專(zhuān)利名稱(chēng)：薄膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作液晶顯示器件(LCD)和有機(jī)電致發(fā)光器件(有 機(jī)EL)之類(lèi)平板顯示器(FPD)中光學(xué)補(bǔ)償膜等的薄膜及生產(chǎn)該薄膜的方法。
背景技術(shù)：
與CRT相比，需要較小空間和較少能耗的平板顯示器(FPD),如液 晶顯示器(LCD)和有機(jī)電致發(fā)光器件(有機(jī)EL)，已廣泛用作計(jì)算機(jī)、電 視機(jī)、便攜式電話(huà)、汽車(chē)導(dǎo)航和便攜式信息終端的圖象平面。在FPD中 用各種光學(xué)補(bǔ)償膜來(lái)抑制反射、放大視場(chǎng)角等。例如，可以提到包含折 射率不同的多層光學(xué)薄膜以減少因光干涉效應(yīng)所引起的表面反射的反 射抑制膜，如抗反射(AR)膜；只透過(guò)特定振動(dòng)方向的光而阻斷其它光的 偏振膜；對(duì)LCD干涉色起光學(xué)色補(bǔ)償作用的相差膜，如STN型、TN型 等；包含偏振膜和相差膜且制成整片的橢圓偏振膜；放大LCD視場(chǎng)角 的視場(chǎng)角放大膜；等。
具有雙折射率的薄膜被用作這類(lèi)光學(xué)補(bǔ)償膜，以及，具體地說(shuō)，目 前使用已通過(guò)拉伸聚乙烯醇或聚碳酸酯降冰片烯樹(shù)脂而產(chǎn)生雙折射率 的薄膜。
而且已知生產(chǎn)具有雙折射率的薄膜如下從含有分子內(nèi)含有呈現(xiàn)盤(pán) 狀液晶相的點(diǎn)、給出氫鍵的點(diǎn)和可聚合基團(tuán)的盤(pán)狀液晶化合物的溶液， 在對(duì)準(zhǔn)層上形成薄膜，從而形成非取向?qū)?，然后用加熱?20。C的金屬 輥熱處理該層30 s，以造成通過(guò)碳-碳鍵的聚合和薄膜的取向(JP-A-2001-139950 (實(shí)施例l))。
而且，按照J(rèn)P-A-2001-139950的方法，因必須與聚合同時(shí)控制取 向，所以生產(chǎn)具有雙折射率的薄膜未必容易，而且該專(zhuān)利出版物未公開(kāi) 在不進(jìn)行聚合的前提下生產(chǎn)具有雙折射率的薄膜的方法或設(shè)計(jì)波長(zhǎng)分 散特性的方法。
發(fā)明公開(kāi)
本發(fā)明的目的是提供能簡(jiǎn)便生產(chǎn)而無(wú)需進(jìn)行拉伸和聚合的雙折射 薄膜及其生產(chǎn)方法。
即本發(fā)明提供下列[1]-[15]。 [1] 雙折射薄膜，包含
具有質(zhì)子受體基和給出折射率各向異性的第一結(jié)構(gòu)的第一化合 物j 和
具有質(zhì)子給體基和給出折射率各向異性的第二結(jié)構(gòu)的第二化合
物，
其中所述第一化合物的質(zhì)子受體基和所述第二化合物的質(zhì)子給體 基是分子間締合的。
[l]中所述的薄膜，其中第一化合物具有1 ~6個(gè)質(zhì)子受體基。 [3] [1]或[2]中所述的薄膜，其中第二化合物具有1~6個(gè)質(zhì)子給體基。
雙折射薄膜，包含
具有質(zhì)子受體基、質(zhì)子給體基和給出折射率各向異性的第三結(jié)構(gòu)的 第三化合物，
其中所述第三化合物的質(zhì)子受體基和所述第三化合物的質(zhì)子給 體基是分子間締合的。 [4]中所述的薄膜，其中第三化合物具有1 6個(gè)質(zhì)子受體基或 1 6個(gè)質(zhì)子給體基。
[1]~ [習(xí)中任何一項(xiàng)所述的薄膜，其中質(zhì)子受體基總數(shù)(HA)與
質(zhì)子給體基總數(shù)(HD)之比(HA/HD)為1 ~ 1.8。
[1] [6]中任何一項(xiàng)所述的薄膜，它具有逆向波長(zhǎng)色散特性。 [8] [1]~[7]中任何一項(xiàng)所述的薄膜，它含有液晶相。 [9] [1] [8]中任何一項(xiàng)所述的薄膜，其中質(zhì)子受體基是至少一個(gè) 選自下列一組的基團(tuán)叔胺基、羰基和含1 ~2個(gè)氮原子的5元或6元 雜環(huán)(該雜環(huán)可以被1 ~ 12個(gè)碳原子的烷基、1 ~ 12個(gè)碳原子的烯基、1 ~ 12個(gè)碳原子的炔基或5元環(huán)或6元環(huán)所取代，并能與其它環(huán)稠合)。 [1] ~ [9]中任何一項(xiàng)所述的薄膜，其中質(zhì)子給體基是至少一個(gè) 選自下列一組的基團(tuán)羥基、硫醇基、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NH-)和 羧基。
[1]~[10]中任何一項(xiàng)所述的薄膜，其中第一結(jié)構(gòu)、第二結(jié)構(gòu)
或第三結(jié)構(gòu)是棒狀結(jié)構(gòu)或盤(pán)狀結(jié)構(gòu)。
[1] [11]中任何一項(xiàng)所述的薄膜，是光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
