專利名稱：顯示介質(zhì)用顆粒以及使用其的信息顯示用面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯示介質(zhì)用顆粒以及使用其的信息顯示用面板，其中，該顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成用于信息顯示用面板的顯示介質(zhì)，該信息顯示用面板在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，作為代替液晶(LCD)的信息顯示裝置，提出了采用電泳方式、電致彩色顯示方式、熱致方式、雙色顆粒旋轉(zhuǎn)方式等技術(shù)的信息顯示裝置。
這些現(xiàn)有技術(shù)與LCD相比，由于具有能得到與普通印刷物接近的大視場角、耗電小、具有存儲功能等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是可用于下一代的價(jià)格低廉的信息顯示裝置的技術(shù)，可以期待將其應(yīng)用到便攜終端用信息顯示、電子紙等方面。特別是最近提出的電泳方式很受期待，該電泳方式中將由分散顆粒和著色溶液構(gòu)成的分散液微膠囊化并將其配置在相面對的基板之間。
然而，在電泳方式中，由于顆粒在液體中泳動，因而存在由液體的粘性阻力引起的響應(yīng)速度變慢的問題。另外，由于使氧化鈦等高比重的顆粒分散在低比重的溶液中，因而變得容易沉降，難以維持分散狀態(tài)的穩(wěn)定性，存在缺乏信息顯示的重復(fù)穩(wěn)定性的問題。此外，即使進(jìn)行了微膠囊化，使小室尺寸達(dá)到微膠囊的水平，也只是在表觀上使上述缺點(diǎn)難以表現(xiàn)出來，但仍然沒有解決任何本質(zhì)的問題。
另一方面，對于利用溶液中的行為的電泳方式，近來還開始提出了在基板的一部分上裝入導(dǎo)電性顆粒和電荷傳輸層而不使用溶液的方案(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。然而，該方式由于設(shè)置電荷傳輸層及電荷生成層而使結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，并且難以向?qū)щ娦灶w粒中恒定地注入電荷，因而也存在更新顯示或維持顯示時(shí)缺乏穩(wěn)定性的問題。
作為用于解決上述各種問題的一個(gè)方法，已知有一種信息顯示用面板，其在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間，封入具有光學(xué)反射率和帶電性的顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示圖像等信息。
非專利文獻(xiàn)1趙國來、其他3人、“新しいトナ一デイスプレイデバイス(I)”，1999年7月21日，日本圖像學(xué)會年度會(第83屆)“Japan Hardcopy’99”論文集，p.249-252在構(gòu)成上述信息顯示用面板中所使用的顯示介質(zhì)的顯示介質(zhì)用顆粒中，從容易賦予正負(fù)特性以及容易確保帶電量來看，使用丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂作為顆粒材料，其粒徑為0.5～50μm左右。作為其制造方法，為了工序的簡化、低耗能，或者為了直接得到目標(biāo)粒徑，使用懸浮聚合法的方法比粉碎法更有效。
懸浮聚合法中，在含有10wt％以下表面活性劑的懸浮穩(wěn)定劑的水等懸浮介質(zhì)中，使包含單體、著色劑等的顆粒原料機(jī)械地懸浮，然后通過加熱、UV、電子射線等使其聚合，利用上述方法控制聚合而使其以懸浮狀態(tài)固化，取出固體，得到顆粒。聚合時(shí)，為了高效地使其聚合而通常使用聚合引發(fā)劑。此外，通常通過懸浮聚合法制作的顆粒是表面平滑的正球形顆粒。但是，在上述信息顯示用面板中使用表面平滑的顆粒時(shí)，會產(chǎn)生使顆粒移動(驅(qū)動)所需的電場(或施加的電壓)變高的問題。該原因在于，若表面平滑，則顆粒-顆粒之間、顆粒-基板之間的物理附著力增大，將這些分離并使顆粒在基板內(nèi)空間移動所需的能量變大。
作為解決該問題的方法，最簡便地進(jìn)行的方法為在顆粒表面附著金屬氧化物微粒等(調(diào)色劑外部添加劑)而將顆粒表面凹凸化，降低附著力的方法。但將該方法用于在上述信息顯示用面板中使用的顯示介質(zhì)用顆粒時(shí)，存在由于在顆粒-顆粒之間、顆粒-基板之間產(chǎn)生的外部添加劑的移動、外部添加劑粘著到顆粒表面、基板表面等的影響，產(chǎn)生顯示不良的問題。此外還有如下方法，即，在懸浮聚合開始前的顆粒原料中，添加反應(yīng)惰性的溶劑等進(jìn)行聚合，然后通過加熱、提取等除去溶劑等，制造多孔的顆粒，從而將表面凹凸化的方法，但該方法需要用于除去溶劑等的工序和設(shè)備，效率不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供可以得到牢固地固定在顆粒表面的凹凸的顯示介質(zhì)用顆粒以及使用該顆?？梢韵@示不良的信息顯示用面板。
本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒，其構(gòu)成用于信息顯示用面板的顯示介質(zhì)，該信息顯示用面板在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入具有光學(xué)反射率和帶電性的顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其特征在于，該顆粒為包含單體成分的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸。
另外，作為本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒的適合例子有微小凹凸是等效直徑為0.01～0.5μm的凸部或凹部；構(gòu)成顆粒的樹脂成分為選自丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、苯乙烯系單體中的至少1種以上單體聚合而成；多官能單體為單體中的15摩爾％以上；單體全部為多官能單體；多官能單體為丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體。
此外，作為本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒的適合例子有通過在含有10wt％以下至少1種以上懸浮穩(wěn)定劑的懸浮介質(zhì)中懸浮顆粒原料后使其聚合的懸浮聚合法來制造顯示介質(zhì)用顆粒；懸浮穩(wěn)定劑在分子中包含聚氧化烯鏈；懸浮穩(wěn)定劑在分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽；懸浮穩(wěn)定劑為水溶性樹脂；懸浮穩(wěn)定劑為由粒徑10～1000nm的無機(jī)微粒組成的粉末；顆粒原料或懸浮介質(zhì)中包含10小時(shí)半衰期溫度為40～75℃的聚合引發(fā)劑；聚合引發(fā)劑為?；颠^氧化物；聚合引發(fā)劑為1分子內(nèi)的碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)。
并且，作為本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒的適合例子有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物；(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的烴系樹脂為聚苯乙烯樹脂；(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的烴系樹脂為氟樹脂；顆粒原料中含有表面處理或母煉膠化的著色劑；作為表面處理或母煉膠化的著色劑，使用無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、有機(jī)染料中的1種以上。
并且此外，作為本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒的適合例子有在顆粒原料中包含以使顆粒帶電為目的的物質(zhì)；以使顆粒帶電為目的的物質(zhì)為對單體難溶性的電荷控制劑、對單體溶解性的電荷控制劑、以及分子內(nèi)具有帶電性官能團(tuán)的可共聚單體中的至少1種；作為構(gòu)成顆粒的樹脂，使用Tg為60℃以上的樹脂或者觀測不到Tg的樹脂；顆粒的粒徑為0.5～50μm；顆粒的顏色為白色；顆粒的顏色為黑色；將顆粒原料聚合而成的顆粒的篩上剩余物為20％以下，并且，在顆粒表面均勻地具有BET比表面積成為5～150m2/g的微小凹凸；對顆粒施加壓力使其變形時(shí)，使顆粒變形10％所需的力為1mN以上。
此外，本發(fā)明的信息顯示用面板，在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入具有光學(xué)反射率和帶電性的顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其特征在于，使用上述構(gòu)成的顯示介質(zhì)用顆粒。
并且，本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒的制造方法，其中，該顆粒構(gòu)成用于信息顯示裝置的顯示介質(zhì)，該裝置在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其特征在于，所述制造方法是將顆粒原料懸浮在含有至少1種以上表面活性劑的懸浮介質(zhì)中后使顆粒原料聚合而得到大致球形顆粒的懸浮聚合法，其中所述顆粒原料包含單體，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，并且該顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，并且，在懸浮介質(zhì)中使顆粒原料懸浮成規(guī)定油滴直徑以上的油滴直徑，然后在懸浮介質(zhì)中添加具有在10小時(shí)半衰期溫度75℃以下分解而引發(fā)聚合或促進(jìn)聚合的效果的物質(zhì)，然后，同時(shí)進(jìn)行顆粒原料懸浮成規(guī)定油滴直徑以及所述物質(zhì)的分散，進(jìn)而其后進(jìn)行聚合，得到在顆粒表面均勻地具有微小凹凸的顯示介質(zhì)用顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，因此，可以得到牢固地固定在顆粒表面的凹凸。此外，根據(jù)使用了該顯示介質(zhì)用顆粒的信息顯示用面板，可以得到進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度的耐久性良好的信息顯示用面板。


圖1(a)、(b)是分別表示本發(fā)明的信息顯示用面板的一個(gè)例子的圖。
圖2(a)、(b)是分別表示本發(fā)明的信息顯示用面板的其它例子的圖。
圖3(a)、(b)是分別表示本發(fā)明的信息顯示用面板的又一例子的圖。
圖4是表示用掃描型電子顯微鏡(SEM)對本發(fā)明信息顯示用面板中使用的顯示介質(zhì)用顆粒進(jìn)行攝像的一個(gè)例子的圖。
圖5是本發(fā)明的信息顯示用面板中的隔壁的形狀的一個(gè)例子的圖。
具體實(shí)施例方式
首先，對使用了本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒(以下也稱顆粒)作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。在成為本發(fā)明對象的信息顯示用面板中，向封入到相面對的兩個(gè)基板之間的顯示介質(zhì)施加電場。沿著所施加的電場方向，帶電的顯示介質(zhì)受到電場力、庫侖力等的吸引，這些顯示介質(zhì)根據(jù)電位轉(zhuǎn)換帶來的電場方向的變化而改變移動方向，從而實(shí)現(xiàn)圖像等的信息顯示。因此，必須將信息顯示用面板設(shè)計(jì)成顯示介質(zhì)均勻地移動、并能夠維持更新顯示時(shí)或持續(xù)顯示信息時(shí)的穩(wěn)定性。在此，施加到構(gòu)成顯示介質(zhì)的顆粒上的力，除了由顆粒之間的庫侖力產(chǎn)生的相互吸引的力之外，還有其與電極、基板的電鏡像力、分子間力、液橋力、重力等。
基于圖1(a)、(b)～圖3(a)、(b)，對成為本發(fā)明對象的信息顯示用面板的例子進(jìn)行說明。
在圖1(a)、(b)所示的例子中，相應(yīng)于從基板1、2的外部施加的電場，分別由至少1種以上顆粒構(gòu)成的、光學(xué)反射率和帶電特性不同的至少2種以上的顯示介質(zhì)3(在這里示出的是由白色顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成的顆粒群所組成的白色顯示介質(zhì)3W和由黑色顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成的顆粒群所組成的黑色顯示介質(zhì)3B)與基板1、2垂直地移動，使觀察者可見黑色顯示介質(zhì)3B而進(jìn)行黑色顯示、或者使觀察者可見白色顯示介質(zhì)3W而進(jìn)行白色顯示。此外，在圖1(b)所示的例子中，于圖1(a)所示例子的基礎(chǔ)上，在基板1、2之間例如格子狀地設(shè)置隔壁4并形成有小室。此外，在圖1(b)中省略了位于前側(cè)的隔壁。
在圖2(a)、(b)所示的例子中，分別由至少1種以上顆粒構(gòu)成的、光學(xué)反射率和帶電特性不同的至少2種以上的顯示介質(zhì)3(在這里示出的是由白色顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成的顆粒群所組成的白色顯示介質(zhì)3W和由黑色顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成的顆粒群所組成的黑色顯示介質(zhì)3B)相應(yīng)于通過在設(shè)于基板1的電極5和設(shè)于基板2的電極6之間施加電壓而產(chǎn)生的電場，與基板1、2垂直地移動，使觀察者可見黑色顯示介質(zhì)3B而進(jìn)行黑色顯示、或者使觀察者可見白色顯示介質(zhì)3W而進(jìn)行白色顯示。此外，在圖2(b)所示的例子中，于圖2(a)所示例子的基礎(chǔ)上，在基板1、2之間例如格子狀地設(shè)置隔壁4并形成有小室。此外，在圖2(b)中省略了位于前側(cè)的隔壁。
在圖3(a)、(b)所示的例子中，由至少1種以上顆粒構(gòu)成的、具有光學(xué)反射率和帶電性的1種顯示介質(zhì)3(在這里示出的是由白色顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成的顆粒群所組成的白色顯示介質(zhì)3W)相應(yīng)于通過在設(shè)于基板1的電極5和電極6之間施加電壓而產(chǎn)生的電場，沿與基板1、2平行的方向移動，使觀察者可見白色顯示介質(zhì)3W而進(jìn)行白色顯示、或者，使觀察者可見電極6或基板1的顏色而進(jìn)行電極6或基板1的顏色的顯示。此外，在圖3(b)所示的例子中，于圖3(a)所示的例子的基礎(chǔ)上，在基板1、2之間例如格子狀地設(shè)置隔壁4并形成有小室。此外，在圖3(b)中省略了位于前側(cè)的隔壁。
本發(fā)明的特征在于，一種顯示介質(zhì)用顆粒，其構(gòu)成用于信息顯示用面板的顯示介質(zhì)，該信息顯示用面板在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入具有光學(xué)反射率和帶電性的顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其中，作為該顯示介質(zhì)用顆粒，該顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸。
