專利名稱：：向列型液晶組合物和雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可以適合應用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的向列型液晶組合物和使用該組合物的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器。
背景技術：
：液晶顯示器(LCD)日益用于各種顯示器應用，因為它們是薄、輕質(zhì)的并且具有低功耗。此類LCD具有其中液晶組合物封閉在兩個基板之間的結(jié)構，所述基板的至少之一是透明的。所述基板在它們的內(nèi)面(相互面對的表面)上設置有電極層以對該液晶組合物施加電場并設置有配向膜，在該配向膜中，進行使該液晶取向的取向處理。這種取向處理用來同時使在該配向膜上的液晶組合物排列和錨定。通過在該兩個基板的電極之間施加超過Freedericksz轉(zhuǎn)變電壓的電場，液晶組合物的取向在該電場作用下改變。由于液晶組合物的雙折射率，這些取向變化改變顯示器的光學性質(zhì)，此外，通過使用偏振片，它發(fā)揮顯示設備的功能。此類LCD(稱作傳統(tǒng)LCD)具有以下特性(1)當在顯示信息后關掉外電場時，該顯示信息也消失；(2)配向膜用來使液晶分子相對于該配向膜平行排列并且對于該液晶分子具有極強的錨定力。由此，即使當施加電場時，在該配向膜附近的液晶分子基本上維持它們相對于該配向膜的平行取向，而不會相對于電場方向再耳又向；和(3)當關掉該電場時，恢復到在電場施加之前的狀態(tài)。已經(jīng)作出了大量工作以通過優(yōu)化包括溫度范圍、粘度、彈性、雙折射率、介電各向異性、Freedericksz轉(zhuǎn)變電壓等的物理性能來改進傳統(tǒng)LCD的液晶組合物的性能。釆用單一化合物幾乎不可能優(yōu)化上述特性，因此要求組合多種化合物的混合物(參見HandbookofLiquidcrystals,Wiley-VCHWeinheim(1998))。另外，對于這些傳統(tǒng)LCD,相對于配向?qū)拥囊壕Х肿拥腻^定力無須嚴格地限定，所有要求的是該錨定是"強烈的"，換言之，其大于給定的^J艮值(Lz〈15nm,Lz在下面進^f亍限定)。在獲得配向膜中的強錨定中，已經(jīng)對這種問題進行了研究，數(shù)種已知的配向?qū)硬牧嫌脕硖峁婂^定(參見LiquidCrystals-ApplicationsandUses,WorldScientificPublishingCo.Pte.Ltd.Singapore(1990))。近年來，已經(jīng)對稱作"雙穩(wěn)態(tài)"向列型顯示器的新一代向列型顯示器進行了研究。在這些顯示器中，該液晶分子在沒有任何外加電壓下具有兩種穩(wěn)定的織構(texture)。僅在這兩種取向狀態(tài)之間切換所必需的時間內(nèi)施加電壓。因此為了維持顯示，無需保持施加電壓。由于其操作原理，這類顯示器消耗與圖像改變的數(shù)目成正比的能量。因此，隨著圖像改變的頻率下降，該顯示器操作所必要的功率趨向于零。因此這類顯示器可能對其中要求低功耗的移動設備是極其有效的。已經(jīng)提出了兩種雙穩(wěn)態(tài)顯示器，其中通過在基板上的取向膜穩(wěn)定該穩(wěn)定狀態(tài)。一種顯示器使用使分子按兩個方向取向的取向膜，即雙穩(wěn)態(tài)取向膜，另一種顯示器使用更簡單的取向膜，該取向膜僅按一個方向取向，即單穩(wěn)態(tài)取向膜。這些顯示器的兩個穩(wěn)定狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換通過中斷分子至少在一個取向膜上的錨定來達到施加的場使該分子按其中該表面轉(zhuǎn)矩是零且能量最大的方向置于該表面上。在除去該場后，與該薄靠近的分子恢復穩(wěn)定的取向，驅(qū)使在本體中的分子到一種或其它穩(wěn)定狀態(tài)。由ZBDDisplaysLtd.(G.P.Bryan國Brown等人，Nature,9399,338(1999))開發(fā)的顯示設備使用雙穩(wěn)態(tài)取向膜靠近該膜，在一種穩(wěn)定狀態(tài)下，分子幾乎平行于該板取向；在另一種穩(wěn)定狀態(tài)下，該分子幾乎與該板垂直。OrsaySolidStatePhysicsLaboratory提出了兩種使用雙穩(wěn)態(tài)取向表面的雙穩(wěn)態(tài)向列型顯示器，該取向表面按兩種傾斜狀態(tài)使分子取向其中切換使用撓曲電效應的法國專利申請公布2663770，和使用電手性效應的法國專利申請公布2657699。已經(jīng)開發(fā)了使用單穩(wěn)態(tài)取向膜和采用錨定中斷(anchoringbreaking)進行切換的兩種雙穩(wěn)態(tài)向列型顯示器法國NemopticLtd.的雙穩(wěn)態(tài)向列型(BiNem)顯示器(法國專利申請公布2740893禾口2740894,禾口美國專利6,327,017)禾口意大利LICETLtd.開發(fā)的SBiND顯示器(歐洲專利申請公布0773468、美國專利5，995，173和曰本未審專利申請公布H09-274205)。NemopticLtd.的BiNem雙穩(wěn)態(tài)顯示器的轉(zhuǎn)換原理概略地示于圖l中。它使用兩種織構，一種織構是其中液晶分子彼此大致平行(±20。)的均勻或略微扭曲的織構To和另一種與該第一種相差180°±20。的扭曲的織構丁18。。該向列型采用自發(fā)節(jié)距po手性化，該節(jié)距經(jīng)選擇接近面板厚度的四倍以使該兩種織構的能量均衡化。在沒有電壓的情況下，這兩種狀態(tài)在能量方面變成最小值。在高壓存在下，在基板中的至少之一上(具體來說，在該基板上的配向膜上)中斷分子的錨定并達到液晶分子的幾乎同型(homeotropic)的取向(H)。這種取向狀態(tài)是過渡狀態(tài)(H),并且可以轉(zhuǎn)換到該兩種穩(wěn)定狀態(tài)(To，丁180)中的任一狀態(tài)。緩慢地切斷電壓可以通過靠近該兩個表面的分子之間的彈性耦合導致改變到狀態(tài)T。