專利名稱：一種適合于酸產(chǎn)生劑的鹽及含有它的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于用于化學(xué)放大型抗蝕劑的酸產(chǎn)生劑的鹽，所述抗蝕劑用于半導(dǎo)體的精細(xì)加工，以及涉及含有該鹽的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體微加工通常采用使用了一種含有(甲基)丙烯酸樹脂組分的抗蝕劑組合物的光刻蝕技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，該(甲基)丙烯酸樹脂組分含有脂環(huán)烴的骨架結(jié)構(gòu)如金剛烷基基團(tuán)(例如，JPH04-39665-A、JPH05-346668-A、JPH07-234511-A、JPH10-319595-A等)。
在光刻蝕技術(shù)中，理論上，根據(jù)瑞利(Rayleigh)衍射極限公式，曝光的波長(zhǎng)越短，則分辨率就越高。近年來，半導(dǎo)體器件生產(chǎn)所采用的光刻蝕技術(shù)，其曝光光源的波長(zhǎng)已經(jīng)逐年變短，如g線的波長(zhǎng)為436nm，i線的波長(zhǎng)為365nm，KrF受激準(zhǔn)分子激光器的波長(zhǎng)為248nm并且ArF受激準(zhǔn)分子激光器的波長(zhǎng)為193nm。波長(zhǎng)為157nm的F2受激準(zhǔn)分子激光器將是下一代曝光光源。而且，作為下一代曝光光源，具有13nm或更短波長(zhǎng)的軟X射線(EUV)被認(rèn)為是繼157nm波長(zhǎng)的F2受激準(zhǔn)分子激光器之后的曝光光源。
當(dāng)使用KrF受激準(zhǔn)分子激光器所用的光源或那些具有更短波長(zhǎng)的光源時(shí)，必須要加強(qiáng)抗蝕劑的敏感度，因此，化學(xué)放大型抗蝕劑利用感光條件下產(chǎn)生的酸的催化作用，并且引入具有被酸離解的基團(tuán)的樹脂。
在應(yīng)用這種更短波長(zhǎng)的光刻蝕技術(shù)中，隨著線寬的變窄，圖案形狀的改進(jìn)已經(jīng)變成重要的主題(如Proc.of SPIE第5038卷(2003)，689-698)。
最近，已經(jīng)報(bào)道了具有高透明度、良好靈敏度和高分辨率的抗蝕劑組合物，該組合物通過使用1-金剛烷基甲基氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍、全氟代辛磺酸對(duì)甲苯基二苯基锍等作為酸產(chǎn)生劑時(shí)來得到(如JP2004-4561-A)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合于酸產(chǎn)生劑的鹽，所述酸產(chǎn)生劑能夠提供比常規(guī)的抗蝕劑具有更好分辨率并且具有改進(jìn)的圖案形狀的抗蝕劑，并且還提供了含有該鹽的酸產(chǎn)生劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述鹽的合成中間體并且提供該合成中間體或該鹽的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有上述鹽的聚合物組合物并且提供含有上述鹽的化學(xué)放大型抗蝕劑聚合物組合物。
通過下面的描述使本發(fā)明的這些和其它目的變得清楚。
本發(fā)明涉及如下<1>式(I)的鹽 其中X代表-OH或-Y-OH，n表示1到9的整數(shù)，A+代表有機(jī)抗衡離子，Y代表具有1到6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基。在下文中，式(I)的鹽也被稱為鹽(I)。
<2>根據(jù)<1>的鹽，其中A+是至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子。
式(IIa)的陽離子 其中P1到P3各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基。
式(IIb)的陽離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基。
式(IIc)的陽離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合形成具有3到12個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-任選取代，P8代表氫，P9代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基、具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選被取代的芳環(huán)基團(tuán)，或P8和P9鍵合形成二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-任選取代。
式(IId)的陽離子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，并且m代表0或1。
<3>根據(jù)<1>的鹽，其中A+是式(IIe)的抗衡離子， 其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1到4個(gè)原子的烷基。
<4>根據(jù)<1>到<3>中任一項(xiàng)的鹽，其中X代表-OH基團(tuán)或-CH2OH基團(tuán)，并且n表示1或2。
<5>根據(jù)<1>的鹽，其中該鹽是式(IIIa)或(IIIb)的鹽。
其中，P22、P22和P24各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1-4個(gè)原子的烷基。
<6>式(VI)的酯
其中X和n具有與上述相同的定義，M代表Li、Na、K或Ag。
<7>制備式(VI)的酯的方法，其包括使式(IV)的醇 其中X和n具有與上述相同的定義，與式(V)的羧酸的反應(yīng)M+-O3SCF2COOH(V)其中M具有與上述相同的定義。
<8>制備鹽(I)的方法，其包括使式(VI)的酯和式(VII)的鎓鹽的反應(yīng)A+Z-(VII)其中A+具有與上述相同的定義，并且Z-代表F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-或ClO4-。
<9>一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包括鹽(I)，和含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元且其本身不溶或難溶于堿性水溶液但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液中的樹脂。
<10>根據(jù)<9>的組合物，其中該樹脂含有衍生自具有大(bulky)且酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
<11>根據(jù)<10>的組合物，其中大且酸不穩(wěn)定基團(tuán)是2-烷基-2-金剛烷基基團(tuán)或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
<12>根據(jù)<10>的組合物，其中具有大且酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體是(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
