專利名稱：：銀糊劑組合物及使用其的導電性圖案的形成方法、以及該導電性圖案的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及銀糊劑組合物和使用其的導電性圖案的形成方法以及該導電性圖案，其中該銀糊劑組合物適合于對薄型顯示器等有用的導電性圖案的形成。本發(fā)明更詳細地說，涉及一種銀糊劑組合物，其適于使用了最大波長350nm420nm的激光振蕩光源的激光直接成像裝置，對效率良好地形成精細的圖案有用，并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，以及涉及使用了該組合物的導電性圖案的形成方法及該導電性圖案。
背景技術(shù)：
：一直以來，等離子顯示器的玻璃基板等形成有作為電極的導電性圖案。另外，其形成法如下，例如，在玻璃基板上，涂布干燥含有銀的抗蝕劑而形成涂膜，該涂膜通過描繪有電極圖案的光掩模而曝光圖像，然后利用曝光部和非曝光部對顯影液的溶解性的不同，以堿性水溶液進行顯影處理，由此形成與電極圖案對應(yīng)的抗蝕層，進行燒成，從而形成與玻璃基板密合的銀圖案。然而，在這些圖案曝光方法中，光掩才莫并非完全沒有缺損，形成的圖案也產(chǎn)生缺損，或者光掩模和玻璃基板的伸縮導致產(chǎn)生位置偏差，特別是細線的圖案曝光變困難，大型面板的生產(chǎn)的不良率難以降低。另外，制作光掩模時需要時間和成本，因而，特別被視為問題的是在少量多種類的生產(chǎn)和試制等情況下，光掩模的成本增大。這樣，重新審視通過激光直接描繪以CAD(ComputerAidedDesign)制成的電^各的激光直接成像方法(LaserDirectImaging,以下稱為LDI)。LDI具有如下許多優(yōu)點由于根據(jù)CAD數(shù)據(jù)直接進行圖案的描繪，因而可以高效地進行少量多品種的生產(chǎn)，并且由于不使用光掩模，因而具有位置重合準確，也容易修正縮放比例，不需要處理異物對光掩模的附著、污染、損傷等。然而，在LDI中，通過激光掃描進行直接描繪，因而相比于利用光掩模進行一次曝光的情況，具有節(jié)拍時間變長，生產(chǎn)量方面不充分的缺陷。為了改善生產(chǎn)量，需要提高激光的掃描當曝光量=300~500mJ/cm2),因而難以提高掃描速度的問題。另一方面，作為通過激光掃描使其感光的組合物，提出了含有特定的染料敏化劑和二茂鈦化合物等的組合物(例如，參照專利文獻1和專利文獻2。)、含有特定的雙?；⒀趸锏募す飧泄庑越M合物(例如，參照專利文獻3。)，但這些組合物得不到充分的感光速度。專利文獻l:日本特開2002-351071號公報(權(quán)利要求書)專利文獻2:日本特開2002-351072號公報(權(quán)利要求書)專利文獻3:日本特開2004-45596號公報(權(quán)利要求書)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，其主要目的在于提供一種銀糊劑組合物，其適于使用了最大波長35Onm~42Onm的激光振蕩光源的激光直接成像裝置，對效率良好地形成精細的導電性圖案有用，并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，以及涉及使用了該組合物的導電性圖案的形成方法及該導電性圖案。(式中，R^表示氫原子、碳原子數(shù)16的烷基、或苯基，RS表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。)另外，作為其他方式，提供導電性圖案的形成方法、以及通過該方法得到的導電性圖案，其中，所述導電性圖案的形成方法，其特征在于，其使用上述組合物，并包括(1)使用最大波長350nm420nm的激光振蕩光源進行圖案描繪的工序；(2)通過以稀堿性水溶液顯影而選擇性地形成圖案的工序；用于解決問題的方法本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目標，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下組合物對最大波長為350~420nm的激光振蕩光源具有優(yōu)異的光固化性，從而完成本發(fā)明，所述組合物包含(A)含羧基樹脂、(B)玻璃粉、(C)銀粉、(D)—分子中具有至少l個以上自由基聚合性不飽和基團的化合物、和(E-1)下述通式(I)所示的肟系光聚合引發(fā)劑。(式中，1或2個R'由下述通式(II)所示，其余的R'表示氫原子、曱基、乙基、苯基或鹵原子。)(3)在400~60(rc下》免成的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的銀糊劑組合物對最大波長為350~420nm的激光振蕩光源顯示出優(yōu)異的光固化性，因而，曝光裝置可使用激光直接成像裝置，沒有在現(xiàn)有的曝光方法中產(chǎn)生的由光掩模和玻璃基板的伸縮導致的位置偏差，而且沒有附著到光掩模上的異物導致的圖案缺損，可形成可靠性高的導電性圖案。另外，通過使用激光直接成像裝置，不需要光掩模，而且從設(shè)計向制造的轉(zhuǎn)移容易，并減少不良率，從而可降低產(chǎn)品成本。具體實施方式本發(fā)明的銀糊劑組合物具有如下特征其含有(A)含羧基樹脂、(B)玻璃粉、(C)銀粉、(D)—分子中具有至少l個以上自由基聚合性不飽和基團的化合物、和(E-1)前述通式(I)所示的肝系光聚合引發(fā)劑，并且其對最大波長為350~420nm的激光振蕩光源顯示出優(yōu)異的光固化性。另外，作為優(yōu)選的一個方式，提供了在上述組合物中還含有(E-2)包含前述通式(III)所示結(jié)構(gòu)的氧化膦系聚合引發(fā)劑的銀糊劑組合物。