，并且迅速切斷該電壓將通過流體動力學耦合導致狀態(tài)T180。通過錨定中斷切換的雙穩(wěn)態(tài)顯示器要求液晶混合物和取向膜的特定性能，1)在至少一個配向膜上的錨定必須是弱的以使通過施加場的中斷(breaking)與向列型混合物的不同化合物的驅(qū)動電子和電化學性能相容。2)由于通過錨定來穩(wěn)定處于穩(wěn)定狀態(tài)的液晶織構，因此在該膜上的錨定不可以太弱。為了維持該織構，錨定轉(zhuǎn)矩必須比由處于穩(wěn)定狀態(tài)的本體織構施加在該表面上的彈性轉(zhuǎn)矩高。3)混合物的不同化合物的電化學穩(wěn)定性必須高于傳統(tǒng)LCD的電化學穩(wěn)定性。實際上，在傳統(tǒng)LCD中，施加的電壓僅使本性維持的織構變形的最小電壓)的兩或三倍?？紤]到織構穩(wěn)定性的條件，該錨定的中斷需要幾乎是該Freedericksz轉(zhuǎn)變電壓十倍的電壓。4)混合物的粘度和彈性常數(shù)決定顯示器的光學響應時間。在通過流體動力學耦合選擇狀態(tài)的情況下，這兩種參數(shù)對于切換也是基本的。5)與傳統(tǒng)LCD顯示器中相比，必須獲得高的光學折射率各向異性(0.14-0.20)以達到相對于面板厚度的良好的對比度。對于使用錨定中斷的具有給定混合物和給定錨定的雙穩(wěn)態(tài)顯示器，中斷該錨定的電壓與厚度成正比為了降低該電壓，小的厚度是必需的。6)該溫度范圍必須比目標操作范圍寬。實際上，在液晶混合物的整個向列型范圍中通常不滿足剛剛列出的整套性能范圍(ATn)由TV"向列型-各向同性轉(zhuǎn)變溫度)和Tx，n(從更有序的液晶相或玻璃體或結(jié)晶固相朝向列相的轉(zhuǎn)變溫度)限制。為了獲得所有這些性能，在技術上可接受的溫度范圍(以室溫為中心的50。-80。)中，該混合物必須具有比該操作溫度范圍寬的向列型溫度范圍ATV。對于表面上的液晶分子的錨定和錨定中斷概念是高技術性的，并且它們可以被定義。通過表面將液晶分子取向稱作錨定。錨定的來源是液晶化合物和表面之間的相互作用的各向異性。錨定可以通過由與該液晶分子相鄰的表面引起的方向性和其強度表征。這種方向稱作易取向軸，并且該易取向軸的方向n。由方位角(Oo)和天頂角(e。)(zenithalangle)限定(參見圖2)。向列型液晶分子的平均取向方向接近該易取向軸。如果不存在外界影響，則該液晶分子平行于該易取向軸取向以4吏與該表面的相互作用能最小化。這種能量(錨定能)可以寫為以下方程式(l)作為第一近似值(A.RapiniandM.Papoular，J.Phys.(Fr)C4，30，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中e和O分別是向列型指向矢(director)在表面上的天頂角和方位角，Wz和WA分別是天頂和方位錨定能的表面密度。與向列型液晶材料的性質(zhì)相比，方位錨定能Wa更多地取決于通過處理在表面上引起的各向異性。即使必需在雙穩(wěn)態(tài)液晶顯示器中達到足夠的方位錨定以維持扭曲的織構，我們也不開發(fā)這種課題。雙穩(wěn)態(tài)顯示器通過錨定中斷切換，更通常使用天頂錨定中斷。我們將集中于這種現(xiàn)象。天頂錨定能Wz強烈地依賴于表面和向列型材料的化學性能。在大多數(shù)固體表面上，天頂錨定能比方位錨定能高一或兩個數(shù)量級。如果指向矢在容積(volume)中的取向不同于易取向軸的方向，則表面能不再是零并且結(jié)果也是依賴于彈性常數(shù)的能量。該表面能可以通過其外推長度表征，該外推長度是本體彈性因數(shù)和錨定能之間的比值。天頂錨定的外推長度由Lz二K33/Wz表示，其中K33是液晶的彎曲彈性常數(shù)。在實踐中，如果Lz〈15nm，則認為天頂錨定是強的，如果Lz〉25nm,則認為是弱的。液晶分子的取向可以通過外電場或磁場改變。例如，通過施加與基板表面垂直的電場，當面板中的液晶分子具有正介電各向異性時，它們沿著該場(0=0)取向，在沒有電場的情況下，它們?nèi)∠蚨c該基板表面幾乎平行(0=大致90°)。在該表面上，指向矢天頂角隨該場的作用而連續(xù)地改變，如果該場超過臨界場強度Ec，則e變成零。這種狀態(tài)稱作天頂錨定中斷，原因在于接近于表面的液晶分子的指向矢不再受錨定轉(zhuǎn)矩或電轉(zhuǎn)矩影響。臨界場如以下方程式(2)所示。在式(2)中，Wz是天頂錨定能，K33是彎曲彈性常數(shù)，Ae是介電各向異性(相對于真空的介電常數(shù)So)。這種臨界場強度Ec是驅(qū)動利用天頂錨定中斷的設備所必需的場。具有高As值和高彎曲彈性但天頂錨定能弱的混合物對控制此類設備是必須的。在實踐中，在天頂錨定中斷顯示器的情況下，有用的量值是導致天頂錨定中斷的電壓Uz。即，臨界場和面板厚度的乘積。通常，調(diào)節(jié)雙穩(wěn)態(tài)向列型顯示器面板的厚度以致它們的雙折射率等于在它們的通帶中心處的光半波長。為了表征該天頂錨定，使用中斷電壓閾值Ux/2。它是光學厚度為入/2的面板的中斷電壓Uz。U入/2如以下方程式(3)所示。在式(3)中，X是通帶中心處的光波長，Wz是天頂錨定能，Lz是天頂錨定外推長度，An是在波長X中的折射各向異性，K33是彎曲彈性常數(shù)，As是介電各向異性。發(fā)明人認為，當中斷電壓Ux/2是由目前常用的驅(qū)動器在溫度范圍內(nèi)提供的電壓時，天頂錨定是弱的。在實踐中，這可以由經(jīng)驗身見則表示，該經(jīng)驗規(guī)則認為如果U,/2小于或等于25伏特，則錨定是弱的。天頂錨定能取決于配向膜的材料、表面處理的方法、所使用的液晶組合物和溫度。配向膜的性質(zhì)可能大大地影響天頂錨定能。對于不同家族的向列型化合物中的大部分，用于傳統(tǒng)LCD的聚酰亞胺取向膜顯示強的天頂錨定能。例如，在可商購的聚酰亞胺取向膜(由NissanChemicalsCo.制造的SE140),對于向列型化合物戊基-腈基聯(lián)苯(5CB),Lz=7nm,天頂錨定是強的。另一方面，NemopticLtd.已經(jīng)開發(fā)了為5CB(Lz>25nm,在20。