通過這樣地構(gòu)成，無需溶劑等的揮發(fā)、提取等工序就在懸浮聚合時(shí)在顆粒表面形成不脫落等的固定的凹凸，因此，可以穩(wěn)定地制造驅(qū)動(顯示介質(zhì)的移動)所需的電壓低、不易引起顯示不良的顯示介質(zhì)用顆粒。關(guān)于表面凹凸的大小，優(yōu)選凸部或凹部的等效直徑為0.01～0.5μm的范圍。表面凹凸的大小如果過小，則得不到充分的減少附著力的效果，此外，如果過大，則凹凸部的表面自身會附著，失去凹凸化的效果。
這里，1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體在全部單體中的量低于15mol％時(shí)，顆粒表面的凹凸顯示不出來、或者凹凸變小、效果少。此外，全部為多官能單體時(shí)，構(gòu)成顆粒的樹脂的結(jié)構(gòu)變牢固，耐熱性優(yōu)異，而且可以得到反復(fù)更新顯示時(shí)的顯示耐久性優(yōu)異的顆粒，因此優(yōu)選。另外，1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體為丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體時(shí)，容易制造顆粒表面的凹凸，更優(yōu)選。
關(guān)于懸浮聚合時(shí)作為懸浮穩(wěn)定劑所使用的材料，優(yōu)選為具有聚氧乙烯鏈的非離子系的表面活性劑。具有比較良好的懸浮穩(wěn)定性，并且在顆粒表面的殘留少，對制成的顆粒的帶電性能的影響小。并且，作為懸浮穩(wěn)定劑，進(jìn)一步期望使用具有聚氧乙烯鏈和磺酸鹽的非離子和陰離子兩種表面活性效果的表面活性劑。與只有聚氧乙烯鏈的情況相比，懸浮穩(wěn)定性高。此外，作為懸浮穩(wěn)定劑，還可以采用使用PVA、纖維素樹脂等水溶性樹脂的方法。此時(shí)，懸浮穩(wěn)定性非常高，但也存在以下缺點(diǎn)，即，在顆粒表面殘留懸浮穩(wěn)定劑，對顆粒的帶電性帶來影響。
也有使用由10～1000nm的無機(jī)微粒形成的粉末作為懸浮穩(wěn)定劑的方法。該方法是將酸性下溶解的無機(jī)氧化物恢復(fù)成中性并析出微粒而用作穩(wěn)定劑，聚合結(jié)束后，再次在酸性下使其溶解而從顆粒表面除去的方法。該方法也顯示出非常優(yōu)異的懸浮穩(wěn)定性。但是，也有如下缺點(diǎn)，即，需要酸性廢液的處理等系統(tǒng)。作為聚合引發(fā)劑，最適合使用10小時(shí)半衰期溫度為40～75℃的物質(zhì)。如果溫度過低，則常溫中也進(jìn)行聚合，制造良好的懸浮液是困難的。此外，若顆粒原料的粘度通過聚合變得過高，則不發(fā)生表面張力帶來的液滴球形化，得不到大致正球形的顆粒。另一方面，如果溫度過高，聚合過于費(fèi)時(shí)間，效率不佳。作為聚合引發(fā)劑，如果溶出到水等懸浮液中，就會發(fā)生乳液聚合，制成大量的未被著色的微粒而混合存在，將該顆粒用作顯示介質(zhì)用顆粒時(shí)顯示品質(zhì)降低，為了防止該問題，期望使用油溶性的聚合引發(fā)劑。在引發(fā)劑中，可列舉?；档倪^氧化物，或者適合使用分子中的碳原子數(shù)為10以上的偶氮系引發(fā)劑。
此外，對于(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，更期望為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物。其通過各樹脂成為嵌段狀，從而變得比無規(guī)結(jié)構(gòu)更容易表現(xiàn)特性，可高效地進(jìn)行顆粒表面的凹凸化。此外，通過(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的烴系樹脂為聚苯乙烯樹脂、氟樹脂，從而容易表現(xiàn)出與丙烯酸系樹脂和甲基丙烯酸系樹脂的相容性的差異，可高效地進(jìn)行顆粒表面的凹凸化。關(guān)于著色劑，為了防止懸浮時(shí)往懸浮溶劑移動而產(chǎn)生的著色效率變差，有必要通過表面處理而疏水化。此外，利用母煉膠化對著色劑進(jìn)行樹脂包覆也有同樣的效果。關(guān)于表面處理或母煉膠化的著色劑的種類，可以使用無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、有機(jī)染料中的任意一種，而且還可以并用。
在顯示介質(zhì)用顆粒中為了得到帶電性而含有電荷控制劑時(shí)，可得到明確的帶電性能，容易得到目標(biāo)性能。目標(biāo)帶電性能是指帶電量、帶電均勻性、防止反帶電等。作為電荷控制劑，有分散含有對作為顆粒原料的單體難溶性的物質(zhì)的方法，該方法作為積極地制造出不均勻的帶電分布、同時(shí)制造通過低帶電的電壓而容易飛翔的觸發(fā)顆粒的方法是有效的。此外也有使用單體溶解性的電荷控制劑的方法。該方法從電荷控制劑的均勻分散的方面出發(fā)是有利的，由分布窄的帶電性帶來的同一電位下的顆粒的移動變得可能，容易得到良好的顯示品質(zhì)。
也有使用如下電荷控制劑的方法，即，將分子內(nèi)具有帶電性的官能團(tuán)的可共聚單體混合到顆粒原料中，并在聚合時(shí)使其共聚而化學(xué)固定在樹脂中。從可以實(shí)現(xiàn)帶電性部位的局部存在、如帶電性的官能團(tuán)在顆粒表面取向等，少量就可以得到效果的優(yōu)點(diǎn)，以及不易發(fā)生電荷控制劑的滲出、脫落的方面出發(fā)，該方法對于確保帶電性的耐久性是有效的。
顯示介質(zhì)用顆粒在信息顯示用面板中的使用環(huán)境上出發(fā)，必須具有60℃以上的耐熱性，但若考慮為了具有物理耐熱性和充足的帶電量而必需的耐熱性，則樹脂的Tg優(yōu)選為60℃以上。此外，將分子內(nèi)具有多個(gè)聚合性官能團(tuán)的單體的比例增加了的顆粒原料聚合而得到顆粒時(shí)，可得到良好的耐熱性，但此時(shí)觀測不到Tg。
圖4表示用掃描型電子顯微鏡(SEM)對本發(fā)明信息顯示用面板中使用的顯示介質(zhì)用顆粒進(jìn)行攝像的一個(gè)例子。圖4的例子中，左側(cè)放大率為3000倍，右側(cè)放大率為15000倍，分別表示放大顆粒表面的狀態(tài)，可知在顆粒表面形成有數(shù)十納米級的微小凹凸。
下面，對于本發(fā)明的信息顯示用面板中使用的顯示介質(zhì)用顆粒(也簡稱顆粒)的基本組成進(jìn)行說明。
顆粒優(yōu)選為大致球形。顆粒中，根據(jù)需要可以在作為其主成分的樹脂中與以往同樣地含有電荷控制劑、著色劑、無機(jī)添加劑等。下面，列舉樹脂、電荷控制劑、著色劑、其它添加劑。
作為樹脂的例子，可以列舉出聚氨酯樹脂、尿素樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸尿烷樹脂、丙烯酸尿烷硅酮樹脂、丙烯酸尿烷氟樹脂、丙烯酸氟樹脂、硅酮樹脂、丙烯酸硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、丁縮醛樹脂、偏氯乙烯樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂等，也可以混合2種以上。特別是從控制與基板的附著力的觀點(diǎn)出發(fā)，適合的是丙烯酸尿烷樹脂、丙烯酸硅酮樹脂、丙烯酸氟樹脂、丙烯酸尿烷硅酮樹脂、丙烯酸尿烷氟樹脂、氟樹脂、硅酮樹脂。
對于電荷控制劑，并沒有特別限定，作為負(fù)電荷控制劑，可以列舉出例如水楊酸金屬絡(luò)合物、含金屬偶氮染料、含金屬(包含金屬離子或金屬原子)的油溶性染料、季銨鹽系化合物、杯芳烴化合物、含硼化合物(苯甲酸硼絡(luò)合物)、硝基咪唑衍生物等。作為正電荷控制劑，可以列舉出例如苯胺黑染料、三苯基甲烷系化合物、季銨鹽系化合物、聚胺樹脂、咪唑衍生物等。此外，還可以將超微粒二氧化硅、超微粒氧化鈦、超微粒氧化鋁等金屬氧化物、吡啶等含氮環(huán)狀化合物及其衍生物或鹽、各種有機(jī)顏料、含氟、氯、氮等的樹脂等用作電荷控制劑。
作為著色劑，可以使用如以下例示的有機(jī)或無機(jī)的各種各色的顏料、染料。
作為黑色著色劑，可以使用炭黑、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等。
作為青色著色劑，有C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15、紺青、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)的部分氯化物、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC等。
作為紅色著色劑，有鐵丹、鎘紅、鉛丹、硫化汞、鎘、永久紅4R、立索紅、吡唑啉酮紅、沃丘格紅、鈣鹽、色淀紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂紅3B、C.I.顏料紅2等。
作為黃色著色劑，有鉻黃、鋅黃、鎘黃、黃色氧化鐵、無機(jī)永固黃、鎳鈦黃、臍橙黃、萘酚黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永久黃NCG、酒石黃色淀、C.I.顏料黃12等。
作為綠色著色劑，有鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、C.I.顏料綠7、孔雀綠色淀、最終黃綠G(final yellow green G)等。
作為橙色著色劑，有紅色鉻黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、堅(jiān)牢橙(vulcan orange)、陰丹士林亮橙RK、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林亮橙GK、C.I.顏料橙31等。
作為紫色著色劑，有錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀等。
作為白色著色劑，有鋅白、氧化鈦、銻白、硫化鋅等。
作為體質(zhì)顏料，有重晶石粉、碳酸鋇、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石、氧化鋁白等。此外，作為堿性、酸性、分散、直接染料等各種染料，有苯胺黑、亞甲基藍(lán)、玫瑰紅、喹啉黃、群青藍(lán)等。
作為無機(jī)系添加劑的例子，可以列舉出氧化鈦、鋅白、硫化鋅、氧化銻、碳酸鈣、鉛白、滑石、二氧化硅、硅酸鈣、氧化鋁白、鎘黃、鎘紅、鎘橙、鈦黃、紺青、群青、鈷藍(lán)、鈷綠、鈷紫、氧化鐵、炭黑、錳鐵素體黑、鈷鐵素體黑、銅粉、鋁粉等。
這些顏料和無機(jī)系添加劑可以單獨(dú)使用或多種組合使用。其中，尤其是作為黑色顏料優(yōu)選炭黑，作為白色顏料優(yōu)選氧化鈦。
另外，本發(fā)明中使用的顆粒的粒徑優(yōu)選在0.5～50μm的范圍、均勻且分布窄。如果粒徑大于該范圍，則缺乏顯示上的清晰度，如果小于該范圍，則顆粒之間的聚集力變得過大，因此會對作為顯示介質(zhì)的移動帶來阻礙。
此外，在本發(fā)明中，關(guān)于各顆粒的粒徑分布，下式所示的粒徑分布的跨度(Span)不足5，優(yōu)選不足3。
Span＝(d(0.9)-d(0.1))/d(0.5)(其中，d(0.5)是以μm表示的粒徑數(shù)值，顆粒中的50％比其大，50％比其小；d(0.1)是以μm表示的粒徑數(shù)值，粒徑在該數(shù)值以下的顆粒的比率為10％；d(0.9)是以μm表示的粒徑數(shù)值，粒徑在該數(shù)值以下的顆粒的比率為90％。)通過將跨度控制在5以下的范圍內(nèi)，各顆粒的尺寸分布窄，可以實(shí)現(xiàn)作為顯示介質(zhì)的均勻的移動。
此外，對于各個(gè)顆粒的關(guān)系，重要的是在所使用的顆粒中具有最小直徑的顆粒的d(0.5)相對于具有最大直徑的顆粒的d(0.5)的比值為50以下、優(yōu)選為10以下。即便粒徑分布跨度小，也由于是帶電特性彼此不同的顆粒彼此向相反的方向移動，因此適合的是雙方的顆粒尺寸相近，雙方的顆粒能夠容易地按照當(dāng)量向相反方向移動，這就要求上述范圍。
另外，上述粒徑分布和平均粒徑可以由激光衍射/散射法等求得。如果對作為測定對象的顆粒照射激光，則會產(chǎn)生空間上的衍射/散射光的光強(qiáng)度分布圖案，由于該光強(qiáng)度圖案與粒徑存在對應(yīng)關(guān)系，因此可以測定平均粒徑和粒徑分布。
在此，本發(fā)明顆粒的平均粒徑和粒徑分布是由體積基準(zhǔn)分布得到的。具體地說，可以使用Mastersizer2000(MalvernInstruments Ltd.)測定機(jī)，在氮?dú)鈿饬髦型度腩w粒，使用附帶的分析軟件(以采用Mie理論的體積基準(zhǔn)分布為基礎(chǔ)的軟件)，測定粒徑和粒徑分布。
顯示介質(zhì)用顆粒的帶電量當(dāng)然依賴于其測定條件，但已知信息顯示用面板中的顯示介質(zhì)用顆粒的帶電量大體上依賴于初始帶電量、與隔壁的接觸、與基板的接觸、伴隨著經(jīng)過時(shí)間的電荷衰減，特別是顯示介質(zhì)用顆粒的帶電行為的飽和值成為支配因素。
本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吹出法中使用同一載體顆粒來測定用于顯示介質(zhì)的顆粒的帶電量，從而可以評價(jià)顯示介質(zhì)用顆粒的適當(dāng)?shù)膸щ娞匦灾档姆秶?br> 并且，將由顯示介質(zhì)用顆粒構(gòu)成的顯示介質(zhì)適用于干式的信息顯示用面板時(shí)，重要的是管理包圍基板間的顯示介質(zhì)的空隙部分的氣體，有助于提高顯示穩(wěn)定性。具體地說重要的是空隙部分的氣體的濕度在25℃下的相對濕度為60％RH以下，優(yōu)選為50％RH以下。
在圖1(a)、(b)～圖3(a)、(b)中，該空隙部分是指從夾在相對的基板1、基板2之間的部分中減去電極5、6(在基板內(nèi)側(cè)設(shè)置電極時(shí))、顯示介質(zhì)3的占有部分、隔壁4的占有部分(設(shè)置隔壁時(shí))、信息顯示用面板的密封部分的、所謂顯示介質(zhì)所接觸的氣體部分。
空隙部分的氣體只要是在上述的濕度范圍內(nèi)，其種類就沒有限制，適合的是干燥空氣、干燥氮?dú)?、干燥氬氣、干燥氦氣、干燥二氧化碳、干燥甲烷等。該氣體必須在保持其濕度的條件下封入信息顯示用面板中，例如在規(guī)定的濕度環(huán)境下進(jìn)行顯示介質(zhì)的填充、信息顯示用面板的組裝等，此外，施加用以防止?jié)駳鈴耐獠壳秩氲拿芊獠牧?、密封方法是重要的?br> 關(guān)于成為本發(fā)明對象的信息顯示用面板中基板和基板間的間隔，只要顯示介質(zhì)可以移動、可以維持對比度即可，通常調(diào)整為10～500μm，優(yōu)選為10～200μm。
使用顯示介質(zhì)時(shí)，相對的基板之間的空間中顯示介質(zhì)的體積占有率優(yōu)選為5～70％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～60％。在超過70％的情況下，對顯示介質(zhì)的移動產(chǎn)生障礙，在不足5％的情況下，對比度容易變得不清晰。
下面，對于構(gòu)成作為本發(fā)明對象的信息顯示用面板的各個(gè)部件進(jìn)行說明。
關(guān)于基板，至少一方的基板是從面板外側(cè)可以觀察到顯示介質(zhì)3的顏色的透明的基板2，其合適的材料是可見光的透射率高且耐熱性良好的材料。基板1可以是透明的也可以是不透明的。對基板材料進(jìn)行例示的話，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、壓克力等聚合物片材、或金屬片材這樣的具有撓性的材料，以及玻璃、石英等沒有撓性的無機(jī)片材?；宓暮穸葍?yōu)選為2～5000μm，進(jìn)一步適合為5～2000μm，如果過薄，則難以保持強(qiáng)度、基板間的間隔均勻性，如果比5000μm更厚，則不適于作成薄型信息顯示用面板的情形。