<13>根據(jù)<9>到<12>中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物還含有堿性化合物。
<14>根據(jù)<9>到<13>中任一項(xiàng)的鹽，其中A+是至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子。
<15>根據(jù)<9>到<13>中任一項(xiàng)的鹽，其中A+是式(IIe)的抗衡離子。
<16>根據(jù)<9>到<15>中任一項(xiàng)的鹽，其中X代表-OH基團(tuán)或-CH2OH基團(tuán)，并且n表示1或2。
<17>根據(jù)<9>到<13>中任一項(xiàng)的鹽，其中鹽是式(IIIa)或(IIIb)的鹽。
具體實(shí)施例方式
在鹽(I)中，X代表-OH基團(tuán)或-Y-OH基團(tuán)。Y代表具有1到6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基。該脂肪烴基可以是直鏈或支鏈的。
Y的實(shí)例包括下面式(Y-1)到(Y-12)，并且由于制備的容易性，式(Y-1)和(Y-2)是優(yōu)選的。
-CH2- (Y-1)-CH2-CH2- (Y-2)-CH2-CH2-CH2- (Y-3)-CH2-CH2-CH2-CH2- (Y-4)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (Y-5)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (Y-6) 鹽(I)中X的數(shù)目n是1到9，并且由于制備的容易性，1到2是優(yōu)選的。
鹽(I)中陰離子部分的具體實(shí)例包括以下陰離子。

鹽(I)中的A+代表有機(jī)抗衡離子。其實(shí)例包括下列式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子。
在式(IIa)的陽離子中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基。
式(IIa)中的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，并且烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
在式(IIa)的陽離子中，由于制備的容易性，優(yōu)選如上式(IIe)中的一種。
在式(IIb)的陽離子中，P4和P5各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基的實(shí)例包括如上述在式(IIa)中提到的相同基團(tuán)。
在式(IIc)的陽離子中，P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合形成具有3到12個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代。
P8代表氫，P9代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基、具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選被取代的芳環(huán)基團(tuán)，或P8和P9鍵合形成二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代。
在P6、P7和P9中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)癸基等。P6和P7鍵合而成的具有3到12個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)式烴基的具體實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，并且由相鄰的S+與由P6和P7鍵合而成的二價(jià)無環(huán)式烴基所形成的環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例包括五亞甲基锍基(sulfonio)、四亞甲基锍基、氧雙亞乙基锍基等。在P9中，芳環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。P8和P9鍵合而成的二價(jià)無環(huán)式烴基的具體實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，由P8和P9與相鄰的-CHCO-形成的2-氧代環(huán)烷基的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)己基、2-氧代環(huán)戊基等。
在(IId)的陽離子中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，并且m代表0或1。烷基和烷氧基的實(shí)例包括如在上述式(IIa)中提到的相同基團(tuán)。
式(IIa)的陽離子的具體實(shí)例包括以下

式(IIb)的具體實(shí)例包括以下 式(IIc)的具體實(shí)例包括以下
式(IId)的陽離子的具體實(shí)例包括以下


作為鹽(I)，由于良好的分辨率和圖案形狀，式(IIIa)和(IIIb)的鹽是優(yōu)選的，并且下式(IIIa′)和(IIIb′)是更優(yōu)選的。
制備鹽(I)的方法的實(shí)例包括含以下步驟的方法在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中，在溫度為0到150℃，優(yōu)選0到100℃，使式(VI)的酯和式(VII)的鎓鹽反應(yīng)。對(duì)于每1摩爾式(VI)的酯，式(VII)的鎓鹽的量通常為0.5到20摩爾。當(dāng)?shù)玫降柠}(I)是晶體形式時(shí)，可以通過重結(jié)晶取出得到的鹽(I)，或當(dāng)?shù)玫降柠}(I)是油狀時(shí)，可以通過溶劑萃取和濃縮取出得到的鹽(I)。
制備式(VI)酯的方法的實(shí)例包括使式(IV)的醇與式(V)的羧酸反應(yīng)的方法。
酯化反應(yīng)通?？梢酝ㄟ^在20到200℃，優(yōu)選50到150℃在非質(zhì)子溶劑中如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等中混合原料來進(jìn)行。在酯化反應(yīng)中，通常加入酸催化劑或脫水劑，并且酸催化劑的實(shí)例包括有機(jī)酸如對(duì)甲苯磺酸，和無機(jī)酸如硫酸等。脫水劑的實(shí)例包括1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺等。
酯化反應(yīng)優(yōu)選可以在脫水的情況下進(jìn)行，例如，由Dean和Stark方法以致反應(yīng)時(shí)間往往縮短。
對(duì)于每1摩爾式(IV)的醇，式(V)的羧酸的量通常為0.2到3摩爾，優(yōu)選0.5到2摩爾。酸催化劑的量可以是催化量或與溶劑的量相當(dāng)，并且對(duì)于每1摩爾式(IV)的醇，它的量通常為0.001到5摩爾。對(duì)于每1摩爾式(IV)的醇，脫水劑的量通常為0.2到5mol，優(yōu)選0.5到3mol。