C下)和其它向列型化合物(歐洲專利申請公布1259854和美國專利號7，067,180)提供弱天頂錨定的共聚物薄膜。在這兩個專利文件中，通過標準方法例如摩擦，同時獲得中或強的方位錨定，這實現(xiàn)對于To和丁18?？棙嫸己玫姆€(wěn)定性。曰本未審專利申請公布2005-133057公開了其中天頂錨定較弱的液晶組合物的實例。通過將向列型共聚物膜與特定液晶組合物組合，獲得低Um,并且還公開了在寬溫度范圍內(nèi)具有向列相的組合。事實上，雙穩(wěn)態(tài)顯示器的優(yōu)化的錨定性能同時取決于液晶配向?qū)雍鸵壕Щ旌衔铮恍┮壕Щ旌衔锟梢詫崿F(xiàn)與不同類型配向?qū)酉嗳莸暮玫腻^定性能。然而，在使用天頂錨定中斷的雙穩(wěn)態(tài)向列型顯示器中，該顯示器的向列相溫度范圍和操作溫度范圍沒有呈比例的關系。即，在室溫下，即使當操作電壓較低時，如果溫度依賴性較高的話，則操作溫度范圍實際上變窄。實際上，還沒有獲得可以在寬的溫度范圍內(nèi)操作的雙穩(wěn)態(tài)向列型顯示器。因此，仍需要找到可以在寬的操作溫度范圍內(nèi)被激活的液晶組合物的組合。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述情況獲得本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供當用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器時具有寬操作溫度范圍的向列型液晶組合物和使用該組合物的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器。本發(fā)明基于作為液晶化合物不同組合的研究結(jié)果的以下發(fā)現(xiàn)，從而解決上述問題。向列型液晶組合物包含a)至少20wt。/。的選自由通式AI-AVI表示的化合物組A的一種或多種化合物和至少3wt。/。的由通式AVI表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中Ri是具有2-7個碳原子的烷基或鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞曱基可以各自獨立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子不彼此直接連接，Xi是氰基、氟原子、氯原子、三氟曱基、三氟曱氧基或二氟曱氧基(-OCHF2),Z!和Z2各自彼此獨立地是-COO-、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-、-C三C-或單鍵，Z3和Z4各自彼此獨立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、■CH20-、-OCH2-、-CF20-、-0CF2-或單鍵，z5是一CH2CH2-、-CH=CH-、畫COO畫、畫OCO畫、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-0〔？2-或單鍵，y匕ys各自彼此獨立地是氫原子、氟原子、氯原子、三氟曱基或三氟曱氧基，環(huán)f是l,4-亞苯基或l，4-亞環(huán)己基，其中在這些基團之中1，4-亞苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、曱基、三氟曱基或三氟甲氧基中的一種或多種作為取代基，m是O或l,和p和q是0或l，條件是p+q是0或l;b)5-50wt。/o的選自由通式BI-BXI表示的化合物組B的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中112和113各自彼此獨立地是具有l(wèi)-7個碳原子的烷基或具有2-7個碳原子的鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞甲基可以各自獨立地#皮-0-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接連接，z6是-C00誦、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-、-cec-或單鍵，Z7是國CH2CH2一、-COO國、畫OCO一、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-OCF2-或單鍵，z8是-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO國、-OCO畫、-CH20-、-OCH2-、-CF20-、-0〔？2-或單鍵，Z9和Z"各自彼此獨立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或單鍵，Y、Y"各自彼此獨立地是氫原子、曱基、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟曱氧基，環(huán)f和T^各自彼此獨立地是l，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，其中在這些基團之中1,4-亞苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、曱基、三氟曱基或三氟曱氧基中的一種或多種作為取代基，和n是0或l;特征在于確定用于該向列型液晶組合物中的上述化合物的相對比例以同時獲得該組合物的以下物理特性-該液晶組合物的向列型-各向同性液體轉(zhuǎn)變溫度(TN_0大于或等于60。C，-該液晶組合物的向列型溫度范圍(ATn)大于或等于70°C，-在20。C下的介電各向異性大于或等于8xl(rHF/m,和-封閉該組合物的用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的兩個基板中的至少之一上的由對于具有厚度(d)的面板錨定中斷電壓(anchoringbreakingvoltage)U入/2小于或等于25伏特來限定的弱天頂錨定(zenithalanchoring)力，以致折射率各向異性(An)和厚度(d)的乘積(An.d)在20。