另外，在優(yōu)選的其他方式中，通過在上述組合物中進一步配合(F)硼酸、和/或(G)包含前述式(IV)或式(V)所示結(jié)構(gòu)的磷化合物，可提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。以下，對本發(fā)明的銀糊劑組合物的各組成成分進行詳細說明。化性、耐顯影性的方面出發(fā)優(yōu)選分子中具有自由基聚合性不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂(A，)。具體而言，可列舉出如下列舉的樹脂。(1)通過將(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸和l種以上其以外的具有不飽和雙鍵的化合物共聚而得到的含羧基樹脂、(2)在(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與l種以上其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物上，通過(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物、(曱基)丙烯酸氯化物等加成烯屬不飽和基團作為側(cè)鏈，從而得到的含羧基感光性樹脂、(3)使(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物共聚，使該共聚物與(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)，所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(4)使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物共聚，使該共聚物與(曱基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(5)使多官能團環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(6)使聚乙烯醇衍生物等含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，然后使生成的羧酸與一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羥基和羧基的感光性樹脂、(7)使多官能團環(huán)氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中具有至少l個醇羥基和可與環(huán)氧基反應(yīng)的醇羥基以外的l個反應(yīng)性基團的化合物反應(yīng)，使該反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(8)使一分子中具有至少2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，使所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹脂中的伯羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)所得的含羧基感光性樹脂、以及(9)使多官能團環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸反應(yīng)，然后使其與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂再與分子中具有l(wèi)個環(huán)氧乙烷環(huán)和1個以上烯屬不飽和基團的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂等，但不受這些限定。作為這些例示當中優(yōu)選的含羧基感光性樹脂，從光固化性、燒成性方面出發(fā)，優(yōu)選上述(2)和(3)的含羧基感光性樹脂。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是總稱丙婦酸酯、曱基丙烯酸酯以及它們的混合物的術(shù)語，其它類似表達也同樣。上述的含羧基樹脂(A)在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個游離的羧基，因此可利用稀堿性水溶液顯影。另外，優(yōu)選上述含羧基樹脂(A)的酸值為40200mgKOH/g的范圍，更優(yōu)選為45~120mgKOH/g的范圍。含羧基樹脂的酸值不足40mgKOH/g時，難以堿顯影，另一方面，超過200mgKOH/g時，顯影液對曝光部的溶解過度進行，線比所需要的更細，或者根據(jù)情況，曝光部和未曝光部沒有區(qū)別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕劑圖案，故不優(yōu)選。另外，上述含羧基樹脂(A)的重均分子量因樹脂骨架而異，但通常優(yōu)選為2000~150000、進一步優(yōu)選為5000~100000的范圍。重均分子量不足2000時，不粘手性能不好，曝光后涂膜的耐濕性差，顯影時出現(xiàn)膜減少，解像力大大惡化。另一方面，重均分子量超過150000時，顯影性顯著惡化，貯存穩(wěn)定性差。這樣的含羧基樹脂(A)的配合量在整個組合物中優(yōu)選為3~50質(zhì)量％,更優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。比上述范圍更少的情況下，由于涂膜強度降低等故不優(yōu)選。另一方面，比上述范圍更多的情況下，由于粘性變高，或涂布性等降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的銀糊劑組合物所使用的玻璃粉(B)，可使用軟化點為300~600。