本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包括鹽(I)和含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元且其本身不溶或難溶于堿性水溶液但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液中的樹脂。
鹽(I)通常被用作酸產(chǎn)生劑，并且通過向鹽(I)進(jìn)行照射而產(chǎn)生的該酸在樹脂中對(duì)酸不穩(wěn)定基團(tuán)產(chǎn)生催化作用，使酸不穩(wěn)定基團(tuán)裂解，并且該樹脂變得可溶解于堿性水溶液中。上述組合物適合化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
用于本發(fā)明組合物的樹脂含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且樹脂本身不溶或難溶于堿性水溶液中，但對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)可以被酸所裂解。裂解之后的樹脂含有羧酸殘基，并且結(jié)果該樹脂變得可溶解于堿性水溶液中。
在本說明書中，“-COOR”可以被描述為“具有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，并且也可以被簡(jiǎn)稱為“酯基團(tuán)”。具體地，“-COOC(CH3)3”可以被描述為“具有羧酸叔丁基酯的結(jié)構(gòu)”，并且可以被簡(jiǎn)稱為“叔丁基酯基團(tuán)”。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有羧酸酯的結(jié)構(gòu)如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基團(tuán)，和其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基團(tuán)等，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯環(huán)基團(tuán)等。
“季碳原子”的意思是“與四個(gè)非氫取代基連接的碳原子”。作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)的有具有與三個(gè)碳原子和一個(gè)OR’相連接的季碳原子的基團(tuán)，其中R’代表烷基。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基團(tuán)如叔丁基酯基團(tuán)；縮醛型酯基團(tuán)如甲氧基甲基酯基團(tuán)、乙氧基甲基酯基團(tuán)、1-乙氧基乙基酯基團(tuán)、1-異丁氧基乙基酯基團(tuán)、1-異丙氧基乙基酯基團(tuán)、1-乙氧基丙氧基酯基團(tuán)、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯基團(tuán)、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯基團(tuán)、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯基團(tuán)、四氫-2-呋喃基酯和四氫-2-吡喃基酯基團(tuán)；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基團(tuán)，如異冰片基酯基團(tuán)、1-烷基環(huán)烷基酯基團(tuán)、2-烷基-2-金剛烷基酯基團(tuán)、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基團(tuán)等。
包括有酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)、降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)、三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)、四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)等。在上述金剛烷基基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子可被羥基取代。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)和烯雙鍵的一種或多種單體加聚而得到。
在這些單體中，優(yōu)選使用那些具有大基團(tuán)如脂環(huán)基團(tuán)(如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基)的單體，作為由酸的作用所離解的基團(tuán)，這是因?yàn)樵谟糜诒景l(fā)明組合物時(shí)可以得到良好的分辨率。
上述含有大基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。
特別地，當(dāng)用(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯作為本組合物的樹脂組分的單體時(shí)，往往得到具有良好分辨率的樹脂組合物。上述(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的典型實(shí)例包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別是當(dāng)(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本組合物時(shí)，往往得到具有極好靈敏度和耐熱性的組合物。在本發(fā)明中，如果需要，可以一起使用兩種或更多種具有被酸作用離解的基團(tuán)的單體。
通?？梢酝ㄟ^使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯。
用于本組合物的樹脂除了含有上述具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還可以含有其它衍生自酸穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元。本文中，“衍生自酸穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元”的意思是“不會(huì)被由鹽(I)產(chǎn)生的酸而離解的結(jié)構(gòu)單元”。
可以含有的上述其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自具有游離羧基的單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元、衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元、衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元、衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲或叔碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自苯乙烯類如對(duì)-或間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自具有被烷基任選取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元等。本文中，盡管和氧相鄰的碳原子是季碳原子，1-金剛烷基酯基團(tuán)是酸穩(wěn)定基團(tuán)，并且1-金剛烷基酯基團(tuán)上至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代。