C下是275nm。本發(fā)明的液晶組合物可以用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器并且可以獲得具有寬操作溫度范圍的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，在該雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器中，該組合物封閉在兩個基板之間，所述基板中的至少一個具有弱天頂錨定力。圖1是示出通過錨定中斷來操作雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的圖。圖2是闡明錨定方向的圖。附圖標記的簡述1:玻璃基板，2:ITO電極層，3:具有強錨定的配向膜，4:具有弱錨定的配向膜最佳實施方式將在下面描述本發(fā)明的一個實例。在本發(fā)明的液晶組合物中，屬于上述化合物組A的通式AI-AVI的化合物是在末端上具有極性基團的化合物，并且是對于引起錨定中斷重要的化合物。特別地，通過包括由通式AVI表示的化合物，可以改進驅(qū)動電壓的溫度依賴性和拓寬操作溫度范圍。以下給出由通式AI-AVI表示的化合物的尤其優(yōu)選的情況。XM尤選是氰基或氟原子。z^口z2優(yōu)選是-coo-、-OCO-或單鍵。z3和z4優(yōu)選是-coo-、-oco-、-<:112(:112-或單鍵，更優(yōu)選單鍵。z5優(yōu)選是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，更優(yōu)選單鍵。Y1-Y6優(yōu)選是氫原子或氟原子。環(huán)Ti優(yōu)選是l,4-亞環(huán)己基。Ri優(yōu)選是具有2-6個碳原子的烷基或鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞甲基可以各自獨立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接連接，更優(yōu)選具有2-5個碳原子的烷基或鏈烯基。此外，下面給出通式AI-AVI的優(yōu)選情況。在通式AI和AII中，優(yōu)選地，Xi是氟原子，Y、Y"皮此獨立地表示氫原子或氟原子。在通式AIII中，優(yōu)選地，m表示O,Zi表示-COO畫、國OCO國或單鍵，Xi是氰基，Y^Y"皮此獨立地表示氫原子或氟原子。在通式AIV中，優(yōu)選地，m表示l,Z^口Z"皮此獨立地表示-COO-、-OCO-或單鍵，Xi是氰基，Y^Y"皮此獨立地表示氫原子或氟原子。在通式AV中，優(yōu)選地，p和q分別表示O和l，環(huán)T^表示1，4-亞環(huán)己基，zA和zS彼此獨立地表示-CH2CH2-或單鍵，Xi是氟原子或氰基，Y'和Y^皮此獨立地表示氫原子或氟原子。在通式AVI中，優(yōu)選地，Xi是氟原子或氰基，Yi和Y"皮此獨立地表示氫原子或氟原子。更具體地說，以下化合物是優(yōu)選的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>在通式I-l至I-69中，W是具有2-6個碳原子的烷基或鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞甲基可以各自獨立地被-O-取代，其中O原子彼此不直接連接。此外，RM尤選是具有2-6個碳原子的烷基或鏈烯基。此外，該烷基或鏈烯基優(yōu)選是直鏈烷基或鏈烯基。本發(fā)明的液晶組合物必須包含至少20wt。/。的選自由通式AI-AVI表示的化合物組A中的一種或多種化合物和至少3wt%的由通式AVI表示的化合物。此外，該液晶組合物更優(yōu)選包含至少30wt。/。的選自由通式AI-AVI表示的化合物組A的一種或多種化合物，至少5wt%的由通式AVI表示的化合物，和至少20wt。/。的由通式AIII或AIV表示的化合物。此外，該液晶組合物還更優(yōu)選包含至少50wt。/。的選自由通式AI-AVI表示的化合物組A的一種或多種化合物，至少5wt%的由通式AVI表示的化合物，和至少30wt。/。的由通式AIII或AIV表示的化合物。此外，該液晶組合物更優(yōu)選包含至少20wt。/。的選自由通式AI-AVI表示的化合物組A的兩種或更多種化合物和至少5wt0/0的由通式AVI表示的化合物。在由通式AI-AVI表示的化合物組A之中，介電各向異性大于或等于3.5xlO"GF/m的化合物的含量優(yōu)選不大于25wt0/。。在這些實例中，在混合化合物組A或?qū)谄渫ㄊ降膬煞N或更多種化合物的情況下，上述值是指該兩種或更多種化合物的總含量。此外，在包含兩種或更多種由通式AI-AVI表示的化合物的情況下，每種化合物的R1、X1、Y匸Y6、Z175、T1、m、p和q可以^皮此相同或不同。在本發(fā)明的液晶組合物中，屬于上述化合物組B的通式BI-BXI的化合物是在末端上不具有極性基團的化合物。以下給出由通式BI-BXI表示的化合物的尤其優(yōu)選的情況。112和RM尤選具有1-6個碳原子的烷基或具有2-6個碳原子的鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞曱基可以各自獨立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接連接，更優(yōu)選具有l(wèi)-6個碳原子的烷基或具有2-6個碳原子的鏈烯基。z6優(yōu)選國coo國、-oco國、-c^c-或單鍵，更優(yōu)選-coo國、-oco-或單鍵。z7、z8、z9和z"優(yōu)選-coo-、-oco-、-12(:112-或單鍵。環(huán)T^和T"尤選l，4-亞環(huán)己基。Y^Y"優(yōu)選氫原子或氟原子。