專利名稱：：硬涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以保護(hù)顯示器例如液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子體顯示器、電致發(fā)光顯示器等的表面為目的等使用的、在透明基材膜上設(shè)置有硬涂層的硬涂膜。
背景技術(shù)：
：為了在使用時不受損傷，液晶顯示器(LCD)或陰極管顯示裝置(CRT)等圖像顯示裝置中的圖像顯示面要求賦予耐擦傷性。相對于此，通常，通過利用在基材膜上形成有硬涂(HC)層的光學(xué)層壓體(以下稱為硬涂膜。)來使圖像顯示裝置的圖像顯示面的耐擦傷性提高?！愣?，作為使塑料在表面硬質(zhì)化的技術(shù)，可列舉以下方法涂敷有機(jī)硅氧烷系、三聚氰胺系等熱固化性樹脂或通過真空蒸鍍法或?yàn)R射法等形成金屬薄膜的方法；或涂敷多官能丙烯酸酯系活性能量射線固化性樹脂的方法等。作為使硬涂層的硬度提高的其它方法，有添加無機(jī)微粒的方法，一般制造在基材膜上設(shè)置添加有無機(jī)微粒的硬涂層的硬涂膜。但是，已知有粘貼或配置在顯示器的前面，以防止戶外光線的反射、容易看到圖像為目的等使用的用作防反射膜的光學(xué)膜(例如參照專利文獻(xiàn)l。)。該光學(xué)膜中，在透明塑料的基材膜上形成有固化層。有下述記載通過使作為低折射微粒的中空二氧化硅偏在于固化層表面(與基材膜相反的面)側(cè)，可以形成外觀上的低折射率層，獲得優(yōu)異的防反射性。據(jù)記載，為了增大空腔部的比例并進(jìn)一步降低折射率，中空二氧化硅使用平均粒徑為30nm以上的中空二氧化硅，在實(shí)施例中，使用平均粒徑為40nm的中空二氧化硅。為了使中空二氧化硅偏在于固化層的表面?zhèn)?，用含氟化合物對中空二氧化硅進(jìn)行表面處理來縮小表面自由能。專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-086764號公報
發(fā)明內(nèi)容硬涂膜要求具有高的耐擦傷性。本發(fā)明的第一目的在于，提供一種硬涂膜，所述硬涂膜與現(xiàn)有的硬涂膜相比，耐擦傷性優(yōu)異。另外，也存在其它的觀點(diǎn)。在上述圖像形成裝置的制造中，由于使用粘接劑(包含粘合劑)難以將上述硬涂膜的基材膜側(cè)的面直接粘貼于偏振片，因此，需要用堿對該基材膜表面進(jìn)行化學(xué)性的表面處理(皂化處理)。但是，使用上述硬涂膜時，存在如下問題將該硬涂膜浸漬于堿溶液時，在硬涂層的與基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面及該接觸面附近存在的無機(jī)微粒會在該堿溶液中溶出或脫落。另外，還存在如下問題使上述硬涂層中所含的上述無機(jī)微粒的量增多時，硬涂層膜的硬度提高，但同時，在該硬涂層的與基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面及該接觸面附近存在的無機(jī)微粒的量也增加，皂化處理時，在堿溶液中溶出或脫落的該無機(jī)微粒的量也增加。因此，目前，為了耐堿溶液而保護(hù)硬涂層，在基材膜上設(shè)置的硬涂層的表面設(shè)置了保護(hù)膜之后，再進(jìn)行皂化處理。但是，為了進(jìn)一步降低制造成本，謀求即使不設(shè)置上述保護(hù)膜也經(jīng)得住皂化處理的硬涂膜。本發(fā)明的第二目的在于，提供一種具有高的耐擦傷性、并且耐皂化性也優(yōu)異的硬涂膜。根據(jù)本發(fā)明，為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，提供以下所述的第一方面的發(fā)明，為了實(shí)現(xiàn)上述第二目的，提供以下所述的第二方面的發(fā)明。本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在硬涂層中含有某種具有特定粒徑的反應(yīng)性無機(jī)微粒，可以使反應(yīng)性無機(jī)微粒局部存在于硬涂層的表層區(qū)域，從而成功獲得耐擦傷性優(yōu)異的硬涂膜。第一方面的發(fā)明所述的硬涂膜是在透明基材膜上設(shè)置硬涂層而成的硬涂膜，其特征在于，該硬涂層包含含有反應(yīng)性無機(jī)微粒A及固化性基料(binder)系的固化性樹脂組合物的固化物，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑在5nm以上且30nm以下的范圍，并且至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，且在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有在固化性基料系內(nèi)的固化反應(yīng)性，所述基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面及其附近的表層區(qū)域具有表層，所述表層中，與比該表層區(qū)域更靠近透明基材膜側(cè)的區(qū)域相比，該硬涂層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)多，并且，所述表層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為該硬涂層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)的2倍以上。根據(jù)第一方面的發(fā)明，得到了顯示優(yōu)良的硬涂性的硬涂膜，其中，反應(yīng)性無機(jī)微粒A密集在硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面而形成表層，該表層通過基于反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a與基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b的交聯(lián)點(diǎn)的增加，以及反應(yīng)性無機(jī)微粒A的硬度而具有高的硬度和膜強(qiáng)度。在第一方面的發(fā)明中所述的硬涂膜中，為了進(jìn)一步提高所述表層的硬涂性提高效果，所述表層的厚度優(yōu)選為以與所述透明基材膜相反一側(cè)的接觸面到所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑的等倍至所述平均粒徑的2倍的厚度，另外，優(yōu)選在所述表層中密集著所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A。進(jìn)而，優(yōu)選所述表層的厚度方向上截面的每單位面積中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為2000個/ym2以上，且所述硬涂層整體的厚度方向上截面的每單位面積中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為2000個/iim2以下。另外，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A可以使用不含有氟的反應(yīng)性無機(jī)微粒。根據(jù)第一方面的發(fā)明，可以提供一種硬涂膜，其在用#0000號鋼絲絨對所述硬涂6層的表面施加500g/cm2的載荷的同時以50mm/sec的速度來回摩擦10次的耐鋼絲絨試驗(yàn)中，該硬涂層表面沒有損傷。在第一方面的發(fā)明的硬涂膜中，從可以良好地制作硬涂層方面考慮，優(yōu)選所述硬涂層的膜厚為230iim。本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在使用于硬涂層的固化性基料系中含有具有與第一方面的發(fā)明不同范圍的特定粒徑的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，可以得到具有高的耐擦傷性、并且耐皂化性也優(yōu)異的硬涂膜，從而完成了第二方面的發(fā)明。第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜是在透明基材膜上設(shè)置有硬涂層的硬涂膜，其特征在于，該硬涂層包含含有反應(yīng)性無機(jī)微粒A及固化性基料系的硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑在30nm以上且lOOnm以下，并且至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，且在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系內(nèi)的固化反應(yīng)性，所述基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，在該硬涂層的厚度方向具有所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度分布，并且在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最低，且在該硬涂層的透明基材膜側(cè)接觸面或其附近，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最高。由于所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的硬度高，因此，利用從外部對粒子施加的壓力(外壓)難以將其壓碎，其耐壓性優(yōu)異。另外，由于該反應(yīng)性無機(jī)微粒A包含與基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)a，因此，可以與該基料成分B交聯(lián)。因此，本發(fā)明所述的硬涂層因含有硬度高的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A而硬度高，而且，由于該反應(yīng)性無機(jī)微粒A和基料成分B形成多個交聯(lián)點(diǎn)，因此，膜強(qiáng)度高，且顯示優(yōu)異的耐擦傷性。通過將所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的粒徑設(shè)定為上述范圍，該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的擴(kuò)散系數(shù)變小，形成在所述硬涂層的厚度方向上該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的存在數(shù)(密度分布)不同的狀態(tài)。具體而言，可設(shè)定為在與該硬涂層的透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面及其附近，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最小，而在該硬涂層的透明基材膜側(cè)的接觸面或其附近，反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最大的狀態(tài)。因此，使用了所述硬涂層的硬涂膜在皂化處理時，可以減少從該硬涂層表面溶出或脫落在堿溶液中的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目，可以提高耐皂化性。由此，對該硬涂膜進(jìn)行皂化處理時不需要設(shè)置的保護(hù)膜，可以減少工序數(shù)及材料費(fèi)。在第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜中，在將所述硬涂層的厚度方向上的該硬涂層的截面設(shè)定為Pl、并且將該截面PI內(nèi)的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的垂直方向密度設(shè)定為截面PI的每單位面積中存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目(個/ym2)時，從所述截面PI的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面至深度500nm的區(qū)域的任意處中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度優(yōu)選為150個/iim2以下。進(jìn)而，從所述硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面部分突起的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目優(yōu)選為該接觸面的每單位面積中150個以下。通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度或存在數(shù)設(shè)定為上述范圍，可以減少皂化處理時從硬涂層表面溶出或脫落的該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目。因此，可以提高本發(fā)明的硬涂膜的耐皂化性。對于第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜，從提高固化膜的硬度方面考慮，優(yōu)選在將所述硬涂層的面方向上的該硬涂層的截面設(shè)定為P2、并將該截面P2內(nèi)的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平面方向密度設(shè)定為截面P2的每單位面積中存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目(個/iim2)時，所述硬涂層的任意高度的截面P2的任意兩處中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度差為30個/iim2以下。對于第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜，從耐擦傷性、防止拉傷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以500g載荷進(jìn)行所述硬涂層的JISK5600-5-4(1999)中規(guī)定的鉛筆硬度試驗(yàn)時的硬度為4H以上。對于第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜，優(yōu)選所述硬涂層的膜厚為lym以上且100iim以下。對于第一方面及第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜，從使固化膜的硬度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面的至少一部分被有機(jī)成分覆蓋，并且所述反應(yīng)性官能團(tuán)a通過該有機(jī)成分而被導(dǎo)入到所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面，并且覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位表面積中含有1.OOX10—3g/m2以上該有機(jī)成分。對于第一方面及第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜，從硬涂性方面考慮，優(yōu)選所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a及所述基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b均具有聚合性不飽和基團(tuán)。另外，從即使有機(jī)成分含量少也可以提高膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A是在選自由飽和或不飽和羧酸、對應(yīng)于該羧酸的酸酐、?；?、酯及酰胺、氨基酸、亞胺、腈、異腈、環(huán)氧化合物、胺、P_二羰基化合物、硅烷及具有官能團(tuán)的金屬化合物構(gòu)成的組中的1種以上的分子量500以下的在表面修飾化合物的存在下，使無機(jī)微粒分散在作為分散介質(zhì)的水及/或有機(jī)溶劑中而得到的。從可以利用有機(jī)成分有效地對所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A進(jìn)行表面修飾的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述表面修飾化合物為具有氫鍵形成基團(tuán)的化合物。另外，從被導(dǎo)入到反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a與基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b容易形成交聯(lián)鍵、可以進(jìn)一步提高膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述表面修飾化合物的至少1種具有成為所述反應(yīng)性官能團(tuán)a的聚合性不飽和基團(tuán)。從提高在有機(jī)成分中的分散性及膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A是通過使含有被導(dǎo)入到該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面的反應(yīng)性官能團(tuán)a、下述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)及硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)的化合物，與金屬氧化物微粒結(jié)合而得到的?；瘜W(xué)式(1)-Q^C(=Q2)-NH-(化學(xué)式(1)中，Q1表示NH、0(氧原子)或S(硫原子)，Q2表示0或S。)作為上述基料成分B，優(yōu)選為具有3個以上所述反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物。另外，作為上述基料成分B，進(jìn)一步優(yōu)選為具有3個以上可與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能8團(tuán)a結(jié)合的反應(yīng)性官能團(tuán)b。所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的含量優(yōu)選相對于總固體成分為1060重量％。在本發(fā)明的硬涂膜中，優(yōu)選所述透明基材膜以酰化纖維素、環(huán)烯烴聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯為主體。第一方面的發(fā)明的硬涂膜，通過使具有特定粒徑、且具有可與形成硬涂層的基料成分形成交聯(lián)鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性無機(jī)微粒偏在于硬涂層中的與透明基材膜相反一側(cè)接觸面及其附近的表層區(qū)域，可以使硬涂層的硬涂性提高，具備優(yōu)異的硬涂性。第二方面的發(fā)明的硬涂膜處于下述的狀態(tài)在該硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面中，反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最小，在該硬涂層的透明基材膜側(cè)的接觸面或其附近，反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最大。因此，對于使用了上述硬涂層的硬涂膜，可在皂化處理時可以減少從該硬涂層表面溶出或脫落至堿溶液中的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目，可以提高耐皂化性。由此，對該硬涂膜進(jìn)行皂化處理時不需要設(shè)置保護(hù)膜，可以減少工序數(shù)及材料費(fèi)。另夕卜，由于所述固化性基料系中所含的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a和基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b形成交聯(lián)鍵，因此，可以使硬涂膜具有高的硬涂性。圖1是示意性地表示第一方面的發(fā)明中的硬涂膜的一例的剖面圖。圖2是用于說明第一方面的發(fā)明中的表層的概略圖。圖3是表示第二方面的發(fā)明中的硬涂膜的基本層結(jié)構(gòu)的圖。圖4是示意性地表示第二方面的發(fā)明中的硬涂膜在層厚度方向的截面中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的分布情形的一例的圖。圖5是示意性地表示第二方面的發(fā)明中的硬涂膜在面方向上的截面中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的分布情形的一例的圖。符號的說明1硬涂層2透明基材膜4反應(yīng)性無機(jī)微粒A5表層10硬涂膜30硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面40硬涂層的透明基材膜側(cè)的接觸面Pl硬涂層的層厚度方向上的截面P2硬涂層的面方向上的截面具體實(shí)施例方式下面，對第一及第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜進(jìn)行更詳細(xì)的說明。首先說明第一方面的發(fā)明，其次說明第二方面的發(fā)明。在說明第二方面的發(fā)明時，與第一方面的發(fā)明相同的部分省略說明。1.第一方面的發(fā)明第一方面的發(fā)明的硬涂膜的特征在于，其是在透明基材膜上設(shè)置硬涂層而成的硬涂膜，其特征在于，該硬涂層包含含有反應(yīng)性無機(jī)微粒A及固化性基料系的固化性樹脂組合物的固化物，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑在5nm以上且30nm以下的范圍，并且至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，且在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有在固化性基料系內(nèi)的固化反應(yīng)性，所述基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面及其附近的表層區(qū)域具有表層，所述表層中，與比該表層區(qū)域更靠近透明基材膜側(cè)的區(qū)域相比，該硬涂層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)多，并且，所述表層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為該硬涂層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)的2倍以上。在此，表層是指在距離硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面(所謂的空氣接觸面)一定深度的表層區(qū)域偏在反應(yīng)性無機(jī)微粒A而形成的層狀結(jié)構(gòu)，其構(gòu)成硬涂層的與空氣接觸面?zhèn)鹊淖钔獗砻妗１韺优c該硬涂層的比該表層區(qū)域更靠近透明基材膜側(cè)的區(qū)域相比，含有較多的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，并且在硬涂層中，距離與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面的深度超過一定深度時，面向透明基材膜側(cè)，厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)急劇減少，可以清楚地判別表層的邊界的存在。