專利名稱：感光性組合物及顯示裝置用遮光膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于制作構(gòu)成顯示裝置的濾色片等的感光性組合物及使用了該感光性組合物的感光性轉(zhuǎn)印材料、顯示裝置用遮光膜及其制造方法、黑矩陣(black matrix)、帶有遮光膜的基板及顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了提高顯示圖像的對(duì)比度，要求黑矩陣的光學(xué)濃度高至4.0以上。在其另一方面，當(dāng)黑矩陣的厚度厚時(shí)，會(huì)影響濾色片的表面平滑性。因此，需要將黑矩陣薄膜化。
通常使用金屬薄膜來(lái)制作具有高遮光性的顯示裝置用黑矩陣。其利用如下方法在利用蒸鍍法及濺射法形成的鉻等金屬薄膜上涂敷光致抗蝕劑，然后，使用具有顯示裝置用遮光膜用圖案的光掩模對(duì)光致抗蝕劑進(jìn)行曝光、顯影，然后，對(duì)露出的金屬薄膜進(jìn)行蝕刻，最后剝離除去殘留在金屬薄膜上的光致抗蝕劑，由此形成黑矩陣(例如，參照“彩色TFT液晶顯示器(カラ一TFT液晶ディスプレィ)”p.218～p.220、共立出版(株)發(fā)行(1997年4月10日))。
在該方法中，由于使用金屬薄膜，故即使膜厚小也可以得到高的遮光效果。另一方面，存在的問(wèn)題在于，需要蒸鍍法及濺射法之類的真空成膜工序及蝕刻工序，成本升高。另外，還存在如下問(wèn)題，由于是金屬膜，故反射率非常高，在強(qiáng)烈的外光下，顯示對(duì)比度變低。相對(duì)于此，還提案有使用低反射鉻膜(由金屬鉻和氧化鉻2層構(gòu)成的膜等)的方法，但不可否認(rèn)其成本會(huì)進(jìn)一步升高。而且，由于在蝕刻工序中排出含有金屬離子的廢液，故還具有環(huán)境負(fù)荷大之類的大的缺點(diǎn)。特別是，最常用的鉻因有害而導(dǎo)致環(huán)境負(fù)荷非常大。
另一方面，得到環(huán)境負(fù)荷小的黑矩陣的技術(shù)之一，有使用有炭黑的技術(shù)(例如，參照特開(kāi)昭62-9301號(hào)公報(bào))。其將含有炭黑的感光性樹(shù)脂組合物涂敷在基板上，使其干燥，對(duì)由此而成的物質(zhì)進(jìn)行曝光、顯影，做成黑矩陣。
但是，炭黑的每單位涂敷量的光學(xué)濃度低。因此，如果要確保高的遮光性、光學(xué)濃度，則膜厚必然變大。例如，當(dāng)想要確保與上述金屬膜同等的光學(xué)濃度4.0時(shí)，膜厚為1.2～1.5μm。因此，存在如下缺點(diǎn)，在形成黑矩陣后，當(dāng)形成紅、藍(lán)、綠的像素時(shí)，因像素邊緣部的高低差等而導(dǎo)致濾色片的表面不平滑，顯示質(zhì)量降低。
除上述方法以外，作為得到環(huán)境負(fù)荷小、薄膜狀的光學(xué)濃度高的黑矩陣的方法，已知有取代炭黑使用金屬微粒的方法(例如，參照特開(kāi)2004-240039號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2005-17322號(hào)公報(bào))。根據(jù)該方法，可以得到環(huán)境負(fù)荷小、薄膜狀的光學(xué)濃度高的黑矩陣。
另外，公開(kāi)有涉及使用了金屬粒子、肟衍生物、氧化膦的濾色片的發(fā)明(例如，參照特開(kāi)2006-18221號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2006-18228號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2006-18242號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2006-23715號(hào)公報(bào))。而且，公開(kāi)有涉及使用有作為氫供給體的4-二乙基氨基苯乙酮和金屬的黑矩陣的發(fā)明(例如，參照特開(kāi)2004-219696號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2005-189720號(hào)公報(bào))。
在構(gòu)成薄膜狀的具有高的光學(xué)濃度的黑矩陣方面，金屬微粒確實(shí)是有用的。但另一方面，存在含有該金屬微粒的涂敷液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性差發(fā)生凝聚等問(wèn)題。另外，還存在靈敏度隨時(shí)間推移而變差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供一種感光性組合物及使用了該感光性組合物的感光性轉(zhuǎn)印材料、以及顯示裝置用遮光膜及其制造方法、黑矩陣、帶有遮光膜的基板及顯示裝置，所述感光性組合物即使在長(zhǎng)時(shí)間保存時(shí)金屬微粒也不發(fā)生凝聚，長(zhǎng)期作為感光材料的靈敏度良好。
即，本發(fā)明涉及<1>一種感光性組合物，其特征在于，其至少包含(A)金屬粒子或具有金屬的粒子、(B)選自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯構(gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑、(C)樹(shù)脂及其前軀體的至少一種。
<2>如<1>所述的感光性組合物，其特征在于，其還包含(D)光聚合引發(fā)輔助劑。
<3>如<1>或<2>所述的感光性組合物，其特征在于，所述(A)金屬粒子或具有金屬的粒子的至少一種是具有銀錫合金部的粒子。
<4>如<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，所述(A)金屬粒子或具有金屬的粒子的數(shù)均粒徑為0.1μm以下。
<5>一種感光性轉(zhuǎn)印材料，其在臨時(shí)支持體上具有使用<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的感光性組合物而成的感光性組合物層。
<6>一種顯示裝置用遮光膜的形成方法，其至少具有將<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的感光性組合物涂敷在基板上的工序。
<7>一種顯示裝置用遮光膜的形成方法，其至少具有將<5>所述的感光性轉(zhuǎn)印材料的感光性組合物層轉(zhuǎn)印在基板上的工序。
<8>一種顯示裝置用遮光膜，其特征在于，其使用<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的感光性組合物而形成。
<9>一種黑矩陣，其利用<8>所述的顯示裝置用遮光膜而形成。
<10>一種帶有遮光膜的基板，其特征在于，其備有基板和設(shè)置在所述基板上的<8>所述的顯示裝置用遮光膜。
<11>如<10>所述的帶有遮光膜的基板，其特征在于，其用于濾色片的制作。
<12>一種顯示裝置，其特征在于，其備有<10>或<11>所述的帶有遮光膜的基板。
依據(jù)本發(fā)明，可以提供一種感光性組合物及使用有該感光性組合物的感光性轉(zhuǎn)印材料、以及顯示裝置用遮光膜及其制造方法、黑矩陣、帶有遮光膜的基板及顯示裝置，所述感光性組合物即使在長(zhǎng)時(shí)間保存時(shí)金屬微粒也不發(fā)生凝聚，長(zhǎng)期作為感光材料的靈敏度良好。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的感光性組合物及使用有該感光性組合物的感光性轉(zhuǎn)印材料、以及顯示裝置用遮光膜及其制造方法、黑矩陣、帶有遮光膜的基板及顯示裝置詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
<感光性組合物>
本發(fā)明的感光性組合物的特征在于，其至少包含(A)金屬粒子或具有金屬的粒子、(B)選自由氨基苯乙酮、?；趸⒓半旷?gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑、(C)樹(shù)脂及其前體的至少一種。本發(fā)明的感光性組合物也可以進(jìn)一步包含(D)光聚合引發(fā)輔助劑。
含有金屬、特別是銀錫合金粒子的現(xiàn)有的感光性組合物，作為液體的保存穩(wěn)定性低(發(fā)生凝聚)，作為感光性材料的靈敏度低。本發(fā)明者專心致志地進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定的光聚合引發(fā)劑，可以解決保存穩(wěn)定性及靈敏度低的問(wèn)題。
下面，對(duì)本發(fā)明的感光性組合物中含有的成分(A)～(D)和(E)其它可以含有的成分進(jìn)行敘述。
(A)金屬粒子或具有金屬的粒子本發(fā)明的感光性組合物含有金屬粒子或具有金屬的粒子(下面，有時(shí)稱作“本發(fā)明的金屬類微?！?。
作為金屬粒子、具有金屬的粒子中的金屬，沒(méi)有特別限定，可以使用任何金屬。金屬粒子可以將2種以上的金屬組合使用，也可以作為合金使用。另外，也可以是金屬和金屬化合物的復(fù)合粒子。
(金屬粒子)作為金屬粒子，優(yōu)選由金屬、或金屬和金屬化合物形成的金屬粒子，特別優(yōu)選由金屬形成的金屬粒子。
特別優(yōu)選含有選自由長(zhǎng)周期表(IUPAC 1991)的第4周期、第5周期及第6周期構(gòu)成的群組中的金屬作為主要成分。另外，優(yōu)選含有選自由第2～14族構(gòu)成的群組中的金屬，更優(yōu)選含有選自由第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第14族構(gòu)成的群組中的金屬作為主要成分。在這些金屬中，作為金屬粒子，進(jìn)一步優(yōu)選作為第4周期、第5周期或第6周期的金屬的第2族、第10族、第11族、第12族或第14族的金屬粒子。
作為所述金屬粒子的優(yōu)選實(shí)例，可以列舉選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、鈣、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛及它們的合金中的至少1種。進(jìn)一步優(yōu)選的金屬是選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、鈣、銥及它們的合金中的至少1種，更優(yōu)選的金屬是選自銅、銀、金、鉑、鈀、錫、鈣及它們的合金中的至少1種，特別優(yōu)選的金屬是選自銅、銀、金、鉑、錫及它們的合金中的至少1種。特別優(yōu)選銀(作為銀，優(yōu)選膠態(tài)銀)，最優(yōu)選具有銀錫合金部的粒子。對(duì)具有銀錫合金部的粒子進(jìn)行后述。