更具體地說，以下化合物是優(yōu)選的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(11-19)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-20)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(11-21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-22)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-23)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-24)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-25)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(II-26)在通式II-l至II-26中，RS和RS表示具有l(wèi)-6個碳原子的烷基或具有2-6個碳原子的鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞曱基可以各自獨立地被-O-取代，其中O原子彼此不直接連接，Y"-Y"表示氫原子、氟原子或曱基。本發(fā)明的液晶組合物必須包含5-50wt%的選自由通式BI-BXI表示的化合物組B的一種或多種化合物。此外，該液晶組合物更優(yōu)選包含5-40wt%的選自由通式BI-BXI表示的化合物組B的一種或多種化合物。在這些實例中，在混合化合物組B或?qū)谄渫ㄊ降膬煞N或更多種化合物的情況下，上述值是指該兩種或更多種化合物的總含量。此外，在包含兩種或更多種由通式BI-BXI表示的化合物的情況下，每種化合物的R2、R3、Y7-Y14、Z6-Z1G、T2、T3和n可以;波此相同或不同。該液晶組合物的向列型-各向同性液體轉(zhuǎn)變溫度(T^)必須大于或等于60。C。該液晶組合物的T^更優(yōu)選大于或等于7(rC。此外，為了該液晶顯示器獲得寬的操作溫度范圍，其中液晶組合物顯示向列相的溫度范圍(AT)必須本身是寬的。因此，由上限溫度ovo(向列型液晶各向同性液體轉(zhuǎn)變溫度)和下限溫度(Tx-n)(從更高度有序的液晶相或玻璃體或結(jié)晶固相朝向列相的轉(zhuǎn)變溫度)之間的差值限定的溫度范圍(△T)優(yōu)選大于或等于70°C,更優(yōu)選大于或等于80。C,還更優(yōu)選大于或等于9(TC。此外，液晶組合物顯示向列相的下限溫度(Tx-n)優(yōu)選小于或等于-10。C,更優(yōu)選小于或等于-20。C。因為介電各向異性(s。As)越大，驅(qū)動電壓越低，所以液晶組合物在20。C下的介電各向異性必須大于或等于8x1(T"F/m。然而，當它變得過大時，發(fā)生可靠性的問題。因此，在20。C下的介電各向異性值優(yōu)選8xl0-u至6xl0-"F/m,更優(yōu)選1.3x10,至4.5xl0—1QF/m,仍更優(yōu)選1.7xlO"。至3.5xlO"。F/m。此外，s。As更優(yōu)選1.3xlO"。至3.0xlO"。F/m(15-35的As)。s。是真空的介電常數(shù)。在20°C下的折射率各向異性(An)優(yōu)選0.13-0.19，更優(yōu)選0.14-0.18，還更<尤選0.15-0.18。此外，錨定中斷電壓U入/2(由方程式3表示)對于具有厚度(d)的面板必須小于或等于25伏特以致折射率各向異性(△n)和厚度(d)的乘積(An'd)是2"nm(在20。C下)并且該組合物被封閉在雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的兩個基板之間，其中所述基板中的至少一個具有弱天頂錨定。當該乘積(An'd)是2"nm(在20°C下)時，錨定中斷電壓Um更優(yōu)選小于或等于20V,仍更優(yōu)選小于或等于15V。在本發(fā)明的液晶組合物中a)該液晶組合物被封閉在其中至少一個具有弱天頂錨定力的兩個基板之間，所述基板在它們相互面對的內(nèi)表面上具有電極以致對在該兩個基板之間的液晶組合物施加電場；并且至少一個基板和電極是光學透明的；b)應用一種工藝以形成至少兩種交替不同的織構，這些織構在沒有電場下是穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的，這些織構之一是未扭曲的或在-90°至+90°的范圍中扭曲，而另一種織構以接近180度的角度扭曲；c)在2(TC下乘積(An.d)(d是液晶組合物層的厚度，An是液晶組合物的折射率各向異性)是Xo/2(X。表示顯示設備的有效譜帶的中心波長)，或Xo的整倍數(shù)，或設置為接近這兩類值中的任一類；d)通過用這兩個基板中的至少一個中斷該錨定，可以在上述不同織構之間進行轉(zhuǎn)換，并且在除去電場后，它可以通過任一織構進行保持，并且這樣可用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示設備(例如，圖l所示的BiNem⑧顯示器)。在圖l所示結(jié)構的液晶顯示器中，基板1是具有電極層2的玻璃基板，該電極層2由透明導電材料例如氧化銦錫(IT0)構成。通過兩個基板l、l的配向膜3、4的錨定優(yōu)選對于兩者是單穩(wěn)態(tài)的。此外，至少一個配向膜具有弱天頂錨定。假定該天頂錨定的外推長度是Lz,則當Lz小于15nm時，認為天頂錨定是強的，如果Lz大于25nm,則認為是弱的。通常用作具有強天頂錨定的配向膜3的配向膜材料包括聚酰亞胺、聚酰胺和SiO蒸氣沉積膜。由聚氯乙烯(均聚物)或氯乙烯共聚物(共聚物)構成的材料(如歐洲專利申請公布1259854中所公開)適合用作具有弱天頂錨定力的配向膜4。除用于氯乙烯共聚物的氯乙烯以外的單體包括乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯酸系酯等。因為本發(fā)明使用前述液晶組合物作為封閉在液晶顯示器的基板之間的液晶組合物，所以可以獲得寬操作溫度范圍的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器。具有弱天頂錨定的配向膜4優(yōu)選具有由對于厚度d的面板小于或等于25伏特的錨定中斷電壓U,/2限定的弱錨定，以致折射率各向異性(An)和厚度(d)的乘積(An'd)是27511111(在20°C)。