包含對(duì)準(zhǔn)層和覆蓋對(duì)準(zhǔn)層的按照權(quán)利要求1 ~ 12中任何一項(xiàng)
所述薄膜的層壓制品。包含[l] ~ [12]中任何一項(xiàng)所述薄膜的平板顯示器。 [15] 生產(chǎn)雙折射薄膜的方法，該方法包括下列步驟 制備含下列化合物的溶液具有質(zhì)子受體基和給出折射率各向異性
的第一結(jié)構(gòu)的第一化合物；和具有質(zhì)子給體基和給出折射率各向異性的
第二結(jié)構(gòu)的第二化合物；
從該溶液在對(duì)準(zhǔn)層上形成薄膜。
生產(chǎn)雙折射薄膜的方法，該方法包括下列步驟 制備含質(zhì)子受體基、質(zhì)子給體基和給出折射率各向異性的第三結(jié)構(gòu) 的溶液；和
從該溶液在對(duì)準(zhǔn)層上形成薄膜。 包含具有至少 一個(gè)質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基和給出折射率各 向異性的結(jié)構(gòu)的化合物的薄膜。
其中該化合物是分子間締合的以及該薄膜具有雙折射率。
本發(fā)明中具有雙折射率和液晶度等優(yōu)良光學(xué)特性的薄膜，能僅通過(guò) 在對(duì)準(zhǔn)層上形成薄膜而簡(jiǎn)單地進(jìn)行生產(chǎn)，而無(wú)需拉伸和聚合。
而且，本發(fā)明的方法能使薄膜具有逆向波長(zhǎng)色散特性并能通過(guò)調(diào)節(jié) 薄膜的厚度來(lái)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)波長(zhǎng)特性。
實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案
本發(fā)明將詳細(xì)解釋如下。
本發(fā)明薄膜的一個(gè)實(shí)施方案的特性在于，具有給出折射率各向異性 的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基和/或質(zhì)子給體基的化合物是分子間彼此締合的，以 及該薄膜具有雙折射率。
具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基和/或質(zhì)子給體基的 化合物，是指下列化合物具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體 基的化合物；具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給體基的化合物以 及具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基的化合 物。
分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基的化合物可 以是其中1~6個(gè)，優(yōu)選2~6個(gè)質(zhì)子受體基與給出折射率各向異性的結(jié) 構(gòu)結(jié)合的化合物。
這里，質(zhì)子受體基是叔胺基(^N)、羰基或含氮原子的5元或6元雜環(huán)。
含氮原子的5元或6-元雜環(huán)優(yōu)選是含1 ~ 2個(gè)氮原子的5元或6元 芳雜環(huán)。作為含氮原子的5元或6元雜環(huán)，可以提到的有，例如，吡啶 環(huán)、嘧啶環(huán)、噠。秦環(huán)、吡嗪環(huán)、吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、氮雜環(huán)戊烷環(huán)、氮雜 環(huán)己烷環(huán)、二氮雜環(huán)戊烷環(huán)和二氮雜環(huán)己烷環(huán)。
進(jìn)一步，1 12個(gè)碳原子的烷基、1 12個(gè)碳原子的鏈烯基、1~12 個(gè)碳原子的炔基，或5元或6元芳環(huán)之類(lèi)的5元環(huán)或6元環(huán)可鍵接在含 氮原子的5元或6元雜環(huán)上。
含氮原子的5元或6元雜環(huán)可與5元或6元芳^f友環(huán)或5元或5元芳 雜環(huán)稠合，具地體說(shuō)，可與，例如，咪唑環(huán)、喹啉環(huán)或異喹啉環(huán)稠合。
作為質(zhì)子受體基，羰基和含氮原子的5元或6元雜環(huán)是適用的，因 為它們強(qiáng)烈地形成氫鍵。
質(zhì)子受體基優(yōu)選與給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)結(jié)合。質(zhì)子受體基進(jìn) 一步還可與其它質(zhì)子受體基、氫原子、曱基之類(lèi)約1 12個(gè)碳原子的烷 基、苯基、下文所稱(chēng)的質(zhì)子給體基等相結(jié)合。
給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)也稱(chēng)做介晶基，具體地說(shuō)，是棒狀結(jié) 構(gòu)、盤(pán)狀結(jié)構(gòu)等。棒狀結(jié)構(gòu)是如下的結(jié)構(gòu)棒狀結(jié)構(gòu)中通常有至少2個(gè) 主要部分包含至少一個(gè)選自下列一組的基團(tuán)苯環(huán)、雜-6-元環(huán)和反式取 代環(huán)己烷環(huán)，而且棒狀結(jié)構(gòu)中的主要部分是通過(guò)直接鍵或以下連接基結(jié) 合的。<formula>formula see original document page 9</formula>