(金屬化合物粒子)所謂“金屬化合物”，是指所述金屬和金屬以外的其它元素的化合物。作為金屬和其它元素的化合物，例如有金屬的氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，金屬化合物粒子優(yōu)選這些金屬化合物的粒子。其中，從色彩及微粒形成的容易程度來(lái)考慮，優(yōu)選硫化物的粒子。
作為金屬化合物的實(shí)例，有氧化銅(II)、硫化鐵、硫化銀、硫化銅(II)、鈦黑等，但從色彩、微粒形成的容易程度及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)考慮，特別優(yōu)選硫化銀。
(復(fù)合粒子)復(fù)合粒子是指金屬和金屬化合物結(jié)合成1個(gè)粒子的物質(zhì)。可以列舉例如在粒子的內(nèi)部和表面組成不同的物質(zhì)、將2種粒子合二為一的物質(zhì)等。另外，金屬化合物和金屬分別可以是1種，也可以是2種以上。
作為金屬化合物和金屬的復(fù)合微粒的具體例，適當(dāng)列舉銀和硫化銀的復(fù)合微粒、銀和氧化銅(II)的復(fù)合微粒等。
本發(fā)明的金屬微粒，可以是芯·殼型復(fù)合粒子(芯殼粒子)。所謂芯·殼型復(fù)合粒子(芯殼粒子)是指將芯材料的表面用殼材料涂敷好的粒子，其具體例如有特開(kāi)2006-18210號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) ～ 中所述的芯·殼微粒等。
作為本發(fā)明的金屬類微粒的至少一種，優(yōu)選具有銀錫合金部的粒子。具有銀錫合金部的粒子包括由銀錫合金構(gòu)成的粒子、由銀錫合金部分和其它金屬部分構(gòu)成的粒子、及由銀錫合金部分和其它合金部分構(gòu)成的粒子。
在具有銀錫合金部的粒子中，可以通過(guò)如下方法確認(rèn)其至少一部分由銀錫合金構(gòu)成，例如，使用(株)日立制作所制的HD-2300和ノ一ラン(Noran)社制的EDS(能量分散型X光分析裝置)，利用加速電壓200kV測(cè)定各粒子的中心15nm□區(qū)域的光譜。
具有銀錫合金部的粒子的黑濃度高，少量使用或以薄膜狀使用就能顯現(xiàn)優(yōu)良的遮光性，同時(shí)具有高的熱穩(wěn)定性。因此，可以在不影響黑濃度的高溫(例如200度以上)下進(jìn)行熱處理，可以穩(wěn)定地確保高度的遮光性。例如，適合于要求高度的遮光性、通常施行烘烤處理的濾色片用的遮光膜(所謂的黑矩陣)等。
具有銀錫合金部的粒子，優(yōu)選將以銀(Ag)的比例為30～80摩爾％的Ag和錫(Sn)進(jìn)行復(fù)合化(例如合金化)得到的粒子。通過(guò)將Ag的比例特別設(shè)定為所述范圍，可以得到在高溫域的熱穩(wěn)定性高、抑制光的反射率的高的黑濃度，特別優(yōu)選Ag的比例為75摩爾％的粒子、即AgSn合金粒子，其制作容易、得到的粒子也穩(wěn)定。
具有銀錫合金部的粒子，可以用在坩堝等中進(jìn)行加熱、熔融混合來(lái)形成等通常的方法進(jìn)行合金化等來(lái)形成。但是此時(shí)，Ag的熔點(diǎn)為900℃左右，相對(duì)于此，Sn的熔點(diǎn)為200℃左右，兩者的熔點(diǎn)有很大差異，另外，還需要復(fù)合化(例如合金化)后的微?；ば颉脑撉闆r來(lái)考慮，優(yōu)選利用粒子還原法。該方法是將Ag化合物和Sn化合物進(jìn)行混合，將其還原，使金屬Ag和金屬Sn在同時(shí)接近的位置析出，同時(shí)完成復(fù)合化(例如合金化)和微?；g容易被還原，可能會(huì)比Sn先析出。因此，優(yōu)選通過(guò)將Ag及/或Sn做成絡(luò)鹽來(lái)控制析出時(shí)機(jī)。
所述Ag化合物適當(dāng)列舉硝酸銀(AgNO3)、醋酸銀(Ag(CH3COO))、高氯酸銀(AgClO4·H2O)等。其中特別優(yōu)選醋酸銀。所述Sn化合物適當(dāng)列舉氯化亞錫(SnCl2)、氯化錫(SnCl4)、醋酸亞錫(Sn(CH3COO)2)等。其中特別優(yōu)選醋酸亞錫。
還原方法可以列舉使用還原劑的方法、利用電解還原的方法等作為優(yōu)選的還原方法。其中，在得到微細(xì)粒子方面，優(yōu)選使用還原劑的方法。所述還原劑例如有CTAB、抗壞血酸、氫醌、兒茶酚、對(duì)氨基苯酚、對(duì)苯二胺、羥基丙酮等。其中，在易揮發(fā)、難以對(duì)顯示裝置帶來(lái)不良影響方面，特別優(yōu)選羥基丙酮。
本發(fā)明的金屬類微粒，除了可以使用市售的金屬微粒以外，可以利用金屬離子的化學(xué)還原法、無(wú)電解鍍敷法、金屬蒸發(fā)法等來(lái)制造。
例如，在生成棒狀的銀微粒時(shí)，以球形銀微粒作為種粒，進(jìn)一步添加銀鹽，在CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)等表面活性劑的存在下，使用抗壞血酸等還原力比較弱的還原劑，由此得到銀棒及金屬線。就該方法而言，在Advanced Materials 2002，14，80-82中有記載。另外，在Materials Chemistryand Physics 2004，84，197-204、Advanced Functional Materials2004，14，183-189中記載有同樣的內(nèi)容。
另外，在Materials Letters 2001，49，91-95中記載有使用有電解的方法，在Journal of Materials Research 2004，19，469-473中記載有通過(guò)照射微波生成銀棒的方法。作為同時(shí)使用反膠束和超聲波的實(shí)例，可以列舉Journal ofPhysical Chemistry B 2003，107，3679-3683中記載的方法。
關(guān)于金也同樣在Journal of Physical Chemistry B 1999，103，3073-3077及Langmuir 1999，15，701-709、Journal of American Chemical Society2002，124，14316-14317中有記載。
棒狀粒子的形成方法，可以將所述記載的方法進(jìn)行改良(調(diào)整添加量、控制pH)來(lái)制造。
本發(fā)明的金屬類粒子，為了接近于無(wú)色彩，可以通過(guò)使各種各樣的種類的粒子組合而得到。通過(guò)使粒子從球形及立方體形向平板狀(六角形、三角形)、棒狀變化，可以得到更高的透過(guò)濃度，由此形成遮光層時(shí)可以謀求薄膜化。
作為所述金屬類微粒的粒度分布，優(yōu)選使粒子分布近似正態(tài)分布，其數(shù)均粒徑的粒度分布幅度D90/D10為1.2以上小于50。在此，粒徑是以長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L為粒子直徑的，D90是顯示接近平均粒徑的粒子的90％顯出的粒子直徑，D10是顯示接近平均粒徑的粒子的10％顯出的粒子直徑。從色彩的觀點(diǎn)來(lái)考慮，粒度分布寬度優(yōu)選2以上30以下、更優(yōu)選4以上25以下。當(dāng)其分布幅度低于1.2時(shí)，有時(shí)色彩變得接近于單色，當(dāng)其為50以上時(shí)，有時(shí)由于由粗大粒子引起的散射而產(chǎn)生污濁。
需要說(shuō)明的是，所述粒度分布寬度D90/D10的測(cè)定，具體來(lái)講，用測(cè)定后述的三軸徑的方法隨機(jī)測(cè)定100個(gè)膜中的金屬粒子，將其長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L設(shè)定為粒子直徑，使粒徑分布近似正態(tài)分布，將接近平均粒徑的粒子數(shù)中90％的范圍的粒子直徑設(shè)定為D90，將平均粒徑數(shù)中10％的范圍的粒子直徑設(shè)定為D10，由此可以算出D90/D10。
《三軸徑》本發(fā)明的金屬類微粒通過(guò)下述方法作為長(zhǎng)方體使用，測(cè)定各尺寸。即，考慮正好(恰好)容納1個(gè)金屬類微粒那樣的三軸徑的長(zhǎng)方體的箱子，將該箱的長(zhǎng)度的最長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度設(shè)定為長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L、具有厚度t、寬度b，定義為該金屬類微粒的尺寸。在所述尺寸中，使其具有L＞b≥t的關(guān)系，除b和t相等的情況以外，將b和t中大的一方定義為寬度b。具體來(lái)講，首先，在平面上放置金屬類微粒，以使其重心最低地穩(wěn)定地靜止。然后，利用相對(duì)于平面立成直角的2塊平行的平板夾持金屬類微粒，保持其平板間隔成為最短的位置的平板間隔。然后，利用相對(duì)確定所述平板間隔的2塊平板為直角、相對(duì)所述平面也成直角的2塊平行的平板夾持金屬類微粒，保持該2塊的平板間隔。最后，與所述平面平行地裝載天花板，以使其接觸于金屬類微粒的最高位置。利用該方法，形成由平面、2對(duì)平板及天花板區(qū)劃出的長(zhǎng)方體。
需要說(shuō)明的是，螺旋狀及環(huán)狀的金屬類微粒的三軸徑定義為在拉伸其形狀的狀態(tài)下進(jìn)行所述測(cè)定時(shí)的值。
·長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L棒狀的金屬類微粒的情況等，所述長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L優(yōu)選為10nm～1000nm，更優(yōu)選10nm～800nm，最優(yōu)選20nm～400nm(比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)短。)。通過(guò)L為10nm以上，有制造上制造簡(jiǎn)便、并且耐熱性及色彩也良好的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)其為1000nm以下，有面狀缺陷少之類的優(yōu)點(diǎn)。
·寬度b和厚度t之比棒狀的金屬類微粒的情況等，寬度b和厚度t之比定義為對(duì)100個(gè)棒狀金屬微粒進(jìn)行測(cè)定得到的值的平均值。棒狀的金屬類微粒的寬度b和厚度t之比(b/t)優(yōu)選為2.0以下，更優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.3以下。當(dāng)b/t比值超過(guò)2.0時(shí)，有時(shí)變得接近于平板狀，耐熱性降低。