表層在厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)是含有該表層的硬涂層整體的厚度方向上截面的每單位面積中平均粒子數(shù)的2倍以上。圖1表示第一方面的發(fā)明的硬涂膜的一實(shí)施方式例。在圖1所示的硬涂膜10中，在透明基材膜2的一個面上直接設(shè)置硬涂層1。硬涂層1中，在該硬涂層1的與透明基材膜2側(cè)相反側(cè)的接觸面具有偏在有反應(yīng)性無機(jī)微粒4的表層5。在此，使用圖2對第一方面的發(fā)明的硬涂膜的硬涂層1中的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的分布狀態(tài)進(jìn)行說明。首先，在硬涂層1的厚度方向上的截面，截取透明基材膜2側(cè)的接觸面la、與該透明基材膜相反一側(cè)的接觸面(空氣側(cè)接觸面)lb及被平行于硬涂層1的厚度方向的2邊包圍的區(qū)域S，將該區(qū)域S的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)P視為該硬涂層1整體的厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)。測定區(qū)域S中從空氣側(cè)接觸面至一定深度D工的區(qū)域Sl中每單位面積平均粒子數(shù)Pp結(jié)果為P工>PX2。使從空氣側(cè)接觸面的深度D依次比Dj果，依次測定從空氣側(cè)接觸面開始至深度D的區(qū)域s中每單位面積平均粒子數(shù)p，此時存在每單位面積中平均粒子數(shù)Pm為pm=PX2時的深度Dm。而且，在從空氣側(cè)接觸面開始至深度比Dm深的深度Dm+1的區(qū)域sm+1中，每單位面積中平均粒子數(shù)P^為Pm+1<PX2。此時，可以將從空氣側(cè)接觸面開始至深度Dm的區(qū)域sm認(rèn)為是表層5。需要說明的是，硬涂層中的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的分布狀態(tài)可以利用硬涂層的透射型電子顯微鏡(STEM)照片等確認(rèn)，偏在有反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表層可以通過目視清楚地判別其區(qū)域的邊界。另外，硬涂層的厚度方向上截面中每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)可以如下求出。即，利用硬涂層的深度方向截面的STEM照片等計數(shù)反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)，并除以計數(shù)了的粒子所存在的面積，由此可以算出每單位面積的平均粒子數(shù)。由此，在硬涂層中，通過使反應(yīng)性無機(jī)微粒A偏在于與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面及其附近的表層區(qū)域，并使其與該表層區(qū)域以外的區(qū)域相比，存在更多的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，則首先可以利用反應(yīng)性無機(jī)微粒A本身具有的高的硬度使硬涂層的硬度提高。還可以利用反應(yīng)性無機(jī)微粒A與基料成分B的交聯(lián)點(diǎn)的偏在使膜強(qiáng)度提高。通過以上操作使反應(yīng)性無機(jī)微粒A偏在，可以與使相同量的反應(yīng)性無機(jī)微粒A分散在硬涂層整體的情況相比，顯著且有效地提高硬涂層表面的硬涂性。而且，在本發(fā)明的硬涂膜中，從硬涂層的表面至一定深度為止偏在反應(yīng)性無機(jī)微粒A(表層)，并且在超過上述一定深度時，厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)急劇減少。由此，通過以偏在有反應(yīng)性無機(jī)微粒A的區(qū)域(表層)的邊界清晰的方式分布反應(yīng)性無機(jī)微粒A，與以反應(yīng)性無機(jī)微粒的密度從硬涂層的表面開始逐漸減少的傾斜結(jié)構(gòu)進(jìn)行偏在的情況相比，可以有效地提高硬涂層的硬涂性。表層的厚度優(yōu)選為以與透明基材膜相反側(cè)的接觸面到反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑的等倍至平均粒徑的2倍的厚度。由此，通過在硬涂層的空氣接觸面?zhèn)鹊奶貏e限定的狹窄的表層區(qū)域偏在反應(yīng)性無機(jī)微粒A，可以有效地提高硬涂層的硬涂性。另外，為了提高表層的硬涂性提高效果，優(yōu)選在表層中密集著反應(yīng)性無機(jī)微粒A。在此，反應(yīng)性無機(jī)微粒A密集成相鄰的反應(yīng)性無機(jī)微粒A之間相互接觸的狀態(tài)。由此，通過提高表層中的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的偏在性，可以進(jìn)一步提高硬涂層表面的硬度及膜強(qiáng)度。表層的厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)只要為包含表層的硬涂層的整體的厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)的2倍以上，就可以使硬涂層的硬涂性充分提高，特別優(yōu)選3倍以上的倍數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為5倍以上的倍數(shù)。更具體而言，優(yōu)選表層的厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為2000個/ym2以上，且硬涂層整體的厚度方向上截面的每單位面積中反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為2000個/m2以下。從硬涂層的硬涂性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選表層的厚度方向上截面的每單位面積中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為3000個/m2以上。需要說明的是，對于硬涂膜，硬涂層必須配置在觀察者側(cè)的表面。在此，在本發(fā)明中，觀察者側(cè)是指將本發(fā)明所述的硬涂膜配置在圖像顯示裝置的正面時朝向觀察者的面。另外，在本發(fā)明中，顯示裝置側(cè)是指將本發(fā)明所述的硬涂膜配置在圖像顯示裝置的正面時朝向圖像顯示裝置本身的面。另外，圖l所示的硬涂膜IO在透明基材膜上直接設(shè)置硬涂層，也可以隔著其它層在透明基材膜上設(shè)置硬涂層。另外，硬涂層并不限定于單一層，可以具有由2層以上構(gòu)成的層壓結(jié)構(gòu)。關(guān)于具體的層壓結(jié)構(gòu)，將在后面敘述。下面，對本發(fā)明的硬涂膜進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯?；凹谆；?，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。另外，本申請說明書中的光不僅包含可見光及非可見區(qū)域的波長的電磁波，而且包含電子射線之類的粒子線及總稱為電磁波和粒子線的放射線或電離放射線。另外，本說明書中的反應(yīng)性官能團(tuán)a及反應(yīng)性官能團(tuán)b包含光固化性官能團(tuán)及熱固化性官能團(tuán)。光固化性官能團(tuán)是指可以通過光照射使聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等進(jìn)行并使涂膜固化的官能團(tuán)，可列舉例如光自由基聚合、光陽離子聚合、光陰離子聚合之類的聚合反應(yīng)或利用經(jīng)過光二聚合進(jìn)行的加成聚合或縮聚等反應(yīng)形式進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。另外，本說明書中的熱固化性官能團(tuán)是指可以通過加熱使相同的官能團(tuán)之間或與其它官能團(tuán)之間進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等并使涂膜固化的官能團(tuán)，可以例示羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。作為使用于本發(fā)明的反應(yīng)性官能團(tuán)，從使固化膜的硬度提高的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用聚合性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選為光固化性不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選為電離放射線固化性不飽和基團(tuán)。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯?；?、乙烯基、丙烯基等乙烯性雙鍵及環(huán)氧基等?！赐该骰哪ぁ低该骰哪さ牟馁|(zhì)沒有特別限定，可以使用使用于硬涂膜的一般的材料，可列舉例如以酰化纖維素、環(huán)烯烴聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯為主體的透明基材膜。在此，"為主體"表示在透明基材膜構(gòu)成成分中含有比例最高的成分。作為酰化纖維素的具體例，可列舉三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。作為環(huán)烯烴聚合物，可列舉例如降冰片烯系聚合物、單環(huán)的環(huán)狀烯烴系聚合物、環(huán)狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環(huán)式烴系聚合物樹脂等，更具體而言，可列舉日本Zeon株式會社制的ZE0NEX或ZE0N0R(降冰片烯系樹脂)、住友Bakelite株式會社制的斯密萊特(》S，^卜)FS-1700、JSR株式會社制的ART0N(改性降冰片烯系樹脂)、三井化學(xué)株式會社制的APEL(環(huán)狀烯烴共聚物)、Ticona社制的TOPAS(環(huán)狀烯烴共聚物)、日立化成株式會社制的噢普特萊瓷(*:/卜^'7'7)0Z-1000系列(脂環(huán)式丙烯酸樹脂)等。作為丙烯酸酯系聚合物的具體例，可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。在此，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基、甲基丙烯酸基或其兩者的混合系。作為聚酯的具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。在本發(fā)明中，透明基材膜2為富于薄膜的柔軟性的膜狀體，其厚度為20iim以上且300iim以下，優(yōu)選上限為200iim以下，下限為30ym以上。透明基材膜2在其上形成硬涂層1時，為了提高粘接性，除進(jìn)行電暈放電處理、氧化處理等物理性處理之外，可以預(yù)先進(jìn)行被稱為固定劑(anchor)或底涂劑的涂料的涂敷?！从餐繉?gt;硬涂層為本發(fā)明的硬涂膜中必需的層，其設(shè)置在觀察者側(cè)的表面。硬涂層包含l層或2層以上。在本發(fā)明中，可以在上述透明基材膜等的表面層壓預(yù)先成形好的硬涂層。本發(fā)明的硬涂膜中的硬涂層含有反應(yīng)性無機(jī)微粒A和基料成分B作為必需成分且含有在固化性基料系發(fā)生固化后形成硬涂層的基體的成分，所述基料成分B用于提高硬涂性，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A用于對基材或鄰接的層賦予密合性，根據(jù)需要，硬涂層還可含有抗靜電劑、流平劑等添加劑，以及用于調(diào)整折射率、防止交聯(lián)收縮、賦予高壓入強(qiáng)度的無機(jī)填料等而形成。該硬涂層直接或隔著其它層設(shè)置在透明基材膜上。"硬涂層"一般是指在JIS5600-5-4(1999)規(guī)定的鉛筆硬度試驗(yàn)中表示"H"以上的硬度的層，用于第一方面的本發(fā)明的硬涂層1優(yōu)選通過鉛筆硬度試驗(yàn)得到的硬涂層表面的硬度為"3H"以上。在第一方面的發(fā)明的硬涂膜中，硬涂層的膜厚通常優(yōu)選230ym，更優(yōu)選為520iim。下面，對硬涂層的構(gòu)成材料進(jìn)行說明?！捶磻?yīng)性無機(jī)微粒A〉通過在硬涂層中含有無機(jī)微粒，一般可以維持透明性，同時使硬涂性提高。另外，通過使具有交聯(lián)反應(yīng)性的無機(jī)微粒和固化性基料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使硬涂性進(jìn)一步提高。反應(yīng)性無機(jī)微粒A是在成為核心的無機(jī)微粒的至少表面的一部分覆蓋了有機(jī)成分、且表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a的無機(jī)微粒。反應(yīng)性無機(jī)微粒A也包括每1個粒子作為核心的無機(jī)微粒的數(shù)目為2個以上的反應(yīng)性無機(jī)微粒。對于反應(yīng)性無機(jī)微粒A，通過縮小粒徑，可以相對于含量來講，提高基體內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)。為了使硬度顯著提高以具有充分的耐擦傷性，本發(fā)明的硬涂層含有上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A。反應(yīng)性無機(jī)微粒A也可以對硬涂層賦予更多功能，根據(jù)目的適當(dāng)選擇使用即可。作為無機(jī)微粒，可列舉例如二氧化硅(Si02)、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物微粒、氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物微粒等?？梢允褂媒饘傥⒘?、金屬硫化物微粒、金屬氮化物微粒等。從硬度高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁。另外，為了形成折射率相對高的層，可以適當(dāng)選擇使用氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻等形成膜時折射率變高的微粒。同樣，為了形成折射率相對低的層，可以適當(dāng)選擇使用氟化鎂、氟化鈉等氟化物微?；蛑锌斩趸栉⒘５刃纬赡r折射率變低的微粒。進(jìn)而，欲賦予抗靜電性、導(dǎo)電性時，可以適當(dāng)選擇使用銦錫氧化物(ITO)、氧化錫等。它們可以單獨(dú)使用l種或組合2種以上使用。在本發(fā)明的硬涂膜中，使用中空二氧化硅之類的中空反應(yīng)性無機(jī)微粒A或具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A時，也可以期待利用其外觀上的比重(含有中空部而平均化了的每單位體積的質(zhì)量)來促進(jìn)該反應(yīng)性無機(jī)微粒A偏在于空氣接觸面?zhèn)龋锌栈蚨嗫踪|(zhì)的無機(jī)微粒在結(jié)構(gòu)上與中實(shí)的無機(jī)微粒相比硬度變低。因此，在本發(fā)明中，典型而言，優(yōu)選通過使用中實(shí)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A來確保其硬度，該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的偏在通過控制其粒徑來促進(jìn)。在無機(jī)微粒的表面通常具有在無機(jī)微粒內(nèi)不能以該形態(tài)存在的基團(tuán)。這些表面的基團(tuán)通常為相對容易反應(yīng)的官能團(tuán)。例如在金屬氧化物的情況下，具有例如羥基及氧基，例如在金屬硫化物的情況下，具有硫醇基及硫基，或例如在氮化物的情況下，具有氨基、酰胺基及酰亞胺基。用于本發(fā)明的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，其在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a。在此，有機(jī)成分為含有碳的成分。另外，作為至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋的方式，包含下述方式例如存在于金屬氧化物微粒的表面的羥基與含有硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)成分的化合物反應(yīng)，在表面的一部分結(jié)合有機(jī)成分的方式；此外，例如存在于金屬氧化物微粒的表面的羥基通過氫鍵等相互作用而附著有機(jī)成分的方式；或在聚合物粒子中含有1個或2個以上無機(jī)微粒的方式等。從抑制無機(jī)微粒之間的凝聚、且向無機(jī)微粒表面導(dǎo)入較多的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)而使膜的強(qiáng)度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該覆蓋的有機(jī)成分覆蓋幾乎整個粒子表面。從上述觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在反應(yīng)性無機(jī)微粒A中，覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位面積中含有1.00X10—3g/m2以上覆蓋反應(yīng)性無機(jī)微粒A的上述有機(jī)成分。在無機(jī)微粒表面附著或結(jié)合有機(jī)成分的方式中，進(jìn)一步優(yōu)選在反應(yīng)性無機(jī)微粒A中，覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位面積中含有2.00X10—3g/m2以上覆蓋反應(yīng)性無機(jī)微粒A的上述有機(jī)成分，特別優(yōu)選含有3.50X10—3g/m2以上。在聚合物粒子中含有無機(jī)微粒的方式中，進(jìn)一步優(yōu)選在反應(yīng)性無機(jī)微粒A中，覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位面積中含有3.50X10—3g/m2以上覆蓋反應(yīng)性無機(jī)微粒A的上述有機(jī)成分，特別優(yōu)選含有5.50X10—3g/m2以上。該覆蓋的有機(jī)成分的比例通?？梢允垢稍锓垠w在空氣中完全燃燒時的重量減少％的恒量值的形式，通過例如在空氣中從室溫至通常的800°C的熱重量分析來求出。需要說明的是，每單位面積中有機(jī)成分量是利用以下方法求出的。首先，利用差示熱重量分析TG-DTA測定有機(jī)成分重量除以無機(jī)成分重量所得的值(有機(jī)成分重量/無機(jī)成分重量)。其次，由無機(jī)成分重量和所使用的無機(jī)微粒的比重計算無機(jī)成分總體的體積。另外，假設(shè)覆蓋前的無機(jī)微粒為圓球狀，由覆蓋前的無機(jī)微粒的平均粒徑計算每1個覆蓋前的無機(jī)微粒的體積及表面積。其次，通過用無機(jī)成分總體的體積除以每1個覆蓋前的無機(jī)微粒的體積，求出覆蓋前的無機(jī)微粒的個數(shù)。而且，通過用有機(jī)成分重量除以無機(jī)微粒的個數(shù)，求出每1個反應(yīng)性無機(jī)微粒A中的有機(jī)成分量。最后，通過用每1個反應(yīng)性無機(jī)微粒A的有機(jī)成分量除以每1個覆蓋前的無機(jī)微粒的表面積，可以求出覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位面積中有機(jī)成分量。第一方面的發(fā)明中使用的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑為5nm以上且30nm以下。本發(fā)明通過使用這樣的較小粒徑的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，促進(jìn)硬涂層中的該反應(yīng)性無機(jī)微粒A偏在于一定區(qū)域(與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面及其附近的表層區(qū)域)，利用該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的硬涂層實(shí)現(xiàn)了硬涂性的提高。具有上述范圍的平均粒徑的小粒徑的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的比表面積大，因此，在固化性樹脂組合物中，利用基于與基料成分的相溶性的作用，進(jìn)行相分離的力變大。其結(jié)果，在涂敷于透明基材膜上的固化性樹脂組合物中，該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的一部分自然地向空氣接觸面?zhèn)葦U(kuò)散、偏在。如上所述，第一方面的發(fā)明的硬涂膜通過利用由反應(yīng)性無機(jī)微粒A的小粒徑化引起的相分離性及擴(kuò)散性的增大，促進(jìn)該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的偏在，實(shí)現(xiàn)硬涂層的硬涂性的提高。14從硬度方面及使表層的形成良好的觀點(diǎn)考慮，第一方面的發(fā)明中使用的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑優(yōu)選為5nm以上且30nm以下，更優(yōu)選為5nm以上且25nm以下。通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑設(shè)定為5nm以上，可以使硬涂層的硬涂性充分提高。另一方面，通過使用平均粒徑為30nm以下的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，可以充分地促進(jìn)該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的偏在，可以利用反應(yīng)性無機(jī)微粒A的偏在而獲得充分的硬涂性提高效果。另外，由于平均粒徑為30nm以下的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的比表面積大，因此，也具有可以提高基體內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)、得到膜強(qiáng)度高的硬涂層的優(yōu)點(diǎn)。另外，在不損害透明性的前提下維持僅僅使用樹脂時的硬涂層的復(fù)原率，且同時使硬度顯著提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的粒徑分布窄，為單分散。另外，此處的平均粒徑可以通過觀察使用反應(yīng)性無機(jī)微粒A制成的硬涂膜的截面TEM照片，并測定反應(yīng)性無機(jī)微粒A的粒徑，算出其平均值來求得，除此之外，也可通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A制成溶劑分散溶膠，使用例如日機(jī)裝株式會社制Naotrac或粒度分析儀求出該溶膠的50%平均粒徑來求得。