因此，該液晶組合物在該弱天頂錨定下可以采取至少兩個不同的穩(wěn)定狀態(tài)，并且當將適合的電信號施加在該電極層2上時可以實現(xiàn)該兩個不同穩(wěn)定狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。這種轉(zhuǎn)換優(yōu)選具有錨定中斷類型。此外，該兩種不同的穩(wěn)定狀態(tài)優(yōu)選第一穩(wěn)定織構(T。)和第二穩(wěn)定織構(丁18。)，該第一穩(wěn)定織構(To)是均勻或略微扭曲的，其中液晶組合物的分子至少彼此大致平行，該第二穩(wěn)定織構(丁18())與該第一穩(wěn)定織構相差180度或接近該角度的扭曲(參見圖l)。因此，當將適合的電信號施加到這兩個電極層2上時，可以實現(xiàn)(To)和(Tuo)之間的轉(zhuǎn)換。這種轉(zhuǎn)換優(yōu)選通過中斷基板的至少之一上的天頂錨定來實現(xiàn)。在本發(fā)明的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器中，面板的折射率各向異性(An)和厚度(d)的乘積(An'd)在20下優(yōu)選是200」00！1111,更優(yōu)選220-280nm。因為20°C下的該折射率各向異性(An)由該液晶組合物決定，所以可以通過調(diào)節(jié)基板與隔板之間的間隙來獲得所需乘積(An'd)。實施例下面將采用實施例更詳細地闡明本發(fā)明，但是本發(fā)明不由這些實施例限制。此外，下面實施例和比較例的組合物中的"％"是指"wt%，，。此外，除非另有規(guī)定，向列相溫度范圍是指從固相或近晶相-向列相轉(zhuǎn)變溫度到向列相-各向同性液相轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍(溫度差)。TV^向列相-各向同性液相轉(zhuǎn)變溫度TX.N:固相或近晶相-向列相轉(zhuǎn)變溫度△s:在20。C下的介電各向異性△n:在2(TC下的折射率各向異性實施例1制備具有ITO的兩個玻璃基板作為基板以封閉液晶組合物，將Si02(厚度107nm)蒸氣沉積在一個具有ITO的玻璃基板上以獲得高傾斜的強天頂錨定，同時采用下述方法將由以下式(G)表示的聚合物(氯乙烯異丁基-乙烯基醚共聚物)涂覆在另一個基板上至20nm的厚度以獲得弱天頂錨定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>步驟l:通過旋涂涂覆該聚合物在N-曱基吡咯烷酮和丁氧基乙醇的50/50混合物中稀釋到0.75wt%的溶液。步驟2步驟3步驟4步驟5在150。C下進行退火1.5小時。使用100W汞氣燈進行紫外線輻射(X=254nm)2小時。在150。C下進行退火30min。用覆蓋有布絨的輥進行涂刷處理(摩擦)。用1.5(im隔板將該兩個基板粘結(jié)在一起以形成BiNem型面板，并且在添加手性摻雜劑S-811(MerckLtd.)以在下面所示的液晶組合物(H)中獲得在25。C下6pm的自發(fā)節(jié)距后，將它注入該面板。(H)設置多個測量溫度以測量操作溫度，并且在每個溫度下，將脈沖寬度為5ms的電壓以1V步進施加到該面板上直到最大30V。通過測量錨定中斷電壓，設置驅(qū)動電壓并評價操作溫度范圍。液晶組合物(H)是包含8wt%由通式AVI表示的化合物的液晶組合物。這種液晶組合物的屬性值是(Tn.!"85.(TC,(Tx_N)=-28°C，向列型液晶溫度范圍(厶1^)=113匸。此外，介電各向異性(s0As)=3.53xl(r1()F/m,折射率各向異性(An"0.156。因此，該面板的乘積(An.d)是234nm。在這種BiNem⑧型面板中的液晶組合物(H)的操作溫度范圍是-3至69。C，操作溫度寬度是72。C。閾值電壓Uz在20。C下是13V。該閾值電壓Uz(當乘積(An'd)是275nm時轉(zhuǎn)換成1^/2)是15.3V。通過以下方程式(4)轉(zhuǎn)化當乘積(An'd)是275nm時的U人,2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>4)實施例2用下面所示的液晶組合物(I)代替實施例1中的液晶組合物(H)并進行類似的評價。組合物。這種液晶組合物的屬性值是(TV!"67.8。C，(Tx_N)=-35°C,向列型液晶溫度范園(ATn)^102.8。C。此外，介電各向異性O0As)=1.88xl(T1()F/m,折射率各向異性(An)二0.172。因此，這一面板的乘積(An'd)是258nm。在這種BiNem⑧型面板中的液晶組合物(I)的操作溫度范圍是-5至60。C,操作溫度寬度是65。C。閾值電壓Uz在20。C下是15.2V。該閾值電壓Uz(當乘積(Aivd)是275nm時，轉(zhuǎn)換成Um)是16.2V。實施例3用下面所示的液晶組合物(J)代替實施例1中的液晶組合物(H)并進行類似的評價。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>液晶組合物(J)是包含15wt。/。由通式AVI表示的化合物的液晶組合物。該液晶組合物的屬性值是(IV0^70.4。C，(TX-N)=-28°C,向列型液晶溫度范圍(ATV^98.4。C。此外，介電各向異性(s0As)=2.31xl(T1()F/m,折射率各向異性(An)=0.175。因此，該面板的乘積(An.d)是262.5nm。在這種BiNem型面板中的液晶組合物(J)的操作溫度范圍是-8至64。C,操作溫度寬度是72。C。閾值電壓Uz在20。C下是12.2V。該閾值電壓Uz(當乘積(An'd)是275nm時轉(zhuǎn)換成U義,2)是12.8V。實施例4用下面所示的液晶組合物(K)代替實施例1中的液晶組合物(H)并進行類似的評價。液晶組合物(K)是包含8wt%由通式AVI表示的化合物的液晶組合物。該液晶組合物的屬性值是(TV!)二73.9。C，(Tx_N)=-28。C，向列型液晶溫度范圍(ATN)^101.9。C。