棒狀結(jié)構(gòu)的實(shí)例是衍生自介晶基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，如衍生自偶氮曱堿的結(jié) 構(gòu)、衍生自氧化偶氮的結(jié)構(gòu)、衍生自氰基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)、衍生自氰基苯酯 的結(jié)構(gòu)、衍生自環(huán)己烷羧酸苯酯的結(jié)構(gòu)、衍生自氰基苯基環(huán)己烷的結(jié) 構(gòu)、衍生自苯基二嚅烷的結(jié)構(gòu)和衍生自二苯乙炔的結(jié)構(gòu)。
具有棒狀結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基的化合物包括，例如，4,4，-二吡啶基、 1,2-二(4-吡啶基)乙烯和由下式代表的化合物。 [式3]<formula>formula see original document page 9</formula>, [式4]<formula>formula see original document page 9</formula>
盤(pán)狀結(jié)構(gòu)是不同于棒狀結(jié)構(gòu)并在締合后給出盤(pán)狀結(jié)構(gòu)層疊的結(jié) 構(gòu)，且包括，例如，由下列通式代表的結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 9</formula>
盤(pán)狀結(jié)構(gòu)可以是這樣的結(jié)構(gòu)構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的部分碳原子被氮原子、 氧原子等取代以及給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)具有質(zhì)子受體基和/或質(zhì)
子給體基。具有盤(pán)狀結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基的化合物的實(shí)例是a,co-二(4-p比 咬基)烷，如1,2-二(4-p比啶基)乙烷。
本發(fā)明中所用的分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給 體基的化合物是通常1~6個(gè)，優(yōu)選2 6個(gè)質(zhì)子給體基與給出折射率各
向異性的結(jié)構(gòu)相結(jié)合的那些。
這里質(zhì)子給體基包括，例如，含有能形成氫鍵的質(zhì)子的基團(tuán)，如羥 基、硫醇基、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NH-)和羧基。作為質(zhì)子給體基， 優(yōu)選羥基和仲胺基，因?yàn)樗鼈儚?qiáng)烈地形成分子間氫鍵。
分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給體基的化合物中 所含的"給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)，，與以上具有質(zhì)子受體基的化合物 中所具有的"給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)"相同。
具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給體基，且其中給出折射率 各向異性的結(jié)構(gòu)是盤(pán)狀結(jié)構(gòu)的化合物包括，例如，由下式代表的化合物。
(n為約0 6,優(yōu)選約1~4)。
分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基 的化合物的實(shí)例是含有，例如，羧基(-COOH)、酰胺基(-CO-NH-)、異氰 酸酯基(-N=C=0)、脲結(jié)構(gòu)(-N(H)-C(=0)-N(H>)和以下所示結(jié)構(gòu)的化合物。
羧基(-COOH)含有質(zhì)子給體羥基(-OH)和質(zhì)子受體羰基(00)。酰胺 基(-CO-NH-)、異氰酸酯基(^=€=〇)和脲結(jié)構(gòu)(-N(H)-C^O)-N(H)-)含有質(zhì) 子給體伯胺基(-NH-)和質(zhì)子受體羰基(OO)。
在一個(gè)基團(tuán)內(nèi)具有質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基的基團(tuán)包括，例如，以<formula>formula see original document page 12</formula>本發(fā)明的薄膜可包含分子內(nèi)含有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子 受體基和質(zhì)子給體基這三要素的化合物，這些化合物是分子間締合的， 而且在化合物含有這三要素的情況下，該化合物可直接用來(lái)制膜。