衍生自酸穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、下式(a)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自下式(b)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自具有烯雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元如下式(c)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元如式(d)的結(jié)構(gòu)單元、式(e)的結(jié)構(gòu)單元等。
特別地，從抗蝕劑與基底的粘合性及抗蝕劑的分辨率的角度考慮，在本組合物中的樹脂中除了含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，還優(yōu)選含有至少一種選自以下的結(jié)構(gòu)單元衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、下式(a)的結(jié)構(gòu)單元和下式(b)的結(jié)構(gòu)單元。
在式(a)和(b)中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或三氟甲基并且R3和R4各自獨(dú)立地代表甲基、三氟甲基或鹵原子，并且p和q各自獨(dú)立地代表0到3的整數(shù)。當(dāng)p代表2或3時(shí)，各R3可以相同或不同，并且當(dāng)q代表2或3時(shí)，各R4可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過例如將相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)得到，并且它們也可通過商業(yè)途徑獲得。
另外，具有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以通過將相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)來得到，或?qū)⑾鄳?yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)來得到。
作為提供式(a)和(b)結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的是例如下述具有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯，和其混合物等。這些酯可以通過例如將相應(yīng)的具有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來得到，并且其制備方法在如JP2000-26446-A中有所描述。
具有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
在KrF光刻蝕技術(shù)的情況中，甚至在使用了衍生自羥基苯乙烯如對(duì)或間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分之一時(shí)，也可以獲得具有充分透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這種共聚樹脂，可以將相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行游離基聚合反應(yīng)，然后將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基用酸進(jìn)行脫乙?；?br> 因?yàn)橹h(huán)族基團(tuán)是直接出現(xiàn)在其主鏈上的，因此含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂顯示出牢固的結(jié)構(gòu)，并且其顯示出良好的抗干蝕性能?？梢酝ㄟ^將例如除了相應(yīng)的2-降冰片烯以外的脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行游離基聚合反應(yīng)來將衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元引入到主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過打開其雙鍵而形成的，并且可以用式(c)表示。衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元是衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單位，是通過打開其雙鍵形成的，并且可以分別用式(d)和式(e)表示。
其中，式(c)中的R5和R6各自獨(dú)立地代表氫、具有1到3個(gè)碳原子的烷基、具有1到3個(gè)碳原子的羥基烷基、羧基、氰基或-COOU基團(tuán)，其中U代表醇?xì)埢?，或R5和R6可相鍵合而形成由-C(＝O)OC(＝O)-所表示的羧酸酐殘基。
在R5和R6中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥基烷基的具體實(shí)例包括羥基甲基、2-羥基乙基等。
在R5和R6中，-COOU基團(tuán)是由羧基形成的酯，而作為相應(yīng)于U的醇?xì)埢?，例如列舉任選取代的具有約1到8個(gè)碳原子的烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-3-或-4-基(2-oxooxolan-3-或-4-yl)等，并且，作為烷基上的取代基，列舉羥基、脂環(huán)族烴殘基等。
用于提供式(c)代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可以包括以下2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
當(dāng)-COOU中的U是酸不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，即使式(c)的結(jié)構(gòu)單元具有降冰片烯結(jié)構(gòu)，它也是具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。提供具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
本發(fā)明組合物中所用的樹脂優(yōu)選含有在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中摩爾比通常為10至80％的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，盡管該比例會(huì)隨著用于圖案感光照射的種類、酸不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