C的低熔點玻璃粉，可適宜使用以氧化鉛、氧化鉍或氧化鋅為主要成分的物質(zhì)。另外，從解像力方面出發(fā)，優(yōu)選使用平均粒徑為20i^m以下、優(yōu)選為5pm以下的玻璃粉。作為以氧化鉛為主要成分的玻璃粉末的優(yōu)選的例子，可列舉出如下的非結(jié)晶性玻璃料以基于氧化物的質(zhì)量％計，具有48~82%PbO、0.5~22%B2O3、3~32%Si02、0~12%Al2O3、0~10%BaO、0~15%ZnO、0~2.5%TiO2、0~25%Bi203的組成，且軟化點為420590°C。另夕卜，作為以氧化鉍為主要成分的玻璃粉末的優(yōu)選的例子，可列舉出如下的非結(jié)晶性玻璃料以基于氧化物的質(zhì)量％計，具有35~88%Bi203、5~30%B2O3、0~20%SiO2、0~5%Al2O3、l~25%BaO、1200/oZnO的組成，且軟化點為420~590°C。另外，作為以氧化鋅為主要成分的玻璃粉末的優(yōu)選的例子，可列舉出如下的非結(jié)晶性玻璃料以基于氧化物的質(zhì)量％計，具有2560。/oZnO、2~15%K20、25~45%B203、1~7%Si02、0~10%Al2O3、0~20%BaO、00。/。MgO的組成，且軟化點為420~590。C。本發(fā)明的銀糊劑組合物所使用的銀粉(C)是對糊劑賦予導電性的物質(zhì)，可使用公知常用的銀粉，但從燒成性方面出發(fā)，優(yōu)選X射線分析圖案中Ag(111)面峰的半值寬度顯示0.15。以上、優(yōu)選為0.19。以上的值的物質(zhì)。該半值寬度不足0J5。的銀粉(C),銀粉的結(jié)晶度高，不易產(chǎn)生顆粒間的燒結(jié)，因此在620。C以下的燒成溫度下電阻值不降低，故不優(yōu)選。另外，優(yōu)選該半值寬度為1.0。以下。半值寬度超過1.0。時，銀粉末的結(jié)晶度低，顆粒間的粘結(jié)過度進行，線可能產(chǎn)生不規(guī)則的彎曲、歪扭，故不優(yōu)選。這樣的銀粉(C)通常通過霧化(atomize)法、化學還原法等方法制造。霧化法是利用氣體、水等流體噴霧熔融的銀并得到銀粉末的方法，易得到球狀的顆粒，批量生產(chǎn)性優(yōu)異。化學還原法是使用還原劑使水溶性銀鹽發(fā)生化學反應(yīng)而得到銀粉末的方法。具體而言，是如下方法，即，使用硝酸銀作為水溶性銀鹽，使用作為還原劑的苛性堿、銨鹽、肼等堿使金屬銀析出，接著將所得的銀漿水洗、干燥，得到銀粉末。這樣操作所得到的銀粉(C)可使用球狀、薄片狀、枝狀等各種形狀的銀粉，尤其考慮光特性、分散性時，優(yōu)選使用球狀的銀粉。另外，使用電子顯微鏡(SEM)以10000倍觀察該銀粉(C)5pm、優(yōu)選為0.4~2.0[im大小的銀粉。該平均粒徑不足O.1fim時，光的透射性變差，難以描繪高精細的圖案，另一方面，平均粒徑超過5pm時，不易得到線邊緣的直線性，故不優(yōu)選。另外，優(yōu)選使用通過Microtrac(激光粒度分析儀器)測定的平均粒徑為0.5~3.5pm大小的4艮4分。另外，該銀粉(C)優(yōu)選使用比表面積為O.Ol~2.0m2/g、優(yōu)選為O.l~1.0m"g的銀粉。該比表面積不足O.Ol時易引起沉降，另一方面，比表面積超過2.0mVg時，吸油量變大，糊劑的流動性受損，故不優(yōu)選。相對于100質(zhì)量份銀糊劑組合物，這樣的銀粉(C)的配合量為50~90質(zhì)量份是適當?shù)?。銀粉的配合量比上述范圍少時，從該糊劑所得到的導電性圖案得不到充分的導電性，另一方面，超過上述范圍而變得過多時，與基材的密合性變差，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明所使用的前述一分子中具有至少l個以上自由基聚合性不飽和基團的化合物(D)，可列舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、季戊四醇三丙蹄酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯或二丙烯酸酯類；N,N-二曱基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二曱氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸N,N-二曱氨基乙酯、丙烯酸N,N-二曱氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或這些的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙S分A二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的丙烯酸酯類；上述丙烯酸羥烷基酯的異氰酸酯改性物，即，多官能團或單官能團聚氨酯丙烯酸酯；以及蜜胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯對應(yīng)的各曱基丙烯酸酯類等，這些可以單獨使用或組合2種以上使用。在這些當中，特別是一分子中具有至少2個以上自由基聚合性不飽和基團的化合物，例如季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，由于光固化性優(yōu)異，故優(yōu)選。另外，以下，將該化合物簡稱為聚合性單體。相對于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A),這樣的聚合性單體(D)的配合量優(yōu)選為5~100質(zhì)量份、更優(yōu)選為10~70質(zhì)量份的比例。