分子內(nèi)含有三要素的化合物包括，例如，由下列通式代表的那些。
<formula>formula see original document page 12</formula>
(CH2)3CH3 >=0
如果本發(fā)明中所用的化合物在分子內(nèi)含有可聚合的基團(tuán)，如(甲基) 丙烯酰基、環(huán)氧基、異氰酸酯基或乙烯基，則該化合物經(jīng)聚合而改變結(jié) 構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有時(shí)會(huì)阻礙通過(guò)分子間形成氫鍵的締合，所以?xún)?yōu)選該化合物 分子內(nèi)無(wú)可聚合的基團(tuán)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是包含分子內(nèi)含有給出折射率各向異性的 結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基和/或質(zhì)子給體基的化合物且分子間締合的薄膜，而且
該薄膜的特征是具有雙折射率。優(yōu)選的薄膜如下包含分子內(nèi)具有給出 折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基的化合物以及分子內(nèi)具有給出折 射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給體基的化合物，所述化合物是分子間締合
的，薄膜具有雙折射率；或包含分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)
構(gòu)、質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基的化合物，分子間是締合的，薄膜具有雙
折射率。尤其優(yōu)選的薄膜如下包含分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的 結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基的化合物和分子內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu) 和質(zhì)子給體基的化合物，所述化合物是分子間締合的，所述薄膜具有雙 折射率，因?yàn)檫@類(lèi)化合物容易制備。還優(yōu)選的薄膜如下包含一種分子 內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子受體基的化合物，和一種分子 內(nèi)具有給出折射率各向異性的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子給體基的化合物，所述化合物 是分子間締合的。
在本發(fā)明的薄膜中，上述化合物是分子間彼此締合的。締合作用通 常是指通過(guò)分子間氬鍵的鍵合。不同于分子內(nèi)氫鍵，這里，分子間氫鍵 是指當(dāng)參與締合的氬鍵被切斷時(shí)，會(huì)分裂成2個(gè)或多個(gè)分子的氫鍵。可
形成一個(gè)或多個(gè)分子間氫鍵。在分子量級(jí)上， 一個(gè)或多個(gè)分子間氫鍵在 一個(gè)化合物分子和另一個(gè)化合物分子間形成，更進(jìn)一步， 一個(gè)或多個(gè)分 子間氫鍵可以在上述一種化合物分子和另 一種化合物分子間形成。作為 分子間的氫鍵，存在如下式所示形成4個(gè)分子間氫鍵的情況。 [式10]
<formula>formula see original document page 14</formula>[式ll]
<formula>formula see original document page 15</formula>
作為分子內(nèi)氫鍵，存在質(zhì)子給體基中的氬原子與質(zhì)子受體基形成如 下式所示6元環(huán)結(jié)構(gòu)的情況。 [式12]
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，為了通過(guò)分子間氫鍵形成薄膜，優(yōu)選 構(gòu)成薄膜的化合物內(nèi)所具有的質(zhì)子給體基總數(shù)(HD)與構(gòu)成薄膜的化合 物內(nèi)所具有的質(zhì)子受體基總數(shù)(HA)之比(HA/HD)通常約為1~1.8，優(yōu)選 約1.1 ~ 1.6。
為生產(chǎn)本發(fā)明的薄膜，有一種方法如下.'制備含上述化合物的溶液 并使該溶液在對(duì)準(zhǔn)層上成形為薄膜。在薄膜形成中，通過(guò)除去溶液中的 溶劑而發(fā)生分子間形成氫鍵的締合。由于薄膜是在對(duì)準(zhǔn)層上成形的，因 此所得薄膜取向而具有雙折射率。作為生產(chǎn)薄膜的具體方法，有一種方 法如下在對(duì)準(zhǔn)層上澆濤含上述化合物的溶液，然后除去溶劑以形成薄 膜； 一種方法如下從含有上述化合物的溶液中除去(絕大部分)溶劑， 以生成締合化合物，然后用熔融、擠出等方法使締合化合物在對(duì)準(zhǔn)層上