·長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L和寬度b及厚度t的關(guān)系長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L優(yōu)選為寬度b的1.2倍以上100倍以下，更優(yōu)選為1.3倍以上50倍以下，特別優(yōu)選為1.4倍以上20倍以下。當(dāng)長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L低于寬度b的1.2倍時(shí)，有時(shí)顯現(xiàn)平板的特征，耐熱性劣化。另外，當(dāng)長(zhǎng)軸長(zhǎng)度L超過(guò)寬度b的100倍時(shí)，有時(shí)黑色濃度變低，不能進(jìn)行薄層高濃度化。
·長(zhǎng)度L、寬度b及厚度t的測(cè)定長(zhǎng)度L、寬度b及厚度t可以通過(guò)利用電子顯微鏡的表面觀察圖(×500,000)和原子間力顯微鏡(AFM)進(jìn)行測(cè)定，設(shè)定為對(duì)100個(gè)棒狀金屬類微粒進(jìn)行測(cè)定得到的值的平均值。原子間力顯微鏡(AFM)有幾種操作模型，根據(jù)用途區(qū)分使用。
大致區(qū)分為以下3種。
(1)接觸方式使探針接觸試樣表面，由懸臂的變位測(cè)定表面形狀的方式(2)輕敲方式使探針周期性地接觸試樣表面，由懸臂的振動(dòng)振幅的變化測(cè)定表面形狀的方式(3)非接觸方式不使探針接觸試樣表面，由懸臂的振動(dòng)頻率的變化測(cè)定表面形狀的方式所述的非接觸方式，需要高靈敏度地檢測(cè)非常微弱的牽引引力。因此，難以檢測(cè)直接測(cè)定懸臂的變位的靜態(tài)力，應(yīng)用有懸臂的機(jī)械共振。
可以列舉所述的3種方法，但可以根據(jù)試樣選擇任一種方法。
在本發(fā)明中，作為所述電子顯微鏡，使用日本電子社制的電子顯微鏡JEM2010，可以在加速電壓200kV下進(jìn)行測(cè)定。另外，作為原子間力顯微鏡(AFM)，例如有セィコ一ィンスッルメンッ株式會(huì)社制的SPA-400等。在用原子間力顯微鏡(AFM)的測(cè)定中，通過(guò)加入聚苯乙烯顆粒，會(huì)使測(cè)定變得較為容易。
在本發(fā)明中，金屬粒子或具有金屬的粒子優(yōu)選金屬粒子或具有金屬的金屬化合物粒子，更優(yōu)選銀粒子或含有銀的銀化合物粒子，最優(yōu)選具有銀錫合金部的粒子。
在本發(fā)明中，金屬粒子或具有金屬的粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選0.1μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.08μm以下，特別優(yōu)選0.05μm以下。當(dāng)粒子的數(shù)均粒徑為0.1μm以下時(shí)，有如下優(yōu)點(diǎn)表面平滑性良好，并且由粗大粒子引起的表面平滑性的惡化也變少。
--本發(fā)明的金屬類微粒的分散--優(yōu)選本發(fā)明的金屬類微粒以穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在，更優(yōu)選為例如膠體狀態(tài)。在膠體狀態(tài)時(shí)，優(yōu)選例如基本上以微粒狀態(tài)分散金屬微粒。
作為進(jìn)行分散時(shí)的分散劑及可以與本發(fā)明的組合物配合的添加劑，列舉特開(kāi)2005-17322號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) ～ 中所述的分散劑及添加劑作為本發(fā)明中的優(yōu)選分散劑及添加劑。
作為本發(fā)明的感光性組合物中的金屬類微粒(及根據(jù)需要添加的顏料)的含量，當(dāng)考慮在例如濾色片的制作時(shí)等、后烘烤時(shí)防止金屬類微粒(及根據(jù)需要添加的顏料)熔融時(shí)，相對(duì)形成的遮光層的質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)選以使其為10～90質(zhì)量％左右，優(yōu)選為10～80質(zhì)量％。另外，金屬類微粒(及根據(jù)需要添加的顏料)的含量?jī)?yōu)選考慮由平均粒徑引起的光學(xué)濃度的變動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
(B)選自由氨基苯乙酮、?；趸⒓半旷?gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑作為所述光聚合引發(fā)劑，必須使用選自由氨基苯乙酮、?；趸⒓半旷?gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑。
作為氨基苯乙酮類引發(fā)劑的具體例，例如有IRGACURE(Irg)369、IRGACURE(Irg)379及IRGACURE(Irg)907等(都是チバ·スペシャルテ?！ぅ饱撺毳褐晔綍?huì)社制)。
作為?；趸㈩愐l(fā)劑的具體例，例如有DAROCUR TPO及Irgacure(Irg)819等(都是チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式會(huì)社制)。
作為肟酯類引發(fā)劑的具體例，例如有IRGACURE(Irg)OXE 01及CGI242等(都是チバ·スペシャルテ?！ぅ饱撺毳褐晔綍?huì)社制)。
上述引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下所示。

<氨基苯乙酮>
Irg 369 Irg 379 Irg 907 [化2]<?；趸?amp;gt;
DAROCURTPO Irg 819 <肟酯>
IrgOXE01 CGI 242 上述光聚合引發(fā)劑除單獨(dú)使用一種以外，也可以將兩種以上混合使用。另外，相對(duì)于感光性組合物的全部固體成分的光聚合引發(fā)劑的含量，一般為0.5～20質(zhì)量％，優(yōu)選1～15質(zhì)量％。當(dāng)該含量為所述范圍內(nèi)時(shí)，可以防止光靈敏度及圖像強(qiáng)度的降低，可以充分提高性能。
(C)樹(shù)脂及其前體本發(fā)明的感光性組合物使用樹(shù)脂及其前體的至少一種構(gòu)成。在此，樹(shù)脂是作為粘合劑的聚合物成分，樹(shù)脂的前體是在進(jìn)行聚合時(shí)構(gòu)成樹(shù)脂的成分，含有所謂的單體、低聚物成分等。所述感光性組合物包括在堿水溶液中可以顯影的感光性組合物和在有機(jī)溶劑中可以顯影的感光性組合物。從安全性和顯影液的成本方面考慮，優(yōu)選在堿水溶液中可以顯影的感光性組合物，從這樣的方面考慮，優(yōu)選其構(gòu)成使用堿可溶性樹(shù)脂作為成為樹(shù)脂的聚合物。
<樹(shù)脂>
所述樹(shù)脂可以列舉側(cè)鏈上具有羧酸根的聚合物，例如特開(kāi)昭59-44615號(hào)公報(bào)、特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、特公昭54-25957號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-53836號(hào)公報(bào)及特開(kāi)昭59-71048號(hào)公報(bào)所述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物、部分酯化馬來(lái)酸共聚物等。另外，也可以列舉側(cè)鏈上具有羧酸根的纖維素衍生物。此外，也可以優(yōu)選使用在具有羥基的聚合物中加成有環(huán)狀酸酐的聚合物。特別是還可以列舉美國(guó)專利第4139391號(hào)說(shuō)明書(shū)所述的(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸的共聚物及(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的多元共聚物。
所述樹(shù)脂優(yōu)選選擇具有30～400mgKOH/g的范圍的酸值和1,000～300,000的范圍的重均分子量的樹(shù)脂。
另外，除上述之外，為了改良各種性能、例如固化膜的強(qiáng)度，在對(duì)顯影性等沒(méi)有不良影響的范圍內(nèi)可以添加醇可溶性的聚合物。作為醇可溶性的聚合物，例如有醇可溶性尼龍、環(huán)氧樹(shù)脂等。
相對(duì)于感光性組合物的全部固體成分，所述樹(shù)脂的含量通常優(yōu)選為10～95質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選20～90質(zhì)量％。其在10～95質(zhì)量％的范圍，感光性組合物層的粘合性不會(huì)過(guò)高，形成的層的強(qiáng)度及光靈敏度也不會(huì)劣化。
感光性組合物可以是接受如上所述的光及電子線等放射線的部分固化的負(fù)型，也可以是未接受放射線部固化的正型。
正型的感光性組合物例如使用有酚醛清漆系樹(shù)脂的感光性組合物?？梢允褂美缣亻_(kāi)平7-43899號(hào)公報(bào)所述的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂系。另外，作為在特開(kāi)平6-148888號(hào)公報(bào)所述的正型感光性樹(shù)脂層、即該公報(bào)所述的堿可溶性樹(shù)脂和感光劑，可以使用含有1，2-萘醌重氮磺酸酯和熱固化劑的混合物的感光性樹(shù)脂層。而且，也可以活用特開(kāi)平5-262850號(hào)公報(bào)所述的組合物。
<樹(shù)脂的前體>
所述“樹(shù)脂的前體”例如有通過(guò)固化成為樹(shù)脂的單體等。
所述單體可以列舉常壓下沸點(diǎn)為100℃以上的化合物?？梢粤信e例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯?；u丙基)醚、三(丙烯?；u乙基)三聚異氰酸酯、三(丙烯?；u乙基)三聚氰酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、在三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇上使環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)后進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯。
而且，可以列舉特公昭48-41708號(hào)、特公昭50-6034號(hào)、特開(kāi)昭51-37193號(hào)各公報(bào)所述的尿烷丙烯酸酯類、特開(kāi)昭48-64183號(hào)、特公昭49-43191號(hào)、特公昭52-30490號(hào)各公報(bào)所述的聚酯丙烯酸酯類、作為環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物的丙烯酸環(huán)氧酯類等多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