另外，作為反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a，從使固化膜的硬度提高的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用聚合性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選為光固化性不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選為電離放射線固化性不飽和基團(tuán)。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯?；?、乙烯基、丙烯基等乙烯性雙鍵及環(huán)氧基等。作為制備至少表面的一部分覆蓋有有機(jī)成分、且表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的方法，可以根據(jù)該無機(jī)微粒的種類和要導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a適當(dāng)選擇使用現(xiàn)有公知的方法。其中，在本發(fā)明中，在反應(yīng)性無機(jī)微粒A中，覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位面積可以含有1.00X10—^/tf以上所覆蓋的有機(jī)成分，從抑制無機(jī)微粒之間的凝聚、使膜的硬度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選適當(dāng)選擇使用以下的(i)(ii)的無機(jī)微粒中的任一種。(i)通過在選自由飽和或不飽和羧酸、對應(yīng)于該羧酸的酸酐、酰基氯、酯及酰胺、氨基酸、亞胺、腈、異腈、環(huán)氧化合物、胺、P-二羰基化合物、硅烷及具有官能團(tuán)的金屬化合物構(gòu)成的組中的1種以上的分子量500以下的表面修飾化合物的存在下，使無機(jī)微粒分散在作為分散介質(zhì)的水及/或有機(jī)溶劑中而得到的、在表面具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無機(jī)微粒。(ii)通過使含有要導(dǎo)入到該無機(jī)微粒的反應(yīng)性官能團(tuán)a、下述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)及硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)的化合物與金屬氧化物微粒結(jié)合而得到的表面具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無機(jī)微粒。化學(xué)式(1)-Q^C(=Q2)-NH-(化學(xué)式(1)中，Q'表示NH、0(氧原子)或S(硫原子)，QS表示0或S。)下面，對本發(fā)明中優(yōu)選使用的反應(yīng)性無機(jī)微粒A依次進(jìn)行說明。(i)通過在選自由飽和或不飽和羧酸、對應(yīng)于該羧酸的酸酐、?；?、酯及酰胺、氨基酸、亞胺、腈、異腈、環(huán)氧化合物、胺、P-二羰基化合物、硅烷及具有官能團(tuán)的金屬化合物構(gòu)成的組中的1種以上的分子量500以下的表面修飾化合物的存在下，使無機(jī)微粒分散在作為分散介質(zhì)的水及/或有機(jī)溶劑中而得到的表面具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無機(jī)微粒。在使用上述(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A時，具有如下優(yōu)點(diǎn)即使有機(jī)成分含量少，也可以提高膜強(qiáng)度。用于上述(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的上述表面修飾化合物具有羧基、酸酐基、?；然?、酰胺基、酯基、亞胺基、腈基、異腈基、羥基、硫醇基、環(huán)氧基、伯、仲及叔氨基、Si-OH基、硅烷的水解性殘基或P_二羰基化合物之類的C-H酸基等在分散條件下可以與存在于上述無機(jī)微粒的表面的基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)。這里的化學(xué)鍵優(yōu)選包括共價鍵、離子鍵或配位鍵，也包括氫鍵。認(rèn)為配位鍵為絡(luò)合物形成。例如，按照布倫斯特或路易斯的酸性/堿反應(yīng)、絡(luò)合物形成或酯化在上述表面修飾化合物的官能團(tuán)和無機(jī)微粒表面的基團(tuán)之間產(chǎn)生。用于上述(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的上述表面修飾化合物可以混合使用l種或2種以上。通常，上述表面修飾化合物在具有至少1個可以參與與無機(jī)微粒的表面的基團(tuán)化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)(以下稱為第1官能團(tuán))的基礎(chǔ)上，還具有借助該官能團(tuán)與上述表面修飾化合物結(jié)成一體后賦予無機(jī)微粒新的特性的分子殘基。分子殘基或其一部分為疏水性或親水性，使例如無機(jī)微粒穩(wěn)定化、溶化或活化。例如，作為疏水性分子殘基，可列舉具有惰性化或排斥作用的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基等。作為親水性基團(tuán)，可列舉羥基、烷氧基或聚酯基等。以能夠與后述的基料成分B反應(yīng)的方式將反應(yīng)性官能團(tuán)A導(dǎo)入到表面的反應(yīng)性官能團(tuán)a，根據(jù)該基料成分B具有的反應(yīng)性官能團(tuán)b適當(dāng)選擇。作為該反應(yīng)性官能團(tuán)a，優(yōu)選使用聚合性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選為光固化性不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選為電離放射線固化性不飽和基團(tuán)。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯?；?、乙烯基、丙烯基等乙烯性不飽和鍵(尤其是乙烯性雙鍵)及環(huán)氧基等。在上述表面修飾化合物的上述分子殘基中含有能夠與該基料成分B反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)a時，通過使上述表面修飾化合物中所含的第1官能團(tuán)與無機(jī)微粒表面反應(yīng)，可以在上述(i)的反應(yīng)性官能團(tuán)A的表面導(dǎo)入可以與該基料成分B反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)a。例如，除第1官能團(tuán)之外，還可以優(yōu)選列舉具有聚合性不飽和基團(tuán)的表面修飾化合物。另一方面，也可以在上述表面修飾化合物的上述分子殘基中含有第2反應(yīng)性官能團(tuán)，以該第2反應(yīng)性官能團(tuán)為基礎(chǔ)，在上述(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面導(dǎo)入能夠與該基料成分B反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)a。例如，優(yōu)選通過導(dǎo)入羥基及氧基之類的可以形成氫鍵的基團(tuán)(氫鍵形成基團(tuán))作為第2反應(yīng)性官能團(tuán)、并使被導(dǎo)入到該微粒表面上的氫鍵形成基團(tuán)進(jìn)一步與其它表面修飾化合物的氫鍵形成基團(tuán)反應(yīng)，從而導(dǎo)入可以與該基料成分B反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)a。即，作為表面修飾化合物的優(yōu)選的實(shí)例，可列舉并用具有氫鍵形成基團(tuán)的化合物，和具有聚合性不飽和基團(tuán)等可以與該基料成分B反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)a及氫鍵形成基團(tuán)的化合物的表面修飾化合物。作為氫鍵形成基團(tuán)的具體例，為羥基、羧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、酰胺基之類的官能團(tuán)或酰胺鍵。在此，酰胺鍵表示結(jié)合單元中含有-NHC(O)或>(0)-的基團(tuán)。作為用于本發(fā)明的表面修飾化合物的氫鍵形成基團(tuán)，其中優(yōu)選羧基、羥基、酰胺基。用于上述(i)的反應(yīng)性官能團(tuán)A中的上述表面修飾化合物的分子量優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為400以下，特別優(yōu)選超過200。由于具有這樣的低分子量，因此推定可以快速地占有無機(jī)微粒表面、妨礙無機(jī)微粒之間的凝聚。用于上述(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的上述表面修飾化合物在用于表面修飾的反應(yīng)條件下優(yōu)選為液體，優(yōu)選在分散介質(zhì)中可以溶解或至少可以乳化。其中，作為溶解在分散介質(zhì)中、離散在分散介質(zhì)中的分子或分子離子，優(yōu)選同樣地分布而存在。作為飽和或不飽和羧酸，具有124的碳原子，可列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及硬脂酸以及對應(yīng)的酸酐、氯化物、酯及酰胺、例如己內(nèi)酯等。上述羧酸也包含碳鏈被0-基、S-基或NH-基隔斷的羧酸。作為特別優(yōu)選的羧酸，可列舉羧酸單醚或羧酸聚醚等羧酸醚以及對應(yīng)的酸酐、氯化物、酯及酰胺(例如甲氧基乙酸、3，6-二氧雜庚酸及3，6，9-三氧雜癸酸)等。另外，使用不飽和羧酸時，可以導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)。優(yōu)選的胺的實(shí)例為具有通式93—nNHn(n=0，1或2)的胺，殘基Q獨(dú)立地表示具有112、特別是16、特別優(yōu)選14的碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基及丁基)以及具有624的碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基及節(jié)基)。另外，作為優(yōu)選的胺的實(shí)例，可列舉聚亞烷基胺，具體例為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、乙二胺、二乙三胺。優(yōu)選的|3-二羰基化合物為具有412、特別是58的碳原子的化合物，可列舉例如二酮(乙酰丙酮等)、2，3-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸-Q-Q-烷基酯(乙酰乙酸乙酯等)、二乙酰基及丙酮基丙酮。作為氨基酸的實(shí)例，可列舉13-丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、氨基己酸、亮氨酸及異亮氨酸。優(yōu)選的硅烷為具有至少1個水解性基團(tuán)或羥基和至少1個非水解性殘基的水解性有機(jī)硅烷。在此，作為水解性基團(tuán)，可列舉例如鹵素、烷氧基及酰氧基。作為非水解性殘基，使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)a和/或不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的非水解性殘基。作為使用的硅烷，沒有特別限定，可以列舉例如CH2=CHSi(00CCH3)3、CH2=CHSiCl3、CH2=CH-Si(0C2H5)3、CH2=CH-Si(0C2H40CH3)3、CH2=CH_CH2_Si(0C2H5)3、CH2=CH-CH2-Si(00CCH3)3、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、Y-縮水甘油氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷J-[N'_(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、雙-(羥乙基)_3-氨基丙基三乙氧基硅烷J-羥乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為具有官能團(tuán)的金屬氧化物，可列舉來自元素周期表的第1群IIIV和/或第2群IIIV的金屬M(fèi)的金屬化合物。可舉出鋯及鈦的醇鹽、M(ORh(M=Ti、Zr)(式中，OR基的一部分被e-二羰基化合物或單羧酸等絡(luò)合物生成劑取代。)。在將具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(甲基丙烯酸等)用作絡(luò)合物生成劑時，可以導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水和/或有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選的分散介質(zhì)為蒸餾過的(純的)水。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選極性、非極性、非質(zhì)子性溶劑。作為這些有機(jī)溶劑的實(shí)例，可列舉碳數(shù)16的脂肪族醇(尤其是甲醇、乙醇、正及異丙醇及丁醇)等醇、丙酮及丁酮等酮類、乙酸乙酯等酯類；二乙醚、四氫呋喃及四氫吡喃等醚類；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類；環(huán)丁砜及二甲基亞砜類及砜類；及戊烷、己烷及環(huán)己烷等脂肪族(任意地卣化成的)烴類。這些分散介質(zhì)能夠以混合物的形式使用。17分散介質(zhì)優(yōu)選具有可以通過蒸餾(任意地減壓下)而容易地除去的沸點(diǎn)，優(yōu)選沸點(diǎn)為20(TC以下、特別優(yōu)選15(TC以下的溶劑。在制備(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A時，分散介質(zhì)的濃度通常為4090、優(yōu)選5080、特別為5575重量％。殘留分散液由未處理的無機(jī)微粒及上述在表面修飾化合物構(gòu)成。在此，無機(jī)微粒/表面修飾化合物的重量比優(yōu)選為100:14:l，進(jìn)一步優(yōu)選為50:18:1，更進(jìn)一步優(yōu)選25:iio:i。(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的制備優(yōu)選在室溫(約2(TC)分散介質(zhì)的沸點(diǎn)下進(jìn)行。特別優(yōu)選分散溫度為50IO(TC。分散時間特別依賴于使用的材料的類型，一般為數(shù)分鐘至數(shù)小時，例如為124小時。在制備上述(i)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A時，也優(yōu)選使用下述方式無機(jī)微粒在有表面修飾化合物存在的分散介質(zhì)中被機(jī)械粉碎，而表面修飾化合物與粉碎后的膠體無機(jī)微粒至少部分地進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的方式。此時的機(jī)械粉碎一般用碾磨機(jī)、捏和機(jī)(混煉機(jī))、圓筒碾磨機(jī)或例如高速分散機(jī)進(jìn)行。適于機(jī)械粉碎的粉碎機(jī)為勻化器、渦輪攪拌機(jī)、具有分離的粉碎工具的碾磨機(jī)(球磨機(jī)、棒磨機(jī)、鼓磨機(jī)、錐體磨、管磨機(jī)、自磨機(jī)、行星磨、振動磨機(jī)及攪拌磨機(jī))、重型軋輥捏和機(jī)、膠體磨及圓筒碾磨機(jī)。其中，特別優(yōu)選的碾磨機(jī)為具有運(yùn)動攪拌機(jī)和作為粉碎裝置的粉碎球的攪拌球磨機(jī)。粉碎及均勻化的粉碎優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。所需時間根據(jù)混合的種類和使用的粉碎機(jī)來適當(dāng)調(diào)整。(ii)通過使含有要導(dǎo)入到該無機(jī)微粒的反應(yīng)性官能團(tuán)a、下述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)及硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)的化合物和作為成為核心的無機(jī)微粒的金屬氧化物微粒結(jié)合而得到的表面具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無機(jī)微粒?；瘜W(xué)式(1)-Q^C(=Q2)-NH-(化學(xué)式(1)中，Q'表示NH、0(氧原子)或S(硫原子)，QS表示0或S。)使用上述(ii)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A時，從提高有機(jī)成分量的觀點(diǎn)考慮，具有進(jìn)一步提高分散性及膜強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。首先，對含有要導(dǎo)入到該無機(jī)微粒的反應(yīng)性官能團(tuán)a、上述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)及硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)的化合物(以下有時稱為反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷。)進(jìn)行說明。在上述反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷中，要導(dǎo)入到該無機(jī)微粒的反應(yīng)性官能團(tuán)a只要以可以與基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b反應(yīng)的方式適當(dāng)選擇，就沒有特別限定。優(yōu)選導(dǎo)入如上所述的聚合性不飽和基團(tuán)。在上述反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷中，上述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)[-(^-C(=Q2)-NH-]具體為[-0-C(=O)-NH-]、[-0-C(=S)-NH-]、[-S-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=O)-NH—]、[-NH-C(=S)-NH-]及[-S-C(=S)-NH-]這6種。這些基團(tuán)可以單獨(dú)使用l種或組合2種以上使用。其中，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選并用[-0-C(=O)-NH-]基和[-0-C(=S)-NH-]基及[-S-C(=O)-NH-]基中的至少1種。認(rèn)為，上述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)[-(^-C(=Q2)-NH_]利用在分子間氫鍵所產(chǎn)生的適18當(dāng)?shù)哪哿π纬晒袒飼r，可以賦予優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、與基材的密合性及耐熱性等特性。另外，作為通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)，可以列舉在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵原子等的基團(tuán)，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)可以通過縮合反應(yīng)或在水解之后進(jìn)行的縮合反應(yīng)與金屬氧化物微粒結(jié)合。作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷的優(yōu)選的具體例，可以列舉例如下述化學(xué)式(2)所示的化合物。(化學(xué)式2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>化學(xué)式(2)中，Ra、Rb可以相同或不同，為氫原子或QC8的烷基或芳基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。在此，m為1、2或3。作為[(RaO)mRb3—mSi-]表示的基團(tuán)，可以列舉例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在這樣的基團(tuán)中，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。Re為具有QC12的脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)的2價有機(jī)基團(tuán)，可以含有鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。作為這樣的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、六亞甲基、環(huán)亞己基、亞苯基、苯二亞甲基、十二亞甲基等。其中優(yōu)選的實(shí)例為亞甲基、亞丙基、環(huán)亞己基、亞苯基等。另外，Rd為2價有機(jī)基團(tuán)，通常從分子量141萬、優(yōu)選分子量76500的2價有機(jī)基團(tuán)中選擇。可以列舉例如六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等鏈狀聚亞烷基；環(huán)亞己基、降冰片烯基等脂環(huán)式或多環(huán)式的2價有機(jī)基團(tuán)；亞苯基、亞萘基、聯(lián)苯撐、聚亞苯基等2價芳香族基團(tuán)及它們的烷基取代物、芳基取代物。另外，這些2價有機(jī)基團(tuán)可以含有包含碳及氫原子以外的元素的原子團(tuán)，也可以含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚酰胺鍵、聚碳酸酯鍵、以及上述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)。R6為(n+l)價的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選從鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基中選擇。Y'表示具有反應(yīng)性官能團(tuán)的1價有機(jī)基團(tuán)?？梢詾槿缟纤龅姆磻?yīng)性官能團(tuán)本身。例如從聚合性不飽和基團(tuán)選擇反應(yīng)性官能團(tuán)a時，可以列舉(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、馬來酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等。另外，n優(yōu)選為120的正整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1IO，特別優(yōu)選為15。本發(fā)明中使用的反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷的合成可以使用例如日本特開平9-100111號公報中記載的方法。