形成薄膜。更進(jìn)一步，本發(fā)明的薄膜可以呈包含不同種締合化合物的多 層形式。
作為這里的對(duì)準(zhǔn)層，可提及的有，例如，通過(guò)把從可溶性聚酰亞胺 或聚酰胺酸在100 20(TC點(diǎn)火下的酰亞胺化所制成的聚酰亞胺、烷基鏈 改性的聚乙烯醇、明膠或類(lèi)似物成形為薄膜，然后用織物，如尼龍，摩 擦處理所得薄膜而獲得的那些；通過(guò)對(duì)光敏聚酰亞胺進(jìn)行偏振UV處理 所獲得的那些等。
此外，可以使用市售的原裝對(duì)準(zhǔn)層。商品對(duì)準(zhǔn)層包括，例如， SUNEVER(商標(biāo)名，Nissan Chemical Industries制造)和OPTOMER(商標(biāo) 名，JSR Co.，Ltd.制造)。更進(jìn)一步，也可以用通過(guò)摩擦從涂布了商品 SUNEVER(商標(biāo)名)的溶液所獲得的薄膜而得到的薄膜，通過(guò)摩擦從改性 聚乙烯醇制成的POVAL(商標(biāo)名，Kuraray Co.，Ltd.制造)而獲得的薄膜。
用來(lái)溶解上述化合物的溶劑包括，例如，醇，如甲醇和異丙醇；醚， 如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚和四氫呋喃；酯，如Y-丁內(nèi)酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、二乙酸乙二醇酯和二乙酸丙二醇酯；酮，如丙酮、 甲乙酮和曱基異丁基酮；芳烴，如曱苯和二甲苯；N-甲基-2-吡咯烷酮、 吡啶、N,N-二曱基曱酰胺等。這些溶劑可各自單獨(dú)使用或以2種或多種 混合物使用。
溶劑的用量可以足以溶解化合物，以及具體地說(shuō)，用量要調(diào)節(jié)到使 化合物的濃度為約1 ~ 50重量％。
優(yōu)選溶液的粘度例如足以形成分子間氫鍵并給出光滑表面，通常約 等于或小于10mPa . s,優(yōu)選約0.1 ~ 5 mPa s。
溶劑用，例如，自然干燥、空氣干燥、真空干燥等方法除去。
薄膜的成形可進(jìn)行如下從除去溶劑所獲得的締合化合物成形薄 膜。成膜方法包括，例如，擠涂覆、直接凹版涂覆、逆向凹版涂覆、CAP 涂覆和才莫涂覆。此外，成膜可進(jìn)行如下用涂布才幾，如浸涂才幾、刮涂才幾 或》走涂才幾，涂布溶液然后除去溶劑。
由此獲得的薄膜具有雙折射率。作為雙折射率，可以提及的有，例 如，傾斜角和延遲值(相差值)。
雙折射率將參考圖5進(jìn)行解釋。在橢球22中定義3維主折射率na、 nb和nc，它們表示本發(fā)明薄膜21的光學(xué)特性。由z軸和主折射率nc 所形成的角23定義為傾斜角，當(dāng)從z方向觀察時(shí)，在薄膜上形成的垂 直橢圓面24的長(zhǎng)軸定義為ny和短軸定義為nx,以及ny和nx之差和薄 膜厚度d的乘積((ny-nx) d)定義為延遲值。
作為測(cè)量延遲值的方法，有一種，例如，用橢圓計(jì)測(cè)量的方法。作 為測(cè)量?jī)A斜角的方法，可以用，例如，下述方法在測(cè)定延遲值時(shí)測(cè)量 光與入射角的不相關(guān)性，并從用理想折射率橢球的延遲值因依賴(lài)于入射 角而引起波動(dòng)的計(jì)算值擬合曲線(xiàn)來(lái)計(jì)算傾斜角。
延遲值通常為約5 ~ 700 nm,優(yōu)選約50 ~ 400 nm。
本發(fā)明的薄膜可用作光學(xué)補(bǔ)償膜，而且還可用作防反射膜、相差膜 和—見(jiàn)場(chǎng)角放大膜。
進(jìn)一步，本發(fā)明的薄膜還能用作平板顯示器(FDP)的部件。在這種 情況下，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選與具有其它光學(xué)特性的薄膜連用。具體地 說(shuō)，有包含偏振膜和本發(fā)明光學(xué)補(bǔ)償膜層合在偏振膜上的橢圓偏振膜、 包含在所述橢圓偏振膜上還層合了寬帶A /4板的寬帶圓偏振板等。
本發(fā)明具有雙折射率的薄膜能適用于作平板顯示器如液晶顯示器 (LCD)和有機(jī)EL的部件。具體地說(shuō)，液晶顯示器有2個(gè)透明底基，在底 基上形成電才及和對(duì)準(zhǔn)層，而液晶夾在透明底基之間。在一對(duì)電極上施加 電壓以激勵(lì)液晶分子，從而產(chǎn)生光快門(mén)效果。優(yōu)選在透明底基上層合偏 振膜或偏振板。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，上述液晶顯示器中的偏振 膜或偏振板含本發(fā)明的薄膜。
顯示器，如有機(jī)EL器件，包含透明底基、涂布在透明底基上的第 一電極和第二電極、至少一層設(shè)置在第一電極和第二電極之間的發(fā)光層 和涂布在透明底基上朝第一電極那面的偏振板，優(yōu)選寬帶圓偏振板。在 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，偏振板，優(yōu)選寬帶圓偏振板，含有本發(fā)明的 薄膜。第二電極可包含，例如，金、銀、鋁、鉑或它們的合金。發(fā)光層 含有，例如，導(dǎo)電有機(jī)化合物。