當(dāng)特別是衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作酸不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中上述結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是15％或更多是有利的。
除了具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，當(dāng)還含有其它具有酸穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總和為20到90％摩爾百分比，基于樹脂中的所有結(jié)構(gòu)單元計(jì)。
當(dāng)具有烯雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐用作共聚單體時(shí)，由于它們有不易聚合的傾向，因而優(yōu)選使用過量的上述單體。
在本發(fā)明組合物中，由于后曝光延遲(post exposure delay)而發(fā)生的酸的失活所引發(fā)的性能劣化可以通過添加堿性化合物，特別是含氮堿性有機(jī)化合物如胺用作猝滅劑而消除。
這類含氮堿性有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括下面這些通式所代表的化合物
在這些通式中，T12和T13各自獨(dú)立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1到6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5到10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選具有約6到10個(gè)碳原子。而且，在烷基、環(huán)烷基或芳基上至少一個(gè)氫原子可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。氨基上至少一個(gè)氫原子可以各自獨(dú)立地被具有1到4個(gè)碳原子的烷基所取代。
T14、T15和T16各自獨(dú)立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基優(yōu)選具有約1到6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5到10個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選具有約6到10個(gè)碳原子，并且烷氧基優(yōu)選具有約1到6個(gè)碳原子。而且，在烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上至少一個(gè)氫原子可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。氨基上至少一個(gè)氫原子可以被具有1到4個(gè)碳原子的烷基所取代。
T17代表烷基或環(huán)烷基。烷基優(yōu)選具有約1到6個(gè)碳原子，并且環(huán)烷基優(yōu)選具有約5到10個(gè)碳原子。而且，在烷基或環(huán)烷基上至少一個(gè)氫原子可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。氨基上至少一個(gè)氫原子可以被具有1到4個(gè)碳原子的烷基所取代。
在這些通式中，T18代表烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1到6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5到10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選具有約6到10個(gè)碳原子。而且，在烷基、環(huán)烷基或芳基上至少一個(gè)氫原子可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1到6個(gè)碳原子的烷氧基所取代。氨基上至少一個(gè)氫原子可以各自獨(dú)立地被具有1到4個(gè)碳原子的烷基所取代。
然而，上式[3]代表的化合物中的T12和T13都不為氫原子。
A代表亞烷基、羰基、亞氨基、硫化物基團(tuán)(sulfide group)或二硫化物基團(tuán)(disulfide group)。亞烷基優(yōu)選具有約2到6個(gè)碳原子。
而且，在T12-T18中，就那些能夠是直鏈或支鏈的而言，直鏈或支鏈都是允許的。
T19、T20和T21各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1到6個(gè)碳原子的烷基、具有1到6個(gè)碳原子的氨基烷基、具有1到6個(gè)碳原子的羥基烷基或具有6到20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或T19和T20鍵合形成亞烷基，該亞烷基與相鄰的-CO-N-一起形成內(nèi)酰胺環(huán)。
上述化合物的實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二甲基吡啶基胺、3，3’-二甲基吡啶基胺、四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-三氟甲基苯基三甲基氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(被稱為“膽堿”)、N-甲基吡咯烷酮等。
而且，可以將在如JP-A-H11-52575中所公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝滅劑。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有占樹脂組分和鹽(I)總量約80到99.9％重量百分比的樹脂組分和約0.1到20％重量百分比的鹽(I)。
當(dāng)使用堿性化合物作為猝滅劑時(shí)，所含的堿性化合物的量?jī)?yōu)選為每100重量份樹脂組分和鹽(I)的總量中約0.01到1重量份的堿性化合物。
如果需要，本發(fā)明組合物可以含有少量的各種添加劑，如感光劑、阻溶劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料等，只要不妨礙本發(fā)明的效果就可以。
本組合物通常以抗蝕劑液體組合物的形式存在，其中，前述成分溶解在溶劑中，采用常規(guī)的方法如旋涂來將抗蝕劑液體組合物涂在基底如硅晶片上。在此所用的溶劑要足以溶解上述成分，具有足夠的干燥速度，并且在溶劑蒸發(fā)之后提供均一和光滑的涂層，因此可以選擇本領(lǐng)域通常使用的溶劑。在本發(fā)明中，固體總含量指的是除溶劑以外的總含量。
其實(shí)例包括二元醇(glycol)醚酯類如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；二元醇醚類如丙二醇單甲醚、二(乙二醇)二甲醚；酯類如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮類如丙酮、甲基異丙酮、2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)酯類如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