作為在信息顯示用面板上設(shè)置電極時(shí)的電極形成材料，可以例示有鋁、銀、鎳、銅、金等金屬類；或ITO、氧化銦、導(dǎo)電性氧化錫、導(dǎo)電性氧化鋅等導(dǎo)電金屬氧化物類；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子類，可以適當(dāng)選擇使用。作為電極的形成方法，可以采用通過濺射法、真空蒸鍍法、CVD(化學(xué)蒸鍍)法、涂布法等使上述例示的材料形成薄膜狀的方法，或者采用通過將導(dǎo)電劑混合到溶劑或合成樹脂粘合劑中進(jìn)行涂布的方法。設(shè)置在可見側(cè)(顯示面?zhèn)?基板上的電極必須是透明的，但設(shè)置在背面?zhèn)然迳系碾姌O不必是透明的。無論是哪種情況，都適合使用可形成圖案且具有導(dǎo)電性的上述材料。另外，電極的厚度只要能確保導(dǎo)電性、不阻礙光透射性即可，適合為3～1000nm，優(yōu)選為5～400nm。設(shè)置在背面?zhèn)然迳系碾姌O的材質(zhì)、厚度等可以與上述設(shè)置在顯示側(cè)基板上的電極相同，但不必是透明的。另外，這種情況時(shí)的外部電壓輸入可以是直流或疊加交流。
關(guān)于根據(jù)需要設(shè)置于基板的隔壁4，其形狀可以根據(jù)涉及顯示的顯示介質(zhì)的種類來適當(dāng)進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)定，并不是一概加以限定的，但隔壁的寬度可以調(diào)整為2～100μm、優(yōu)選為3～50μm，隔壁的高度可以調(diào)整為10～500μm、優(yōu)選為10～200μm。通過由這些肋構(gòu)成的隔壁所形成的小室，如圖5所示，從基板平面方向觀察，可以例示有四邊形、三角形、線狀、圓形、六邊形，作為其配置，可以例示有格子狀、蜂窩狀或網(wǎng)目狀。比較好的是盡可能減小與可從顯示面一側(cè)看到的隔壁截面部分相當(dāng)?shù)牟糠?小室框架部分的面積)，這樣能增加顯示的清晰度。
實(shí)施例下面，給出本發(fā)明例、比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受下述限制。另外，實(shí)施例和比較例的信息顯示用面板是根據(jù)下述的基準(zhǔn)對通過下述的方法制造出的面板進(jìn)行評價(jià)。
<實(shí)施例1>
作為正帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約25mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中分散3重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)，溶解12.5重量份將作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將40重量份炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒1。顆粒1的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒1的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約35mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)，溶解25重量份預(yù)先將80重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)分散到20重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒2。顆粒2的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒2的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆粒混合存在，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為105V。
<比較例1>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不溶解(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPERF600日本油脂制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.2μm的顆粒3。顆粒3的樹脂成分的Tg為102℃。此外，用SEM觀察顆粒3的表面，確認(rèn)不到凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不溶解(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPERF600日本油脂制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為8.9μm的顆粒4。顆粒4的樹脂成分的Tg為96℃。此外，用SEM觀察顆粒4的表面，確認(rèn)不到凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，可觀察到白色的顯示狀態(tài)，但顯示不完全，得不到良好的顯示品質(zhì)。逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為230V。
<實(shí)施例2>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用甲基丙烯酸甲酯單體、使用100重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒5。觀測不到顆粒5的樹脂成分的Tg。此外，用SEM觀察顆粒5的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用苯乙烯單體、使用100重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為10.0μm的顆粒6。觀測不到顆粒6的樹脂成分的Tg。此外，用SEM觀察顆粒6的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖冢傻玫搅己玫娘@示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為105V。
<比較例2>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中使用100重量份甲基丙烯酸甲酯單體(和光純藥試劑)、不使用二甲基丙烯酸乙二醇酯以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒7。顆粒7的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒7的表面，確認(rèn)不到凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中使用100重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)、不使用二乙烯基苯以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.3μm的顆粒8。顆粒8的樹脂成分的Tg為85℃。此外，用SEM觀察顆粒8的表面，確認(rèn)不到凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)，但顯示不完全，得不到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為240V。
<實(shí)施例3>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)而代替使用作為分子中包含聚氧化烯鏈的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN 1135S-70花王制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.4μm的顆粒9。顆粒9的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒9的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)而代替使用作為分子中包含聚氧化烯鏈的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN 1135S-70花王制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.0μm的顆粒10。顆粒10的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒10的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆粒混合存在，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為110V。
<實(shí)施例4>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)而代替使用作為水溶性樹脂表面活性劑的聚乙烯基醇(POVALPVA-420KURARAY CO.，LTD.制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.7μm的顆粒11。顆粒11的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒11的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)而代替使用作為水溶性樹脂表面活性劑的聚乙烯基醇(POVALPVA-420KURARAY CO.，LTD.制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.3μm的顆粒12。顆粒12的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒12的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖冢傻玫搅己玫娘@示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為110V。
<實(shí)施例5>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)而代替使用作為無機(jī)顆粒表面活性劑的分散成80nm的三磷酸鈣(關(guān)東化學(xué)試劑)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒13。顆粒13的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒13的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)而代替使用作為無機(jī)顆粒表面活性劑的分散成80nm的三磷酸鈣(關(guān)東化學(xué)試劑)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.1μm的顆粒14。顆粒14的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒14的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆粒混合存在，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為105V。
<比較例3>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用異丁基過氧化物(Peroyl IB日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度32.7℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒15。顆粒15的樹脂成分的Tg為100℃。用SEM觀察顆粒15的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。但是，由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)速度過快，因而在懸浮以前聚合被引發(fā)，單體增稠，結(jié)果確認(rèn)了顆粒15沒有成為大致正球形而成為不定形。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用異丁基過氧化物(Peroyl IB日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度32.7℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.1μm的顆粒16。顆粒16的樹脂成分的Tg為95℃。用SEM觀察顆粒16的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。但是，由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)速度過快，因而在懸浮以前聚合被引發(fā)，單體增稠，結(jié)果確認(rèn)了顆粒16沒有成為大致正球形而成為不定形。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆粒混合存在，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為180V。
<比較例4>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用過氧化異丁酸叔丁酯(Peroyl IB日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度77.3℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法嘗試制造顆粒，但由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性過慢，因而單體不固化，未能形成顆粒。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用過氧化異丁酸叔丁酯(Peroyl IB日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度77.3℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法嘗試制造顆粒，但由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性過慢，因而單體不固化，未能形成顆粒。