實(shí)施例
本發(fā)明將用下列實(shí)施例作更詳細(xì)的解釋?zhuān)@些實(shí)施例不應(yīng)#:看成以 任何方式限制本發(fā)明。
把2-(2-氯代乙氧基)乙醇(1, 0.18 mol)、 4-羥基苯曱酸乙酯(2, 0.12 mol)和碳酸鉀(0.24 mol)在120。C的N，N-二甲基甲酰胺內(nèi)(DMF)攪拌10 h,以獲得4-(2-(2-羥基乙氧基)-乙氧基)苯曱酸乙酯3，然后按照常用方 法進(jìn)行曱苯磺?；垣@得化合物4，產(chǎn)率為56%。
然后，把化合物4(36.7 mmol)、 2,5-羥基苯曱酸(18.4 mmol)和碳酸 銫(55.1 mmol)在25。C的DFM中攪拌2天，以獲得化合物5,最后堿水 解該化合物5,以獲得具有OH基為質(zhì)子給體基和苯環(huán)為盤(pán)狀結(jié)構(gòu)的化 合物三苯甲酸衍生物6(從化合物4的產(chǎn)率為61%)。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為203 °C 。三苯甲酸衍生物6是分子內(nèi)含3個(gè)OH基為質(zhì)子給體基和苯環(huán)為具 有折射率各向異性的結(jié)構(gòu)的化合物。
三苯曱酸衍生物6的^NMR (DMSO-d6,27°C,ppm) 5 7.86 (d, 4ArH, H-5)， 7.16 (s, lArH, H-l)， 7.05 (m, 2ArH, H畫(huà)2， H-3), 7,01 (d, 4ArH, H國(guó)4), 4.19-4.06 (m, 8H, -CH2CH2OAr)， 3.85-3.77 (m, 8H, -CH2CH2OAr)。
三苯甲酸衍生物6的13C NMR(DMSO-d6,27°C ,ppm) 5 167,2(-COOH), 162.1, 131.4, 123.1, 114.3(ArC,-C6H4COOH), 152.3, 147.7， 123.6， 123.3, 114.4， 112.8(ArC,苯環(huán)的4-位和5-位)，69.0(國(guó) OCH2CH2OCH2CH20-)， 68.5, 68.3, 67.5(-OCH2CH2OAr)。
用與制備實(shí)施例1中相同的方法制備三苯曱酸衍生物7,但用3,4-羥基苯曱酸代替2,5-羥基苯曱酸。從化合物4得到的三苯甲酸衍生物7 的產(chǎn)率為61%?；衔?的熔點(diǎn)為203°C。
三苯曱酸衍生物7的H NMR(DMSO-d6,27°C,ppm) 5 7.85 (d, 4ArH, H-4,J=8.4 Hz)， 7,53(d,lArH,H-l,J=8.5 Hz), 7.47(s,lArH, H-3), 7.06(d, lArH,H-2，J=8.5 Hz), 6.97(D,4ArH,H-5, J=8.4 Hz)， 4.14 (m,8H,-CH2CH2 OAr), 3.82(m,8H,-CH2CH2OCH2CH2-)。
三苯甲酸衍生物7的13C NMR(DMSO-d6,27°C,ppm) 5 167.2(國(guó) COOH), 162.1, 131.4, 123.1， 114.3(ArC,-C6H4COOH)， 152.3, 147.7，
123.6， 123.3, 114.4， 112.8(ArC,苯環(huán)的4國(guó)位和5國(guó)位)，69.0(畫(huà) OCH2CH2OCH2CH20-)， 68.5, 68.3, 67.5(-OCH2CH2OAr)。
TsCI/吡咬
5
NaOHaq/DMSO、 2 H+
6
4 5 <formula>formula see original document page 20</formula>
<formula>formula see original document page 21</formula>
把上述三苯曱酸衍生物6和1,2-二(4-他啶基)乙烯(熔點(diǎn)為152°C， Aldrich Co.,Ltd.制造)按2:3的摩爾比(HA/HD為1.33)溶解在吡啶內(nèi)，以 制成含90重量％吡咬的溶液。真空干燥該溶液以蒸去大部分吡啶，以獲 得包含三苯甲酸衍生物和二吡啶基乙烯的締合化合物。
另夕卜，用旋涂覆在玻璃底基上涂布聚酰亞胺SE-610(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)以形成薄膜。對(duì)所得聚酰亞胺薄膜進(jìn)行摩擦處理，以 形成對(duì)準(zhǔn)層。
把上述締合化合物放在對(duì)準(zhǔn)層上并加熱到186°C，以熔化并澆注該 締合化合物，然后冷卻到室溫，以獲得透明薄膜。
把所得薄膜以正交尼科爾態(tài)插在 一 對(duì)偏振板(SUMIKARAN SR1862A,商標(biāo)名，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)之間，當(dāng)旋轉(zhuǎn)該膜 時(shí)，有一個(gè)軸阻斷透射光。因此證實(shí)本薄膜具有雙折射率。