將被涂在基底上并然后干燥的抗蝕劑薄膜經(jīng)曝光構(gòu)圖，然后通過熱處理來促進(jìn)解封反應(yīng)，隨后用堿性顯影劑顯影。在此所用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種，并且通常經(jīng)常使用的是四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)該理解，在此公開的實(shí)施方案是所有方面的實(shí)例而不是限制。本發(fā)明的范圍不是由上述描述所確定的，而是由所附的權(quán)利要求確定的，并且本發(fā)明范圍包括與權(quán)利要求等價(jià)含義和范圍的所有變化。
本發(fā)明可以通過實(shí)施例更具體地進(jìn)行描述，但應(yīng)理解為該實(shí)施例不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，用于表示以下實(shí)施例和對(duì)比例中所用的任何組分的含量和任何材料的數(shù)量的“％”和“份”都是以重量為基礎(chǔ)。以下實(shí)施例中所用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參照物通過凝膠滲透色譜法[HLC-8120GPC型，柱(三柱)TSKgel多孔HXL-M，溶劑四氫呋喃，由TOSOH CORPORATION制造]來測(cè)定得到的值。化合物的結(jié)構(gòu)是用NMR(GX-270型，或EX-270型，由JEOL LTD制造)和質(zhì)譜(液相色譜1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質(zhì)譜LC/MSD型或LC/MSDTOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)來確定的。
實(shí)施例1(1-((-羥基甲基金剛烷基)甲氧基羰基)-二氟甲磺酸三苯基锍的合成)(1)在冰浴中，將230份30％的氫氧化鈉水溶液加到100份二氟(氟代磺酰)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將該添加過的混合物加熱并在100℃下回流3個(gè)小時(shí)。冷卻之后，用88份濃鹽酸中和冷卻了的混合物并且濃縮得到164.8份二氟磺基乙酸鈉(sodium difluorosulfoacetate)(含有無機(jī)鹽，純度62.6％)。
(2)將2.5份二氟磺基乙酸鈉(純度62.6％)、3.1份1，3-金剛烷二甲醇和62份二氯乙烷裝入容器中，向其中加入1.5份對(duì)甲苯磺酸(p-TsOH)，并且將該混合物回流5個(gè)小時(shí)。濃縮該混合物除去二氯乙烷之后，向其中加入100份乙腈，并且攪拌該添加過的混合物。將攪拌后的混合物過濾并且濃縮得到3.5份二氟磺基乙酸3-羥甲基-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽。
二氟磺基乙酸3-羥甲基-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽的1H-NMR數(shù)據(jù)(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.22-1.53(m，12H)；1.98(s，2H)；2.98(d，2H)；3.82(s，2H)；4.35(t，1H)(3)將3.5份在(2)中得到的二氟磺基乙酸3-羥甲基-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽溶解在35份乙腈中。將2.8份氯化三苯基锍和28份離子交換水加到該溶液中。攪拌15個(gè)小時(shí)之后，濃縮攪拌后的混合物并且用100份氯仿萃取2次?；旌嫌袡C(jī)層并用離子交換水洗滌。將得到的有機(jī)層進(jìn)行濃縮。用各50份叔丁基甲基醚和50份乙酸乙酯洗滌該濃縮物，并且將各溶劑傾出。然后將200份乙酸乙酯加入到洗滌后的濃縮物中，攪拌混合物得到一種溶液，并且過濾該溶液。濃縮過濾后的溶液得到0.5份淺黃色油狀形式的1-((3-羥基甲基金剛烷基)甲氧基羰基)-二氟甲磺酸三苯基锍，稱其為酸產(chǎn)生劑B1。
B1的1H-NMR數(shù)據(jù)(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.22-1.53(m，12H)；1.98(s，2H)；2.98(d，2H)；3.82(s，2H)；4.35(t，1H)；7.74-7.88(m，15H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-353.0(C14H19F2O6S-＝353.09)實(shí)施例2(1-((3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基)-二氟甲磺酸三苯基锍的合成)(1)在冰浴中，將230份30％的氫氧化鈉水溶液加到100份二氟(氟代磺酰)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將該添加過的混合物加熱并在100℃下回流3個(gè)小時(shí)。冷卻之后，用88份濃鹽酸中和冷卻了的混合物并濃縮得到164.4份二氟磺基乙酸鈉(含有無機(jī)鹽，純度62.7％)。
(2)將1.0份1，1’-羰基二咪唑加入到1.9份二氟磺基乙酸鈉(純度62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，并將該添加過的混合物攪拌2個(gè)小時(shí)得到溶液(稱其為溶液A)。將0.2份氫化鈉加入到1.1份3-羥基金剛烷基甲醇與5.5份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，并將該添加過的混合物攪拌2個(gè)小時(shí)得到溶液(稱其為溶液B)。將溶液A加入到溶液B中，攪拌混合物15個(gè)小時(shí)得到二氟磺基乙酸3-羥基-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽溶液。將二氟磺基乙酸3-羥基-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽溶液用于下個(gè)步驟而不需要進(jìn)一步的分離或純化。
(3)將17.2份氯仿和2.9份14.8％的氯化三苯基锍的水溶液加入到(2)中得到的二氟磺基乙酸3-羥基-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽溶液中。攪拌15個(gè)小時(shí)后，將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離，并且用6.5份氯仿萃取水層。合并有機(jī)層并用離子交換水洗滌。濃縮洗滌后的有機(jī)層。將5.0份叔丁基甲基醚加入到濃縮物中。攪拌混合物并且過濾得到0.2份白色固體形式的1-((3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基)-二氟甲磺酸三苯基锍，稱其為酸產(chǎn)生劑B2。
B2的1H-NMR數(shù)據(jù)(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.38-1.51(m，12H)；2.07(S，2H)；3.85(s，2H)；4.41(s，1H)；7.75-7.89(m，15H)MS(ESI(+)譜)M+263.07(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M-339.10(C13H17F2O6S-＝339.07)
