒內(nèi)固化完全，涂層表面平整光滑，耐溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例12按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R選取甲基，所得的化合物即為蒿甲醚。<formula>formula see original document page 9</formula>將蒿甲醚溶于由25%脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(含Ε0Ε0ΕΑ) ,25% TPGDA、40. 75% TMP(EO)TA、5%丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、0. 25%流平劑組成的配方體系中，充分?jǐn)嚢?使其混合均勻，制得含光引發(fā)劑濃度為4. 0%的聚合體系IV。將上述配方體系涂布于PC基 材上，使用1000W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在15秒內(nèi)固化完全，涂層表面平整光滑，耐 溶劑性好，附著力強(qiáng)。實施例13按照上文結(jié)構(gòu)通式II，R選取-CO(CH2)2COOH,所得的化合物即為青蒿素琥珀酸單酯。<image>image see original document page 10</image> 將青蒿素琥珀酸單酯溶于由15% HEMA.25% TEGDMA、58 %水的溶液體系中，充分 攪拌使其混合均勻，制得含光引發(fā)劑濃度為2%的溶液體系。將上述配方體系注入模具中， 使用350W紫外光固化機(jī)對其進(jìn)行固化，在15min內(nèi)固化，在水中浸泡至溶脹平衡，體積增大 至 300%。
權(quán)利要求
一種環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)烯醚萜化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述 環(huán)烯醚萜類化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式之一<formula>formula see original document page 2</formula>式I式II其中R為氫、碳原子數(shù)為1 18的烷基、碳原子數(shù)為1 18的酰氧基、-CO(CH2)nCOOH 或-CO(CH2)nOH, η為1 5之間的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)烯醚萜化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述 的環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用方法紫外感光樹脂15wt% 63wt%、活性 單體25wt% 71wt%、助劑Owt % 3wt%和環(huán)烯醚萜類化合物2wt % 6wt %，混合制成 聚合體系，采用紫外光進(jìn)行固化。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)烯醚萜化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述 的紫外感光樹脂為脂肪族聚氨酯、環(huán)氧丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；本發(fā)明中所述 的丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四 氫呋喃丙烯酸酯、硅化的聚氨酯丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙 烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的一種或一種以上的組合。
5.如權(quán)利要求3所述的環(huán)烯醚萜化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述 的助劑為附著力促進(jìn)劑或流平劑。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)烯醚萜化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述 的烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用方法甲基丙烯酸羥乙酯15wt%、三縮四乙二 醇二甲基丙烯酸酯25wt%、水58wt%和環(huán)烯醚萜類化合物2wt%混合制成聚合體系，采用 紫外光進(jìn)行固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種來自天然植物中的環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光助引發(fā)劑，所述的環(huán)烯醚萜類化合物作為紫外光引發(fā)劑的應(yīng)用方法紫外感光樹脂15wt％～63wt％、活性單體25wt％～71wt％、助劑0wt％～3wt％和環(huán)烯醚萜類化合物2wt％～6wt％，混合制成聚合體系，采用紫外光進(jìn)行固化。
文檔編號G03F7/027GK101817889SQ201010152159
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者惲鵬飛, 胡春青, 袁惠益, 趙賢, 顧來福 申請人:常州杰森化工材料科技有限公司;常州強(qiáng)力電子新材料有限公司