前述配合量不足5質(zhì)量份時，光固化性降低，通過照射活性能量射線后的堿顯影，難以形成圖案，故不優(yōu)選。另一方面，超過100質(zhì)量份時，對堿性水溶液的溶解性降低，或者涂膜變脆，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明的銀糊劑組合物所使用的(E-1)肟系光聚合引發(fā)劑，必須使用下述通式(I)所示的肟系光聚合引發(fā)劑，制作LDI用銀糊劑組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，1或2個R'由下述通式(II)所示，其余的W表示:原子、甲基、乙基、苯基或鹵原子。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>-(II)(式中，W表示氫原子、碳原子數(shù)16的烷基、或苯基，113表示氬原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。)作為這樣的化合物，可列舉出下述式(VI)所示的2-(乙酰氧基亞氨基曱基)噻噸_9-酮。作為市售品，有西巴特殊化學品公司生產(chǎn)的CGI-325。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(VI)另外，還可以根據(jù)需要同時使用其他肟系光聚合引發(fā)劑，如{1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)])1，2-辛二酮(西巴特殊化學品公司生產(chǎn)、商品名IRGACUREOXE01)、1-[9-乙基-6-(2-曱基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰將)乙酮(西巴特殊化學品/>司生產(chǎn)、商品名IRGACUREOXE02)等。這樣的肟系光聚合引發(fā)劑(E-1)的配合量相對于前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E-1)成分以及后迷(E-2)、(F)、以及(G)成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05~2.5質(zhì)量份、更優(yōu)選為O.l~l.O質(zhì)量份。另外，以IOO質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)為基準的情況下，配合量由于樹脂組成等而有一些改變，但優(yōu)選為O.Ol~20質(zhì)量1"分、更優(yōu)選為0.05~IO質(zhì)量Y分的比例。肟系光聚合引發(fā)劑(E-1)的配合量相對于前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E-1)、(E-2)、(F)和(G)成分的總量100質(zhì)量份不足0.05質(zhì)量份時，得不到充分的光固化性，故不優(yōu)選。另一方面，超過2.5質(zhì)量份時，厚膜固化性降低，牽涉到產(chǎn)品的成本提高，故不優(yōu)選。本發(fā)明的銀糊劑組合物還優(yōu)選配合包含下述通式(III)所示結(jié)構(gòu)的氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)。式中，R4、尺5各自獨立地表示碳原子數(shù)l~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、被鹵原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子數(shù)l~20的羰基。其中，不包括R4mi)和RS均是碳原子數(shù)1~20的羰基的情況。作為這樣的氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)，可列舉出2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、雙(2，4,6-三曱基苯曱?；?-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯曱?；?-2,4，4-三甲基-戊基氧化膦等。相對于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這樣的氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)的配合量優(yōu)選為60質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下的比例。氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)的配合量超過60質(zhì)量份時，厚膜固化性降低，牽涉到產(chǎn)品的成本提高，故不優(yōu)選。另外，為了高感光度且得到厚膜固化性，優(yōu)選前述通式(I)所示的肟系光聚合引發(fā)劑(E-1)的配合量比上述通式(III)所示的氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)的配合量少。