<實(shí)施例6>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子內(nèi)碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)的偶氮雙二甲基戊腈(V-65和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度51℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.0μm的顆粒17。顆粒17的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒17的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子內(nèi)的碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)的偶氮雙二甲基戊腈(V-65和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度51℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.6μm的顆粒18。顆粒18的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒18的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為110V。
<比較例5>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子的內(nèi)碳原子數(shù)為10以下的偶氮系物質(zhì)的偶氮二異丁腈(V-60和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度65℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.9μm的顆粒19。顆粒19的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒19的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。此外，確認(rèn)了由于聚合引發(fā)劑的疏水性不充分，因而由乳液聚合副產(chǎn)生的微粒無法通過分級而分離開來。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子的內(nèi)碳原子數(shù)為10以下的偶氮系物質(zhì)的偶氮二異丁腈(V-60和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度65℃)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.6μm的顆粒20。顆粒20的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒20的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。此外，確認(rèn)了由于聚合引發(fā)劑的疏水性不充分，因而由乳液聚合副產(chǎn)生的微粒無法通過分級而分離開來。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。但是，可確認(rèn)任何情況下都有基板上的顆粒的混合存在，得不到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，但在500V以下的電壓下，由于微粒導(dǎo)致的對比度降低，無法找到白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓。
<實(shí)施例7>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒1中不使用(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPERF600日本油脂制造)、使用作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系共聚物的丙烯酸苯乙烯樹脂(STYLAC AS-767AsahiKasei Corporation.制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒21。顆粒21的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒21的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例1記載的顆粒2中不使用(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPERF600日本油脂制造)、使用作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系共聚物的丙烯酸苯乙烯樹脂(STYLAC AS-767AsahiKasei Corporation.制造)以外，通過與實(shí)施例1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.2μm的顆粒22。顆粒22的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒22的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為110V。
本發(fā)明并不僅限定于上述的實(shí)施例，可以有很多變形、變更。以下，對其變形例進(jìn)行說明。
(1)變形例1本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒可以如下構(gòu)成，即，該顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，其中，將顆粒原料聚合而成的顆粒的篩上剩余物為20％以下，并且在顆粒表面均勻地具有BET比表面積成為5～150m2/g的微小凹凸。
通過這樣構(gòu)成，可以得到牢固地固定在顆粒表面的凹凸。此外，根據(jù)使用了將該顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、顯示更新響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
此外，本變形例1中，使用BET比表面積作為測量表面凹凸程度的指標(biāo)，該值必須在5～150m2/g范圍內(nèi)、更優(yōu)選在20～100m2/g范圍內(nèi)。該指標(biāo)在規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，可得到低附著性的顆粒。該指標(biāo)值過于小時(shí)，無法得到充分的減少附著力的效果，此外，該指標(biāo)值過大時(shí)，顆粒結(jié)構(gòu)變疏松，反復(fù)進(jìn)行更新顯示的過程中顆粒破壞導(dǎo)致顯示品質(zhì)降低。其中，存在即便這些值在規(guī)定的范圍內(nèi)也無法降低物理附著力的情況。這可以舉出在顆粒原料中使用低Tg材料的情形等，由于顆粒-顆粒之間、顆粒-基板之間的粘著性帶來不良影響、作為顯示介質(zhì)的流動性降低，結(jié)果引起顯示品質(zhì)降低、驅(qū)動電位的高電壓化。
作為測量該流動性程度的指標(biāo)，可以舉出篩上剩余物。這是使32μm網(wǎng)眼的篩以1mm振幅振動120秒時(shí)留在篩上面的顆粒的殘留的比例，該值必須為20％以下，更優(yōu)選為10％以下。該指標(biāo)在規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，可得到成為流動性良好的顯示介質(zhì)的顆粒。其中，存在即便為無表面凹凸的表面平滑的顆粒，篩上剩余物的值也在規(guī)定的范圍的情況。這可以舉出使用高硬度的顆粒的情況等，但如果是這樣的顆粒，由于上述的理由而引起驅(qū)動電位的高電壓化。因此，作為顯示介質(zhì)用顆粒，優(yōu)選上述的BET比表面積和篩上剩余物的兩方面在規(guī)定的范圍內(nèi)。
下面，舉出作為本發(fā)明例的實(shí)施例和比較例，對變形例1進(jìn)行更具體的說明。
<實(shí)施例11>
作為正帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約25mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中分散3重量份作為正帶電的電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)、以及5重量份作為黑色顏料的炭黑(特殊黑Degussa制造)，溶解5重量份(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再溶解2重量份過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造)得到溶液，將該溶液在添加有0.5％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMULE-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到5～20μm的顆粒1。顆粒1的篩上剩余物為9％，BET比表面積為80m2/g。顆粒1的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒1的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約35mol％)二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中分散5重量份作為負(fù)帶電的電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)、以及20重量份作為白色顏料的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)，溶解5重量份(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再溶解2重量份過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造)得到溶液，將該溶液在添加有0.5％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon PneumaticMfg.)，得到5～20μm的顆粒2。顆粒2的篩上剩余物為11％，BET比表面積為62m2/g。顆粒2的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒2的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為105V。此外，使顆粒移動方向交替反轉(zhuǎn)進(jìn)行的反復(fù)更新耐久試驗(yàn)中，30萬次顯示更新后的驅(qū)動電壓為105V，未發(fā)生改變。
<比較例11>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例11記載的顆粒1中不溶解(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)以外，通過與實(shí)施例11完全相同的方法得到顆粒3。顆粒3的篩上剩余物為15％，BET比表面積為1.3m2/g。顆粒3的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒3的表面，確認(rèn)不到凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在實(shí)施例11記載的顆粒2中不溶解(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)以外，通過與實(shí)施例11完全相同的方法得到顆粒4。顆粒4的篩上剩余物為10％，BET比表面積為0.8m2/g。顆粒4的樹脂成分的Tg為96℃。此外，用SEM觀察顆粒4的表面，確認(rèn)不到凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，可觀察到白色的顯示狀態(tài)，但顯示不完全，得不到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為280V。此外，使顆粒移動方向交替反轉(zhuǎn)進(jìn)行的反復(fù)更新耐久試驗(yàn)中，30萬次顯示更新后的驅(qū)動電壓為285V。
<比較例12>
作為正帶電顆粒，除了在實(shí)施例11記載的顆粒1中使用甲基丙烯酸乙基己酯(關(guān)東化學(xué)試劑)代替甲基丙烯酸甲酯(關(guān)東化學(xué)試劑)以外，通過與實(shí)施例11完全相同的方法得到顆粒5。顆粒5的篩上剩余物為50％，BET比表面積為58m2/g。顆粒5的樹脂成分的Tg為35℃。使用實(shí)施例11記載的顆粒2作為負(fù)帶電顆粒。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，可觀察到白色顯示狀態(tài)，但顯示不完全，得不到良好的顯示品質(zhì)。逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為200V。此外，使顆粒移動方向交替反轉(zhuǎn)進(jìn)行的反復(fù)更新耐久試驗(yàn)中，30萬次顯示更新后的驅(qū)動電壓為240V。
<比較例13>
作為正帶電顆粒，除了將實(shí)施例11記載的顆粒1中溶解的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)的量從5重量份變?yōu)?0重量份以外，通過與實(shí)施例11完全相同的方法得到顆粒6。顆粒6的篩上剩余物為9％，BET比表面積為180m2/g。顆粒6的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒6的表面，確認(rèn)了等效直徑約為80nm的凹凸。使用實(shí)施例1記載的顆粒2作為負(fù)帶電顆粒。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，可觀察到白色顯示狀態(tài)，但顯示不完全，得不到良好的顯示品質(zhì)。逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為105V。此外，使黑白顯示交替反轉(zhuǎn)進(jìn)行的反轉(zhuǎn)耐久試驗(yàn)中，30萬次反轉(zhuǎn)后的驅(qū)動電壓為180V。用SEM觀察反轉(zhuǎn)耐久試驗(yàn)后的顆粒，觀察到正帶電顆粒破碎，不再是大致正球的形狀。
(2)變形例2本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成，即，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，其中，半徑R的顆粒的內(nèi)部當(dāng)中，從中心起半徑R的3/4以內(nèi)的內(nèi)側(cè)的區(qū)域定義為顆粒的芯部，芯部以外的外側(cè)定義為顆粒的殼部，芯部的疏密度Dc與殼部的疏密度Ds的關(guān)系為Dc＞Ds(其中，將芯部的空隙體積設(shè)為Vcv，將芯部的總體積Vc減去Vcv得到的芯部的實(shí)際顆粒體積設(shè)為Vcb時(shí)，Dc＝Vcb/(Vcv+Vcb)；將殼部的空隙體積設(shè)為Vsv，將殼部的總體積Vs減去Vsv得到的殼部的實(shí)際顆粒體積設(shè)為Vsb時(shí)，Ds＝Vsb/(Vsv+Vsb))。
通過這樣構(gòu)成，可以良好地控制無助于入射光以及吸收的空隙部分，可以得到顆粒內(nèi)部空隙少的顆粒。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的該顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