參考例1(1-金剛烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍的合成)(1)在冰浴中，將230份30％的氫氧化鈉水溶液加到100份二氟(氟代磺酰)乙酸甲酯和250份離子交換水組成的混合物中。將該添加過的混合物加熱并在100℃下回流3個(gè)小時(shí)。冷卻之后，用88份濃鹽酸中和冷卻了的混合物并且濃縮得到164.8份二氟磺基乙酸鈉(含有無機(jī)鹽，純度62.6％)。
(2)將39.4份二氟磺基乙酸鈉(純度62.6％)、21.0份1-金剛烷甲醇和200份二氯乙烷裝入容器中，向其中加入24.0份對(duì)甲苯磺酸，并且將混合物回流7個(gè)小時(shí)。將混合物濃縮除去二氯乙烷之后，向其中加入250份叔丁基甲基醚，并攪拌該添加過的混合物。將攪拌后的混合物過濾得到固體。將250份乙腈加入到該固體中。攪拌該混合物并過濾。濃縮濾液得到32.8份二氟磺基乙酸1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽。
(3)將32.8份在(2)中得到的二氟磺基乙酸1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽溶解在100份離子交換水中。將28.3份氯化三苯基锍和140份甲醇加到該溶液中。攪拌15個(gè)小時(shí)之后，濃縮攪拌后的混合物并且用200份氯仿萃取2次。混合有機(jī)層并用離子交換水洗滌。濃縮得到的有機(jī)層。將300份叔丁基甲基醚加入到上述濃縮物中，攪拌該混合物并過濾得到固體。減壓干燥固體得到39.7份白色結(jié)晶形式的1-金剛烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍，稱其為酸產(chǎn)生劑C1。
1H-NMR(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.52(d，6H)；1.63(dd，6H)；1.93(s，3H)；3.81(s，2H)；7.76-7.90(m，15H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09)C1的MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08)樹脂合成實(shí)施例1(樹脂A1的合成)以摩爾比為5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)加入甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯以及加入基于所有單體重量?jī)杀兜募谆惗』獊碇苽淙芤?。向該溶液中加入基于所有單體摩爾量的2摩爾％比例的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，并將該混合物在80℃下加熱約8個(gè)小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液傾倒在大量的庚烷中來生成沉淀，并且重復(fù)這個(gè)操作三次來進(jìn)行純化。結(jié)果，得到重均分子量約為9,200的共聚物。這稱為樹脂A1。
實(shí)施例1至2和對(duì)比例1至2將以下的組分混合并溶解，而且用孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾來制備抗蝕劑液體。
<樹脂>
樹脂A110份<酸產(chǎn)生劑>
酸產(chǎn)生劑B10.27份 酸產(chǎn)生劑B20.27份 酸產(chǎn)生劑C10.26份 酸產(chǎn)生劑C2全氟代丁磺酸三苯基锍0.25份上述實(shí)施例中所用的種類列在表1中<猝滅劑>
猝滅劑Q12，6-二異丙基苯胺0.0325份
<溶劑>
溶劑Y1丙二醇單甲醚乙酸酯51.5份2-庚酮35.0份γ-丁內(nèi)酯 3.5份在每個(gè)硅晶片上都涂敷上從Brewer Co.得到的有機(jī)抗反射涂層組合物“ARC-29A-8”，然后在215℃下烘焙60秒以形成厚度為780埃的有機(jī)抗反射涂層。將每個(gè)如上制備的抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，以使得到的薄膜干燥之后厚度為0.25μm。在溫度為130℃下將每一個(gè)這樣涂敷有對(duì)應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片在直接熱平板上預(yù)烘焙60秒。用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由NikonCorporation制造的“NSR ArF”，NA＝0.55，2/3環(huán)形)，將這樣形成的每個(gè)具有相應(yīng)抗蝕劑薄膜的晶片用逐步改變的曝光量來進(jìn)行線條和空隙圖案(line andspace pattern)曝光。
曝光之后，將每個(gè)硅晶片在130℃溫度下的熱平板進(jìn)行60秒的曝光后烘焙，然后用2.38wt％的四甲基氫氧化銨的水溶液進(jìn)行攪拌顯影(paddledevelopment)60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察顯影后在有機(jī)抗反射涂層基底上顯影的每一個(gè)暗場(chǎng)圖案，其結(jié)果顯示在表1中。在此所用的術(shù)語“暗場(chǎng)圖案”的含義是由穿過標(biāo)線片曝光和顯影得到的圖案，所述標(biāo)線片包括鉻基表面(光屏蔽部分)和在鉻表面上形成并彼此排列成行的線狀玻璃層(光透過部分)。因此暗場(chǎng)圖案使得在曝光和顯影之后，圍繞著線條和空隙圖案的抗蝕劑層殘留在基底上。
分辨率它表示為空隙圖案的最小尺寸，在有效靈敏度的曝光量下，它給出經(jīng)線條圖案分開的空隙圖案。在此，有效靈敏度表示為通過0.13μm的線條和空隙圖案掩膜曝光并顯影后，線條圖案(光屏蔽部分)和空隙圖案(光透射層)變?yōu)?∶1的曝光量。
輪廓T/B它表示為在0.13μm線條和空隙圖案的線條部分中頂邊長(zhǎng)度(稱其為T)與底邊長(zhǎng)度(稱其為B)之間的比率。該比率越接近1，抗蝕劑圖案的輪廓越好。
表1

從表1可以明顯看出本發(fā)明組合物在分辨率和圖案輪廓方面都提供了更好的抗蝕圖。