本發(fā)明的銀糊劑組合物根據(jù)需要還可以組合使用公知常用的光聚合引發(fā)劑，如苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基笨乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基笨乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基笨乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-曱基蒽醌、2_乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二曱基遙口屯酮、2，4-二乙基瘙噸酮、2-氯p塞噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等遂噸酮類；苯乙酮二曱基縮酮(acetophenonedimethylketal)、苯偶酰二曱縮酮等縮酮類；二苯曱酮等二苯曱酮-三曱基苯曱?；交鶃嗢⑺狨サ妊趸㈩惖?。從深部固化性方面出發(fā)，特別優(yōu)選同時使用2,4-二曱基噻噸酮、2,4-二乙基遂噸酮、2-氯口塞p屯酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發(fā)劑。另外，為了提高保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的銀糊劑組合物進一步優(yōu)選添加硼酸(F)。這樣的硼酸(F)可使用通過噴射式賴^f4幾、球磨機、輥磨機等進行微粉化的平均粒徑(D50)優(yōu)選為20iim以下、更優(yōu)選為5)im以下的硼酸。這樣的^U分化的硼酸由于易吸濕、再聚集，因此優(yōu)選粉碎后迅速使用。另外，還可以與糊劑中所含的樹脂、溶劑等一起粉碎硼酸(F)。相對于100質(zhì)量份前述玻璃粉(B),這樣的硼酸(F)的配合比例為O.Ol~10質(zhì)量4分是合適的，更優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份。硼酸的配合比例相對于100質(zhì)量份前述玻璃粉(B)不足0.01質(zhì)量份時，沒有提高保存穩(wěn)定性的效果，故不優(yōu)選。另夕卜，這樣配合硼酸(F)時，必須4吏用對于100g25。C的水的溶解度為20g以下的疏水性溶劑。使用對水的溶解度高的有機溶劑時，有機溶劑中溶入的水使玻璃粉中所含的金屬離子化，成為凝膠化的原因，故不優(yōu)選。另外，為了進一步提高本發(fā)明的銀糊劑組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選配合包含下述式(IV)或式(V)所示結(jié)構(gòu)的磷化合物(G)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>作為這樣的^N匕合物(G),可列舉出磷酸曱酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二丙酯、磷酸二苯酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸正丁酯、亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丙酉旨、亞磷酸丁酯、亞石粦酸笨酯、亞磷酸二曱酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸二異丙酯、正丁基-2-乙基己基亞磷酸酯羥基亞乙基二膦酸、三磷酸腺苷、磷酸腺苷、酸式磷酸單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸二(2-曱基丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯、乙基二乙基膦?；宜狨ァ⑺崾搅姿嵋阴?、酸式磷酸丁酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸二乙二醇酯、酸式石粦酸曱基丙烯酸2-羥乙酯等。這些磷化合物可以單獨使用或組合2種以上使用。相對于100質(zhì)量份前述玻璃粉(B)，這些磷化合物(G)的配合量優(yōu)選為IO質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為O.l~5質(zhì)量份。磚化合物(G)的配合量相對于100質(zhì)量份前述玻璃粉(B)超過10質(zhì)量份時，燒成性降低，故不優(yōu)選。為了合成前述含羧基樹脂(A)、制備組合物，或者為了用于涂布到基板、載體膜而調(diào)整粘度，本發(fā)明的銀糊劑組合物可使用有機溶劑。具體而言，可列舉出曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二曱苯、四曱基苯等芳香族烴類；溶纖劑、曱基溶纖劑、卡必醇、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氳化石腦油、〉容劑石腦油等石油類溶劑等，這些可以單獨使用或組合2種以上使用。另外，如前述那樣，在配合硼酸(F)的情況下，期望使用對100g25°C的水的溶解度為20g以下的疏水性溶劑。根據(jù)需要，本發(fā)明的銀糊劑組合物還可以配合如下公知常用的添加劑類氫醌、氫醌單曱醚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱阻聚劑，微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫土等公知常用的增稠劑，硅酮類、氟類、高分子類等消泡劑和/或流平劑，咪唑類、噻唑類、三唑類等硅烷偶聯(lián)劑等。以上說明的本發(fā)明的銀糊劑組合物，例如用前述有機溶劑調(diào)整到適合涂布方法的粘度，通過澆注涂覆法、輥涂法、線棒涂覆法、絲網(wǎng)印刷法、簾式涂覆法等方法涂布到基板上，在例如約60~120。C下千燥540分鐘左右，從而可形成不粘手的涂膜?；蛘撸瑢⑸鲜鼋M合物涂布到載體膜上并千燥而以薄膜狀巻曲，將此層壓到基板上，從而可形成不粘手的涂膜。