所述單體可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
相對(duì)于感光性組合物的全部固體成分，單體含量一般為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。當(dāng)該含量為所述范圍時(shí)，光靈敏度及圖像的強(qiáng)度都不會(huì)降低，感光性組合物的粘合性也不會(huì)過(guò)剩。
(D)光聚合引發(fā)輔助劑本發(fā)明的感光性組合物中使用的(D)光聚合引發(fā)輔助劑，是與所述(B)光聚合引發(fā)劑組合使用、為了促進(jìn)通過(guò)光聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物，光聚合引發(fā)輔助劑至少含有1種胺系化合物。
所述胺系化合物例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱米希勒酮)、4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中優(yōu)選4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮。另外，可以將多個(gè)胺系及其它光聚合引發(fā)輔助劑組合使用。其它光聚合引發(fā)輔助劑例如有烷氧基蒽系化合物、噻噸酮系化合物、香豆素系化合物等。
所述烷氧基蒽系化合物例如有9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
所述噻噸酮系化合物例如有2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
另外，也可以使用市售的物質(zhì)作為光聚合引發(fā)輔助劑，市售的光聚合引發(fā)輔助劑例如有商品名“EAB-F”(保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
本發(fā)明的感光性組合物中的(D)光聚合引發(fā)輔助劑的使用量，優(yōu)選每(C)光聚合引發(fā)劑1質(zhì)量份為0.6質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選1質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選1.5質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。
(E)其它成分作為感光性組合物，除上述(A)～(D)之外，可以進(jìn)一步根據(jù)需要添加公知的添加劑，例如顏料、增塑劑、表面活性劑、熱聚合抑制劑、密著促進(jìn)劑、分散劑、防淌劑、流平劑、消泡劑、阻燃劑、光澤劑、溶劑等。
(顏料)在本發(fā)明中，也可以與上述金屬類微粒一起使用顏料等其它微粒，在使用有顏料時(shí)，可以構(gòu)成更接近黑色的色彩。
顏料一般大致區(qū)分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，在本發(fā)明中優(yōu)選有機(jī)顏料。作為優(yōu)選使用的顏料的實(shí)例，可以優(yōu)選使用特開(kāi)2005-17716號(hào)公報(bào) ～ 所述的色料、特開(kāi)2005-361447號(hào)公報(bào) ～ 所述的顏料、特開(kāi)2005-17521號(hào)公報(bào) ～ 所述的著色劑。
在所述顏料中，列舉炭黑、鈦黑或石墨作為優(yōu)選顏料。
作為炭黑的實(shí)例，優(yōu)選Pigment Black(顏料黑)7(炭黑C.I.No.77266)。市售品例如有三菱炭黑MA100(三菱化學(xué)(株)制)、三菱炭黑#5(三菱化學(xué)(株)制)。
作為鈦黑的實(shí)例，優(yōu)選TiO2、TiO、TiN及它們的混合物。市售品例如有三菱マテリアルズ(株)制的(商品名)12S及13M。鈦黑的平均粒徑優(yōu)選40～100nm。
作為石墨的實(shí)例，優(yōu)選粒徑以斯托克斯直徑計(jì)為3μm以下的石墨。當(dāng)使用粒徑超過(guò)3μm的石墨時(shí)，有時(shí)遮光圖案的輪廓形狀變得不均勻，清晰度變差。另外，優(yōu)選大部分石墨的粒徑的大部分為0.1μm以下。
顏料優(yōu)選使用與金屬類微粒的色彩有補(bǔ)色關(guān)系的顏料。另外，顏料可以使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為優(yōu)選的顏料組合，可以列舉紅色系及藍(lán)色系相互有補(bǔ)色關(guān)系的顏料混合物和黃色系及紫色系相互有補(bǔ)色關(guān)系的顏料混合物的組合、在所述的混合物中進(jìn)一步加入黑色顏料的組合、以及藍(lán)色系和紫色系和黑色系的顏料組合。
顏料的球相當(dāng)直徑優(yōu)選5nm以上5μm以下，特別優(yōu)選10nm以上1μm以下，而且，作為濾色片用，優(yōu)選20nm以上0.5μm以下。
(熱聚合抑制劑)作為感光性組合物，除所述成分之外，優(yōu)選進(jìn)一步添加熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑的實(shí)例，例如有對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、2，6-二-叔丁基對(duì)甲酚、β-萘酚、焦酚等芳香族羥基化合物；苯醌、對(duì)甲苯醌等醌類；萘胺、吡啶、對(duì)甲苯胺、吩噻嗪等胺類；N-亞硝基苯基羥胺的鋁鹽或銨鹽、氯醌、硝基苯、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撐二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑等。
(密著促進(jìn)劑)作為所述密著促進(jìn)劑，例如有烷基苯酚/甲醛酚醛清漆樹(shù)脂、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基異丁醚、聚乙烯基丁縮醛、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化橡膠、丙烯酸樹(shù)脂系粘合劑、芳香族系、脂肪族系或脂環(huán)族系的石油樹(shù)脂、硅烷耦合劑等。
<感光性轉(zhuǎn)印材料>
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印材料在臨時(shí)支持體上至少具有使用本發(fā)明的感光性組合物而形成的感光性組合物層，根據(jù)需要可以設(shè)置熱塑性樹(shù)脂層、中間層及保護(hù)層等。
所述感光性組合物層的膜厚優(yōu)選0.2～2.0μm左右，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～0.9μm。
作為構(gòu)成本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印材料的上述感光性組合物層以外的層，列舉特開(kāi)2005-3861號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) ～ 中所述的臨時(shí)支持體、熱塑性樹(shù)脂層、中間層、保護(hù)膜作為優(yōu)選的層。
<感光性轉(zhuǎn)印材料的制作>
感光性轉(zhuǎn)印材料的制作可以通過(guò)如下方法來(lái)進(jìn)行在臨時(shí)支持體上，使用例如旋轉(zhuǎn)器、旋轉(zhuǎn)式感光劑涂膜機(jī)、輥涂機(jī)、幕涂機(jī)、刮刀涂敷機(jī)、金屬絲棒涂機(jī)、擠壓機(jī)等涂敷機(jī)，使例如已述的感光性組合物溶液涂敷、干燥。設(shè)置熱塑性樹(shù)脂層、中間層的情況也可以同樣進(jìn)行。
<顯示裝置用遮光膜>
本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜是使用本發(fā)明的感光性組合物形成的。
當(dāng)使用本發(fā)明的感光性組合物制作顯示裝置用遮光膜時(shí)，可以用薄膜狀制作光學(xué)濃度高的顯示裝置用遮光膜(例如光學(xué)濃度為1以上)。
本發(fā)明中所謂的“顯示裝置用遮光膜”，是指包含黑矩陣的意思。所謂“黑矩陣”，是指設(shè)置在液晶顯示裝置、等離子顯示器顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置的外圍部的黑色的邊及紅、藍(lán)、綠的像素間的晶格狀及線條狀的黑色部分、以及用于TFT遮光的點(diǎn)狀及線狀的黑色圖案等，該黑矩陣的定義記載于例如“液晶顯示器制作裝置用語(yǔ)辭典”(第2版、菅野泰平著、p.64、日刊工業(yè)新聞社、1996年)。作為黑矩陣的實(shí)例，例如有有機(jī)EL顯示器(例如特開(kāi)2004-103507號(hào)公報(bào))、PDP的前面板(例如特開(kāi)2003-51261號(hào)公報(bào))、在PALC中背光燈的遮光等。
<黑矩陣>
本發(fā)明的黑矩陣是利用本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜而形成的。
為了提高顯示對(duì)比度，另外，在使用有薄膜晶體管(TFT)的有源矩陣驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示裝置的情況，為了防止由光的電流泄漏引起的圖像質(zhì)量降低，需要黑矩陣有高的遮光性(以光學(xué)濃度OD計(jì)為3以上)。
<顯示裝置用遮光膜的形成方法>
本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜的第一形成方法至少具有將本發(fā)明的感光性組合物涂敷在基板上的工序。另外，本發(fā)明的顯示裝置用第二形成方法至少具有將本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印材料的感光性組合物層轉(zhuǎn)印在基板上的工序。利用本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜的形成方法，在基板上形成由感光性組合物構(gòu)成的感光性組合物層(下面，有時(shí)稱作“感光性遮光層”)。
在本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜的形成方法中，如上所述形成感光性遮光層后，將該感光性遮光層進(jìn)行全面曝光或圖案狀曝光，圖案狀曝光時(shí)具有進(jìn)行顯影形成顯示裝置用遮光膜的工序，根據(jù)需要可以設(shè)置其它工序來(lái)構(gòu)成。