S卩，例如要導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)時，可以通過(1)巰基烷氧基硅烷、聚異氰酸酯化合物和可以與異氰酸酯基反應(yīng)的含活性氫基的聚合性不飽和化合物的加成反應(yīng)來進(jìn)行。另外，可以通過(2)分子中具有烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物和含活性氫基的聚合性不飽和化合物的直接反應(yīng)來進(jìn)行。進(jìn)而，也可以通過(3)分子中具有聚合性不飽和基團(tuán)及異氰酸酯基的化合物和巰基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反應(yīng)直接合成。例如，作為巰基烷氧基硅烷，可以優(yōu)選使用巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷等。另外，作為聚異氰酸酯化合物，可以優(yōu)選使用2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、l，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。另外，作為含活性氫基的聚合性不飽和化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以使用通過烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)而得到的化合物。在(ii)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的制造中，可以選擇下述方法對反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷另外進(jìn)行水解操作后，將其與無機(jī)微?；旌?，進(jìn)行加熱、攪拌操作的方法；或在無機(jī)微粒的存在下進(jìn)行反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷的水解的方法；以及在其它成分、例如多元不飽和有機(jī)化合物、一元不飽和有機(jī)化合物、放射線聚合引發(fā)劑等的存在下，進(jìn)行無機(jī)微粒的表面處理的方法，優(yōu)選在無機(jī)微粒的存在下進(jìn)行反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷的水解的方法。制造(ii)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A時，其溫度通常為2(TC以上且15(TC以下，另外，處理時間為5分鐘24小時的范圍。為了促進(jìn)水解反應(yīng)，可以添加酸、鹽或堿作為催化劑。作為酸，可列舉有機(jī)酸及不飽和有機(jī)酸作為優(yōu)選的酸；作為堿，可列舉叔胺或季銨氫氧化物作為優(yōu)選的堿。相對反應(yīng)性官能團(tuán)修飾水解性硅烷，這些酸或堿催化劑的添加量為0.0011.0重量％，優(yōu)選為0.010.1重量％。在第一方面的發(fā)明中，反應(yīng)性無機(jī)微粒A可以不含有氟。在此，不含有氟是指優(yōu)選形成反應(yīng)性無機(jī)微粒A的核心的無機(jī)微粒不含有氟、且覆蓋反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面的一部分的有機(jī)成分不含有氟，典型而言，是指在反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面不存在氟即可，具體而言，不是利用含氟的表面處理劑進(jìn)行了表面處理的反應(yīng)性無機(jī)微粒A。利用含氟的表面處理劑對表面進(jìn)行了表面處理的反應(yīng)性無機(jī)微粒A進(jìn)一步降低了在硬涂層用固化性樹脂組合物中的溶化，因此，容易產(chǎn)生相分離，容易偏在。但是，在第一方面的發(fā)明中，通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑設(shè)定為30nm以下，充分地促進(jìn)該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的偏在所引起的密集，因此，能夠以即使不實(shí)施如專利文獻(xiàn)1那樣地利用含氟的表面處理劑進(jìn)行表面處理的方式，也可顯現(xiàn)充分的硬涂性的程度地形成反應(yīng)性無機(jī)微粒A偏在于硬涂層的空氣接觸面?zhèn)缺韺拥挠餐繉?。反?yīng)性無機(jī)微粒A不含有氟可以如下操作進(jìn)行確認(rèn)。即，可以通過斜切使用反應(yīng)性無機(jī)微粒A制成的硬涂膜，使用TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質(zhì)譜裝置、例如ALVAC-PHI社制)檢測反應(yīng)性無機(jī)微粒A中所含的成分來確認(rèn)。如果反應(yīng)性無機(jī)微粒A不含有氟，則不能檢測出氟原子。另外，作為反應(yīng)性無機(jī)微粒A，可以使用不含有分散介質(zhì)的粉末狀的微粒，但從可20以省略分散工序、生產(chǎn)率高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用將微粒制成溶劑分散溶膠的反應(yīng)性無機(jī)微粒A。另外，在硬涂層中，相對硬涂層的總固體成分(反應(yīng)性無機(jī)微粒A和固化性基料系的構(gòu)成成分的總計量)，反應(yīng)性無機(jī)微粒A的含量優(yōu)選為1060重量％，特別優(yōu)選為2040重量％。通過設(shè)定為10重量％以上，可以使硬涂層表面的硬度充分提高，通過設(shè)定為60重量X以下，可以防止反應(yīng)性無機(jī)微粒A的填充率增加引起的膜強(qiáng)度降低或密合性降低?！垂袒曰舷怠翟诒菊f明書中，所謂固化性基料系的構(gòu)成成分，除表示基料成分B之外，根據(jù)需要還表示在基料成分B以外的固化性基料成分、聚合物成分、聚合引發(fā)劑等固化后成為后述的硬涂層的基體成分的成分。(基料成分B)形成硬涂層的基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a與基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b進(jìn)行交聯(lián)鍵合，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。另外，為了得到充分的交聯(lián)性，該基料成分B優(yōu)選每一分子中具有3個以上該反應(yīng)性官能團(tuán)b。作為該反應(yīng)性官能團(tuán)b，優(yōu)選使用聚合性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選為光固化性不飽和基團(tuán)，特別優(yōu)選為電離放射線固化性不飽和基團(tuán)。作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、丙烯基等乙烯性不飽和鍵(尤其是乙烯性雙鍵)及環(huán)氧基等。作為基料成分B，優(yōu)選固化性有機(jī)樹脂，優(yōu)選在制成涂膜時透過光的透光性的固化性有機(jī)樹脂。作為其具體例，可列舉利用以紫外線或電子射線為代表的電離放射線固化的樹脂即電離放射線固化型樹脂、電離放射線固化型樹脂和溶劑干燥型樹脂(熱塑性樹脂等僅通過使在涂敷時用于調(diào)整固體成分的溶劑干燥而形成覆膜的樹脂)的混合物或熱固化型樹脂這三種，優(yōu)選列舉電離放射線固化型樹脂。作為電離放射線固化型樹脂的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸酯基等具有自由基聚合性官能團(tuán)的化合物例如(甲基)丙烯酸酯系低聚物、預(yù)聚物或單體(單體)。更具體而言，作為(甲基)丙烯酸酯系低聚物或預(yù)聚物，可列舉較低分子量的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、由多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的低聚物或預(yù)聚物。另外，作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯系化合物以外的實(shí)例，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等單官能或多官能單體、或者雙酚型環(huán)氧化合物、酚醛清漆型環(huán)氧化合物、芳香族乙烯基醚、脂肪族乙烯基醚等的低聚物或預(yù)聚物等具有陽離子聚合性官能團(tuán)的化合物。21在將電離放射線固化型樹脂用作紫外線固化型樹脂時，可以添加敏感劑作為光聚合引發(fā)劑或光聚合促進(jìn)劑。作為光聚合引發(fā)劑的具體例，為具有自由基聚合性官能團(tuán)的樹脂系時，可列舉苯乙酮類、二苯甲酮類、米希勒苯甲?；郊姿狨?、a-阿米羅基酯(a-amyloximester)、一硫化四甲基秋蘭姆、苯偶姻類、苯偶姻甲醚、噻噸酮類、苯丙酮類、苯偶酰類、酰基膦氧化物類、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮等，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。1-羥基_環(huán)己基_苯基-酮作為例如商品名Irgacure184(汽巴社制)可以得到。另外，作為a-氨基烷基苯酮類，作為例如商品名Irgacure907、369可以得到。當(dāng)為具有陽離子聚合性官能團(tuán)的樹脂系時，作為光聚合引發(fā)劑，單獨(dú)或以混合物形式使用芳香族重氮鎗鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鎗鹽、茂金屬化合物、苯偶姻磺酸酯等。另外，優(yōu)選混合使用光敏感劑，作為其具體例，可列舉正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。相對電離放射線固化性組合物100重量份，光聚合引發(fā)劑的添加量為0.110重量份。作為在電離放射線固化型樹脂中混合使用的溶劑干燥型樹脂，主要可以列舉熱塑性樹脂。熱塑性樹脂利用一般例示的樹脂。通過添加溶劑干燥型樹脂，可以有效防止涂敷面的涂膜缺陷。作為優(yōu)選的熱塑性樹脂的具體例，優(yōu)選例如苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、有機(jī)酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素樹脂、烯烴系樹脂(包含脂環(huán)式烯烴系樹脂)、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚砜系樹脂(例如聚醚砜、聚砜)、聚苯醚系樹脂(例如2，6-二甲苯酚的聚合物)、纖維素衍生物(例如纖維素酯類、纖維素氨基甲酸酯類、纖維素醚類)、硅酮樹脂(例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷)、橡膠或彈性體(例如聚丁二烯、聚異戊二烯等二烯類橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈_丁二烯共聚物、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠)等。作為熱固化性樹脂的具體例，可列舉酚醛樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺_尿素縮聚樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。使用熱固化性樹脂時，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑等固化劑、聚合促進(jìn)劑、溶劑、粘度調(diào)節(jié)劑等使用。在本發(fā)明所述的硬涂層中，從使該硬涂層的硬度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選組合使用下述化學(xué)式(3)所示的含聚環(huán)氧化物鏈聚合物(A)和具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán)的分子量小于10000的化合物(B)?；瘜W(xué)式(3),(RrO)n1力X一L2一(R2-0)n2*丫2v、Lk-(fVO)nk-Yk(在化學(xué)式(3)中，X單獨(dú)或組合有直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈，該烴鏈可以具有取代基，在該烴鏈間可以含有不同種的原子，為除去了上述取代基的碳數(shù)是310的3價以上22的有機(jī)基團(tuán)。k表示310的整數(shù)。！^Lk分別獨(dú)立地為包含選自由醚鍵、酯鍵及氨酯鍵構(gòu)成的組中的1種以上的2價基團(tuán)或直接鍵合。&Rk分別獨(dú)立地為碳數(shù)為14的直鏈或支鏈的烴基。111、!12...1^為各自獨(dú)立的數(shù)。^Yk分別獨(dú)立地表示具有l(wèi)個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物殘基。)上述聚合物(A)、上述化合物(B)及上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A可以相互反應(yīng)，該聚合物(A)與該化合物(B)及該反應(yīng)性無機(jī)微粒A這兩者形成交聯(lián)鍵，因此，推定可以使硬涂膜具有充分的耐擦傷性。[化學(xué)式(3)所示的含聚環(huán)氧化物鏈聚合物(A)]上述含聚環(huán)氧化物鏈聚合物(A)用下述化學(xué)式(3)表示，為末端具有3個以上的反應(yīng)性官能團(tuán)b的分子量為1000以上的含聚環(huán)氧化物鏈聚合物。[化學(xué)式3](在化學(xué)式(3)中，X單獨(dú)或組合有直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈，該烴鏈可以具有取代基，在該烴鏈間可以含有不同種的原子，為除去了上述取代基的碳數(shù)是310的3價以上的有機(jī)基團(tuán)。k表示310的整數(shù)。！^Lk分別獨(dú)立地為包含選自由醚鍵、酯鍵及氨酯鍵構(gòu)成的組中的1種以上的2價基團(tuán)或直接鍵合。&Rk分別獨(dú)立地為碳數(shù)為14的直鏈或支鏈的烴基。111、!12...1^為各自獨(dú)立的數(shù)。^Yk分別獨(dú)立地表示具有l(wèi)個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物殘基。)在化學(xué)式(3)中，X單獨(dú)或組合有直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈，該烴鏈可以具有取代基，在該烴鏈間可以含有不同種的原子，為除去了上述取代基的碳數(shù)為310的3價以上的有機(jī)基團(tuán)。在化學(xué)式(3)表示的含聚環(huán)氧化物鏈聚合物(A)中，X相當(dāng)于作為線狀側(cè)鏈的聚環(huán)氧化物鏈(0-Rk)nk部分伸出的具有k個分支點(diǎn)的短的主鏈。上述烴鏈為含有_CH2-之類的飽和烴或-CH=CH-之類的不飽和烴的烴鏈。環(huán)狀的烴鏈可以為由脂環(huán)式化合物構(gòu)成的烴鏈，也可以為由芳香族化合物構(gòu)成的烴鏈。另外，在烴鏈間可以含有o、s等不同種的原子，在烴鏈間可以含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨酯鍵等。需要說明的是，相對于直鏈或環(huán)狀的烴鏈經(jīng)由不同種的原子分支的烴鏈可以以后述的取代基的碳數(shù)計算。作為上述烴鏈上可以具有的取代基，具體可以列舉鹵原子、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、巰基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、乙酰基、乙酰氧基、磺基等，沒有特別限定。上述烴鏈上可以具有的取代基如上所述也包含相對于直鏈或環(huán)狀的烴鏈經(jīng)由不同種原子分支的烴鏈，可列舉例如烷氧基(RO-，在此，R為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈。)、烷基硫醚基(RS-，在此，R為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈。)、烷基酯基(RCOO-，在此，R為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈。)等。X為除去了上述取代基的碳數(shù)310的3價以上的有機(jī)基團(tuán)。X的除去了上述取代基的碳數(shù)小于3時，難以具有3個以上作為線狀側(cè)鏈的聚環(huán)氧化物鏈(0-Rk)nk部分。另力-(VO)m-Y，一方面，X的除去了上述取代基的碳數(shù)超過10時，柔軟的部分增加，固化膜的硬度降低，不優(yōu)選。除去了上述取代基的碳數(shù)優(yōu)選為37，進(jìn)一步優(yōu)選為35。作為X，只要滿足上述條件，就沒有特別限定，可列舉例如具有下述結(jié)構(gòu)的X。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，作為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可列舉上述結(jié)構(gòu)(X-l)、(X-2)、(X-3)、(X-7)等。作為X的原料，其中，優(yōu)選使用1，2，3-丙三醇(甘油)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等分子中具有3個以上羥基的碳數(shù)310的多元醇類；分子中具有3個以上羧基的碳數(shù)310的多元羧酸類；分子中具有3個以上氨基的碳數(shù)為310的多元酰胺類等。在化學(xué)式(3)中，上述k表示分子中具有的聚環(huán)氧化物鏈(0-Rk)nk的數(shù)，表示3IO的整數(shù)。k小于3、即聚環(huán)氧化物鏈為2時，不能得到充分的硬度。另外，k超過10時，柔軟的部分增加，固化膜的硬度降低，不優(yōu)選。上述k優(yōu)選為37，進(jìn)一步優(yōu)選為35。在化學(xué)式(3)中，上述l^Lk分別獨(dú)立地為包含選自由醚鍵、酯鍵及氨酯鍵構(gòu)成的組中的l種以上的2價基團(tuán)或直接鍵合。包含選自由醚鍵、酯鍵及氨酯鍵構(gòu)成的組中的l種以上的2價基團(tuán)，可以為醚鍵(-0-)、酯鍵(-C00-)、氨酯鍵(-NHC00-)本身。這些鍵由于分子鏈容易擴(kuò)展，自由度高，因此，容易實(shí)現(xiàn)與其它樹脂的相容性。作為包含選自由醚鍵、酯鍵及氨酯鍵構(gòu)成的組中的l種以上的2價基團(tuán)，可列舉例如-0-R-0-、-O(C=0-R-0-、-O(C=O)-R-(C=0)0_、-(C=0)0-R-0-、-(C=0)0-R-(C=0)0-、-(C=0)0-R-0(C=0)-、-NHC00-R-0-、-NHC00-R-0C=0)NH-、-0(C=0)NH-R-0-、-0(C=0)NH-R-0(C=0)NH-、-NHC00-R-0(C=0)NH_、-NHC00-R-(C=0)0-、-0(C=0)NH-R-(C=0)0-、-NHCOO-R-O(C=0)-、-0(C=0)NH-R-0(C=0)_等。在此，R表示飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈。作為上述2價基團(tuán)的具體例，可列舉例如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇；富馬酸、馬來酸、琥珀酸等二羧酸；甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯等除去了活性氫的殘基，但并不限定于這些。在化學(xué)式(3)中，(O-Rk)nk是環(huán)氧化物為重復(fù)單元的線狀側(cè)鏈的聚環(huán)氧化物鏈。在此，&Rk分別獨(dú)立地為碳數(shù)14的直鏈或支鏈的烴基。作為環(huán)氧化物，可列舉環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷等，優(yōu)選使用作為碳數(shù)23的直鏈或支鏈的烴基的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。作為環(huán)氧化物Rk-0的重復(fù)單元數(shù)的nl、n2...nk為分別獨(dú)立的數(shù)。nl、n2...nk只要作為分子整體滿足重均分子量為1000以上，就沒有特別限定，111、112...1^可以分別相同，但從維持形成硬涂層時的硬度、同時抑制裂縫的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鏈長幾乎相同。因此，nl、n2...nk之差優(yōu)選分別為0100左右，進(jìn)一步優(yōu)選為050左右，特別優(yōu)選為010左右。從維持形成硬涂層時的硬度、同時抑制裂縫的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選nl、n2...nk分別為2500的數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2300的數(shù)。lYk分別獨(dú)立地表示反應(yīng)性官能團(tuán)b或具有1個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物殘基。由此，使該含環(huán)氧化物鏈聚合物的末端具有3個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b。lYk為反應(yīng)性官能團(tuán)b本身時，作為lYk，可列舉例如(甲基)丙烯酰基等聚合性不飽和基團(tuán)。另外，作為lYk具有1個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物殘基時的反應(yīng)性官能團(tuán)b，可列舉例如(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基、乙烯基(CH2=CH-)、CH2=CR-(在此，R為烴基)等聚合性不飽和基團(tuán)。只要以可以與后述的化合物(B)或反應(yīng)性無機(jī)微粒A反應(yīng)的方式適當(dāng)選擇反應(yīng)性官能團(tuán)b，化合物殘基沒有特別限定。IYk為化合物殘基時，該IYk具有的反應(yīng)性官能團(tuán)b的數(shù)可以為1個，從可以進(jìn)一步提高交聯(lián)密度、形成硬涂層時的硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2個以上。IYk為具有1個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物殘基時，該化合物殘基為從具有至少1個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b和還具有與該反應(yīng)性官能團(tuán)b不同的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物中除去該反應(yīng)性取代基或該反應(yīng)性取代基的一部分(氫等)而得的殘基。