另外，從圖案形成性方面出發(fā)，這樣干燥的涂膜的每l(im膜厚的吸光度優(yōu)選為O.Ol~0.4。當吸光度不足0.01時，涂膜的光吸收不充分，圖像形成變得困難，故不優(yōu)選。另一方面，當吸光度超過0.4時，深部固化性降低，圖案形狀易變成底切狀態(tài)，故不優(yōu)選。為了將吸光度的范圍調(diào)整到O.Ol~0.4,可以通過調(diào)整肟系光聚合引發(fā)劑(E-1)、以及同時使用的氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)、其他光聚合引發(fā)劑等的添加量進行調(diào)節(jié)。其后，采用接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖案的光掩模用活性能量射線選擇性地曝光，將未曝光部利用稀堿性水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯影而形成導電性圖案。作為上述活性能量射線照射所使用的曝光機，可使用直接描繪裝置(例如根據(jù)電腦的CAD數(shù)據(jù)直接以激光描繪圖像的激光直接成像裝置)。作為活性能量射線源，可列舉出發(fā)出最大波長在350nm420nm的范圍的激光的激光二極管、氣體激光器、固體激光器等，特別優(yōu)選激光二極管。作為上述直才妄描繪裝置，可使用例如日本OrbotechLtd.公司、PENTAX7〉司、HitachiViaMechanics,Ltd.公司、BALLSemiconductorInc.公司等生產(chǎn)的產(chǎn)品，可使用任意裝置。另外，除了上述直接描繪裝置以外，還可以使用現(xiàn)有的曝光機。作為其光源，可使用囟素燈、高壓汞燈、激光、金屬鹵化物燈、黑光燈、無電極燈等。另外，前述顯影可使用噴射法、浸漬法等。作為顯影液，可適宜使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉等的金屬堿性水溶液，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四曱基氳氧化銨等胺水溶液，特別適宜使用約1.5質(zhì)量％以下的濃度的稀堿性水溶液，只要組合物中的含羧基樹脂(A)的羧基被皂化、未固化部(未曝光部)被除去即可，并不受上述的顯影液的限定。另外，為了除去顯影后不需要的顯影液，優(yōu)選進行水洗、酸中和。經(jīng)過上述顯影形成了導電性圖案的基板，在空氣中或在氮氣氛圍下，以約400~600。C燒成，由此可形成所期望的導電性圖案。實施例下面，示出實施例和比4交例對本發(fā)明進4亍具體"i兌明，當然，本發(fā)明并不限定于下述實施例。合成例l:含羧基樹脂的合成在具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，以0.87:0.13的摩爾比加入曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸，加入作為溶劑的二丙二醇單曱醚、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮氣氛圍下于8(TC攪拌6小時，得到含羧基樹脂溶液。該樹脂的重均分子量約為10000，酸值為74mgKOH/g。另夕卜，所得的共聚樹脂的重均分子量的測定是通過接有(林)島津制作所生產(chǎn)的泵LC-6AD和昭和電工(林)生產(chǎn)的柱Shodex(注冊商標)KF—804、KF—803、KF—802三才艮柱的高效液相色i普4義觀'J定的。以下，稱該含羧基樹脂溶液為A_l清漆。合成例2:含羧基感光性樹脂的合成在具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，將甲基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸的投料比以摩爾比計為0.76:0.24,加入作為〉容劑的二丙二醇單甲醚、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮氣氛圍下于80。C攪拌6小時，得到含羧基樹脂溶液。將該含羧基樹脂溶液冷卻，使用作為阻聚劑的甲基氫醌、作為催化劑的四丁基溴化鱗，在95105。C、反應(yīng)16小時的條件下，使曱基丙烯酸縮水甘油酯以相對于上述樹脂的l摩爾羧基為0.12摩爾的比例的加成摩爾比發(fā)生加成反應(yīng)，冷卻后取出。通過上述反應(yīng)生成的含羧基感光性樹脂的重均分子量約為10000，酸值為59mgKOH/g,雙4定當量為950。以下，稱該含羧基感光性樹脂溶液為A-2清漆。實施例1~8和比4交例1以3輥式輥磨機對使用了前述合成例所得的A-1清漆和A-2清漆的表1所示的配合成分進行混煉，得到銀糊劑組合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>樹脂清漆A-2將具有60%PbO、20%B2O3、15%Si02、5%A1203的組成、且熱膨脹系數(shù)a300=70xlO_7/°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為445。C的性質(zhì)的物質(zhì)粉碎而得到的平均粒徑為1.6|am的玻璃并分*4:平均粒徑為5pm、最大粒徑為15pm的銀粉季戊四醇三丙烯g臾酯2-(乙酰氧基亞氨基曱基)噻噸-9-酮承7*8承92,4,6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷以噴射式粉石卒機粉碎成平均粒徑5nm以下的硼酸10:酸式磷酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯1-酮[l]使用上述實施例l~8和比較例1的銀糊劑組合物，用300目的聚酯絲網(wǎng)整面涂布到玻璃基板上。