<基板>
本發(fā)明中使用的基板沒(méi)有特別限定，例如有構(gòu)成顯示裝置的透明基板(例如玻璃基板及塑料基板)、帶配線的基板、利用遮光膜等形成的帶框緣基板、帶透明導(dǎo)電膜(例如ITO膜)基板、帶濾色片基板、帶驅(qū)動(dòng)元件(例如薄膜晶體管[TFT])驅(qū)動(dòng)基板等。
本發(fā)明中使用的基板的尺寸沒(méi)有特別限定，但長(zhǎng)度方向和寬度方向都優(yōu)選為300～6000mm，進(jìn)一步優(yōu)選為800～4000mm，特別優(yōu)選為1500～3500mm。
由所述本發(fā)明的感光性組合物構(gòu)成的層(感光性組合物層)的膜厚優(yōu)選0.2～2.0μm左右，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～0.9μm。由于該層是使金屬粒子或具有金屬的粒子分散而成的，如上所述，可以通過(guò)薄膜得到高的光學(xué)濃度(2.5以上)。
特別是使用有具有銀錫合金部的粒子作為金屬粒子或具有金屬的粒子的情況是有效的。
作為顯示裝置用遮光膜的光學(xué)濃度，優(yōu)選2.5以上10.0以下，更優(yōu)選3.0以上6.0以下。當(dāng)光學(xué)濃度為所述范圍內(nèi)時(shí)，可以賦予遮光性。
下面，以黑矩陣圖案的形成方法為例，對(duì)本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜的形成方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
第1具體例的方法是首先，將本發(fā)明的感光性組合物涂敷在基板上，形成含有金屬粒子或具有金屬的粒子的感光性遮光層。然后，進(jìn)行圖案曝光，通過(guò)利用顯影除去圖案以外的部分的遮光層形成圖案，得到黑矩陣(顯示裝置用遮光膜)。
另外，也可以將在所述感光性遮光層上形成與已述的中間層相同的組成的層設(shè)定為保護(hù)層。此時(shí)，涂敷液的涂敷可以使用如上所述的<感光性轉(zhuǎn)印材料的制作>項(xiàng)中列舉的涂敷機(jī)等進(jìn)行涂敷。其中，優(yōu)選利用旋涂法進(jìn)行涂敷。
第2具體例的方法是在光透過(guò)性基板上配置感光性轉(zhuǎn)印材料，以使其與感光性組合物層接觸，將其進(jìn)行層疊后，從感光性轉(zhuǎn)印材料和光透過(guò)性基板的層疊體剝離臨時(shí)支持體，將感光性組合物層進(jìn)行曝光、顯影，得到黑矩陣(顯示裝置用遮光膜)。該方法不需要進(jìn)行繁瑣的工序，運(yùn)行成本低。
其次，對(duì)曝光及顯影進(jìn)行敘述。
在基板上形成的感光性遮光層的上方配置規(guī)定的掩模，從該掩模上方通過(guò)掩模對(duì)所述感光性遮光層曝光，然后，利用顯影液進(jìn)行顯影，形成圖案圖像，接下來(lái)施行根據(jù)需要進(jìn)行水洗處理的工序，由此可以制作黑矩陣。除如上所述配置掩模進(jìn)行曝光的方法之外，也可以通過(guò)不借助掩模而直接基于圖像數(shù)據(jù)對(duì)光進(jìn)行相對(duì)掃描，得到圖案圖像。
作為用于曝光的光源，只要是可以照射能固化感光性遮光層的波長(zhǎng)域的光(例如365nm、405nm等)的光源，就可以適當(dāng)選定使用。具體例如有超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LD、超高壓水銀燈、YAG-SHG固體激光、KrF激光、固體激光等。
曝光量通常為5～300mJ/cm2左右，優(yōu)選10～100J/cm2左右。
此時(shí)使用的曝光機(jī)沒(méi)有特別限定，除通過(guò)掩模進(jìn)行曝光的接近式曝光機(jī)之外，可以使用散射光線曝光機(jī)、平行光線曝光機(jī)、逐次移動(dòng)式曝光裝置及激光曝光機(jī)等。
作為用于顯影的顯影液，沒(méi)有特別限制，可以使用特開(kāi)平5-72724號(hào)公報(bào)所述的顯影液等公知的顯影液，其中，優(yōu)選使用堿性物質(zhì)的稀薄水溶液。詳細(xì)來(lái)講，優(yōu)選感光性組合物層具有溶解型的顯影性質(zhì)的顯影液。需要說(shuō)明的是，還可以進(jìn)一步少量添加和水具有混合性的有機(jī)溶劑。
另外，優(yōu)選在顯影前用噴淋?chē)娮斓葘⒓兯M(jìn)行噴霧，以使感光性遮光層的表面均勻地濡濕。
在黑矩陣的利用涂敷的形成方法及使用感光性轉(zhuǎn)印材料的形成方法中，用于顯影的所述堿性物質(zhì)例如有堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽類(例如碳酸鈉、碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽類(例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽類(例如硅酸鈉、硅酸鉀)、堿金屬硅酸鹽類(例如硅酸鈉、硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、嗎啉、氫氧化四烷基銨類(例如，氫氧化四甲銨)、磷酸三鈉等。堿性物質(zhì)的濃度優(yōu)選0.01～30質(zhì)量％，pH優(yōu)選8～14。
作為所述“和水具有混合性的有機(jī)溶劑”，適當(dāng)列舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、芐醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。和水具有混合性的有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％。
而且，還可以添加公知的表面活性劑。該表面活性劑的濃度優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％。
所述顯影液可以作為浴液使用，或者也可以作為噴霧液使用。在除去遮光層的未固化部分時(shí)，可以將在顯影液中用旋轉(zhuǎn)刷及潤(rùn)濕海綿擦拭等方法組合。顯影液的液體溫度通常優(yōu)選室溫附近～40℃。顯影時(shí)間依賴于遮光層的組成、顯影液的堿性及溫度、添加有機(jī)溶劑時(shí)其種類和濃度等，通常為10秒～2分鐘左右。當(dāng)顯影時(shí)間過(guò)短時(shí)，有時(shí)非曝光部的顯影不充分，同時(shí)，紫外線的吸光度也不充分，當(dāng)其過(guò)長(zhǎng)時(shí)，有時(shí)曝光部也被蝕刻。不管在哪種情況下，都難以將黑矩陣形狀設(shè)定為適合的形狀。在該顯影工序中，黑矩陣被表面化。
<帶有遮光膜的基板>
本發(fā)明的帶有遮光膜的基板的特征在于，其備有基板和設(shè)置在所述基板上的本發(fā)明的顯示裝置用遮光膜。用于本發(fā)明的帶有遮光膜的基板的基板及顯示裝置用遮光膜的詳細(xì)情況如上所述。本發(fā)明的帶有遮光膜的基板，可以適用于濾色片的制作。
<濾色片及其制造方法>
本發(fā)明的濾色片的制造方法是用來(lái)制作具有由2色以上的多個(gè)著色像素構(gòu)成的像素群和隔離像素群的各著色像素的黑矩陣的濾色片的。具體來(lái)講，其構(gòu)成可以為具有將本發(fā)明的感光性遮光層進(jìn)行圖案狀曝光、顯影而形成黑矩陣的工序和在形成的黑矩陣間的凹部形成2色以上的多個(gè)著色像素的工序(下面，有時(shí)也稱作“像素形成工序”)，根據(jù)需要設(shè)置其它工序。
作為所述像素形成工序，例如利用公知的方法的工序，例如有特開(kāi)平5-39450號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-330184號(hào)公報(bào)所述的像素形成方法及利用特開(kāi)平10-195358號(hào)公報(bào)所述的噴墨法的像素形成方法等。
本發(fā)明的濾色片的構(gòu)成為在光透過(guò)性基板上，設(shè)置由著色層構(gòu)成的呈現(xiàn)相互不同的顏色的2色以上的著色像素構(gòu)成的像素群和相互分隔構(gòu)成該像素群的各像素的黑矩陣，是利用如上所述的本發(fā)明的濾色片的制造方法制作而成的。
所述像素群既可以是由呈現(xiàn)不同顏色的2色的著色像素構(gòu)成的像素群或由3色的著色像素構(gòu)成的像素群，也可以是由呈現(xiàn)不同的顏色的4色以上的著色像素構(gòu)成的像素群。例如，由3色構(gòu)成的情況，適合使用紅(R)、綠(G)及藍(lán)(B)3種色彩。配置紅、綠、藍(lán)3種像素群的情況，優(yōu)選馬賽克型、三角形型等配置，在配置4種以上的像素群的情況下，哪種配置都可以。
作為所述光透過(guò)性基板，使用表面具有氧化硅被膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃板、無(wú)堿玻璃板、石英玻璃板等公知的玻璃板或塑料薄膜等。
如上所述，由于本發(fā)明的濾色片備有使用本發(fā)明的感光性組合物制作而成的薄膜狀的高濃度的黑矩陣，故在構(gòu)成例如液晶顯示裝置等時(shí)，可以抑制因經(jīng)時(shí)變化而產(chǎn)生顯示不均、顯示對(duì)比度的變動(dòng)，可以穩(wěn)定地顯示對(duì)比度高的圖像。
<顯示裝置>
本發(fā)明的顯示裝置的特征在于，其備有本發(fā)明的帶有遮光膜的基板。
本發(fā)明的顯示裝置是指液晶顯示裝置、等離子顯示器顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置等。顯示裝置的定義及各顯示裝置的說(shuō)明記載于例如“電子顯示設(shè)備(電子デイスプレイデバイス)(佐木昭夫著、(株)工業(yè)調(diào)查會(huì)1990年發(fā)行)”、“顯示設(shè)備(デイスプレイデバイス)(伊吹 順章著、產(chǎn)業(yè)圖書(shū)(株)平成元年發(fā)行)等。