作為具有例如乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物殘基，具體可以列舉例如除去了以下的化合物的乙烯性不飽和基團(tuán)以外的反應(yīng)性取代基或反應(yīng)性取代基的一部分(氫等)的殘基?？闪信e例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于這些。另外，從賦予固化膜柔軟性、防止裂縫的觀點(diǎn)考慮，用于本發(fā)明的含聚環(huán)氧化物鏈聚合物(A)的分子量為1000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5000以上，特別優(yōu)選為10000以上。作為含有上述化學(xué)式(3)表示的含聚環(huán)氧化物鏈聚合物(A)的市售品，可列舉例如商品名璧畝賽特(匕'一A七'7卜)371(荒川化學(xué)工業(yè)制)、商品名大雅璧畝(夕'M^—匕一厶)UK-4153(三菱薩N制；在化學(xué)式(3)中，X為(x_7)，k為3，Lk分別為直接鍵合，I^Rk分別為亞乙基，nl、n2、n3的總計為20，lYk分別為丙烯酰氧基。)等。上述聚合物(A)的含量優(yōu)選相對于后述的上述化合物(B)100重量份為5100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1050重量份。如果上述聚合物(A)的含量相對后述的上述化合物(B)IOO重量份為5重量份以上，則可以賦予固化膜柔軟性和復(fù)原性，如果其為100重量份以下，則可以維持固化膜的硬度。[具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的分子量小于10000的化合物(B)]具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的分子量小于10000的化合物(B)與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A相結(jié)合，使樹脂組合物的固化膜的硬度提高，具有賦予充分的耐擦傷性的功能。需要說明的是，具有上述聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的化合物不包括具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的分子量小于10000的化合物(B)。在本發(fā)明中，該化合物(B)在上述聚合物(A)和反應(yīng)性無機(jī)微粒A的組合中具有可以相互反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)b，可以從具有充分的耐擦傷性的廣泛的化合物中適當(dāng)選擇使用。作為該化合物(B)，可以單獨(dú)使用l種，也可以混合2種以上使用。從提高固化膜的交聯(lián)密度、賦予硬度的觀點(diǎn)考慮，具有2個以上反應(yīng)性官能團(tuán)b的分子量小于10000的化合物(B)優(yōu)選其1分子中所含的反應(yīng)性官能團(tuán)b為3個以上。在此，化合物(B)為具有分子量分布的低聚物時，反應(yīng)性官能團(tuán)b的數(shù)目用平均的個數(shù)表示。另外，從提高硬度的觀點(diǎn)考慮，化合物(B)的分子量優(yōu)選小于5000。下面，列舉具體例。但用于本發(fā)明的化合物(B)并不限定于這些。作為具有聚合性不飽和基團(tuán)的具體例，作為1分子內(nèi)具有2個以上聚合性不飽和基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，可列舉例如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其E0、PO、環(huán)氧氯丙烷改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、環(huán)氧氯丙烷改性品、聚異氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(東亞合成制AronixM-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、鄰苯二甲酸氫-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、環(huán)氧氯丙烷改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、環(huán)氧氯丙烷改性品、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、環(huán)氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、聚氨酯改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、環(huán)氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、聚氨酯改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、環(huán)氧氯丙烷、脂肪酸、烷基、聚氨酯改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯系低聚物(或預(yù)聚物)，可列舉例如通過縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸或具有羧酸鹽基的單體的加成反應(yīng)而得到的(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯類；通過多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)物和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的加成反應(yīng)而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯類；通過由多元醇和多元酸構(gòu)成的聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化而得到的聚酯丙烯酸酯類；具有聚丁二烯或氫化聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸化合物即聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。本發(fā)明中的必需成分具有的反應(yīng)性官能團(tuán)b為聚合性不飽和基團(tuán)時，其中，從賦予固化膜硬度和柔軟性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用尿烷(甲基)丙烯酸酯。作為用于上述(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯類的縮水甘油醚，可列舉例如1，6-己烷二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂、酚酞基環(huán)氧樹脂、甘油三縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。另外，作為用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯類的多元醇，可列舉例如1，6-己烷二縮水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯二醇等。作為用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯類的聚異氰酸酯，可列舉甲26苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。作為用于上述尿烷(甲基)丙烯酸酯類的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸酯2-羥乙酉旨、(甲基)丙烯酸酯2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸酯4-羥丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯2-羥乙酯等。另外，作為用于形成上述聚酯丙烯酸酯類中所使用的聚酯多元醇的多元醇，可列舉例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、l，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，作為多元酸，可列舉例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。另外，作為用于本發(fā)明的化合物(B)，也可以使用分子量小于10000的下述化學(xué)式(4)表示的聚合物。(化學(xué)式4)(化學(xué)式(4)中，L表示碳數(shù)110的連結(jié)基，q表示O或1。R表示氫原子或甲基。A表示任意的乙烯基單體的聚合單元，可以為單一成分，也可以由多種成分構(gòu)成。o、p為各聚合單元的摩爾％。P可以為O。)化學(xué)式(4)中的L表示碳數(shù)110的連結(jié)基，更優(yōu)選為碳數(shù)16的連結(jié)基，特別優(yōu)選為24的連結(jié)基，可以為直鏈，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)，還可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)，可以具有選自0、N、S中的雜原子。作為化學(xué)式(4)中的連結(jié)基L的優(yōu)選的具體例，可舉出例如卜(CH2)2-0-,*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-0-**、*-(CH2)6-0-**、*-(CH2)2_0-(CH)2_0-**、*_C0NH_(CH2)3_0-**、*-CH2CH(0H)CH2-0-**、*-CH2CH20C0NH(CH2)3_0_**等。在此，*表示聚合物的主鏈側(cè)的連結(jié)部位，**表示(甲基)丙烯?；鶄?cè)的連結(jié)部位。在化學(xué)式(4)中，R表示氫原子或甲基，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為氫原子。在化學(xué)式(4)中，o可以為100摩爾％即均聚物。另外，o可以為100摩爾％，也可以為0摩爾％表示的混合使用2種以上含有(甲基)丙烯酰基的聚合單元的共聚物。o和P之比沒有特別限制，可以根據(jù)硬度或?qū)θ軇┑娜芙庑浴⑼该餍缘雀鞣N觀點(diǎn)適當(dāng)選擇。在化學(xué)式(4)中，A表示任意的乙烯基單體的聚合單元，沒有特別限制，可以根據(jù)硬度或?qū)θ軇┑娜芙庑?、透明性等各種觀點(diǎn)適當(dāng)選擇，也可以根據(jù)目的由單一或多個乙烯基單體構(gòu)成?？梢粤信e例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯類；(甲基)丙烯酸甲酉旨、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸27烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、對羥甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、丁烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸及其衍生物等。另外，也可以使用重均分子量小于10000且末端或側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和鍵的反應(yīng)性低聚物。作為該反應(yīng)性低聚物，可列舉骨架成分為聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸2-羥甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸2-羥甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯)及這些樹脂和硅酮樹脂的共聚物等。關(guān)于以上的化合物，可以使用市售品。作為重均分子量小于10000、且具有2個以上聚合性不飽和基團(tuán)的尿烷丙烯酸酯，可列舉共榮社化學(xué)株式會社制商品名AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I等；日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名UV-1700B、UV-3000B、UV-3200B、UV-6300B、UV-6330B、UV-7000B等；荒川化學(xué)株式會社制商品名璧畝賽特500系列(502H、504H、550B等)；新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A等；東亞合成制商品名M-9050等。其中，作為在與本發(fā)明的上述聚合物(A)的組合中優(yōu)選使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列舉將異佛爾酮二異氰酸酯的單體或多聚物和季戊四醇多官能丙烯酸酯和二季戊四醇多官能丙烯酸酯反應(yīng)而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯。作為該尿烷(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列舉例如商品名UV-1700B(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制)。另外，作為重均分子量小于10000、且具有2個以上聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酸環(huán)氧酯，可列舉昭和高分子制商品名SP系列(SP-4060、1450等)、VR系列(VR_60、1950;VR-90U100等)等；日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名UV-9100B、UV-9170B等；新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EA-6320/PGMAc、EA-6340/PGMAc等。另外，作為重均分子量小于10000、且具有2個以上聚合性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性低聚物，可列舉東亞合成制商品名微單體系列AA-6、AS-6、AB-6、AA-714SK等。(聚合引發(fā)劑)在本發(fā)明中，為了引發(fā)或促進(jìn)上述自由基聚合性官能團(tuán)或陽離子聚合性官能團(tuán)，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇使用自由基聚合引發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑及陽離子聚合引發(fā)劑等。這些聚合弓I發(fā)劑通過光照射和/或加熱而被分解，產(chǎn)生自由基或陽離子，從而促進(jìn)自由基聚合和陽離子聚合。自由基聚合引發(fā)劑只要可以通過光照射和/或加熱釋放出引發(fā)自由基聚合的物質(zhì)即可。例如，作為光自由基聚合引發(fā)劑，可列舉咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有機(jī)疊氮化合物、二茂鈦、鋁酸酯絡(luò)合物、有機(jī)過氧化物、N-烷氧基吡啶鎗鹽、噻噸酮衍生物等，更具體而言，可列舉l，3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3，3'，4，4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2，4，5-三苯基)咪唑、2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙烷-l-酮(商品名Irgacure651、汽巴社制)、l-羥基-環(huán)己基-苯基-l-酮(商品名Irgacure184、汽巴社制)、2-芐基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉苯基)-丁烷-l-酮(商品名Irgacure369，汽巴社制)、雙(n5-2，4-環(huán)戊二烯-l-基)-雙(2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure784、汽巴社制)等，但并不限定于這些。另外，陽離子聚合引發(fā)劑只要可以通過光照射和/或加熱釋放出引發(fā)自由基聚合28的物質(zhì)即可。例如，作為陽離子聚合引發(fā)劑，可例示磺酸酯、酰亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基锍鹽、芳基磺酸-對硝基芐酯、硅烷醇-鋁絡(luò)合物、(n6-苯)(n5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)等，更具體而言，可以列舉苯偶姻對甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2，5_二硝基芐基對甲苯磺酸酯、N-對甲苯磺酰鄰苯二甲酰亞胺等，但并不限定于這些。作為無論用作自由基聚合引發(fā)劑、還是用作陽離子聚合引發(fā)劑的物質(zhì)，可例示芳香族碘鎗鹽、芳香族锍鹽、芳香族重氮鎗鹽、芳香族轔鹽、三嗪化合物、鐵芳烴絡(luò)合物等，更具體而言，可以列舉二苯基碘鎗、二甲苯基碘鎗、雙(對叔丁基苯基)碘鎗、雙(對氯苯基)碘鎗等碘鎗的氯化物、溴化物、硼氟化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等碘鎗鹽；三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、硼氟化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等锍鹽；2，4，6-三(三氯甲基)-l，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-l，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等2，4，6-取代-1，3，5三嗪化合物等，但并不限定于這些。[其它成分]除上述必需成分之外，也可以在本發(fā)明所述的硬涂層中進(jìn)一步適當(dāng)添加抗靜電劑、防眩劑。進(jìn)而，可以混合反應(yīng)性或非反應(yīng)性流平劑、各種敏感劑等各種添加劑。在含有抗靜電劑和/或防眩劑的情況下，可以對本發(fā)明所述的硬涂層進(jìn)一步賦予抗靜電性和/或防眩性。下面，對本發(fā)明的硬涂膜的制造方法進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的硬涂膜的一實(shí)施方式，可以列舉通過如下方法形成的硬涂膜，S卩，使用光固化性基料系作為含有基料成分B的固化性基料系，在透明基材膜的觀察者側(cè)的表面涂敷在該光固化性基料系中添加有反應(yīng)性無機(jī)微粒A的硬涂層用固化性樹脂組合物，形成硬涂層。硬涂層可以通過將在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌戏磻?yīng)性無機(jī)微粒A及光固化性基料系的構(gòu)成成分而得到的硬涂層用固化性樹脂組合物涂敷在透明基材膜上來形成?！从餐繉佑霉袒詷渲M合物的制備>硬涂層用固化性樹脂組合物通過按照一般的制備方法混合上述成分并進(jìn)行分散處理來制備?；旌戏稚⒖梢允褂猛苛蠐u擺器或珠磨機(jī)等。在以上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A被分散于溶劑中的狀態(tài)得到時，通過直接以分散狀態(tài)適當(dāng)添加上述固化性基料系、含有溶劑的其它成分并進(jìn)行混合、分散處理來制備。作為溶劑，可列舉例如異丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇等醇類；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、環(huán)己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等鹵代烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴或它們的混合物。根據(jù)第一方面的發(fā)明的優(yōu)選的方式，優(yōu)選在硬涂層用固化性樹脂組合物中添加含氟化合物以外的例如硅酮系等流平劑。添加有流平劑的涂敷用組合物可以在涂敷或干燥時對涂膜表面賦予涂敷穩(wěn)定性、潤滑性或防污性，且可以賦予耐擦傷性的效果。〈硬涂層用固化性樹脂組合物的涂敷>作為在透明基材膜上涂敷硬涂層用固化性樹脂組合物的方法，可列舉輥涂法、線棒涂敷法、凹版涂敷法等涂敷方法。在涂敷硬涂層用固化性樹脂組合物后，進(jìn)行干燥和紫外線固化。在涂敷硬涂層用固化性樹脂組合物后，用數(shù)秒至數(shù)分鐘左右的時間使其干燥，由此，反應(yīng)性無機(jī)微粒A偏在于空氣接觸面?zhèn)榷芗?。作為紫外線源的具體例，可列舉超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、背照光熒光燈、金屬鹵化物燈等光源。作為紫外線的波長，可以使用190380nm的波長域。作為電子射線源的具體例，可列舉考克饒夫特_瓦爾頓型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或直線型、地那米(Dynamitron)型等高頻型等各種電子射線加速器。通過使光固化性基料系的構(gòu)成成分固化，該光固化性基料系的構(gòu)成成分中所含的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a和基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，形成硬涂層。在由硬涂層用固化性樹脂組合物形成硬涂層時，從硬涂層和透明基材膜等的密合性和耐擦傷性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使以凝膠分率計為30%以上且80%以下的硬涂層用固化性樹脂組合物固化，優(yōu)選下限為35%以上、更優(yōu)選為40%以上，優(yōu)選上限為70%以下、更優(yōu)選為60%以下。需要說明的是，在該組合物為紫外線固化性樹脂時，凝膠分率可以利用例如以下的方法求出。首先，制作在硬涂層用固化性樹脂組合物的成分中含有單體、低聚物、聚合物、其它添加劑等反應(yīng)性無機(jī)微粒A以外的成分的油墨，并在厚度50i！mPET基材上以5ym的膜厚涂敷所述油墨，在10100mJ的范圍內(nèi)以10mJ間隔變更照射條件而進(jìn)行照射來制作各樣品。其次，將該樣品切成10cm見方，三次取平均值來測定重量X。接著，在單體能夠溶解的溶劑(丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、甲苯及其混合溶劑等。丙烯酸酯類組合物的情況，代表的為丙酮、甲基乙基酮。)中浸漬12小時以上，從溶劑中取出各樣品，在烘箱中進(jìn)行充分干燥(6(TC、2分鐘)，測定干燥好的樣品的重量B。接著，取浸漬于溶劑之前的重量X和干燥好的樣品Y之差，將該值設(shè)定為Z。最后，使用下述式算出各照射量的凝膠分率(％)。"凝膠分率(％)"=100-Z/X在第一方面的發(fā)明的硬涂膜中，從硬度、耐擦傷性等物性方面良好、生產(chǎn)率也良好的觀點(diǎn)考慮，硬涂層的膜厚優(yōu)選為2iim以上且30iim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5ym以上且20iim以下。