下面，給出作為本發(fā)明例的實(shí)施例和比較例，對變形例2進(jìn)行更具體的說明。
<實(shí)施例21>
作為正帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約25mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中分散3重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)，溶解12.5重量份將作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將40重量份炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的40℃的凈化水中懸浮，得到平均油滴直徑約80μm的懸浮液。向該懸浮液中添加預(yù)先在水中分散作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而成的分散液，并使該過氧化物成為2重量份，然后再次懸浮使得平均油滴直徑成為約10μm，加熱聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒1。對顆粒1的子午線剖面的TEM像進(jìn)行圖像分析而得到的殼部、芯部的疏密度分別為Ds＝0.65、Dc＝0.85。
作為負(fù)帶電顆粒，雙軸混煉機(jī)混煉100重量份PBT樹脂(Toraycon 1401X31TORAY制造)和100重量份二氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)(株)制造)，用噴射磨機(jī)(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模噴射磨機(jī)IDS-LJ型Nippon Pneumatic Mfg.)細(xì)細(xì)地粉碎、分級，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.1μm的顆粒2。
將顆粒1與顆粒2等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電，在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，規(guī)定白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為10倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓時(shí)，該電壓為120V。
<比較例21>
除了將(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)的配合量設(shè)為0.4重量份以外，在與實(shí)施例21記載的顆粒1相同條件下制造顆粒3。顆粒3的粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為10.1μm。對顆粒3的子午線剖面的TEM像進(jìn)行圖像分析而得到的殼部、芯部的疏密度分別為Ds＝0.94、Dc＝0.99。
將顆粒3與實(shí)施例21記載的顆粒2等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電，在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)，接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，規(guī)定白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為10倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓時(shí)，該電壓為160V，需要比實(shí)施例1的情形更高的驅(qū)動電壓。
<比較例22>
除了使用80重量份醋酸-3-甲基丁基酯(特級試劑和光純藥公司制造)來代替5重量份(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)以外，在與實(shí)施例21記載的顆粒1相同條件下制造顆粒4。顆粒4的粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.7μm。對顆粒4的子午線剖面的TEM像進(jìn)行圖像分析而得到的殼部、芯部的疏密度分別為Ds＝0.41、Dc＝0.57。
將顆粒4與實(shí)施例21記載的顆粒2等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電，在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到黑色的顯示狀態(tài)，接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，觀察到白色的顯示狀態(tài)。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖冢傻玫搅己玫娘@示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，規(guī)定白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為10倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓時(shí)，該電壓為175V，需要比實(shí)施例1的情形更高的驅(qū)動電壓。
(3)變形例3本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成，即，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，其中，顆粒的帶電量的絕對值為50μC/g以下。這里，使顯示介質(zhì)用顆粒的帶電量的絕對值為50μC/g以下的原因在于，超過50μC/g時(shí)，顯示介質(zhì)用顆粒之間相互吸引的庫侖力、與電極/基板的電鏡像力變大。為了電場的力吸引顯示介質(zhì)并進(jìn)行良好的顯示，需要克服這些庫侖力、電鏡像力的力，因此需要高電場、驅(qū)動電壓變高。
通過這樣構(gòu)成，可以降低顯示介質(zhì)用顆粒之間的附著、良好地控制驅(qū)動電壓的降低。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
(4)變形例4本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成，即，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，其中，對顆粒施加壓力使其變形時(shí)，使顆粒變形10％所需的力為1mN以上。
通過這樣構(gòu)成，可將顆粒的硬度控制為高硬度。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
硬度的測定優(yōu)選通過Fischer硬度計(jì)(Fischer Instruments制造)測定。以下，對使用Fischer硬度計(jì)的顆粒硬度的測定方法進(jìn)行說明。
<顆粒硬度的測定方法>
首先，在玻璃板上分散幾個(gè)顆粒。將Fischer硬度計(jì)HU200(Fischer Instruments制造)放置在該玻璃板上，邊觀察裝置附帶的CCD照相機(jī)的映像，邊調(diào)整玻璃板的位置使得顆粒在壓頭的正下方。另外，壓頭使用將維氏硬度測定用的壓頭的尖端研磨成一邊長為50μm的正方形的壓頭。使壓頭降落到顆粒上，以壓頭和顆粒接觸的點(diǎn)為基點(diǎn)，以一定速度(1.7mN/sec)在該基點(diǎn)施加負(fù)荷，使顆粒變形。觀察各負(fù)荷下的顆粒的變形，根據(jù)發(fā)生粒徑的10％變形時(shí)的負(fù)荷的大小來表示顆粒的硬度。
下面，給出作為本發(fā)明例的實(shí)施例和比較例，對變形例4進(jìn)行更具體的說明。
<實(shí)施例31>
(黑色顆粒的制造)作為黑色顯示介質(zhì)用顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約25mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中分散3重量份作為正帶電的電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)、以及5重量份作為黑色顏料的炭黑(特殊黑Degussa制造)，溶解5重量份(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再溶解2重量份過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造)得到溶液，將該溶液在添加有0.5％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon PneumaticMfg.)，得到顆粒B1。此外，用SEM觀察所得顆粒B1的表面，確認(rèn)了等效直徑約為0.1μm的凹凸。根據(jù)上述的方法，使用Fischer硬度計(jì)HU200求得所得顆粒B1的顆粒硬度，即變形10％所需的負(fù)荷。
(白色顆粒的制造)作為白色顯示介質(zhì)用顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約35mol％)二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中分散5重量份作為負(fù)帶電的電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)、以及20重量份作為白色顏料的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)，再溶解2重量份過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造)，將該溶液在添加有0.5％作為表面活性劑的LATEMULE-118B(花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到顆粒W。用SEM觀察所得顆粒W的表面，觀察不到凹凸。根據(jù)上述的方法，使用Fischer硬度計(jì)HU200求得所得顆粒W的顆粒硬度，即變形10％所需的負(fù)荷。
制造使用顆粒B1和顆粒W作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板。使用反射圖像濃度計(jì)(RD-191、GRETAG-MACBETH Inc.制造)測定施加±200V時(shí)的黑色顯示時(shí)以及白色顯示時(shí)的反射濃度，求出對比度比＝黑色顯示時(shí)反射濃度/白色顯示時(shí)反射濃度。在以下的表1中示出初始和1萬次顯示更新后的對比度比的值。1萬次顯示更新后對比度比的變化也小，顯示介質(zhì)良好地驅(qū)動。此外，拍攝1萬次顯示更新后的顆粒B1、W各自的SEM照片，確認(rèn)表面狀態(tài)，看不到特別的變化。
<比較例31>
在實(shí)施例31中制造黑色顯示介質(zhì)用顆粒時(shí)去掉二甲基丙烯酸乙二醇酯，除此以外，與實(shí)施例31中記載的顆粒B1同樣操作，制造黑色顯示介質(zhì)用顆粒B2。用SEM觀察所得顆粒B2的表面，觀察到等效直徑約為0.1μm的凹凸。表1示出顆粒B2的特性以及將顆粒B2、W用作顯示介質(zhì)時(shí)的對比度比的變化。1萬次顯示更新后對比度比降低、顯示介質(zhì)幾乎不驅(qū)動。此外，拍攝1萬次顯示更新后的顆粒B2的SEM照片，確認(rèn)表面狀態(tài)，確認(rèn)了凹凸的消失。
<比較例32>
在實(shí)施例31中制造黑色顯示介質(zhì)用顆粒時(shí)去掉(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，除此以外，與實(shí)施例31中記載的顆粒B1同樣操作，制造黑色顯示介質(zhì)用顆粒B3。用SEM觀察所得顆粒B3的表面，觀察不到凹凸。表1示出顆粒B3的特性以及將顆粒B3、W用作顯示介質(zhì)時(shí)的對比度比的變化。由于在初始時(shí)驅(qū)動電壓高，因此200V下顯示介質(zhì)的驅(qū)動不順利，對比度比變低。此外，1萬次顯示更新后，對比度比照舊低。
表1


(5)變形例5本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成，即，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，其中，平衡水分含有率W(％)為W≤3.0(％)。
通過這樣構(gòu)成，可得到無電荷泄漏、可良好保持摩擦帶電電荷的顯示介質(zhì)用顆粒。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
作為平衡水分含有率W的測定方法的一個(gè)例子，優(yōu)選如下方法，即，對在25℃/50％RH的環(huán)境中靜置一周以上的體積Vp(cm3)的顯示介質(zhì)用顆粒200℃加熱45分鐘，用卡爾-費(fèi)歇爾電量滴定裝置CA-100(三菱化學(xué)(株)公司制造)測量此時(shí)從該顯示介質(zhì)用顆粒揮發(fā)的水分量Vw(cm3)，求出顯示介質(zhì)用顆粒的平衡含水率W(％)＝Vw/(Vp-Vw)。
(6)變形例6本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成，即，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，其中，顆粒的相對霧度值H(對-20°入射光的20±0.9°的范圍的ISO2813所定義的光澤度Gd和對-20°入射光的18.2±0.9°、21.8±0.9°的范圍的ISO2813所定義的光澤度Gs，定義相對霧度值H＝Gs/Gd)為0.2＜H≤1.0。
相對霧度值H反映顆粒表面形狀、即顆粒表面的凹凸的量、凹凸的深度，通過如此構(gòu)成相對霧度值H，顆粒之間、或顆粒與基板或與電極的接觸附著力得到改善，也可實(shí)現(xiàn)黑色度的提高、白色度的提高。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
另外，顯示介質(zhì)用顆粒的相對霧度值H定義為對-20°入射光的20±0.9°的范圍的ISO2813所定義的光澤度Gd和對-20°入射光的18.2±0.9°、21.8±0.9°的范圍的ISO2813所定義的光澤度Gs，定義相對霧度值H＝Gs/Gd。本發(fā)明中，在適當(dāng)?shù)纳喜块_放型的容器內(nèi)，以0.5mm以上的厚度填充顯示介質(zhì)用顆粒并平整表面使其平滑，使用霧度光澤度反射計(jì)No.4601(BYK-Gardner公司制造)在暗室內(nèi)測定該表面的Gd和Gs。
(7)變形例7本發(fā)明可以如下構(gòu)成將顯示介質(zhì)用顆粒的原料懸浮在含有至少1種以上表面活性劑的懸浮介質(zhì)中后使顆粒原料聚合而得到大致球形顆粒的懸浮聚合法，其中所述顯示介質(zhì)用顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球星顆粒，該顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，并且，在懸浮介質(zhì)中使顆粒原料懸浮成規(guī)定油滴直徑以上的油滴直徑，然后在懸浮介質(zhì)中添加具有在10小時(shí)半衰期溫度75℃以下分解而引發(fā)聚合或促進(jìn)聚合的效果的物質(zhì)，然后，同時(shí)進(jìn)行顆粒原料懸浮成規(guī)定油滴直徑以及所述物質(zhì)的分散，進(jìn)而其后進(jìn)行聚合，得到在顆粒表面均勻地具有微小凹凸的顯示介質(zhì)用顆粒。