進(jìn)一步，把該締合化合物放在對(duì)準(zhǔn)層上并加熱，同時(shí)在偏光顯微鏡 下觀察之。它在18(TC開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嗖⒃?0(TC完全變成各向同性。 當(dāng)逐漸冷卻時(shí)，證實(shí)它在195。C呈向列相并通過(guò)分子間氫鍵作用形成單疇。
當(dāng)1,2-二(4-他啶基)乙烯和三苯曱酸衍生物各自單獨(dú)使用時(shí)，觀察不 到液晶相。
用測(cè)量設(shè)備(COBRA-WR, Oji Instrument Co., Ltd.制造)測(cè)定薄膜制 備實(shí)施例1中所得薄膜在585.6 nm波長(zhǎng)下的前向延遲值(相差值)和在 450 700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的波長(zhǎng)色散特性。前向延遲值為456nm，以及 波長(zhǎng)色散特性的結(jié)果示于

圖1。在450 nm波長(zhǎng)下測(cè)得的延遲值Ro(450) 與在550 nm波長(zhǎng)下測(cè)得的延遲值Ro(550)之比[Ro(450)/Ro(550)]為 0.77，以及在650 nm波長(zhǎng)下測(cè)得的延遲值Ro(650)與在550 nm波長(zhǎng)下測(cè) 得的相差值Ro(550)之比[Ro(650)/Ro(550)]為1.12，它指示逆向波長(zhǎng)色 散特性。
用薄膜制備實(shí)施例1中相同的方法獲得透明薄膜，但用三苯曱酸衍 生物7代替三苯甲酸衍生物6。已經(jīng)以制備實(shí)施例2中相同的方法證實(shí) 所得薄膜具有雙折射率。
進(jìn)一步，把該締合化合物放在對(duì)準(zhǔn)層上并加熱，同時(shí)在偏光顯微鏡 下觀察之。它在170。C開(kāi)始熔化并在186。C完全熔化。當(dāng)逐漸冷卻該締 合化合物時(shí)，證實(shí)它在165 ~ 135X:呈現(xiàn)向列相，并通過(guò)分子間氫鍵形成 單疇。單獨(dú)用三苯甲酸衍生物7時(shí)觀察不到液晶相。
用薄膜制備實(shí)施例2中所得的薄膜，以與光學(xué)特性測(cè)量實(shí)施例1中 相同的方法進(jìn)行測(cè)量。前向延遲值為456nm，以及波長(zhǎng)色散特性的結(jié)果 示于圖2。在450 nm波長(zhǎng)下測(cè)得的延遲值Ro(450)與在550 nm波長(zhǎng)下測(cè) 得的延遲值Ro(550)之比[Ro(450)/Ro(550)]為0.83,以及在650nm波長(zhǎng) 下測(cè)得的延遲值Ro(650)與在550 nm波長(zhǎng)下測(cè)得的延遲值Ro(550)之比 [Ro(650)/Ro(550)]為1.09，它指示逆向波長(zhǎng)色散特性。
把二吡啶基乙烯和三苯曱酸衍生物6溶解在二甲基乙酰胺內(nèi)，并在 1.13-1.51范圍內(nèi)改變二吡啶基乙烯內(nèi)所具有的質(zhì)子受體基的總數(shù)(HA) 與三苯曱酸衍生物6內(nèi)所具有的質(zhì)子給體基總數(shù)(HD)之比(HA/HD)，以 制成含77重量％二甲基乙酰胺的溶液。
圖4中所示的有機(jī)電致發(fā)光元件用以下方法制造。首先，在玻璃底 基14的表面上形成銦-錫氧化物(ITO)層作為是正電極的電極15。然后， 在ITO層的表面上形成空穴導(dǎo)電層16。具體地說(shuō)，該層用旋涂覆在室溫 下涂布聚乙烯二氧p塞吩和聚苯乙烯磺酸鈉的混合物而形成。進(jìn)一步，在 空穴導(dǎo)電層16的表面上形成發(fā)光層17。具體地說(shuō)，該層用旋涂覆室溫 下涂布聚乙烯基呼唑和Alq3的混合物在THF中的溶液而形成。然后在 發(fā)光層17的表面上蒸氣沉積Al/Li(9:l)合金，以形成作為負(fù)電極的電極 18。用聚酰亞胺19進(jìn)行密封，以覆蓋玻璃底基14的表面、正電極15 的側(cè)面、空穴導(dǎo)電層16的側(cè)面、發(fā)光層17的側(cè)面和負(fù)電極18的表面 和側(cè)面。《l《[Ro(650)/Ro(550)]的波 長(zhǎng)特性，即逆向波長(zhǎng)色散特性的薄膜，能通過(guò)任選地選擇所用的化合物 和膜厚而獲得。因此，本發(fā)明的薄膜可單獨(dú)用作1/4波長(zhǎng)板或1/2波長(zhǎng)板。
而且，由于本發(fā)明的薄膜具有出色的光學(xué)各向異性，所以能適用于 平板顯示器(FPD),如液晶顯示器(LCD)和有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)器件。
附圖簡(jiǎn)述
該圖是示意薄膜制備實(shí)施例1中所得薄膜的波長(zhǎng)色散特性的 曲線(xiàn)圖?？v坐標(biāo)表示把(波長(zhǎng)人的)相差值除以波長(zhǎng)550 nm的相差值 [Ro(人)/Ro("0)]所得值，橫坐標(biāo)表示波長(zhǎng)(入)。該圖是示意薄膜制備實(shí)施例2中所得薄膜的波長(zhǎng)色散特性的 曲線(xiàn)圖。該圖是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的液晶顯示器的示意截面圖。該圖是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)電致發(fā)光顯示器的示