此外，介電各向異性(SoAs)=3.41xl(r1()F/m,折射率各向異性(An)=0.153。因此，該面板的乘積(An'd)是229.5nm。在這種BiNem⑧型面板中的液晶組合物(K)的操作溫度范圍是-5至68。C,操作溫度寬度是73。C。閾值電壓Uz在20。C下是11.8V。該閾值電壓Uz(當乘積(An'd)是275nm時轉(zhuǎn)換成Ux,2)是14.IV。實施例5用下面所示的液晶組合物(L)代替實施例1中的液晶組合物(H)并進行類似的評價。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>液晶組合物(L)是包含7wt%由通式AVI表示的化合物的液晶組合物。該液晶組合物的屬性值是(TN.0二61.5。C，(Tx_N)=-30°C，向列型液晶溫度范國(ATn^91.9。C。此外，介電各向異性(s0As)=2.2xlO-10F/m，折射率各向異性(An)二0.169。因此，該面板的乘積(An'd)是253.5nm。在這種BiNem型面板中的液晶組合物(L)的操作溫度范圍是-8至55。C,操作溫度寬度是63。C。閾值電壓Uz在20。C下是14.8V。該閾值電壓Uz(當乘積(Aird)是275nm時轉(zhuǎn)換成U入,2)是16.IV。比4交例1用下面所示的液晶組合物(P)代替實施例1中的液晶組合物(H)并進行類似的評價。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>2.73%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>%該液晶組合物。這種液晶組合物的屬性值是(T^h61.3。C,(TX-N)=-25°C，向列型液晶溫度范國(ATn)-86.3。C。此外，介電各向異性(s0As)=2.28xl(T10F/m，折射率各向異性(An"0.157。因此，這種面板的乘積(Arrd)是235.5nm。在這種BiNem型面板中的液晶組合物(P)的操作溫度范圍是-0至50。C,操作溫度寬度是50。C。閾值電壓Uz在20。C下是14.IV。該闊值電壓Uz(當乘積(An'd)是275nm時轉(zhuǎn)換成U入,2)是16.5V。比壽交例2用下面所示的液晶組合物(Q)代替實施例1中的液晶組合物(H)并進行類似的評價。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>該液晶組合組合物。這種液晶組合物的屬性值是(TN-!)=61.0°C液晶(Tx—N)=-20°C，向列型液晶溫度范園(ATn)二81.0。C。此外，介電各向異性(s0As)=2.57xl(r1()F/m,折射率各向異性(An)二0.156。因此，這種面板的乘積(An.d)是234nm。在這種BiNem⑧型面板中的液晶組合物(Q)的操作溫度范圍是5-50。C,操作溫度寬度是45。C。閾值電壓Uz在20。C下是14.2V。該閾值電壓Uz(當乘積(An'd)是275nm時轉(zhuǎn)換成Uw)是16.7V。表l示出了上述實施例和比較例中制備的液晶組合物的屬性值的評價結(jié)果，和使用這些液晶組合物制造的液晶顯示器的性能的評價結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>比較該實施例和比較例可以看出實施例的BiNem⑧型面板的操作溫度范圍更寬。即，采用其為本發(fā)明的液晶材料的組合，有可能獲得在雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器中具有寬操作溫度范圍的液晶組合物。雖然上面已經(jīng)描述并舉例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是應當理解這些實施方案是本發(fā)明的示例并不應認為是限制。在不脫離本發(fā)明精神或范圍的情況下，可以作出增補、省略、替換及其它改變。因此，本發(fā)明不應認為由上述描述限制，而僅由所附權利要求書的范圍限制。工業(yè)應用性本發(fā)明的液晶組合物可以適合地用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器并且可以獲得具有寬操作溫度范圍的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，在該雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器中，該組合物封閉在兩個基板之間，所述基板中的至少一個具有弱天頂錨定。權利要求1.一種向列型液晶組合物，其包含a)至少20wt％的選自由通式AI-AVI表示的化合物組A的一種或多種化合物和至少3wt％的由通式AVI表示的化合物其中R1是具有2-7個碳原子的烷基或鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞甲基可以各自獨立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接連接，X1是氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基(-OCHF2)，Z1和Z2各自彼此獨立地是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或單鍵，Z3和Z4各自彼此獨立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，Z5是-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，Y1-Y6各自彼此獨立地是氫原子、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基，環(huán)T1是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，其中在這些基團之中1，4-亞苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一種或多種作為取代基，m是0或1，和p和q是0或1，條件是p+q是0或