通過這樣構(gòu)成，由于到達(dá)規(guī)定的溫度之前不引發(fā)聚合，因而不產(chǎn)生如放置含聚合引發(fā)劑的顆粒原料時(shí)那樣由于聚合進(jìn)行程度的不同導(dǎo)致的顆粒性能變化，可得到穩(wěn)定性能的顆粒。因此，使用上述制造方法時(shí)，無需溶劑等的揮發(fā)、提取等工序，就在懸浮聚合時(shí)形成無脫落等的固定化的凹凸，因而可以穩(wěn)定地制造顯示介質(zhì)的驅(qū)動所需的電壓低且不易引起顯示不良的顯示介質(zhì)用顆粒。
下面，給出作為本發(fā)明例的實(shí)施例和比較例，對變形例7進(jìn)行更具體的說明。
<實(shí)施例41>
作為正帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約25mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中分散3重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)，溶解12.5重量份作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將40重量份炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的40℃的凈化水中懸浮，得到油滴直徑約80μm的懸浮液。在該懸浮液中添加預(yù)先在水中分散作為酰基系過氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而成的分散液，并使上述過氧化物為2重量份，然后再次進(jìn)行懸浮使得平均油滴直徑成為約10μm，加熱聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒1。顆粒1的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒1的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約35mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)，溶解25重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將80重量份氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)分散到20重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的40℃的凈化水中懸浮，得到油滴直徑約80μm的懸浮液。在該懸浮液中添加預(yù)先在水中分散作為酰基系過氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而成的分散液，并使上述過氧化物為2重量份，然后再次進(jìn)行懸浮使得平均油滴直徑成為約10μm，加熱聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒2。顆粒2的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒2的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為115V。
<比較例41>
作為正帶電顆粒，除了在顆粒1中不溶解(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)以外，通過與實(shí)施例41記載的顆粒1完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.2μm的顆粒3。顆粒3的樹脂成分的Tg為102℃。此外，用SEM觀察顆粒3的表面，確認(rèn)不到凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在顆粒2中不溶解(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)以外，通過與實(shí)施例41記載的顆粒2完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為8.9μm的顆粒4。顆粒4的樹脂成分的Tg為96℃。此外，用SEM觀察顆粒4的表面，確認(rèn)不到凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，面板顯示白色，但顯示更新不完全，得不到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為280V。
<比較例42>
作為正帶電顆粒，除了顆粒1的添加有作為懸浮介質(zhì)的前述表面活性劑的凈化水使用65℃以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒5。顆粒5的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒5的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。但是，由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)速度過快，在懸浮成規(guī)定油滴直徑之前引發(fā)聚合，導(dǎo)致單體增稠，結(jié)果確認(rèn)了顆粒沒有成為大致正球形而成為不定形。
作為負(fù)帶電顆粒，除了顆粒2的添加有作為懸浮介質(zhì)的前述表面活性劑的凈化水使用65℃以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.1μm的顆粒6。顆粒6的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒6的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。但是，由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)速度過快，在懸浮成規(guī)定油滴直徑之前引發(fā)聚合，導(dǎo)致單體增稠，結(jié)果確認(rèn)了顆粒沒有成為大致正球形而成為不定形。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為180V。
<比較例43>
作為正帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約25mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中分散3重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)，溶解12.5重量份作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將40重量份炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再經(jīng)30分鐘溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒7。顆粒1的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒7的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸，但不是大致正球形而是不定形。
作為負(fù)帶電顆粒，用砂磨機(jī)，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約35mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)，溶解25重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將80重量份氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)分散到20重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠、和5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)，然后再經(jīng)30分鐘溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.5μm的顆粒8。顆粒8的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒8的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸，但不是大致正球形而是不定形。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，兩顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為170V。
<比較例44>
作為正帶電顆粒，除了在顆粒1中不使用作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用過氧化異丁酸叔丁酯(Peroyl IB日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度77.3℃)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法嘗試制造顆粒，但由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性過慢，因而單體不固化，未能形成顆粒。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在顆粒2中不使用作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用過氧化異丁酸叔丁酯(Peroyl IB日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度77.3℃)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法嘗試制造顆粒，但由于聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性過慢，因而單體不固化，未能形成顆粒。
<實(shí)施例42>
作為正帶電顆粒，除了在顆粒1中不使用作為酰基系過氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子內(nèi)碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)的偶氮雙二甲基戊腈(V-66和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度51℃)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.0μm的顆粒9。顆粒9的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒9的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在顆粒2中不使用作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子內(nèi)的碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)的偶氮雙二甲基戊腈(V-66和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度51℃)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.6μm的顆粒10。顆粒10的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒10的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為110V。
<比較例45>
作為正帶電顆粒，除了在顆粒1中不使用作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子的內(nèi)碳原子數(shù)為10以下的偶氮系物質(zhì)的偶氮二異丁腈(V-60和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度65℃)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.9μm的顆粒11。顆粒11的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒11的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。此外，確認(rèn)了由于聚合引發(fā)劑的疏水性不充分，因而由乳液聚合副產(chǎn)生的微粒無法通過分級而分離開來。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在顆粒2中不使用作為酰基系過氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)而代替使用作為1分子的內(nèi)碳原子數(shù)為10以下的偶氮系物質(zhì)的偶氮二異丁腈(V-60和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度65℃)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.6μm的顆粒12。顆粒12的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒12的表面，確認(rèn)了等效直徑約為200nm的凹凸。此外，確認(rèn)了由于聚合引發(fā)劑的疏水性不充分，因而由乳液聚合副產(chǎn)生的微粒無法通過分級而分離開來。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓來觀察反射率，但在500V以下的電壓下，由于微粒導(dǎo)致的對比度降低，無法找到白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓。
<實(shí)施例43>
作為正帶電顆粒，除了在顆粒1中不使用(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)而代替使用作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系共聚物的丙烯酸苯乙烯樹脂(STYLAC AS-767AsahiKasei Corporation.制造)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的顆粒13。顆粒13的樹脂成分的Tg為100℃。此外，用SEM觀察顆粒13的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，除了在顆粒2中不使用(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)而代替使用作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系共聚物的丙烯酸苯乙烯樹脂(STYLAC AS-767AsahiKasei Corporation.制造)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.2μm的顆粒14。顆粒14的樹脂成分的Tg為95℃。此外，用SEM觀察顆粒14的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為110V。