接著，使用熱風循環(huán)式干燥爐在9(TC干燥20分鐘，形成指觸干燥性良好的覆膜。接著，使用線寬50fim、間隔寬度200)im的條紋狀的CAD數(shù)據(jù)，通過具有中心波長405nm的藍紫色激光作為光源的激光直接成像曝光裝置(PENTAX公司生產(chǎn)，DI-jalO)，以組合物上的累積光量為40mJ/cm2的量曝光。其后，使用液體溫度30。C的0.4質(zhì)量。/。Na2CO3水溶液顯影20秒鐘，水洗。最后，4吏用電爐在空氣中燒成。另外，燒成中進行如下工序以5。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫到590。C,在590。C保持10分鐘，然后放置冷卻到室溫。對這樣操作所得的各基板的各種特性進行評價的結(jié)果在表2中示出。另外，表2中的評價方法如下。(1)吸光度的測定使用紫外可見分光光度計，對在鈉鈣玻璃上形成了干燥膜厚5pm和10pm的涂膜的評價基板的吸光度進行測定。從所得的數(shù)據(jù)計算出405nm下每1(im厚度的吸光度。(2)激光感光性的評價以50mJ/cm2的累積光量曝光L/S=50/200)im的線，使用液體溫度30°C的0.4質(zhì)量％Na2C03水溶液顯影20秒鐘，通過光學顯微鏡評價是否可形成線。評價基準如下。o:完全看不到缺損。△:看得見若千缺損。x:不能形成線。(3)最低曝光量的計算改變累積光量進行曝光，測定出可以沒有缺損地形成L/S=50/200lam的線的最小曝光量。另外，比較例由于用激光的曝光時間長，并不實用，因此不實施后面的試驗。(4)圖案形成后的線的形狀利用前述的最低曝光量曝光時，用顯孩么鏡觀測堿顯影型的銀糊劑組合物的顯影后的圖案，評價線有沒有不規(guī)則的偏移、歪扭等。評價基準如下。o:沒有不規(guī)則的偏移、沒有歪扭等。a:有若干不規(guī)則的偏移、歪扭等。x:有不規(guī)則的偏移、歪扭等。(5)燒成后的線的形狀燒成后的線的形狀是以顯微鏡觀測直到燒成結(jié)束了的圖案，評價線有沒有不規(guī)則的偏移、歪扭等。評價基準如下。o:沒有不規(guī)則的偏移，沒有歪扭等。a:有若干不規(guī)則的偏移、歪扭等。x:有不規(guī)則的偏移、歪扭等。(6)密合性密合性是利用玻璃粘著膠帶進行剝離，評價有沒有圖案的剝離。評價基準如下。o:沒有圖案的剝離。有若干圖案的剝離。x:常常有圖案的剝離。(7)比電阻值的測定除了使用圖案尺寸為0.4cmxl0cm的CAD數(shù)據(jù)曝光以外，與上述"燒成后的線形狀"的評價同樣操作制備試驗基板。對這樣得到的試驗基板，使用MilliohmHiTester測定燒成覆膜的電阻值，接著，使用SURFCORDER測定燒成覆膜的膜厚，計算出燒成覆膜的比電阻值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表2所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的堿顯影型的銀糊劑組合物對激光具有充分的感光度，可形成高精細的圖案。另外，燒成后的線形狀沒有不規(guī)則的偏移，作為電極材料的比電阻值也充分，與基材的密合性也優(yōu)異，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。[2]接著，以高壓汞燈實施圖案形成。使用上述實施例18和比較例l的銀糊劑組合物，用300目的聚酯絲網(wǎng)整面涂布到玻璃基板上。接著，使用熱風循環(huán)式干燥爐在90。C下千燥20分鐘，形成指觸干燥性良好的覆膜。接著，使用形成有線寬50iim、間隔寬度200pm的條紋狀的負圖案的玻璃干燥板作為光掩模，通過具有超高壓汞燈作為光源的曝光裝置(伯東公司生產(chǎn)，MAT-5301),以組合物上的累積光量為50mJ/cn^的量曝光。其后，使用液體溫度30。C的0.4質(zhì)量。/。Na2CO3水溶液顯影20秒鐘，水洗。最后，使用電爐在空氣中燒成。另外，燒成中進行如下工序以5。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫到590。C，在590。C保持10分鐘，然后^:置冷卻到室溫。對這樣操作所得的各基板的各種特性進行評價的結(jié)果在表3中示出。另外，表3中的評價方法如下。(8)燈式曝光中感光性的評價以50mJ/cm2的累積光量曝光L/S=50/200)am的線，使用液體溫度30。C的0.4質(zhì)量。/。Na2CO3水溶液顯影20秒鐘，通過光學顯微鏡評價是否可形成線。評價基準如下。o:完全看不到缺損?？吹靡娙舾扇睋p。X:不能形成線。(9)最低曝光量的計算改變累積光量進行曝光，測定出可以沒有缺損地形成L/S=50/200pm的線的最小曝光量。(10)圖案形成后的線的形狀利用前述的最低曝光量曝光時，用顯微鏡觀測堿顯影型的銀糊劑組合物的顯影后的圖案，評價線有沒有不規(guī)則的偏移、歪扭等。評價基準如下。o:沒有不規(guī)則的偏移、沒有歪扭等。有若干不規(guī)則的偏移、歪扭等。x:有不規(guī)則的偏移、歪扭等。(11)燒成后的線形狀燒成后的線形狀是以顯微鏡觀測直到燒成結(jié)束了的圖案，評價線有沒有不規(guī)則的偏移、歪扭等。評價基準如下。o:沒有不規(guī)則的偏移，沒有歪扭等?！?有若干不規(guī)則的偏移、歪扭等。x:有不規(guī)則的偏移、歪扭等。(12)密合性密合性是利用玻璃粘著膠帶進行剝離，評價有沒有圖案的剝離。評價基準如下。o:沒有圖案的剝離。有若干圖案的剝離。x:常常有圖案的剝離。(13)比電阻值的測定除了使用圖案尺寸為0.4cmxlOcm的CAD數(shù)據(jù)曝光以夕卜，與上述"燒成后的線形狀"的評價同樣操作制備試驗基板。