在本發(fā)明的顯示裝置中，特別優(yōu)選液晶顯示裝置。關(guān)于液晶顯示裝置，記載于例如“次世代液晶顯示技術(shù)(次世代液晶デイスプレイ技術(shù))(內(nèi)田龍男編輯、(株)工業(yè)調(diào)查會(huì)1994年發(fā)行)”。本發(fā)明可以應(yīng)用的液晶顯示裝置沒(méi)有特別限制，可以應(yīng)用于例如上述“次世代液晶顯示器技術(shù)”中記載的各種各樣的方式的液晶顯示裝置。其中，本發(fā)明對(duì)于彩色TFT方式的液晶顯示裝置是特別有效的。關(guān)于彩色TFT方式的液晶顯示裝置，記載于例如“彩色TFT液晶顯示器(共立出版(株)1996年發(fā)行)”。而且，本發(fā)明也可以應(yīng)用于IPS等橫向電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)方式、MVA等像素分割方式等擴(kuò)大了視場(chǎng)角的液晶顯示裝置及STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS及R-OCB等。關(guān)于這些方式，記載于例如“EL、PDP、LCD顯示技術(shù)和市場(chǎng)的最新動(dòng)向一(“EL、PDP、LCDデイスプレイ技術(shù)と市埸の最新動(dòng)向一)(東レリサ一チセンタ一調(diào)查研究部門(mén)2001年發(fā)行)”的43頁(yè)。
液晶顯示裝置由除濾色片之外的電極基板、偏光膜、相位差膜、背光燈、間隔板、視場(chǎng)角保護(hù)膜等各種各樣的構(gòu)件構(gòu)成。本發(fā)明的黑矩陣可以應(yīng)用于用這些公知的構(gòu)件構(gòu)成的液晶顯示裝置。關(guān)于這些構(gòu)件，記載于例如“′94液晶顯示器外圍材料·化學(xué)藥品的市場(chǎng)(島健太郎(株)シ一エムシ一1994年發(fā)行)”、“2003液晶關(guān)聯(lián)市場(chǎng)的現(xiàn)狀和將來(lái)展望(下卷)(表 良吉(株)富士キメラ研2003年發(fā)行)”。
下面，利用實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，只要不超越本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不限定于下面的實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“份”是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
(實(shí)施例1)涂敷法<具有銀錫合金部的粒子的分散液(分散液A1)的配制>
在純水1000ml中，溶解醋酸銀(I)23.1g、醋酸錫(II)65.1g、葡糖酸54g、焦磷酸鈉45g、聚乙二醇(分子量3,000)2g及PVP-K30(アイエスピ一·ジャパン(株)制；聚乙烯吡咯烷酮聚合物)5g，得到溶液1。
另外，在純水500ml中溶解羥基丙酮46.1g，得到溶液2。
一方面，將上述得到的溶液1保持在25℃，另一方面，一邊劇烈攪拌，一邊用2兩分鐘在其中添加上述的溶液2，繼續(xù)緩慢地?cái)嚢?小時(shí)。于是，混合液變成黑色，得到具有銀錫合金部的金屬粒子(下面，有時(shí)稱為“含銀錫合金部粒子”)。然后，將該混合液進(jìn)行離心分離，使含銀錫合金部粒子沉淀。離心分離的操作方法如下將混合液分為150ml的液量，利用臺(tái)式離心分離機(jī)H-103n((株)國(guó)產(chǎn)制)，以轉(zhuǎn)速2,000r.p.m.進(jìn)行離心分離30分鐘。而且，將舍棄上層澄清液后的總液量設(shè)定為150ml，在其中加入純水1350ml，攪拌15分鐘，使含銀錫合金部粒子再次分散。將該操作反復(fù)進(jìn)行2次，除去水相的可溶性物質(zhì)。
然后，進(jìn)一步對(duì)該液體進(jìn)行離心分離，使含銀錫合金部粒子再次沉淀。在所述同樣的條件下進(jìn)行離心分離。進(jìn)行離心分離后，與所述同樣將舍棄上層澄清液后的總液量設(shè)定為150ml，在其中加入純水850ml及正丙醇500ml，進(jìn)一步攪拌15分鐘，使含銀錫合金部粒子再次分散。
與所述同樣操作再次進(jìn)行離心分離，使含銀錫合金部粒子沉淀后，將與所述同樣地舍棄上層澄清液后的總液量設(shè)定為150ml，在其中加入純水150ml及正丙醇1200ml，進(jìn)一步攪拌15分鐘，使含銀錫合金部粒子再次分散。而且，再次進(jìn)行離心分離。除將時(shí)間延長(zhǎng)到90分鐘之外，此時(shí)的離心分離的條件與所述同樣。然后，將舍棄上層澄清液后的總液量設(shè)定為70ml，在其中加入正丙醇30ml。使用艾格(アイガ一)混合機(jī)(艾格(アイガ一)混合機(jī)M-50型、中型直徑0.65mm氧化鋯顆粒130g、アイガ一·ジャパン(株)制)將其分散6小時(shí)，配制含銀錫合金部粒子(銀錫粒子濃度25質(zhì)量％，PVP-K30殘留量1.0質(zhì)量％)的水分散液(分散液A1)。
利用X光散射可以確認(rèn)，該含銀錫合金部粒子是由AgSn合金(2θ＝39.5°)和Sn金屬(2θ＝30.5°)構(gòu)成的復(fù)合體。在此，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字是各自的(III)面的散射角。用透過(guò)型電子顯微鏡觀察該微粒分散液得到的結(jié)果，分散平均粒徑以數(shù)均粒徑計(jì)約為40nm。
所述數(shù)均粒徑的測(cè)定使用利用透過(guò)型電子顯微鏡JEM-2010(日本電子(株)制)得到的照片，進(jìn)行如下操作。
選擇100個(gè)粒子，將與各自的粒子圖像的面積相同的圓的直徑設(shè)定為粒徑，將100個(gè)粒子的粒徑的平均值設(shè)定為數(shù)均粒徑。此時(shí)，使用的照片是放大倍數(shù)10萬(wàn)倍、在加速電壓200kV下拍攝的。
<黑矩陣(BM)用感光性涂敷液A1的配制>
將下述表1的組成進(jìn)行混合，配制BM用感光性涂敷液A1。
另外，下述表1中的引發(fā)系A(chǔ)～H的配方如下述表2所示。


(單位質(zhì)量份)

(單位質(zhì)量份)
在此，Irgacure379是氨基苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，Irgacure369是氨基苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，CGI242是肟酯類光聚合引發(fā)劑，Irgacure819是?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，Irgacure(Irg)651是芐基二甲基縮酮類光聚合引發(fā)劑。Irg651的結(jié)構(gòu)如下所示。
Irg 651 表1中的粘合劑A是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸環(huán)己酯/甲基丙烯酸芐酯(＝13.8/30.5/12/43.7[摩爾比])的無(wú)規(guī)共聚物(Mn1.3萬(wàn)、Mw3萬(wàn))。
表1的DPHA液體及表2的表面活性劑1的概要后述。
表1的ソルスパ一ス20000是アビシア(株)制的分散劑。
<保護(hù)層用涂敷液的配制>
將下述組成進(jìn)行混合，配制保護(hù)層用涂敷液。
·聚乙烯醇(PVA-105、(株)クラレ制) ...3.0份·羧甲基纖維素(TC-5E、信越化學(xué)(株)制) ...0.15份·表面活性劑2(サ一フロンS-131、セイミケミカル(株))...0.01份·蒸餾水 ...50.7份·甲醇...45.0份<利用涂敷形成黑矩陣(BM)>
(1)將無(wú)堿玻璃基板用UV洗滌裝置洗滌后，使用洗滌劑刷洗，再用超純水進(jìn)行超聲波洗滌。然后，將該基板在120℃下熱處理3分鐘，使表面狀態(tài)穩(wěn)定化。接著，將基板冷卻，調(diào)溫至23℃后，使用備有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用涂敷機(jī)MH-1600(エフ·エ一·エス·アジア社制)，在基板上涂敷由上述得到的BM用感光性涂敷液A1，以使其膜厚為1.0μm，在100℃下使其干燥5分鐘，形成感光性組合物層(涂敷工序)。然后，使用狹縫狀噴嘴，在該感光性組合物層上涂敷由上述得到的保護(hù)層用涂敷液，以使其干燥膜厚為1.5μm，在100℃下使其干燥5分鐘，形成保護(hù)層，作成BM用感光材料。
(2)接下來(lái)，使用備有超高壓水銀燈的接近式曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング社制)，在將掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)和上述BM用感光材料垂直直立的狀態(tài)下，將掩模面和與感光性組合物層的保護(hù)層連接側(cè)的表面之間的距離設(shè)定為200μm，以曝光量30mJ/cm2進(jìn)行全面曝光(曝光工序)。然后，將曝光后的BM用感光材料用稀釋了5倍的顯影處理液T-CD1(富士フイルム(株)制；堿顯影液)(使用時(shí)的pH為10.2)進(jìn)行顯影處理(33℃、20秒；顯影工序)，在玻璃基板上形成黑矩陣(BM)。
然后，將形成有BM的玻璃基板利用基板預(yù)加熱裝置在220℃下加熱60分鐘后，在240℃下進(jìn)一步加熱50分鐘，進(jìn)行烘烤處理(烘烤工序)，形成線寬24μm、膜厚0.8μm、光學(xué)濃度4.0的黑矩陣，以使像素形成區(qū)域的開(kāi)口為86μm×304μm。下面，將形成有黑矩陣的上述玻璃基板稱作“黑矩陣基板”。
使用形成有上述黑矩陣的材料，在透明基板上形成OD為3.0以下那樣的薄膜層，除不進(jìn)行圖案狀曝光之外，經(jīng)過(guò)與各實(shí)施例及比較例相同的工序，得到測(cè)定用試樣(膜狀)。使用分光光度計(jì)(島津制作所制、UV-2100)以555nm測(cè)定該試樣的透過(guò)光學(xué)濃度(OD)。另外，用同樣的方法測(cè)定玻璃基板的透過(guò)光學(xué)濃度(OD0)。
將從OD中減去OD0得到的值設(shè)定為黑矩陣的透過(guò)光學(xué)濃度。使用接觸式表面光潔度測(cè)量?jī)xP-10(ケ一エル一エ一·テンコ一ル(株)制)，測(cè)定測(cè)定用試樣的膜厚，由測(cè)定結(jié)果的透過(guò)光學(xué)濃度和膜厚的關(guān)系，算出實(shí)施例制作的膜厚的黑矩陣的光學(xué)濃度。
<濾色片及液晶顯示裝置的制作>
-著色感光性樹(shù)脂組合物的配制-配制由下述表3所示的組成構(gòu)成的著色感光性樹(shù)脂組合物R1、G1及B1。


(單位質(zhì)量份)-紅(R)像素的形成-在所述形成有黑矩陣(BM)的玻璃基板的BM形成面?zhèn)?，使用由上述得到的感光性?shù)脂組合物R1，進(jìn)行與已述的黑矩陣的形成同樣的工序，形成熱處理好的R像素。
-綠(G)像素的形成-在形成有黑矩陣及R像素的玻璃基板的BM等形成面?zhèn)?，使用由上述得到的感光性?shù)脂組合物G1，進(jìn)行與已述的黑矩陣的形成同樣的工序，形成熱處理好的G像素。
-藍(lán)(B)像素的形成-
在形成有黑矩陣、R像素及G像素的玻璃基板的BM等形成面?zhèn)?，使用由上述得到的感光性?shù)脂組合物B1，進(jìn)行與已述的黑矩陣的形成同樣的工序，形成熱處理好的B像素。