通過將膜厚設(shè)定為2iim以上，可以賦予充分的硬涂性，通過設(shè)定為30ym以下，可以抑制裂縫的產(chǎn)生。另外，根據(jù)第一方面的發(fā)明，可以提供一種硬涂膜，所述硬涂膜在利用以下的方法進(jìn)行的耐鋼絲絨試驗(yàn)中表面沒有損傷，具備具有高的硬涂性的硬涂層。(耐鋼絲絨試驗(yàn))用#0000號鋼絲絨對硬涂層的表面施加一定的載荷(例如500g/cm2)的同時以50mm/sec的速度來回摩擦10次。進(jìn)行來回摩擦的筆劃寬度優(yōu)選設(shè)定為515cm。在該試驗(yàn)中目視觀察硬涂層表面，如果不產(chǎn)生傷痕，則可以說耐鋼絲絨性為500g/cm2。另外，將載荷變更為1000g/cn^進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，如果不產(chǎn)生傷痕，則可以說耐鋼絲絨性為1000g/cm2。需要說明的是，在本發(fā)明中，耐鋼絲絨性優(yōu)選為500g/cm2以上，更優(yōu)選為1000g/cm2以上?！雌渌鼘?shí)施方式>本發(fā)明的硬涂膜并不限定于圖1所示的方式。例如，可以在透明基材膜2上設(shè)置其它層，再在該其它層上設(shè)置如上所述的硬涂層1。需要說明的是，作為其它層，可列舉在透明基材膜2和硬涂層1之間設(shè)置的由光固化性樹脂和熱固化性樹脂構(gòu)成的層(以下稱為中間層)。通過設(shè)置中間層，在透明基材膜上使用薄的材料(例如厚度3050iim)時，可以用透明基材膜單體補(bǔ)充不足的剛性。由此，硬涂層難以發(fā)生大的變形，且中間層追隨著透明基材膜的變形，可以緩和施加于硬涂層的外部應(yīng)力。需要說明的是，在透明基材膜2和硬涂層l之間可以設(shè)置多個層?！雌渌鼘?gt;本發(fā)明的硬涂膜基本上由上述透明基材膜、硬涂層構(gòu)成。但是，考慮到作為硬涂膜的功能或用途，除本發(fā)明所述的硬涂層之外，可以還含有如下所述的一或二以上的層。下面，對低折射率層進(jìn)行詳細(xì)說明。[(X302][低折射率層]低折射率層為將來自外部的光(例如熒光燈、自然光等)反射到光學(xué)層壓體的表面時，起到利用多層膜中的光的干涉效果降低其反射率的作用的層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，優(yōu)選為形成于硬涂層上的層。低折射率層為其折射率比該層的下層的折射率低的層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，優(yōu)選與低折射率層鄰接的硬涂層的折射率為1.5以下、低折射率層的折射率為1.45以下、優(yōu)選1.42以下。作為低折射率層，優(yōu)選由(1)含有二氧化硅或氟化鎂的樹脂、(2)作為低折射率樹脂的氟系樹脂、(3)含有二氧化硅或氟化鎂的氟系樹脂及(4)二氧化硅或氟化鎂的薄膜等中的任一種構(gòu)成。關(guān)于氟樹脂以外的樹脂，可以使用與構(gòu)成硬涂層的樹脂同樣的樹脂。作為上述氟系樹脂，可以使用在分子中至少含有氟原子的聚合性化合物或其聚合物。聚合性化合物沒有特別限定，例如優(yōu)選具有以電離放射線固化的官能團(tuán)、熱固化的極性基團(tuán)等固化反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性化合物。另外，可以為同時具有這些反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。相對該聚合性化合物，聚合物為完全不具有如上所述的反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)。作為具有電離放射線固化性基團(tuán)的聚合性化合物，可以廣泛使用具有乙烯性不飽和基團(tuán)的含氟單體。更具體而言，可以例示氟烯烴類(例如氟乙烯、亞乙烯基氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟_2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)。作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，有(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、a-三氟甲基丙烯酸甲酯、a-三氟甲基丙烯酸乙酯之類的分子中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；分子中至少具有3個氟原子的碳數(shù)114的氟烷基、氟環(huán)烷基或氟亞烷基和具有至少2個(甲基)丙烯酰氧基的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。作為熱固化性極性基團(tuán)優(yōu)選的基團(tuán)，例如為羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等氫鍵形成基團(tuán)。這些基團(tuán)不僅與涂膜的密合性優(yōu)異，而且與二氧化硅等無機(jī)超微粒的親和性也優(yōu)異。作為具有熱固化性極性基團(tuán)的聚合性化合物，可以列舉例如4-氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；氟乙烯_烴系乙烯基醚共聚物；環(huán)氧基、聚氨酯、纖維素、苯酚、聚酰亞胺等各樹脂的氟改性品等。作為同時具有電離放射線固化性基團(tuán)和熱固化性極性基團(tuán)的聚合性化合物，可以例示丙烯酸或甲基丙烯酸的部分及完全氟化烷基、鏈烯基、芳酯類、完全或部分氟化乙烯基醚類、完全或部分氟化乙烯基酯類、完全或部分氟化乙烯基酮類等。31另外，也可以與具有氟原子的聚合性化合物或聚合物同時混合使用如硬涂層用固化性樹脂組合物中所述的各樹脂成分。進(jìn)而，可以適當(dāng)使用用于使反應(yīng)性基團(tuán)等固化的固化劑、使涂敷性提高或賦予防污性的各種添加劑、溶劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，作為低折射率劑，優(yōu)選利用"具有空隙的微粒"。"具有空隙的微粒"可以保持低折射率層的層強(qiáng)度，同時降低其折射率。在本發(fā)明中，"具有空隙的微粒"是指具有在微粒的內(nèi)部填充有氣體的結(jié)構(gòu)和/或含有氣體的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體，與微粒本來的折射率相比，與微粒中的氣體的占有率成反比，折射率降低的微粒。另外，在本發(fā)明中，根據(jù)微粒的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、凝聚狀態(tài)、涂膜內(nèi)部中的微粒的分散狀態(tài)，也含有可以在內(nèi)部和/或在表面的至少一部分形成納米多孔結(jié)構(gòu)的微粒。使用該微粒的低折射率層可以將折射率調(diào)節(jié)為1.301.45。作為具有空隙的無機(jī)類的微粒的具體例，可列舉使用日本特開2001-233611號公報中公開的技術(shù)制備成的二氧化硅微粒。另外，還可以為通過日本特開平7-133105、日本特開2002-79616號公報、日本特開2006-106714號公報等中記載的制造方法得到的二氧化硅微粒。由于具有空隙的二氧化硅微粒容易制造且其自身的硬度高，因此，與基料混合而形成低折射率層時，可以提高其層強(qiáng)度，且將折射率調(diào)整為1.201.45的范圍內(nèi)。作為具有空隙的有機(jī)類的微粒的具體例，特別優(yōu)選列舉使用日本特開2002-80503號公報中公開的技術(shù)制備成的中空聚合物微粒。作為可以在涂膜的內(nèi)部和/或表面的至少一部分形成納米多孔結(jié)構(gòu)的微粒，可以列舉在前面的二氧化硅微粒的基礎(chǔ)上，以增大比表面積為目的而制造的在填充用柱及在表面的多孔質(zhì)部中吸附各種化學(xué)物質(zhì)的緩釋材料、催化劑固定中使用的多孔質(zhì)微粒或以編入隔熱材料或低感應(yīng)材料為目的的中空微粒的分散體或凝聚體。作為這種具體例，可以利用作為市售品的來自日本二氧化硅工業(yè)株式會社制的商品名Nipsil或Nipgel的多孔質(zhì)二氧化硅微粒的聚合體、來自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制的具有二氧化硅微粒連為鏈狀的結(jié)構(gòu)的膠態(tài)二氧化硅UP系列(商品名)的本發(fā)明優(yōu)選的粒徑范圍內(nèi)的微粒。"具有空隙的微粒"的平均粒徑為5nm以上且300nm以下，優(yōu)選下限為8nm以上且100nm以下，更優(yōu)選下限為10nm以上，上限為80nm以下。通過使微粒的平均粒徑在該范圍內(nèi)，可以賦予低折射率層優(yōu)異的透明性。(低折射率層的形成)在形成低折射率層時，優(yōu)選根據(jù)需要使用適當(dāng)?shù)娜軇瑢⒄扯仍O(shè)定為作為樹脂組合物可得到優(yōu)選的涂敷性的0.55cps(25°C)、優(yōu)選0.73cps(25°C)的范圍。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)粘度，可以實(shí)現(xiàn)可見光線優(yōu)異的防反射膜，且可以形成均勻且沒有涂敷不均的薄膜，且可以形成對基材的密合性特別優(yōu)異的低折射率層。樹脂的固化裝置可以與硬涂層項(xiàng)中說明的固化裝置相同。為了進(jìn)行固化處理而利用加熱裝置時，優(yōu)選在氟系樹脂組合物中添加通過加熱產(chǎn)生例如自由基而引發(fā)聚合性化合物聚合的熱聚合引發(fā)劑。而且，本發(fā)明所述的硬涂膜可以具備如下的防污層、防眩層等。[防污層]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，能夠以防止低折射率層的最外表面的污濁為目的而設(shè)置防污層，優(yōu)選在與形成有低折射率層的基材膜的一個面相反的面一側(cè)上設(shè)置防污層。防污層可以相對硬涂膜謀求防污性和耐擦傷性的進(jìn)一步改善。作為防污劑的具體例，可列舉對分子中具有氟原子的固化性樹脂組合物的相溶性低、難以添加于低折射率層中的氟系化合物和/或硅系化合物、相對分子中具有氟原子的光固化性樹脂組合物及微粒而具有相溶性的氟系化合物和/或硅系化合物。[防眩層]防眩層可以在透明基材膜和硬涂層或低折射率層之間形成。防眩層可以由樹脂和防眩劑形成，樹脂可以使用與硬涂層的項(xiàng)中使用的樹脂同樣的樹脂。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，在將微粒的平均粒徑設(shè)定為R(ym)、將防眩層的凹凸的凸部分的垂直方向中的來自基材面的最大值設(shè)定為Hmax(ym)、將防眩層的凹凸平均間隔設(shè)定為Sm(iim)、將凹凸部的平均傾斜角設(shè)定為9a時，防眩層優(yōu)選同時滿足下述式的防眩層。8R《Sm《30RR<Hmax<3R1.3《9a《2.51《R《8另外，根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選的實(shí)施方式，將微粒和樹脂組合物的折射率分別設(shè)定為nl、n2時，優(yōu)選滿足An=|nl-n2|<0.1，且防眩層內(nèi)部的霧度值為55%以下的防眩層。作為防眩層，可列舉微粒，微粒的形狀可以為正球形、橢圓形等形狀，優(yōu)選列舉正球形的微粒。另外，微粒可列舉無機(jī)類、有機(jī)類的微粒，優(yōu)選由有機(jī)類材料形成的微粒。微粒為發(fā)揮防眩性的微粒，優(yōu)選透明性的微粒。作為微粒的具體例，可列舉塑料珠。更優(yōu)選列舉具有透明性的微粒。作為塑料珠的具體例，可列舉苯乙烯珠(折射率)、三聚氰胺珠(折射率1.57)、丙烯酸珠(折射率1.49)、丙烯酸_苯乙烯珠(折射率1.54)、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。相對透明樹脂組合物100重量份，微粒的添加量為230重量份，優(yōu)選為1025重量份左右。防眩層的膜厚(固化時)優(yōu)選在0.1100iim，更優(yōu)選0.820iim的范圍。通過使膜厚在該范圍，可以充分發(fā)揮作為防眩層的功能。〈添加劑>上述各層可以進(jìn)一步具有其它功能，例如，可以由含有抗靜電劑、折射率調(diào)節(jié)劑、防污染劑、硬度調(diào)節(jié)劑等功能附加成分的組合物形成。[抗靜電劑(導(dǎo)電劑)]通過在上述各層中含有抗靜電劑，可以有效地防止光學(xué)層壓體的表面中塵埃的附著。作為抗靜電劑的具體例，可列舉季銨鹽、吡啶鎗鹽、伯叔氨基等具有陽離子性基團(tuán)的各種陽離子性化合物、磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等具有陰離子性基團(tuán)的陰離子性化合物、氨基酸類、氨基硫酸酯類等兩性化合物、氨基醇類、甘油類、聚乙二醇類等非離子性化合物、錫及鈦的醇鹽之類的有機(jī)金屬化合物及它們的乙酰丙酮鹽之類的金屬螯合物等，進(jìn)一步可以列舉將上述列舉的化合物進(jìn)行了高分子量化的化合物。另外，具有叔氨基、季銨基或金屬螯合物部、且可以利用電離放射線進(jìn)行聚合的單體或低聚物、或者具有官能團(tuán)的偶聯(lián)劑之類的有機(jī)金屬化合物等聚合性化合物也可以用作抗靜電劑。33另外，可列舉導(dǎo)電性微粒。作為導(dǎo)電性微粒的具體例，可以列舉由金屬氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒。作為這種金屬氧化物，可以列舉Zn0(折射率1.90，以下，括號內(nèi)的數(shù)值表示折射率)、Ce02(1.95)、Sb202(1.71)、Sn02(1.997)、大多簡稱為ITO的氧化銦錫(1.95)、In203(2.00)、A1203(1.63)、銻摻雜氧化錫(簡稱ATO、2.0)、鋁摻雜氧化鋅(簡稱AZ0、2.0)等。微粒是指1微米以下的、所謂的亞微米大小的粒子，優(yōu)選平均粒徑為0.lnm0.lym的粒子。通過設(shè)定為該平均粒徑的范圍內(nèi)，將微粒分散于基料時，可以制作幾乎沒有霧度、可以形成總透光率良好的高透明的膜的組合物，因而優(yōu)選。上述導(dǎo)電性金屬氧化物微粒的平均粒徑可以利用動態(tài)光散射法等進(jìn)行測定。另外，作為抗靜電劑，可列舉導(dǎo)電性聚合物，作為其具體例，可列舉脂肪族共軛體系的聚乙炔、芳香族共軛體系的聚(對亞苯基)、雜環(huán)式共軛體系的聚吡咯、聚噻吩、含雜原子共軛體系的聚苯胺、混合型共軛體系的聚(亞苯基亞乙烯基)。除這些以外，可列舉分子中具有多個共軛鏈的共軛體系即雜鏈型共軛體系、在高分子中接枝或嵌段共聚有上述共軛高分子鏈的高分子即導(dǎo)電性復(fù)合體等。上述抗靜電劑相對于上述基料樹脂量(除溶劑之外)的添加優(yōu)選為5250質(zhì)量％。更優(yōu)選上述添加量的上限為100以下，下限為7以上。通過將添加量調(diào)整為上述數(shù)值范圍，可以確保作為光學(xué)層壓體的透明性，另外，可以在不對硬涂性等性質(zhì)產(chǎn)生惡劣影響的情況下賦予抗靜電性能，因而優(yōu)選。作為抗靜電層的形成的具體例，可列舉通過在硬涂層上蒸鍍或?yàn)R射導(dǎo)電性金屬或?qū)щ娦越饘傺趸锏葋硇纬烧翦兡さ姆椒?；或通過在樹脂中涂敷分散有導(dǎo)電性微粒的樹脂組合物來形成涂膜的方法。通過蒸鍍來形成抗靜電層時，作為抗靜電劑，可列舉導(dǎo)電性金屬或?qū)щ娦越饘傺趸铩⒗鐡诫s銻的銦錫氧化物(以下稱為"ATO")、銦錫氧化物(以下稱為"ITO")。作為抗靜電層的蒸鍍膜的厚度，為10nm以上且20nm以下，優(yōu)選上限為100nm以下、下限為50nm以上?？轨o電層可以由含有抗靜電劑的涂液形成。此時，抗靜電劑可以使用與在作為功能附加成分的抗靜電劑中說明的抗靜電劑同樣的抗靜電劑。使用導(dǎo)電性微粒進(jìn)行涂膜時，優(yōu)選使用固化型樹脂。作為固化型樹脂，可以與形成硬涂層的樹脂同樣。為了形成涂膜，在導(dǎo)電性微粒上利用輥涂法、線棒涂敷法、凹版涂敷法等涂敷方法涂敷固化型樹脂中所含的涂液。涂敷后，進(jìn)行干燥和紫外線固化。作為電離放射線固化性樹脂組合物的固化方法，通過電子射線或紫外線的照射進(jìn)行固化。在電子射線固化的情況下，使用100KeV300KeV的能量射線。在紫外線固化的情況下，使用從超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬卣化物燈等光線發(fā)出的紫外線等。[折射率調(diào)節(jié)劑]通過在硬涂層中添加折射率調(diào)節(jié)劑，可以調(diào)整硬涂層表面的防反射特性。折射率調(diào)節(jié)劑可列舉低折射率劑、中折射率劑、高折射率劑等。(1)低折射率劑低折射率劑為其折射率比硬涂層低的折射率調(diào)節(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，硬涂層的折射率為1.5以上，低折射率劑的折射率小于1.5，優(yōu)選由1.45以下構(gòu)成的低折射率劑。具體而言，可以優(yōu)選使用在低折射率層的說明中列舉的低折射率劑。低折射率劑的膜厚優(yōu)選大于1Pm。這是因?yàn)椋捎谠搶訛樽钔鈱?，因此，需要耐擦傷性或硬度?2)高折射率劑/中折射率劑高折射率劑、中折射率劑的折射率可以設(shè)定在1.462.00的范圍內(nèi)，中折射率劑是指其折射率為1.461.80的范圍內(nèi)的折射率，高折射率劑是指其折射率為1.652.00的范圍內(nèi)的折射率。作為這些高折射率劑/中折射率劑，可列舉微粒，作為其具體例(括號內(nèi)表示折射率)，可列舉氧化鋅(1.90)、二氧化鈦(2.32.7)、二氧化鈰(1.95)、錫摻雜氧化銦(1.95)、銻摻雜氧化錫(1.80)、二氧化二紀(jì)(1.87)、氧化鋯(2.0)。(流平劑)硬涂層可以添加流平劑。作為流平劑的優(yōu)選的物質(zhì)，可列舉氟系或硅酮系等流平劑。添加有流平劑的硬涂層用固化性樹脂組合物在涂敷或干燥時，對涂膜表面的涂敷適性提高，可以賦予潤滑性或防污性，且可以賦予耐擦傷性的效果。(防污染劑)在硬涂層上可以含有防污染劑。防污染劑以防止光學(xué)層壓體的最外表面的污濁為目的，還可以向光學(xué)層壓體賦予耐擦傷性。作為防污染劑的具體例，具有疏水性、疏油性、指紋擦拭性的添加劑是有效的。作為更具體的例子，可列舉氟系化合物、硅系化合物或它們的混合化合物。更具體而言，可以列舉2-全氟辛基乙基三氨基硅烷等具有氟烷基的硅烷偶聯(lián)劑等，可以特別優(yōu)選使用具有氨基的防污染劑。[硬度調(diào)節(jié)劑(高固化劑)]以使耐擦傷性的效果提高為目的，可以在硬涂層上添加硬度調(diào)節(jié)劑(高固化劑)。作為硬度調(diào)節(jié)劑的具體例，可以列舉例如將聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯等多官能(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚體或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體單獨(dú)或從其中選擇2種以上組合而配合成的電離放射線固化性樹脂。2.第二方面的發(fā)明第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜在透明基材膜上設(shè)置有硬涂層，其特征在于，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑在30nm以上且100nm以下，至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，且在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系內(nèi)的固化反應(yīng)性，所述基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，在該硬涂層的厚度方向具有上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度分布，并且在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面中，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最低，且在該硬涂層的透明基材膜側(cè)接觸面或其附近，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最高。圖3為表示本發(fā)明所述的硬涂膜的一例的剖面圖。圖3的硬涂膜10在透明基材膜2的一個表面?zhèn)葘訅河杏餐繉?。該硬涂層1含有用于使耐擦傷性提高的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)。另外，在圖3以下的圖中，為了更容易說明，與面方向(圖的左右方向)的比35例尺相比，大幅度地放大擴(kuò)張厚度方向(圖的上下方向)而圖示。圖4為從與該截面PI垂直的方向觀察圖3的截面P1-P1的圖，為示意性地表示截面P1內(nèi)的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)的分布情形的一例的圖。在圖4中，在截面P1的與透明基材膜2側(cè)相反一側(cè)的接觸面30和其附近的區(qū)域，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)的密度低，在截面Pl的透明基材膜2側(cè)的接觸面40和其附近的區(qū)域，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)的密度高。另夕卜，圖5為從與該截面P2垂直的方向觀察圖3的截面P2-P2的圖，為示意性地表示截面P2內(nèi)反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)的分布情形的一例的圖。在圖5中，反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)均勻分散，形成凝聚有該反應(yīng)性無機(jī)微粒A(符號4)的狀態(tài)的粒子，該粒子形成散布于該截面P2內(nèi)的海島結(jié)構(gòu)。在將上述硬涂層的厚度方向上的該硬涂層的截面設(shè)定為Pl、將該截面Pl內(nèi)的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的垂直方向密度設(shè)定為截面Pl的每單位面積中存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目(個/ym2)時，從上述截面P1的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面至深度500nm的區(qū)域的任意處的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度優(yōu)選為150個/ym2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50個/ym2以上且100個/ym2以下。另外，從上述截面P1的透明基材膜側(cè)的接觸面至平均粒徑的10倍的高度的區(qū)域的任意處的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度優(yōu)選為200個/ym2以上且400個/iim2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200個/ym2以上且300個/ym2以下。在此，任意處是指從對象區(qū)域中隨機(jī)地選擇的單位面積。另外，從上述硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面部分突起的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目優(yōu)選為該接觸面的每單位面積150個以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130個以下。