意截面圖。該圖是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的薄膜中折射率橢球的示意圖。
權(quán)利要求
1.雙折射薄膜，包含具有質(zhì)子受體基和給出折射率各向異性的第一結(jié)構(gòu)的第一化合物；和具有質(zhì)子給體基和給出折射率各向異性的第二結(jié)構(gòu)的第二化合物，其中第一化合物的所述質(zhì)子受體基和第二化合物的所述質(zhì)子給體基是分子間締合的。
2. 按照權(quán)利要求1的薄膜，其中第一化合物具有1 ~6個(gè)質(zhì)子受體基。
3. 按照權(quán)利要求1或2的薄膜，其中第二化合物具有1 ~6個(gè)質(zhì)子 給體基。
4. 雙折射薄膜，包含具有質(zhì)子受體基、質(zhì)子給體基和給出折射率各向異性的第三結(jié)構(gòu)的 第三化合物，其中第三化合物的所述質(zhì)子受體基和第三化合物的所述質(zhì)子給體 基是分子間締合的。
5. 按照權(quán)利要求4的薄膜，其中第三化合物具有1 ~6個(gè)質(zhì)子受體 基或1 6個(gè)質(zhì)子給體基。
6. 按照權(quán)利要求1 ~5中任何一項(xiàng)的薄膜，其中在構(gòu)成薄膜的化合 物中所含的質(zhì)子受體基總數(shù)(HA)與質(zhì)子給體基總數(shù)(HD)之比(HA/HD) 為1 ~ 1.8。
7. 按照權(quán)利要求1 ~6中任何一項(xiàng)的薄膜，它具有逆向波長(zhǎng)色散特性。
8. 按照權(quán)利要求1 ~7中任何一項(xiàng)的薄膜，它具有液晶相。
9. 按照權(quán)利要求1 ~8中任何一項(xiàng)的薄膜，其中質(zhì)子受體基是至少 一個(gè)選自下列一組的基團(tuán)叔胺基(sN)、羰基和含1~2個(gè)氮原子的5 元或6元雜環(huán)(該雜環(huán)可以被1 ~ 12個(gè)碳原子的烷基、1 ~ 12個(gè)石友原子的 烯基、1 ~ 12個(gè)碳原子的炔基或5元環(huán)或6元環(huán)所取代并能與其它環(huán)稠 合)。
10. 按照權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的薄膜，其中質(zhì)子給體基是至少 一個(gè)選自下列一組的基團(tuán)羥基、硫醇基、伯胺基(-冊(cè)2)、仲胺基(-NH-)和羧基。
11. 按照權(quán)利要求1 ~ 10中任何一項(xiàng)的薄膜，其中第一結(jié)構(gòu)、第二 結(jié)構(gòu)或第三結(jié)構(gòu)是棒狀結(jié)構(gòu)或盤(pán)狀結(jié)構(gòu)。
12. 按照權(quán)利要求1 ~ 11中任何一項(xiàng)的薄膜，其是光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
13. 包含對(duì)準(zhǔn)層和覆蓋對(duì)準(zhǔn)層的按照權(quán)利要求1 ~ 12中任何一項(xiàng)的薄膜的層壓制品。
14. 包含按照權(quán)利要求1 ~ 12中任何一項(xiàng)的薄膜的平板顯示器。
15. 生產(chǎn)雙折射薄膜的方法，該方法包括下列步驟 制備含下列組分的溶液具有質(zhì)子受體基和給出折射率各向異性的第一結(jié)構(gòu)的第一化合 物；和具有質(zhì)子給體基并給出折射率各向異性的笫二結(jié)構(gòu)的第二化合 物5 和由該溶液在對(duì)準(zhǔn)層上形成薄膜。
16. 生產(chǎn)雙折射薄膜的方法，該方法包括下列步驟 制備具有質(zhì)子受體基、質(zhì)子給體基和具有給出折射率各向異性的第三結(jié)構(gòu)的第三化合物的溶液；和 由該溶液在對(duì)準(zhǔn)層上形成薄膜。
17. 包含具有至少一個(gè)質(zhì)子受體基、至少一個(gè)質(zhì)子給體基和給出折 射率各向異性的結(jié)構(gòu)的化合物的薄膜其中所述化合物是分子間締合的，以及所述薄膜具有雙折射率。
全文摘要
包含具有質(zhì)子受體基的化合物和內(nèi)含質(zhì)子給體基的化合物的雙折射薄膜；和包含具有質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基的化合物的雙折射薄膜。質(zhì)子受體基和質(zhì)子給體基彼此通過(guò)分子間的氫鍵作用而結(jié)合。
文檔編號(hào)G02B5/30GK101167003SQ20068001472
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者加藤隆史, 山原基裕 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)