如上所述進(jìn)行操作，作成濾色片(下面，稱作濾色片基板)。
需要說(shuō)明的是，所述表3所述的組合物R1中的各組成的詳細(xì)情況如下所述。
*R顏料分散物1的組成·C.I.顏料紅254(商品名Irgaphor Red B-CF、チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制) ...8.0份·下述化合物1(分散劑) ...0.8份·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無(wú)規(guī)共聚物、分子量3萬(wàn)) ...6.4份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...84.8份 化合物1
*R顏料分散物2的組成·C.I.顏料紅177(商品名Cromophtal Red A2B、チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制)...18份·聚合物[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無(wú)規(guī)共聚物(重均分子量37,000)] ...12份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...70份*粘合劑2的組成·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝38/25/37[摩爾比])的無(wú)規(guī)共聚物、分子量4萬(wàn)) ...27份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...73份*DPHA液的組成·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有500ppm阻聚劑MEHQ，商品名KAYARAD DPHA、日本化藥(株)制)...76份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...24份*表面活性劑1的組成·下述結(jié)構(gòu)物1...30份·丁酮 ...70份結(jié)構(gòu)物1 (n＝6、x＝55、y＝5、Mw＝33940、Mw/Mn＝2.55 PO環(huán)氧丙烷、EO環(huán)氧乙烷)需要說(shuō)明的是，所述表3所述的組合物G1中的各組成的詳細(xì)情況如下所述。
*G顏料分散物1商品名GT-2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制)*Y顏料分散物1商品名CFイエロ一EX3393(御國(guó)色素(株)制)
*粘合劑1的組成·聚合物[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝78/22[摩爾比])的無(wú)規(guī)共聚物(重均分子量38,000)]...27份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...73份需要說(shuō)明的是，所述表3所述的組合物B1中的各組成的詳細(xì)情況如下所述。
*B顏料分散物1商品名CFブル一EX3357(御國(guó)色素(株)制)*B顏料分散物2商品名CFブル一EX3383(御國(guó)色素(株)制)*粘合劑3的組成·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝36/22/42[摩爾比])的無(wú)規(guī)共聚物(重均分子量38,000)...27份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...73份-液晶顯示裝置的制作-在由上述得到的濾色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑矩陣上，進(jìn)一步通過(guò)濺射形成ITO(Indium Tin Oxide)的透明電極。另外，準(zhǔn)備玻璃基板作為對(duì)置基板，在濾色片基板的透明電極上及對(duì)置基板上，分別作為PVA模式用，施行構(gòu)圖，在其上進(jìn)一步設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的定向膜。
然后，在相當(dāng)于設(shè)置在周?chē)暮诰仃囃饪虻奈恢?，通過(guò)分配器方式涂敷紫外線固化樹(shù)脂的密封劑，以使其包圍濾色片的像素群，滴下PVA模制用液晶，使其與對(duì)置基板膠合后，將膠合過(guò)的基板進(jìn)行UV照射后，進(jìn)行熱處理，使密封劑固化。
在這樣得到的液晶單元的兩面粘著(株)サンリツ制的偏振片HLC2-2518。
然后，使用作為紅色(R)LED的FR1112H(スタンレ一(株)制的片狀LED)、作為綠色(G)LED的DG1112H(スタンレ一(株)制的片狀LED)、作為藍(lán)色(B)LED的DB1112H(スタンレ一(株)制的片狀LED)，構(gòu)成舷燈方式的背光燈，配置在成為設(shè)置有所述偏振片的液晶單元的背面的一側(cè)，作成液晶顯示裝置。
(實(shí)施例2～6及比較例1、2)涂敷法在所述實(shí)施例1中，將BM用感光性涂敷液A1變更為表1所述的A2～A8，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作黑矩陣、濾色片、液晶顯示裝置。
(實(shí)施例7)轉(zhuǎn)印法在所述實(shí)施例1中，將黑矩陣的制作方法變更為下述的轉(zhuǎn)印法，除此之外，用同樣的方法制作濾色片、液晶顯示裝置。
<黑矩陣(BM)的形成>
-感光性轉(zhuǎn)印材料的制作-在厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜臨時(shí)支持體(PET臨時(shí)支持體)上，使用狹縫狀噴嘴涂敷由下述配方H1構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂層用涂敷液，使其干燥，形成熱塑性樹(shù)脂層。然后，在該熱塑性樹(shù)脂層上進(jìn)一步涂敷由下述配方P1構(gòu)成的中間層用涂敷液，使其干燥，層疊中間層。接著，在中間層上涂敷在實(shí)施例1中配制的BM用感光性涂敷液A1，使其干燥，進(jìn)一步層疊黑色的感光性組合物層。
如上所述，在PET臨時(shí)支持體上設(shè)置干燥層厚14.6μm的熱塑性樹(shù)脂層、干燥層厚1.6μm的中間層和干燥層厚1.2μm的感光性組合物層，在感光性組合物層的表面壓接保護(hù)膜(厚度12μm的聚丙烯薄膜)，制作構(gòu)成為臨時(shí)支持體/熱塑性樹(shù)脂層/中間層/感光性組合物層的層疊結(jié)構(gòu)的的感光性轉(zhuǎn)印材料。下面，將其設(shè)定為BM用感光性轉(zhuǎn)印材料K1。
<熱塑性樹(shù)脂層用涂敷液的配方H1>
·甲醇 ...11.1份·丙二醇一甲醚醋酸酯...73份·丁酮 ...52.4份·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比[摩爾比]＝55/11.7/4.5/28.8、分子量＝9萬(wàn)、Tg70℃) ...5.83份·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比[摩爾比]＝63/37、重均分子量＝1萬(wàn)、Tg100℃) ...13.6份·2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制；在雙酚A上將2當(dāng)量的五乙二醇一甲基丙烯酸酯進(jìn)行脫水縮合而成的化合物) ...9.1份·所述表面活性劑1 ...0.54份<中間層用涂敷液的配方P1>
·聚乙烯醇(PVA-105、(株)クラレ制) ...3.0份·羧甲基纖維素(TC-5E、信越化學(xué)(株)制) ...0.15份·表面活性劑2(サ一フロン S-131、セイミケミカル(株))...0.01份·蒸餾水...524份·甲醇 ...429份-黑矩陣(BM)的形成-將無(wú)堿玻璃基板(下面，稱作單位“玻璃基板”)一邊通過(guò)噴淋?chē)娚湔{(diào)溫至25℃的玻璃洗滌劑液20秒，一邊用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷洗滌，進(jìn)行純水噴淋洗滌后，通過(guò)噴淋?chē)娚涔柰轳詈蟿?N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3質(zhì)量％水溶液；商品名KBM603、信越化學(xué)(株)制)20秒，進(jìn)行純水噴淋洗滌。然后，利用基板預(yù)加熱裝置將該基板在100℃下加熱2分鐘，送至層壓機(jī)。
在硅烷耦合劑處理后的玻璃基板上，從由上述得到的BM用感光性轉(zhuǎn)印材料K1剝離除去保護(hù)膜，使其相互重疊，以使除去后露出的感光性組合物層的表面和所述玻璃基板的表面相接，使用層壓機(jī)Lamic II型[(株)日立インダストリイズ制]，在膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分鐘的條件下進(jìn)行層壓。
接著，在與熱塑性樹(shù)脂層的界面剝離PET臨時(shí)支持體，除去臨時(shí)支持體。將臨時(shí)支持體剝離后，使用備有超高壓水銀燈的接近型曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)制)，在將基板和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)垂直直立的狀態(tài)下，將掩模面和感光性組合物層之間的距離設(shè)定為200μm，以曝光量30mJ/cm2進(jìn)行圖案曝光。
然后，使用將三乙醇胺系顯影液(含有三乙醇胺30質(zhì)量％，含有聚丙二醇、丙三醇單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、硬脂酰醚總計(jì)0.1質(zhì)量％，商品名T-PD2、富士フイルム(株)制)用純水稀釋至12倍的液體(以1質(zhì)量份T-PD2和11質(zhì)量份純水的比例進(jìn)行混合，液體溫度30℃)，用平嘴以壓力0.04MPa進(jìn)行噴淋顯影50秒，除去熱塑性樹(shù)脂層和中間層。接下來(lái)，對(duì)該基板吹空氣，除去液體。然后，通過(guò)噴淋?chē)娚浼兯?0秒，進(jìn)行純水噴淋洗滌，吹空氣減少基板上液體的積存。