<實(shí)施例44>
作為正帶電顆粒，除了使用作為紅色著色劑的氧化鐵(TAROX R-516-L鈦工業(yè)制造)來代替顆粒1的作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)以外，通過與實(shí)施例41完全相同的方法得到顆粒15。確認(rèn)不到500nm以下的顆粒。此外，用SEM觀察顆粒15的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。
使用實(shí)施例41記載的顆粒2作為負(fù)帶電顆粒。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率30％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示為紅色。接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆粒混合存在，可得到良好的顯示品質(zhì)。此外，逐漸改變施加的電壓，測定各個(gè)顯示狀態(tài)下的反射率，求出白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)反射率之比為8倍時(shí)的電壓作為驅(qū)動電壓，該電壓為125V。
綜上所述可知，實(shí)施例41、實(shí)施例42、實(shí)施例43、實(shí)施例44的顯示介質(zhì)用顆粒在顆粒表面均勻地形成有微小凹凸，并且驅(qū)動電壓低，因此成為不易引起顯示不良的顯示介質(zhì)用顆粒。
另一方面可知，比較例41的顯示介質(zhì)用顆粒沒有在顆粒表面形成微小凹凸，將其作為顯示介質(zhì)導(dǎo)致驅(qū)動電壓高，因此成為容易引起顯示不良的顯示介質(zhì)用顆粒；比較例42和比較例43的顯示介質(zhì)用顆粒在顆粒表面形成有微小凹凸，但顆粒沒有成為大致正球，將其作為顯示介質(zhì)導(dǎo)致驅(qū)動電壓高，因此成為不易引起顯示不良的顯示介質(zhì)用顆粒；比較例44自身無法形成顆粒，比較例45的顯示介質(zhì)用顆粒在顆粒表面形成有微小凹凸，但微粒不能分離開來而殘留，并且由于微粒導(dǎo)致的對比度降低，未發(fā)現(xiàn)驅(qū)動電壓，成為不易引起顯示不良的顯示介質(zhì)用顆粒。
(8)變形例8本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成，即，顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，在這樣的顯示介質(zhì)用顆粒的結(jié)構(gòu)中，電荷控制劑、顏料在1個(gè)顆粒內(nèi)均勻地分散，并且該電荷控制劑、該顏料不在最表面露出，必定被樹脂包覆。
這樣，在顆粒的結(jié)構(gòu)中，電荷控制劑、顏料在1個(gè)顆粒內(nèi)均勻地分散，并且該電荷控制劑、該顏料不在最表面露出，必定被樹脂包覆，通過這樣構(gòu)成，解決了顆粒的不均勻性、帶電性能的不穩(wěn)定性的問題，可得到均勻且?guī)щ娦阅芫哂蟹€(wěn)定性的顯示介質(zhì)用顆粒。其理由如下。
顏料的分散性差時(shí)、即聚合顆粒內(nèi)存在聚集體時(shí)，即便含有等量的顏料，黑色的程度或者白色的程度這樣的顆粒自身的著色性與也顏料均勻分散的物質(zhì)相比顯著降低。此外，電荷控制劑的分散性差時(shí)，會引起在1個(gè)顆粒內(nèi)電荷控制劑聚集的部分發(fā)生電荷的極度分布不均，或者發(fā)生電荷控制劑離開顆粒表面存在等導(dǎo)致的顆粒不具有帶電性能的現(xiàn)象，因此成為驅(qū)動性差的顆粒。并且，無機(jī)顏料、電荷控制劑未被樹脂包覆時(shí)，此處成為導(dǎo)通位置，顆粒失去帶電保持性能，成為本發(fā)明的信息顯示用面板中不驅(qū)動的顆粒、即作為用于信息顯示用面板的顯示介質(zhì)用顆粒不優(yōu)選的顆粒。
根據(jù)使用本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，由于可抑制摩擦導(dǎo)致的表面性狀的變化，因而進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
為了測定顯示介質(zhì)用顆粒的結(jié)構(gòu)，使用電子顯微鏡、原子力顯微鏡、電子能譜法、透射電子顯微鏡。此外，在制造用混合液的分散質(zhì)的粒度分布的測定中，使用HORIBA，Ltd.制造的顆粒粒度分布分析裝置LA-920。
下面，給出作為本發(fā)明例的實(shí)施例和比較例，對變形例8進(jìn)行更具體的說明。
<實(shí)施例51>
作為正帶電顆粒，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和60重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理4小時(shí)來分散2重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)和12.5重量份作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將40重量份炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 80NHAsahi Kasei Chemicals Corporation.制造)中得到的母煉膠，再溶解5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。使用HORIBA，Ltd.制造的顆粒粒度分布分析裝置LA-920測定在此制得的混合液(分散液)中分散質(zhì)的粒度分布，得到的結(jié)果為算術(shù)平均粒徑為253nm，算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為347nm。
接著，在該混合液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMULE-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.8μm的黑顆粒。用SEM觀察該顆粒的表面，確認(rèn)了等效直徑約為100nm的凹凸。此外，使用電子能譜法進(jìn)行顆粒表面的組成分析，檢測出氟成分。接著，切斷該顆粒，通過透射電子顯微鏡觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，看不到顏料、電荷控制劑的聚集塊，也看不到這些向表面露出。
作為負(fù)帶電顆粒，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中，通過用砂磨機(jī)處理4小時(shí)來分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)、25重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)，溶解5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。使用HORIBA，Ltd.制造的顆粒粒度分布分析裝置LA-920測定在此制得的混合液(分散液)中分散質(zhì)的粒度分布，得到的結(jié)果為算術(shù)平均粒徑為330nm，算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為461nm。
接著，在該溶液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2NipponPneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為10.4μm的白顆粒。用SEM觀察該顆粒的表面，確認(rèn)了等效直徑約為150nm的凹凸。此外，使用電子能譜法進(jìn)行顆粒表面的組成分析，檢測出氟成分。接著，切斷該顆粒，通過透射電子顯微鏡觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，看不到顏料、電荷控制劑的聚集塊，也看不到這些向表面露出。
顆粒的帶電是將兩顆粒等量混合攪拌來進(jìn)行摩擦帶電。在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率11％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色，接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆?；旌洗嬖?，可得到良好的顯示品質(zhì)。使用Macbeth濃度計(jì)D19測定此時(shí)的對比度比(白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)的反射率的比)，對比度比為8.5。結(jié)果示于以下的表2。
另外，以后所示的例子只要沒有特別說明，全都是使用通過與上述同樣的次序制得的信息顯示用面板進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果歸納示于表2。
<實(shí)施例52>
作為正帶電顆粒，在100重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理4小時(shí)來分散0.5重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)、12.5重量份作為黑色無機(jī)系顏料的預(yù)先將40重量份炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份丙烯酸樹脂(DELPET 80NHAsahi KaseiChemicals Corporation.制造)中得到的母煉膠，再溶解10重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPERF600日本油脂制造)。接著，在該溶液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon PneumaticMfg.)，得到黑顆粒。
作為負(fù)帶電顆粒，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理4小時(shí)來分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)、25重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將80重量份氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)分散到20重量份甲基丙烯酸樹脂(DELPET 560FAsahi Kasei Corporation.制造)中得到的母煉膠，溶解5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。接著，在該溶液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(PeroylL日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)得到白顆粒。
<比較例51>
作為正帶電顆粒，在60重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)以及60重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理1小時(shí)來分散2重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)和5重量份作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)，再溶解1重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。接著，在該溶液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的40℃的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到黑顆粒。
作為負(fù)帶電顆粒，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份(約35mol％)作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中，通過用砂磨機(jī)處理4小時(shí)來分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)、120重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)，溶解5重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。接著，在該溶液中溶解2重量份作為酰基系過氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到白顆粒。
<比較例52>
作為正帶電顆粒，在100重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理1小時(shí)來分散2重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRONN07Orient Chemical制造)和5重量份作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)，再溶解1重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。接著，在該溶液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon PneumaticMfg.)，得到黑顆粒。
作為負(fù)帶電顆粒，在100重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理1小時(shí)來分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89OrientChemical制造)、80重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)，溶解1重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。接著，在該溶液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到白顆粒。
表2


(9)變形例9本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，在該顯示介質(zhì)用顆粒中，對于顆粒的組成比例而言，相對于構(gòu)成顆粒的樹脂，含有4phr以上的1次粒徑為30(nm)以下、且DBP吸收量為120(cm3/100g)以下的炭黑，并且含有炭黑量的60％以下的電荷控制劑。