另外，在將上述硬涂層的面方向上的該硬涂層的截面設(shè)定為P2、將該截面P2內(nèi)的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平面方向密度設(shè)定為截面P2的每單位面積中存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目(個/ym2)時，上述硬涂層的任意高度的截面P2的任意兩處中的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度差優(yōu)選為30個/iim2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20個/iim2以下。需要說明的是，反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度利用以下的方法求出。利用SEM(掃描電子顯微鏡)照片攝影拍攝硬涂層的厚度方向的該硬涂層的截面Pl及該硬涂層的面方向的該硬涂層的截面P2的截面照片。接著，在從該截面P1的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面至深度500nm的區(qū)域，目視計算在500nmX500nm的范圍內(nèi)存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的個數(shù)，將該值換算成每1Pm2中存在的該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的個數(shù)，求出垂直方向密度(個/ym2)。另外，同樣地目視計算在截面P2內(nèi)的600nmX600nm的范圍內(nèi)存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的個數(shù)，將該值換算成每1iim2中存在的該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的個數(shù)，求出平面方向密度(個/ym2)。通常在對硬涂膜進(jìn)行皂化處理時，硬涂層表面的厚度數(shù)為nm左右的固化性樹脂組合物溶解于堿溶液。此時，如果上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A從上述硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面部分突起，則突出的該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的周圍的上述固化性樹脂組合物溶解于堿溶液，由此，該無機(jī)微粒A和周圍的固化性樹脂組合物之間產(chǎn)生細(xì)微的空隙，該無機(jī)微粒A容易從硬涂層表面溶出或脫落。相對于此，通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度設(shè)定為上述范圍，可以使在硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面或其附近存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目、即從硬涂層表面溶出或脫落的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目減少。因此，本發(fā)明所述的硬涂膜顯示優(yōu)異的耐皂化性，通過使用該硬涂膜，皂化處理時不需要保護(hù)膜，可以減少工序數(shù)及材料費(fèi)?！赐该骰哪ぁ底鳛榈诙矫娴陌l(fā)明中使用的透明基材膜，可以使用與第一方面的發(fā)明中使用的透明基材膜相同的透明基材膜，因此，在此省略說明。〈硬涂層>第二方面的發(fā)明中使用的硬涂層與第一方面的發(fā)明中使用的硬涂層大致上相同。作為第二方面的發(fā)明中特有的方面，如下所述。用于第二方面的發(fā)明的硬涂層優(yōu)選利用鉛筆硬度試驗(yàn)的硬涂層表面的硬度為"4H"以上。另外，用于第二方面的發(fā)明的硬涂層的膜厚優(yōu)選為1ym以上且100ym以下，從耐擦傷性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為5iim以上且30iim以下。[反應(yīng)性無機(jī)微粒A]作為第二方面的發(fā)明中使用的透明基材膜，可以使用與第一方面的發(fā)明中使用的透明基材膜相同的透明基材膜，因此，省略其說明的大部分。作為第二方面的發(fā)明中特有的方面，如下所述。作為第二方面的發(fā)明中使用的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，與在中空粒子那樣的粒子內(nèi)部具有空穴或多孔質(zhì)組織的粒子相比，優(yōu)選使用在粒子內(nèi)部不具有空穴或多孔質(zhì)組織的中實(shí)粒子。由于中空粒子在該粒子內(nèi)部具有空穴或多孔質(zhì)組織，因此，與中實(shí)粒子相比，硬度低，另外，中空粒子外觀上的比重(含有中空部而平均化了的每單位體積的質(zhì)量)比中實(shí)粒子小，在硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面存在的中空粒子容易增加。因此，反應(yīng)性無機(jī)微粒A優(yōu)選使用硬度高、與中空粒子相比比重大的中實(shí)粒子。第二方面的發(fā)明中使用的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑為30nm以上且100nm以下，特別優(yōu)選為40nm以上且60nm以下。通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑設(shè)定為30nm以上，不僅可以向硬涂層賦予耐擦傷性，而且可以降低該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的擴(kuò)散系數(shù)，降低上述硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面和其附近的該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度。另外，通過將反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑設(shè)定為100nm以下，可以相對含量地提高基體內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)，可得到膜強(qiáng)度高的硬涂層。另外，從上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A不損害透明性地維持僅使用樹脂時的復(fù)原率、同時使硬度顯著提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選粒徑分布狹窄，為單分散。反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑是指用動態(tài)光散射法測定溶液中的該粒子，并用累積分布表示粒徑分布時的50%粒徑(d50中位徑)。該平均粒徑可以使用日機(jī)裝株式會社制的Microtrac粒度分布儀進(jìn)行測定。需要說明的是，反應(yīng)性無機(jī)微粒A可以為凝聚粒子，為凝聚粒子時，不僅一次粒徑而且二次粒徑在上述范圍內(nèi)即可。為了制備第二方面的發(fā)明中使用的反應(yīng)性無機(jī)微粒A而使用硅烷作為表面修飾化合物時，可以使用至少部分具有被氟取代的有機(jī)殘基的硅烷。(第二方面中的硬涂層的形成)形成第二方面的發(fā)明所述的硬涂膜的情況也與第一方面的情況同樣，制備硬涂層37用固化性樹脂組合物，在透明基材膜上進(jìn)行涂敷、干燥。涂敷方法只要為可以在透明基材膜在表面均勻地涂敷該硬涂層用固化性樹脂組合物的方法，就沒有特別限定，可以使用旋涂法、浸漬法、噴霧法、滑動涂敷法、棒涂法、輥涂法、彎液面涂敷、柔性版印刷法、網(wǎng)版印刷法、拍涂法(匕'一卜"-一夕一)等各種方法。另外，作為透明基材膜上的涂敷量，根據(jù)得到的硬涂膜所要求的性能而不同，優(yōu)選干燥后的涂敷量為lg/m230g/m2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為5g/m225g/m2的范圍內(nèi)。作為干燥方法，可列舉例如減壓干燥或加熱干燥、以及組合這些干燥的方法等。例如，使用酮系溶劑作為溶劑時，通常在室溫80°C、優(yōu)選40°C60°C的范圍內(nèi)的溫度下用20秒3分鐘、優(yōu)選30秒1分鐘左右的時間進(jìn)行干燥工序。需要說明的是，均勻地分散于上述硬涂層用固化性樹脂組合物中的反應(yīng)性無機(jī)微粒A，在上述干燥工序中偏在于透明基材膜側(cè)的接觸面附近。接著，對涂敷硬涂層用固化性樹脂組合物并進(jìn)行干燥了的涂膜，根據(jù)該硬涂層用固化性樹脂組合物中所含的反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行光照射和/或加熱，使涂膜固化，由此該硬涂層用固化性樹脂組合物中所含的上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a和上述基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，形成由該硬涂層用固化性樹脂組合物構(gòu)成的硬涂層，從而得到本發(fā)明的硬涂膜。光照射主要使用紫外線、可見光、電子射線、電離放射線等。為紫外線固化時，使用從超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等光線發(fā)出的紫外線等。能量射線源的照射量以紫外線波長365nm處的累積曝光量計為505000mJ/cm2。加熱時，通常在40°C12(TC的溫度下進(jìn)行處理。另外，可以通過在室溫(25°C)下放置24小時以上進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例下面，例示實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。本發(fā)明并不受這些記載限制。下面，對實(shí)施例中進(jìn)行的評價的方法、實(shí)施例A系列的步驟和評價結(jié)果及實(shí)施例B系列的步驟和評價結(jié)果依次進(jìn)行說明。實(shí)施例A系列為與第一方面的發(fā)明有關(guān)的實(shí)施例。實(shí)施例B系列為與第二方面的發(fā)明有關(guān)的實(shí)施例。實(shí)施例中，只要沒有特別說明，份表示重量份。固化性樹脂組合物中所配合的單分散粒子的粒度分布全部使用平均粒徑士10nm的粒度分布。[評價方法]在實(shí)施例1中進(jìn)行的評價方法如下所述。[(M00](評價1)鉛筆硬度根據(jù)JISK5600-5-4(1999)評價得到的硬涂層表面的鉛筆硬度。使用4H的鉛筆，用500g的載荷拉5根線，目視其后的硬涂層的傷痕的有無，用下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評價?！丛u價基準(zhǔn)>評價:傷痕為01條(鉛筆硬度為4H)。評價〇傷痕為23條(鉛筆硬度相當(dāng)于約3H)。評價X:傷痕為45條。[CMOS](評價2)耐鋼絲絨性(耐SW性)對得到的硬涂膜的硬涂層的表面，使用#0000號鋼絲絨，以1000g/cm2的摩擦載荷來回摩擦10次，目視其后的硬涂層的剝落的有無，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價?！丛u價基準(zhǔn)>評價:傷痕為0條(耐鋼絲絨性為1000g/cm2)。評價〇傷痕為19條。評價X:傷痕為IO條以上。(評價3)耐皂化性對得到的硬涂膜(A4:2張)，在2當(dāng)量氫氧化鈉水溶液200ml中、在6(TC下浸漬2分鐘，用純水洗滌該硬涂膜，進(jìn)行皂化處理。接著，采取皂化處理后的氫氧化鈉水溶液，在IO(TC下進(jìn)行加熱濃縮后，加入純水，進(jìn)一步加入硝酸并調(diào)整為酸性。利用ICP發(fā)光分光分析法測定該氫氧化鈉水溶液中的Si含量來進(jìn)行評價。〈評價基準(zhǔn)〉評價:氫氧化鈉水溶液中的Si含量小于2.0iig/g。評價〇氫氧化鈉水溶液中的Si含量為2.08.0iig/g。評價X:氫氧化鈉水溶液中的Si含量超過8.0iig/g。[實(shí)施例A系列](第一方面的發(fā)明)(制造例Al-l:反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)的制備)在表面吸附離子除去對粒徑20nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(SNOWTEX(^乂一于'7夕^)20(商品名)、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制、pH9IO)，使用陽離子交換樹脂(DIAION(夕'^^^才>)SKIB(商品名)、三菱化學(xué)株式會社制)400g進(jìn)行3小時離子交換，接著，使用陰離子交換樹脂(DIAIONSA20A(商品名)、三菱化學(xué)株式會社制)200g進(jìn)行3小時離子交換，然后進(jìn)行洗滌，得到固體成分濃度20重量％的二氧化硅微粒的水分散體。此時，二氧化硅微粒的水分散體的Na20的含量為每二氧化硅微粒各7ppm。(2)表面處理(單官能單體的導(dǎo)入)在進(jìn)行了上述(1)的處理的二氧化硅微粒的水分散液10g中加入150mL的異丙醇、4.Og的3，6，9-三氧雜癸酸及4.Og的甲基丙烯酸，攪拌并混合30分鐘。將得到的混合液在6(TC下加熱5小時的同時進(jìn)行攪拌，由此得到在二氧化硅微粒的表面導(dǎo)入有甲基丙烯?；亩趸栉⒘７稚⒁?。對得到的二氧化硅微粒分散液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使蒸餾水及異丙醇蒸餾除去，以不使其干固的方式一邊加入甲基乙基酮，一邊將最終殘留的水或異丙醇調(diào)整為O.1重量％，得到固體成分50重量％的二氧化硅分散甲基乙基酮溶液。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)利用日機(jī)裝株式會社制Naotrac粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有cU=21nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為4.05X10—3g/m2。[O427](制造例Al-2:反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-2)的制備)使用粒徑5nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(SNOWTEXXS(商品名)、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制、pH910)取代制造例Al-l中使用的粒徑20nm的水分散二氧化硅，除此之外，與制造例1-1同樣地操作，進(jìn)行表面吸附離子除去及表面處理。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-2)利用上述粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=5nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為7.05X10—3g/m2。(制造例Al-3:反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-3)的制備)使用粒徑25nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(SN0WTEX50(商品名)、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制、pH910)代替制造例A1-1中使用的粒徑20nm的水分散二氧化硅，除此之外，與制造例1-1同樣地操作，進(jìn)行表面吸附離子除去及表面處理。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-3)利用上述粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=26nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為3.24X10—3g/m2。(制造例Al-4:反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-4)的制備)使用粒徑60nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(SNOWTEXXL(商品名)、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制、pH910)取代制造例Al-l中使用的粒徑20nm的水分散二氧化硅，除此之外，與制造例1-1同樣地操作，進(jìn)行表面吸附離子除去及表面處理。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-4)利用上述粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=63nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為2.04X10—3g/m2。(制造例A2:反應(yīng)性無機(jī)微粒(ii)的制備)在干燥空氣中，相對由巰基丙基三甲氧基硅烷7.8重量份、二月桂酸二丁基錫0.2重量份構(gòu)成的溶液，一邊將異佛爾酮二異氰酸酯20.6重量份進(jìn)行攪拌，一邊在5(TC下用1小時滴加后，在6(TC下攪拌3小時。其中在3(TC下用l小時滴加季戊四醇三丙烯酸酯71.4重量份后，在6(TC下加熱攪拌3小時，由此得到化合物(1)。在氮?dú)饬飨聦⒓状级趸枞苣z(觸媒化成株式會社制、OSCAL系列(商品名)、甲醇分散液、粒徑20nm)88.5重量份(固體成分26.6重量份)、由上述合成的化合物(1)8.5重量份、對甲氧基苯酚0.01重量份的混合液在6(TC下攪拌4小時。接著，在該混合溶液中添加作為化合物(2)的甲基三甲氧基硅烷3重量份，在6(TC下攪拌1小時后，添加原甲酸甲酯9重量份，進(jìn)一步在同一溫度下加熱攪拌1小時，由此得到反應(yīng)性無機(jī)微粒(ii)。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒(ii)利用上述粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=22nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為7.08X10—3g/m2?！磳?shí)施例Al>(1)硬涂層用固化性樹脂組合物的制備將以下的各成分混合，用溶劑調(diào)整為固體成分50重量％，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。〈硬涂層用固化性樹脂組合物的組成>UV1700B(商品名、日本合成化學(xué)制；10官能、分子量2000):70重量份(固體成分換算值)制造例(Al-1)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i):30重量份(固體成分換算值)甲基乙基酮100重量份Irgacurel84(商品名、汽巴制、自由基聚合引發(fā)劑):0.4重量份(2)硬涂膜的制作使用80ym的三乙酸纖維素(TAC)膜作為透明基材膜，在該透明基材膜上以WET重量40g/tf(干燥重量20g/m2)涂敷由(1)制備成的硬涂層用固化性樹脂組合物。在5(TC下干燥30秒，照射紫外線200mJ/cm2，制作硬涂層1的厚度為10ym的硬涂膜10。將上述評價結(jié)果同時示于表l?！磳?shí)施例A2>在上述實(shí)施例Al的硬涂層用固化性樹脂組合物中，取代制造例(Al-1)中的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)，以固體成分為30重量份的方式使用制造例(A2)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(ii)，除此之外，與實(shí)施例A1同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l。另外，該硬涂膜的硬涂層總體的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒的平均粒子數(shù)為1100個/ym2。另外，表層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒的平均粒子數(shù)為2300個/iim2(均為來自STEM截面照片的換算值。)。由以上的結(jié)果來看，表層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒的平均粒子數(shù)相對硬涂層的平均粒子數(shù)為2.1倍，此時的鉛筆硬度及耐SW性的任一個評價均為(參照表1)。〈實(shí)施例A3〉在上述實(shí)施例Al的硬涂層用固化性樹脂組合物中，使用DPHA((KAYARADDPHA)(商品名)、日本化藥制；6官能、分子量800)70重量份取代UV1700B，除此之外，與實(shí)施例A1同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l。〈實(shí)施例A4>在上述實(shí)施例A1的硬涂層用固化性樹脂組合物中，使用制造例(Al-2)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-2)(平均粒徑5nm)30重量份取代制造例(A1-1)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)(平均粒徑21nm)30重量份，除此之外，與實(shí)施例Al同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l?！磳?shí)施例A5>在上述實(shí)施例A1的硬涂層用固化性樹脂組合物中，使用制造例(Al-3)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-3)(平均粒徑26nm)30重量份代替制造例(A1-1)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)(平均粒徑21nm)30重量份，除此之外，與實(shí)施例Al同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l?！磳?shí)施例A6>在上述實(shí)施例Al的硬涂層用固化性樹脂組合物中，將UV1700B設(shè)定為90重量份，將制造例(Al-1)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)設(shè)定為IO重量份，除此之外，與實(shí)施例AI同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l?！磳?shí)施例A7〉在上述實(shí)施例Al的硬涂層用固化性樹脂組合物中，將UV1700B設(shè)定為40重量份，將制造例(Al-1)的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)設(shè)定為60重量份，除此之外，與實(shí)施例A1同樣地41操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l。