接下來(lái)，使用將碳酸鈉類顯影液(含有0.38摩爾/升的碳酸氫鈉、0.47摩爾/升的碳酸鈉、5質(zhì)量％的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑及穩(wěn)定劑；商品名T-CD1、富士フイルム(株)制)用純水稀釋至5倍而成的液體(29℃)，用錐形噴嘴以壓力0.15Mpa進(jìn)行噴淋顯影30秒，除去感光性組合物層，得到圖案圖像。
接著，使用將洗滌劑(含有磷酸鹽、硅酸鹽、非離子表面活性劑、消泡劑及穩(wěn)定劑；商品名T-SD1、富士フイルム(株)制)用純水稀釋至10倍而成的液體(33℃)，用錐形噴嘴以0.02 Mpa壓力進(jìn)行噴淋?chē)娚?0秒，進(jìn)一步利用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷擦拭圖案圖像，除去殘?jiān)玫胶诰仃?。然后，相?duì)于形成有黑矩陣的基板，進(jìn)一步從兩面用超高壓水銀燈以500mJ/cm2的曝光量進(jìn)行后曝光后，在220℃下進(jìn)行熱處理(烘烤)15分鐘(黑矩陣基板)。
(實(shí)施例8)涂敷法在實(shí)施例1中，取代含銀錫合金部粒子的分散液A1，使用如下所述配制而成的銀微粒分散液B1，除此之外，使用與BM用感光性涂敷液A1同樣制作而成的BM用感光性涂敷液B1，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，制作黑矩陣基板，制作液晶顯示裝置。
<銀微粒分散液B1的制作>
將平均縱橫比2.2的銀微粒73.5g、分散劑(商品名ソルスパ一ス20000、アビシア(株)制)1.05g和丁酮16.4g進(jìn)行混合。使用超聲波分散機(jī)(商品名Ultrasonic generator model US-6000ccvp、nissei社制)將其分散，得到相當(dāng)于圓直徑100nm的銀微粒的分散液。然后，對(duì)得到的銀微粒的分散液進(jìn)行離心分離處理(10,000rpm、20分鐘)，舍棄上層澄清液，進(jìn)行適當(dāng)濃縮。將該操作反復(fù)進(jìn)行3次，除去水相的可溶性物質(zhì)，得到銀粒子分散液B1(銀粒子濃度25質(zhì)量％)。
<BM用感光性涂敷液B1的配制>
將實(shí)施例1中使用的分散液A1變更為銀粒子分散液B1，除此之外，用與BM用感光性涂敷液A1同樣的配方配制BM用感光性涂敷液B1。
<評(píng)價(jià)>
(靈敏度的評(píng)價(jià))在黑矩陣制作時(shí)使用的基板上以1μm的厚度涂敷由上述實(shí)施例1～6、8、比較例1、2得到的BM用感光性涂敷液，制作評(píng)價(jià)用感光層。需要說(shuō)明的是，BM用感光性涂敷液在配液后立即使用。然后，用實(shí)施例中使用的曝光裝置，使用15級(jí)分步楔狀圖案(ΔlogE＝0.15)進(jìn)行曝光(30mJ/cm2)、顯影。顯影條件設(shè)定為與實(shí)施例1相同。而且，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)顯影后的β級(jí)(通過(guò)顯影厚度不變化的級(jí)數(shù))的級(jí)數(shù)。
A11級(jí)以上的情況B8～10級(jí)的情況C6～8級(jí)的情況D5級(jí)以下的情況另外，實(shí)施例7的BM用感光性轉(zhuǎn)印材料的靈敏度用以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如上所述。
在黑矩陣制作時(shí)使用的基板上轉(zhuǎn)印與實(shí)施例7同樣制作而成的BM用感光性轉(zhuǎn)印材料，用實(shí)施例中使用的曝光裝置，使用15級(jí)分步楔狀圖案(ΔlogE＝0.15)進(jìn)行曝光(30mJ/cm2)、顯影。顯影條件設(shè)定為與實(shí)施例7相同。BM用感光性轉(zhuǎn)印材料在制作后立即使用。而且，根據(jù)上述的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)顯影后的β級(jí)(通過(guò)顯影厚度不變化的級(jí)數(shù))的級(jí)數(shù)。
(保存后的靈敏度評(píng)價(jià))使用將由上述實(shí)施例1～6、8、比較例1、2得到的BM用感光性涂敷液在室溫下保存了3天后的BM用感光性涂敷液，用與上述“靈敏度的評(píng)價(jià)”同樣的方法制作評(píng)價(jià)用感光層，進(jìn)行靈敏度的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)方法與上述相同。
實(shí)施例7的BM用感光性轉(zhuǎn)印材料的保存后的靈敏度用以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與如上所述。
在黑矩陣制作時(shí)使用的基板上轉(zhuǎn)印與實(shí)施例7同樣制作的BM用感光性轉(zhuǎn)印材料，用實(shí)施例中使用的曝光裝置，使用15級(jí)分步楔狀圖案(ΔlogE＝0.15)進(jìn)行曝光(30mJ/cm2)、顯影。顯影條件設(shè)定為與實(shí)施例7相同。BM用感光性轉(zhuǎn)印材料使用制作后在室溫下保存了1個(gè)月的BM用感光性轉(zhuǎn)印材料。而且，根據(jù)上述的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)顯影后的β段(通過(guò)顯影厚度不變化的級(jí)數(shù))的級(jí)數(shù)。
(保存后的凝聚的評(píng)價(jià))將由上述實(shí)施例1～6、8、比較例1、2得到的BM用感光性涂敷液在調(diào)液后立即使用，在透明基板上形成0.5μm的薄膜的層，得到測(cè)定用試樣(膜狀)A。
然后，使用保存了3天后的由上述實(shí)施例1～6、8、比較例1、2得到的BM用感光性涂敷液，用與所述同樣的方法得到測(cè)定用試樣(膜狀)B。
使用分光光度計(jì)(島津制作所制、UV-2100)以555nm測(cè)定該試樣A和B的透過(guò)光學(xué)濃度(ODA、ODB)。另外，用同樣的方法測(cè)定玻璃基板的透過(guò)光學(xué)濃度(OD0)。
將從ODA、ODB減去OD0得到的值設(shè)定為試樣A和B的透過(guò)光學(xué)濃度，算出將試樣B的透過(guò)光學(xué)濃度設(shè)定為100％時(shí)的試樣B的透過(guò)光學(xué)濃度殘存率(OD殘存率)。
通常認(rèn)為，越發(fā)生凝聚，殘存率越低，將OD殘存率為90％以上的設(shè)定為A，將其低于90％的設(shè)定為N。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。


由表4結(jié)果可知，使用有選自由氨基苯乙酮、?；趸⒓半旷?gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的BM用感光性涂敷液，不發(fā)生凝聚，靈敏度良好，保存后的靈敏度也良好。實(shí)施例2和4的含有光聚合引發(fā)輔助劑的配方顯示出更高的靈敏度。另外，使用有由實(shí)施例1～8制作而成的黑矩陣的液晶顯示裝置，由于其反射率也低，故也沒(méi)有TFT的誤操作，畫(huà)質(zhì)也良好。
另一方面，在使用有現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑的比較例1中，發(fā)生了凝聚。另外，在比較例2中靈敏度差。因此，使用有比較例1及2的黑矩陣的液晶顯示裝置，其生產(chǎn)率差，存在對(duì)比度及顏色不均，畫(huà)質(zhì)差。
權(quán)利要求
1.一種感光性組合物，其特征在于，其至少包含(A)金屬粒子或具有金屬的粒子、(B)選自由氨基苯乙酮、?；趸⒓半旷?gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑、(C)樹(shù)脂及其前體的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，其還包含(D)光聚合引發(fā)輔助劑。
3.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，所述(A)金屬粒子或具有金屬的粒子的至少一種是具有銀錫合金部的粒子。
4.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，所述(A)金屬粒子或具有金屬的粒子的數(shù)均粒徑為0.1μm以下。
5.一種感光性轉(zhuǎn)印材料，其在臨時(shí)支持體上具有使用權(quán)利要求1所述的感光性組合物而成的感光性組合物層。
6.一種顯示裝置用遮光膜的形成方法，其至少具有將權(quán)利要求1所述的感光性組合物涂敷在基板上的工序。
7.一種顯示裝置用遮光膜的形成方法，其至少具有將權(quán)利要求5所述的感光性轉(zhuǎn)印材料的感光性組合物層轉(zhuǎn)印在基板上的工序。
8.一種顯示裝置用遮光膜，其特征在于，其使用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的感光性組合物而形成。
9.一種黑矩陣，其是利用權(quán)利要求8所述的顯示裝置用遮光膜形成的。
10.一種帶有遮光膜的基板，其特征在于，其具備基板、和設(shè)置在所述基板上的權(quán)利要求8所述的顯示裝置用遮光膜。
11.如權(quán)利要求10所述的帶有遮光膜的基板，其特征在于，其用于濾色片的制作。
12.一種顯示裝置，其特征在于，其具備權(quán)利要求10所述的帶有遮光膜的基板。
13.一種顯示裝置，其特征在于，其具備權(quán)利要求11所述的帶有遮光膜的基板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性組合物及使用有該感光性組合物的感光性轉(zhuǎn)印材料、以及顯示裝置用遮光膜及其制造方法、黑矩陣、帶有遮光膜的基板及顯示裝置，所述感光性組合物即使在長(zhǎng)時(shí)間保存時(shí)也不發(fā)生金屬微粒的凝聚，長(zhǎng)期作為感光材料的靈敏度良好。本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印材料的特征在于，其至少包含(A)金屬粒子或具有金屬的粒子、(B)選自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯構(gòu)成的群組的至少1種光聚合引發(fā)劑、(C)樹(shù)脂及其前體的至少一種。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK101071264SQ20071009607
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者中村秀之, 宮宅一仁 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社