1；b)5-50wt％的選自由通式BI-BXI表示的化合物組B的一種或多種化合物其中R2和R3各自彼此獨立地是具有1-7個碳原子的烷基或具有2-7個碳原子的鏈烯基，此外，其中存在于該烷基或鏈烯基中的一個或多個亞甲基可以各自獨立地被-O-、-COO-或-OCO-取代，其中O原子彼此不直接連接，Z6是-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或單鍵，Z7是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，Z8是-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，Z9和Z10各自彼此獨立地是-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或單鍵，Y7-Y14各自彼此獨立地是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基，環(huán)T2和T3各自彼此獨立地是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，其中在這些基團之中1，4-亞苯基可以是未取代的或可以具有氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基中的一種或多種作為取代基，和n是0或1；特征在于確定用于該向列型液晶組合物中的上述化合物的相對比例以同時獲得該組合物的以下物理特性該液晶組合物的向列型-各向同性液體轉(zhuǎn)變溫度(TN-I)大于或等于60℃，該液晶組合物的向列型溫度范圍(ΔTN)大于或等于70℃，在20℃下的介電各向異性大于或等于8×10-11F/m，和封閉該組合物的用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的兩個基板的至少之一上的弱天頂錨定力由對于具有厚度(d)的面板的錨定中斷電壓Uλ/2小于或等于25伏特來限定，以致折射率各向異性(Δn)和厚度(d)的乘積(Δn·d)在20℃下是275nm。2.根據(jù)權利要求l所述的向列型液晶組合物，其中所述在20°C下的介電各向異性是1.3xl0"。F/m至3.0x1(T"F/m。3.根據(jù)權利要求l所述的向列型液晶組合物，其中在通式AI和AII中，乂1是氟原子，在通式AIII中，m表示O,Z!表示-COO畫、國OCO畫或單鍵，xi是氰基，在通式AIV中，m表示l,Zi和Z"皮此獨立地表示-COO-、-OCO-或單鍵，Xi是氰基，在通式AV中，p和q分別表示O和l,環(huán)f表示l，4-亞環(huán)己基，Z"和ZS彼此獨立地表示-CH2CH2-或單鍵，Xi是氟原子或氰基，在通式AVI中，X'是氟原子或氰基，和在通式AI-AVI中，Y乙Y"皮此獨立地表示氬原子或氟原子。4.一種雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，其包括位于兩個基板之間的權利要求1所述的向列型液晶組合物，所述基板形成面板并在所述基板的內(nèi)側(cè)上設置有配向膜和電極結(jié)構，其中，對于具有厚度(d)的面板，至少一個配向膜具有由錨定中斷電壓Um小于或等于25伏特限定的弱天頂錨定，以致折射率各向異性(An)和厚度(d)的乘積(An.d)在20。C下為275nm，從而使該液晶組合物采取至少兩種不同的穩(wěn)定狀態(tài)，并且當將適合的電信號施加到所述電極結(jié)構時在該兩種穩(wěn)定狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換。5.根據(jù)權利要求4所述的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，其中該雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器是錨定中斷類型。6.根據(jù)權利要求4所述的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，其中該設備使用至少兩種穩(wěn)定織構，一種均勻或略微扭曲，其中該液晶組合物的分子在0±20。的范圍內(nèi)至少彼此大致平行，第二穩(wěn)定織構與該第一穩(wěn)定織構相差180。±20。的扭曲，當將適合的電信號施加到所述電極結(jié)構時，實現(xiàn)該第一穩(wěn)定織構和該第二穩(wěn)定織構之間的轉(zhuǎn)換。7.根據(jù)權利要求6所述的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，其中通過中斷在該基板至少之一上的天頂錨定實現(xiàn)這兩種穩(wěn)定織構之間的轉(zhuǎn)換。8.根據(jù)權利要求4所述的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器，其中通過所述兩個基板的配向膜的錨定對于兩者是單穩(wěn)態(tài)的。全文摘要本發(fā)明涉及向列型液晶組合物和雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器。本發(fā)明提供適用于雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器的向列型液晶組合物。具有寬向列相溫度范圍和操作溫度范圍的雙穩(wěn)態(tài)向列型液晶顯示器可以通過使用向列型液晶組合物獲得，該向列型液晶組合物包含至少20wt％的具有極性基團的特定液晶化合物(A)和5-50wt％的不具有極性基團的特定液晶化合物，以及在該化合物(A)中包含至少3wt％的具有嘧啶環(huán)的特定液晶化合物。文檔編號G02F1/13GK101307236SQ20081008188公開日2008年11月19日申請日期2008年5月16日優(yōu)先權日2007年5月17日發(fā)明者中田秀俊,丹尼爾·斯托尼斯卡,盧克·法戈特,栗山毅,桑德里尼·拉馬克,竹內(nèi)清文,高津晴義申請人:Dic株式會社;內(nèi)莫普蒂公司