對這樣得到的試驗基板，使用MilliohmHiTester測定燒成覆膜的電阻值，接著，使用SURFCORDER測定燒成覆膜的膜厚，計算出燒成覆膜的比電阻值。表3實施例比專炎例12346781(8)燈式曝光感光性〇〇〇〇〇△△〇X(9)最低曝光量[rrJ/cm2]3030203030707020300(10)圖案形成后的線形狀〇〇〇OO〇〇〇O(11)燒成后的線形狀〇〇OooOO〇〇(12)密合性〇〇〇〇〇o〇O〇(13)比電阻值[xl0—6Qm|3023.33.43.53.53.43.23.53.5由表3所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的堿顯影型的銀糊劑組合物在使用高壓汞燈作為光源的情況下也具有充分的感光度，可形成高精細的圖案。另外，顯著的高感光度化方面獲得成功，因而在適用于現(xiàn)有的燈式曝光的情況下，也可完成曝光時間的顯著減少。另外，燒成后的線形狀沒有不規(guī)則的偏移，作為電極材料的比電阻值也充分，與基材的密合性也優(yōu)異，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。權(quán)利要求1.堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，其包含(A)含羧基樹脂、(B)玻璃粉、(C)銀粉、(D)一分子中具有至少1個以上自由基聚合性不飽和基團的化合物、和(E-1)下述通式(I)所示的肟系光聚合引發(fā)劑。(式中，1或2個R1由下述通式(II)所示，其余的R1表示氫原子、甲基、乙基、苯基或鹵原子。)(式中，R2表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或苯基，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，所述含羧基樹脂(A)是(A，)具有一個以上自由基聚合性不飽和基團的含羧基感光性樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，還含有(E-2)包含下迷通式(III)所示結(jié)構(gòu)的氧化膦系光聚合引發(fā)劑。(式中，1或2個W由下迷通式(n)所示，其余的W表示氳原子、曱基、乙基、苯基或鹵原子。)(式中，R4、115各自獨立地表示碳原子數(shù)l~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芳基、被卣原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子數(shù)l~20的羰基。其中，不包括114和115均是碳原子數(shù)1~20的羰基的情況。)4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，所述通式(I)所示的肟系光聚合引發(fā)劑(E-1)的配合量比所述通式(III)所示的氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E-2)的配合量少。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項所述的堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，還含有(F)硼酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，還含有(G)包含下述式(IV)或式(V)所示結(jié)構(gòu)的磷化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述的堿顯影型的銀糊劑組合物，其特征在于，用有機溶劑稀釋所述權(quán)利要求l~6任一項所述的組合物，并將其涂布干燥而得到的涂膜的每1pm膜厚的吸光度為O.Ol~0.4。8.導電性圖案的形成方法，其特征在于，其使用權(quán)利要求1~7任一項所述的組合物，并包括(1)使用最大波長350nm420nm的激光振蕩光源進行圖案描繪的工序；(2)通過以稀堿性水溶液顯影而選擇性地形成圖案的工序；(3)在400~600。C下燒成的工序。9.導電性圖案，其使用權(quán)利要求l~7任一項所述的組合物，并通過包括如下工序的工序制得，(1)使用最大波長35Onm~420nm的激光振蕩光源進行圖案描繪的工序；(2)通過以稀堿性水溶液顯影而選擇性地形成圖案的工序；(3)在400~600°C下燒成的工序。10.等離子顯示面板，其具有使用權(quán)利要求l~7任一項所述的銀糊劑組合物形成的導電性圖案。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種堿顯影型的銀糊劑組合物，其適于使用了最大波長350nm～420nm的激光振蕩光源的激光直接成像裝置，對效率良好地形成精細的導電性圖案有用，并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，還提供由該組合物形成的導電性圖案及具有該導電性圖案的等離子顯示面板、以及導電性圖案的形成方法。本發(fā)明的堿顯影型銀糊劑組合物，其包含(A)含羧基樹脂、(B)玻璃粉、(C)銀粉、(D)一分子中具有至少1個以上自由基聚合性不飽和基團的化合物、和(E-1)通式(I)所示的肟系光聚合引發(fā)劑。文檔編號G03F7/40GK101223477SQ20068002537公開日2008年7月16日申請日期2006年7月12日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者佐佐木正樹,加藤賢治,有馬圣夫申請人:太陽油墨制造株式會社