鹽(I)適宜作為化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明組合物在分辨率和圖案輪廓方面都提供了極好的抗蝕圖，并且尤其適宜于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻蝕、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻蝕和ArF浸漬光刻蝕。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的鹽 其中X代表-OH或-Y-OH，n表示1到9的整數(shù)，A+代表有機(jī)抗衡離子，Y代表具有1到6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中A+是至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子，式(IIa)的陽離子 其中P1到P3各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIb)的陽離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIc)的陽離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合形成具有3到12個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-任選取代，P8代表氫，P9代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基、具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選被取代的芳環(huán)基團(tuán)，或P8和P9鍵合形成二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-任選取代，式(IId)的陽離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，并且m代表0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中A+是式(IIe)的抗衡離子 其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1到4個(gè)原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中X代表-OH基團(tuán)或-CH2OH基團(tuán)，并且n表示1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中該鹽是式(IIIa)或(IIIb)的鹽 其中P22、P23和P24具有與上述相同的定義。
6.一種式(VI)的酯 其中X代表-OH或-Y-OH，n為1-9的整數(shù)，Y代表具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基，M代表Li、Na、K或Ag。
7.一種制備式(VI)酯的方法， 其中X代表-OH或-Y-OH，n為1-9的整數(shù)，Y代表具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基，M代表Li、Na、K或Ag，該方法包括使式(IV)的醇 其中X和n具有與上述相同的定義，與式(V)的羧酸的反應(yīng)M+-O3SCF2COOH (V)其中M具有與上述相同的定義。
8.一種制備式(I)的鹽的方法， 其中X代表-OH或-Y-OH，n表示1到9的整數(shù)，A+代表有機(jī)抗衡離子，Y代表具有1到6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基，該方法包括使式(VI)的酯 其中X和n具有與上述相同的定義，M代表Li、Na、K或Ag，與式(VII)的鎓鹽反應(yīng)A+Z-(VII)其中A+具有與上述相同的定義，并且Z-代表F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-或ClO4-。
9.一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包括式(I)的鹽 其中X代表-OH或-Y-OH，n表示1到9的整數(shù)，A+代表抗衡離子，Y代表具有1到6個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪烴基；和含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元且其本身不溶或難溶于堿性水溶液但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液中的樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中該樹脂含有衍生自具有大且酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中大且酸不穩(wěn)定基團(tuán)是2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中具有大且酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體是(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中該組合物還包括堿性化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，其中A+是至少一種選自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的陽離子，式(IIa)的陽離子 其中P1到P3各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIb)的陽離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIc)的陽離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合形成具有3到12個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-任選取代，P8代表氫，P9代表具有1到12個(gè)碳原子的烷基、具有3到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選被取代的芳環(huán)基團(tuán)，或P8和P9鍵合形成二價(jià)無環(huán)式烴基，其與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無環(huán)式烴基上至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-任選取代，式(IId)的陽離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、具有1到12個(gè)碳原子的烷基或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，并且m代表0或1。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，其中A+是式(IIe)的抗衡離子 其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1到4個(gè)原子的烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，其中X代表-OH基團(tuán)或-CH2OH基團(tuán)，并且n表示1或2。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，其中該鹽是式(IIIa)或(IIIb)的鹽 其中P22、P23和P24具有與上述相同的定義。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種式(I)的鹽，其中X代表－OH或－Y－OH，n表示1到9的整數(shù)，A
文檔編號(hào)G03F7/004GK1821875SQ20061006736
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者原田由香子, 武元一樹, 戶石好治 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社