〈實(shí)施例A8>在上述實(shí)施例A1的硬涂膜的制作中，取代三乙酸纖維素膜，將透明基材膜設(shè)定為80ym的環(huán)烯烴聚合物(COP)膜，除此之外，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l。[O465]〈實(shí)施例A9>在上述實(shí)施例A1的硬涂膜的制作中，取代三乙酸纖維素膜，將透明基材膜設(shè)定為lOOym的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，除此之外，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果一并示于表l?！磳?shí)施例A10>在上述實(shí)施例A1的硬涂層膜的制作中，取代三乙酸纖維素膜，將透明基材膜設(shè)定為lOOym的丙烯酸樹脂膜，除此之外，與實(shí)施例Al同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果一并示于表l。〈比較例Al>在上述實(shí)施例A1的硬涂層用固化性樹脂組合物中，取代使用反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)30重量份，使用以固體成分換算為30重量份的未處理的二氧化硅微粒(SNOWTEXYL(商品名)、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制、平均粒徑10nm、固體成分濃度30重量％)，除此之外，與實(shí)施例A1同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。需要說明的是，使用未處理的二氧化硅微粒，在表1中，在反應(yīng)性無機(jī)微粒的欄中順便表示固體成分的重量份、平均粒徑。另外，由于未處理，因此沒有無機(jī)成分量。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果同時示于表l?！幢容^例A2〉在上述實(shí)施例Al的硬涂層用固化性樹脂組合物中，取代使用平均粒徑21nm的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i)30重量份，使用以固體成分換算為30重量份的平均粒徑63nm的反應(yīng)性無機(jī)微粒(i-4)，除此之外，與實(shí)施例Al同樣地操作，制備硬涂層用固化性樹脂組合物。進(jìn)而，與實(shí)施例A1同樣地制作硬涂膜。將上述評價結(jié)果一并示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>W…丙烯酸樹脂*2未處理的二氧化硅微粒如表1所示可知，不含有反應(yīng)性無機(jī)微粒的比較例Al的硬涂膜，其耐擦傷性差(鉛筆硬度及耐SW性的任一個均為X)。另外可知，使用了平均粒徑63nm的反應(yīng)性無機(jī)微粒的比較例A2的硬涂膜，其耐SW性差。其認(rèn)為，由于反應(yīng)性無機(jī)微粒的平均粒徑過大，因此，反應(yīng)性無機(jī)微粒難以偏在于表層中?？芍杀景l(fā)明所述的實(shí)施例Al實(shí)施例A10得到的硬涂膜，其具有反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性無機(jī)微粒的平均粒徑為5nm以上且30nm以下，該反應(yīng)性無機(jī)微粒偏在于硬涂層的空氣接觸面?zhèn)榷纬杀韺?，因此，硬涂性提高。[實(shí)施例B系列](第二方面的發(fā)明)(制造例Bl:反應(yīng)性無機(jī)微粒A(1)的制備)[O481](1)在表面吸附離子除去對粒徑90nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(SNOWTEXZL、商品名、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制、pH910)，使用陽離子交換樹脂(DIAIONSKIB(商品名)、三菱化學(xué)株式會社制)400g進(jìn)行3小時離子交換，接著，使用陰離子交換樹脂(DIAIONSA20A、三菱化學(xué)株式會社制)200g進(jìn)行3小時離子交換，然后進(jìn)行洗滌，得到固體成分濃度20重量％的二氧化硅微粒的水分散體。此時，二氧化硅微粒的水分散體的Na20的含量為每無機(jī)微粒各7ppm。(2)表面處理(單官能單體的導(dǎo)入)在進(jìn)行了上述(1)的處理的無機(jī)微粒的水分散液10g中加入150mL的異丙醇、4.Og的3，6，9-三氧雜癸酸及4.Og的甲基丙烯酸，攪拌并混合30分鐘。將得到的混合液在6(TC下加熱5小時的同時進(jìn)行攪拌，由此得到在無機(jī)微粒的表面導(dǎo)入有甲基丙烯?；臒o機(jī)微粒分散液。對得到的無機(jī)微粒分散液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使蒸餾水及異丙醇蒸餾除去，以不使其干固的方式一邊加入甲基乙基酮，一邊使最終殘留的水或異丙醇為0.1重量％，得到固體成分50重量％的二氧化硅分散甲基乙基酮溶液。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(l)利用日機(jī)裝株式會社制Microtrac粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=93nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為4.05X10—3g/m2。(制造例B2:反應(yīng)性無機(jī)微粒A(2)的制備)(1)在表面吸附離子除去與制造例Bl同樣地操作，得到除去了表面吸附離子的無機(jī)微粒的水分散液。[O491](2)表面處理(單官能單體的導(dǎo)入)在制造例B1中，將甲基丙烯酸變更為二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399、商品名、撒特瑪(寸一卜^一)株式會社制)，除此之外，用與制造例B1相同的方法進(jìn)行表面處理。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(2)利用上述粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=93nm的平均粒徑。另外，覆蓋二氧化硅微粒表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為3.84X10—Vm2。(制造例B3:反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)的制備)在干燥空氣中，相對于含有巰基丙基三甲氧基硅烷7.8重量份、二月桂酸二丁基錫O.2重量份的溶液，在攪拌的同時將異佛爾酮二異氰酸酯20.6重量份在5(TC下花1小時滴加后，在6(TC下攪拌3小時。其中在3(TC下用1小時滴加季戊四醇三丙烯酸酯71.4重量份后，在6(TC下加熱攪拌3小時，由此得到化合物(1)。在氮?dú)饬飨聦⒓状级趸枞苣z(觸媒化成株式會社制、OSCAL系列甲醇分散液、數(shù)均粒徑45nm)88.5重量份(固體成分26.6重量份)、由上述合成的化合物(1)8.5重量份、對甲氧基苯酚0.01重量份的混合液在6(TC下攪拌4小時。接著，在該混合溶液中添加作為化合物(2)的甲基三甲氧基硅烷3重量份，在6(TC下攪拌1小時后，添加原甲酸甲酯9重量份，進(jìn)一步在同一溫度下加熱攪拌1小時，由此得到交聯(lián)性無機(jī)微粒。由此得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)利用上述粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果具有d5。=49nm的平均粒徑。另外，覆蓋表面的有機(jī)成分量利用熱重量分析法進(jìn)行測定，結(jié)果為7.08X10—3g/m2?！磳?shí)施例Bl>(1)硬涂層用固化性樹脂組合物的制備將以下的各成分混合，用溶劑調(diào)整為固體成分50重量％，制備硬涂層用固化性樹44脂組合物?！从餐繉佑霉袒詷渲M合物的組成>UV1700B(商品名、日本合成化學(xué)制；聚氨酯丙烯酸酯、10官能、分子量2000):70重量份(固體成分換算值)制造例Bl的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(1)(平均粒徑93nm):30重量份(固體成分換算值)甲基乙基酮100重量份Irgacure184(汽巴制、自由基聚合引發(fā)劑)0.4重量份(2)硬涂膜的制作使用80ym的三乙酸纖維素膜作為透明基材膜，在該透明基材膜上以WET重量40g/tf(干燥重量20g/m2)涂敷由(1)制備成的硬涂層用固化性樹脂組合物。在5(TC下干燥30秒，照射紫外線200mJ/cm2，制作實(shí)施例Bl的硬涂膜?！磳?shí)施例B2>在上述實(shí)施例Bl的硬涂膜的制造中，取代由制造例Bl得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(1)，使用由制造例B2得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(2)30重量份，除此之外，與上述實(shí)施例Bl同樣地操作，得到硬涂膜。〈實(shí)施例B3>在上述實(shí)施例Bl的硬涂膜的制作中，取代由制造例Bl得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(1)，使用由制造例B3得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)30重量份，除此之外，與上述實(shí)施例Bl同樣地操作，得到硬涂膜?！磳?shí)施例B4〉在上述實(shí)施例Bl的硬涂膜的制造中，將由制造例Bl得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(l)的平均粒徑設(shè)定為d5。=63nm，作為基料成分B，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)70重量份，除此之外，與上述實(shí)施例B1同樣地操作，得到硬涂膜?！磳?shí)施例B5〉在上述實(shí)施例B3的硬涂膜的制作中，作為基料成分B，使用UV1700B90重量份、由制造例B3得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)10重量份，除此之外，與上述實(shí)施例B3同樣地操作，得到硬涂膜?！磳?shí)施例B6〉在上述實(shí)施例B3的硬涂膜的制造中，作為基料成分B，使用UV1700B40重量份、由制造例B3得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)60重量份，除此之外，與上述實(shí)施例B3同樣地操作，得到硬涂膜?！磳?shí)施例B7〉在上述實(shí)施例B3的硬涂膜的制造中，將由制造例B3得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)的平均粒徑設(shè)定為d5。=32nm，除此之外，與上述實(shí)施例B3同樣地操作，得到硬涂膜。〈實(shí)施例B8〉在上述實(shí)施例B3的硬涂膜的制造中，將由制造例B3得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)的平均粒徑設(shè)定為d5。=100nm，除此之外，與上述實(shí)施例B3同樣地操作，得到硬涂膜。〈實(shí)施例B9>在上述實(shí)施例B3的硬涂膜的制造中，作為基料成分BB，使用UV1700B50重量份、璧母塞特371(商品名、荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制、聚合物丙烯酸酯、分子量30000)20重量份，除此之外，與上述實(shí)施例B3同樣地操作，得到硬涂膜?！幢容^例Bl>在上述實(shí)施例B1的硬涂膜的制造中，取代反應(yīng)性無機(jī)微粒A，使用平均粒徑為cU=60nm的膠態(tài)二氧化硅(MEK-ST:商品名、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制)30重量份，除此之外，與上述實(shí)施例B1同樣地操作，得到硬涂膜?！幢容^例B2>在上述實(shí)施例B3的硬涂膜的制造中，將由制造例B3得到的反應(yīng)性無機(jī)微粒A(3)的平均粒徑設(shè)定為d5。=20nm，除此之外，與上述實(shí)施例B3同樣地操作，得到硬涂膜。[表2][表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>權(quán)利要求一種硬涂膜，其特征在于，其是在透明基材膜上設(shè)置硬涂層而成的硬涂膜，該硬涂層包含含有反應(yīng)性無機(jī)微粒A及固化性基料系的固化性樹脂組合物的固化物，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑在5nm以上且30nm以下的范圍，并且至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，且在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系內(nèi)的固化反應(yīng)性，所述基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面及其附近的表層區(qū)域具有表層，所述表層中，與比該表層區(qū)域更靠近透明基材膜側(cè)的區(qū)域相比，該硬涂層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)多，并且，所述表層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為該硬涂層的厚度方向上截面的每單位面積中上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)的2倍以上。2.如權(quán)利要求l所述的硬涂膜，其特征在于，所述表層的厚度為以與所述透明基材膜相反一側(cè)的接觸面到所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑的等倍至所述平均粒徑的2倍的厚度。3.如權(quán)利要求l所述的硬涂膜，其特征在于，在所述表層中密集著所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A。4.如權(quán)利要求l所述的硬涂膜，其特征在于，所述表層的厚度方向上截面的每單位面積中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為2000個/ym2以上，且所述硬涂層整體的厚度方向上截面的每單位面積中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒子數(shù)為2000個/iim2以下。5.如權(quán)利要求l所述的硬涂膜，其特征在于，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A為不含有氟的反應(yīng)性無機(jī)微粒。6.如權(quán)利要求l所述的硬涂膜，其特征在于，在用#0000號鋼絲絨對所述硬涂層的表面施加500g/cm2的載荷的同時以50mm/sec的速度來回摩擦10次的耐鋼絲絨試驗(yàn)中，該硬涂層表面沒有損傷。7.如權(quán)利要求l所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層的膜厚為230m。8.—種硬涂膜，其特征在于，其是在透明基材膜上設(shè)置有硬涂層的硬涂膜，該硬涂層包含含有反應(yīng)性無機(jī)微粒A及固化性基料系的硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平均粒徑在30nm以上且lOOnm以下，并且至少表面的一部分被有機(jī)成分覆蓋，且在表面具有由該有機(jī)成分導(dǎo)入的反應(yīng)性官能團(tuán)a，所述固化性基料系含有基料成分B，并且也具有固化性基料系內(nèi)的固化反應(yīng)性，所述基料成分B包含與上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a具有交聯(lián)反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)b，在該硬涂層的厚度方向具有所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度分布，并且在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最低，且在該硬涂層的透明基材膜側(cè)接觸面或其附近，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最高。9.如權(quán)利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，在將所述硬涂層的厚度方向上的該硬涂層的截面設(shè)定為P1、并將該截面P1內(nèi)的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的垂直方向密度設(shè)定為截面PI的每單位面積中存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目(個/ym2)時，從所述截面PI的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面至深度500nm的區(qū)域的任意處中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度為150個/ym2以下。10.如權(quán)利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，從所述硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面部分突起的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目為該接觸面的每單位面積中150個以下。11.如權(quán)利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，在將所述硬涂層的面方向上的該硬涂層的截面設(shè)定為P2、并將該截面P2內(nèi)的所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的平面方向密度設(shè)定為截面P2的每單位面積中存在的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的數(shù)目(個/ym2)時，所述硬涂層的任意高度的截面P2的任意兩處中所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度差為30個/iim2以下。12.如權(quán)利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層的以500g載荷進(jìn)行JISK5600-5-4(1999)中規(guī)定的鉛筆硬度試驗(yàn)時的硬度為4H以上。13.如權(quán)利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層的膜厚為1Pm以上且100iim以下。14.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，在該反應(yīng)性無機(jī)微粒A中，含有以覆蓋前的無機(jī)微粒的每單位面積計為1.OOX10—3g/m2以上的覆蓋所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的所述有機(jī)成分。15.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的反應(yīng)性官能團(tuán)a及所述基料成分B的反應(yīng)性官能團(tuán)b均具有聚合性不飽和基團(tuán)。16.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A是在選自由飽和或不飽和羧酸、對應(yīng)于該羧酸的酸酐、?；取Ⅴゼ磅０?、氨基酸、亞胺、腈、異腈、環(huán)氧化合物、胺、P_二羰基化合物、硅烷及具有官能團(tuán)的金屬化合物構(gòu)成的組中的l種以上的分子量500以下的表面修飾化合物的存在下，使無機(jī)微粒分散在作為分散介質(zhì)的水及/或有機(jī)溶劑中而得到的。17.如權(quán)利要求16所述的硬涂膜，其特征在于，所述表面修飾化合物為具有氫鍵形成基團(tuán)的化合物。18.如權(quán)利要求16所述的硬涂膜，其特征在于，所述表面修飾化合物的至少1種具有成為所述反應(yīng)性官能團(tuán)a的聚合性不飽和基團(tuán)。19.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A是使含有被導(dǎo)入到該反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表面的反應(yīng)性官能團(tuán)a、下述化學(xué)式(1)所示的基團(tuán)及硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團(tuán)的化合物，與金屬氧化物微粒結(jié)合而得到的，化學(xué)式(1)-Q^C(=Q2)-NH-化學(xué)式(1)中，Q'表示NH、0(氧原子)或S(硫原子)，Q2表示0或S。20.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，所述基料成分B為具有3個以上所述反應(yīng)性官能團(tuán)b的化合物。21.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，所述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的含量相對于總固體成分為1060重量％。22.如權(quán)利要求1或8所述的硬涂膜，其特征在于，所述透明基材膜以?；w維素、環(huán)烯烴聚合物、丙烯酸酯系聚合物或聚酯為主體。全文摘要本發(fā)明提供一種耐擦傷性優(yōu)異的硬涂膜及耐皂化性的硬涂膜。在第一方面的硬涂膜中，硬涂層包含含有平均粒徑為5nm以上且30nm以下的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的固化性樹脂組合物的固化物，在該硬涂層的與透明基材膜相反一側(cè)的接觸面及其附近的表層區(qū)域具有局部存在有上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的表層。另一方面，在第二方面的硬涂膜中，硬涂層包含含有平均粒徑為30nm以上且100nm以下的反應(yīng)性無機(jī)微粒A的固化性樹脂組合物的固化物，在該硬涂層的厚度方向具有上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度分布，并且在該硬涂層的與透明基材膜側(cè)相反一側(cè)的接觸面中，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最低，且在該硬涂層的透明基材膜側(cè)接觸面或其附近，上述反應(yīng)性無機(jī)微粒A的密度最高。文檔編號G02B1/10GK101790695SQ200880102759公開日2010年7月28日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者吉原俊夫,島野繪美申請人:大日本印刷株式會社