通過這樣構(gòu)成，可以得到高黑度的黑色顯示介質(zhì)用顆粒。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的黑色顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
此外，本發(fā)明的變形例9中，DBP吸收量是通常用于確定炭結(jié)構(gòu)的測定法，DBP吸收量由填滿堆積的炭黑的空隙所需要的DBP(Dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)的量來表示顆粒間的連接或聚集形成的結(jié)構(gòu)的程度，單位以ml/100g表示。該值越大，炭的結(jié)構(gòu)越變高結(jié)構(gòu)，該值越小，越變低結(jié)構(gòu)。
下面，給出作為本發(fā)明例的實(shí)施例和比較例，對變形例9進(jìn)行更具體的說明。
<實(shí)施例61>
作為正帶電顆粒，在40重量份甲基丙烯酸甲酯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和60重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯(和光純藥試劑)中，通過用砂磨機(jī)處理1小時(shí)來分散1重量份作為正帶電的單體難溶性電荷控制劑的苯胺黑化合物(BONTRON N07Orient Chemical制造)和14重量份作為黑色無機(jī)顏料系著色劑的預(yù)先將40重量份1次粒徑為24nm、DBP吸收量為100ml/g的炭黑(MA100三菱化學(xué)制造)分散到60重量份丙烯酸樹脂(DELPET 80NHAsahiKasei Chemicals Corporation.制造)中得到的母煉膠，再溶解10重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。
接著，在該混合液中溶解2重量份作為1分子內(nèi)的碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)的偶氮雙二甲基戊腈(V-65和光純藥制造/10小時(shí)半衰期溫度51℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽的表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2Nippon Pneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為9.3μm的黑顆粒。用SEM觀察該顆粒的表面，確認(rèn)了等效直徑約為90nm的凹凸。
作為負(fù)帶電顆粒，在60重量份苯乙烯單體(關(guān)東化學(xué)試劑)和40重量份作為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體的二乙烯基苯(DVB-960新日鐵化學(xué)制造)中，通過用砂磨機(jī)處理4小時(shí)來分散5重量份作為負(fù)帶電的單體難溶性電荷控制劑的酚系縮合物(BONTRON E89Orient Chemical制造)、40重量份作為白色無機(jī)顏料系著色劑的氧化鈦(TIPAQUE CR-50石原產(chǎn)業(yè)制造)，溶解8重量份作為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-氟樹脂嵌段共聚物(MODIPER F600日本油脂制造)。
接著，在該液中溶解2重量份作為?；颠^氧化物的過氧化月桂酰(Peroyl L日本油脂制造/10小時(shí)半衰期溫度61.6℃)得到溶液，將該溶液在添加有0.5wt％作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(LATEMUL E-118B花王制造)的凈化水中懸浮、聚合，進(jìn)行過濾、干燥，然后使用分級機(jī)(MDS-2NipponPneumatic Mfg.)，得到粒徑的范圍為0.5～50μm、平均粒徑為10.1μm的白顆粒。用SEM觀察該顆粒的表面，確認(rèn)了等效直徑約為140nm的凹凸。
在隔開100μm的間隔配置的、一側(cè)是內(nèi)側(cè)經(jīng)ITO處理并與電源連接的玻璃基板、和另一側(cè)為銅基板的小室中以體積占有率11％填充上述混合顆粒，得到信息顯示用面板。ITO玻璃基板、銅基板分別與電源連接，以ITO玻璃基板為低電位、銅基板為高電位的方式施加250V的直流電壓時(shí)，正帶電顆粒向低電位電極一側(cè)飛翔、負(fù)帶電顆粒向高電位電極一側(cè)飛翔，通過玻璃基板觀察到的信息顯示用面板顯示黑色，接著，使施加電壓的電位相反時(shí)，顆粒分別向反方向飛翔，觀察到信息顯示用面板顯示白色。任何情況下，欲在ITO玻璃基板上顯示的顆粒都不與其它顏色顆粒混合存在，可得到良好的顯示品質(zhì)。使用Macbeth濃度計(jì)D19測定此時(shí)的對比度比(白顯示時(shí)反射率與黑顯示時(shí)的反射率之比)，對比度比為9.5。
<實(shí)施例62>
除了在實(shí)施例61中使用1次粒徑為23nm、DBP吸收量為68ml/g的炭黑(MA77三菱化學(xué)制造)以外，通過與實(shí)施例61全部同樣的工序制造兩個(gè)種類的顆粒，制備信息顯示用面板進(jìn)行評價(jià)。此時(shí)的250V電壓下的對比度比為10.2。
<比較例61>
除了在實(shí)施例61中使用1次粒徑為50nm、DBP吸收量為121ml/g的炭黑(#20三菱化學(xué)制造)以外，通過與實(shí)施例61全部同樣的工序制造兩個(gè)種類的顆粒，制備信息顯示用面板進(jìn)行評價(jià)。此時(shí)的250V電壓下的對比度比為5.8。
<比較例62>
除了在實(shí)施例61中不在正帶電性顆粒中添加電荷控制劑以外，通過與比較例61全部同樣的工序制造兩個(gè)種類的顆粒，制備信息顯示用面板進(jìn)行評價(jià)。此時(shí)的250V電壓下的對比度比為1.3。
<比較例63>
除了在實(shí)施例61中使用1次粒徑為50nm、DBP吸收量為175ml/g的炭黑(#3050B三菱化學(xué)制造)以外，通過與實(shí)施例61全部同樣的工序制造兩個(gè)種類的顆粒，制備信息顯示用面板進(jìn)行評價(jià)。此時(shí)的250V電壓下的對比度比為4.6。
(10)變形例10本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆?？梢匀缦聵?gòu)成顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸，在該顯示介質(zhì)用顆粒中，60℃加熱處理前后的顆粒的平均粒徑之比R60/R0為0.66＜R60/R0＜1.5。
通過這樣構(gòu)成，可以良好地控制加熱導(dǎo)致的直徑變化、帶電量變化，使得不會發(fā)生收縮導(dǎo)致的表面凹凸的量和表面凹凸的深度變不足、帶電量不足，或基板-顆粒間的附著力變強(qiáng)。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒作為顯示介質(zhì)的信息顯示用面板，可以得到如下的信息顯示用面板，即，進(jìn)行反復(fù)更新顯示時(shí)也不降低顯示對比度、響應(yīng)速度，不僅顯示性、顯示更新性中的耐久性良好，而且可通過施加低電壓進(jìn)行顯示介質(zhì)的電場驅(qū)動的信息顯示用面板。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性使用了本發(fā)明的顯示介質(zhì)用顆粒的信息顯示用面板，適用于筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)、PDA、便攜式電話、手提式終端機(jī)等可移動機(jī)器的顯示部，電子書、電子報(bào)紙等電子紙，廣告板、海報(bào)、黑板等布告板，臺式電子計(jì)算機(jī)、家電產(chǎn)品、汽車用品等的顯示部，點(diǎn)卡(point card)、IC卡等的卡顯示部，電子廣告、電子POP、電子價(jià)簽、電子存貨標(biāo)簽、電子樂譜、RF-ID機(jī)器的顯示部等。
權(quán)利要求
1.一種顯示介質(zhì)用顆粒，其構(gòu)成用于信息顯示用面板的顯示介質(zhì)，該信息顯示用面板在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其特征在于，該顆粒為包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述微小凹凸是等效直徑為0.01～0.5μm的凸部或者凹部。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，構(gòu)成顆粒的樹脂成分為選自丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、苯乙烯系單體中的至少1種以上單體聚合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述多官能單體為單體中的15mol％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述單體全部為所述多官能單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述多官能單體為丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，通過在含有10wt％以下至少1種以上懸浮穩(wěn)定劑的懸浮介質(zhì)中懸浮所述顆粒原料后使其聚合的懸浮聚合來制造該顯示介質(zhì)用顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述懸浮穩(wěn)定劑在分子中包含聚氧化烯鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述懸浮穩(wěn)定劑在分子中包含聚氧化烯鏈和磺酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述懸浮穩(wěn)定劑為水溶性樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述懸浮穩(wěn)定劑為由粒徑為10～1000nm的無機(jī)微粒組成的粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，在所述顆粒原料或懸浮介質(zhì)中包含10小時(shí)半衰期溫度為40～75℃的聚合引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述聚合引發(fā)劑為?；颠^氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述聚合引發(fā)劑為1分子內(nèi)的碳原子數(shù)為10以上的偶氮系物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物為(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂嵌段共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的烴系樹脂為苯乙烯樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物的烴系樹脂為氟樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，所述顆粒原料中含有表面處理或母煉膠化的著色劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，作為表面處理或母煉膠化的著色劑，使用無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、有機(jī)染料中的1種以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，在所述顆粒原料中包含以使顆粒帶電為目的的物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，以使顆粒帶電為目的的物質(zhì)為對單體難溶性的電荷控制劑、對單體溶解性的電荷控制劑、以及分子內(nèi)具有帶電性官能團(tuán)的可共聚單體中的至少1種。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，作為構(gòu)成顆粒的樹脂，使用Tg為60℃以上的樹脂或者觀測不到Tg的樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，顆粒的粒徑為0.5～50μm。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，顆粒的顏色為白色。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，顆粒的顏色為黑色。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，將顆粒原料聚合而成的顆粒的篩上剩余物為20％以下，并且，在顆粒表面均勻地具有BET比表面積成為5～150m2/g的微小凹凸。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒，其特征在于，對顆粒施加壓力使其變形時(shí)，使顆粒變形10％所需的力為1mN以上。
28.一種信息顯示用面板，其特征在于，在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其中，使用權(quán)利要求1所述的顯示介質(zhì)用顆粒。
29.一種顯示介質(zhì)用顆粒的制造方法，該顆粒構(gòu)成用于信息顯示裝置的顯示介質(zhì)，該裝置在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其特征在于，所述制造方法是將顆粒原料懸浮在含有至少1種以上表面活性劑的懸浮介質(zhì)中后使顆粒原料聚合而得到大致球形顆粒的懸浮聚合法，其中所述顆粒原料包含單體，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，并且該顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂-烴系樹脂共聚物，并且，在懸浮介質(zhì)中使顆粒原料懸浮成規(guī)定油滴直徑以上的油滴直徑，然后在懸浮介質(zhì)中添加具有在10小時(shí)半衰期溫度75℃以下分解而引發(fā)聚合或促進(jìn)聚合的效果的物質(zhì)，然后，同時(shí)進(jìn)行顆粒原料懸浮成規(guī)定油滴直徑以及所述物質(zhì)的分散，進(jìn)而其后進(jìn)行聚合，得到在顆粒表面均勻地具有微小凹凸的顯示介質(zhì)用顆粒。
全文摘要
一種顯示介質(zhì)用顆粒，其構(gòu)成用于信息顯示用面板的顯示介質(zhì)，該信息顯示用面板在至少一方為透明的兩個(gè)基板之間封入顯示介質(zhì)，通過對顯示介質(zhì)施加電場而使顯示介質(zhì)移動，從而顯示信息，其中，該顯示介質(zhì)用顆粒如下構(gòu)成該顆粒是包含單體的顆粒原料聚合而成的大致球形顆粒，在顆粒原料中含有(丙烯酸系和甲基丙烯酸系)樹脂－烴系樹脂共聚物，該單體的一部分或者全部為1分子中具有多個(gè)聚合反應(yīng)基團(tuán)的多官能單體，在顆粒表面均勻地具有微小凹凸。通過這樣構(gòu)成，該顯示介質(zhì)用顆粒可以得到牢固地固定在顆粒表面的凹凸，以及使用該顆?？梢韵@示不良。
文檔編號G02F1/17GK101080665SQ200580042969
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者村田和也, 大內(nèi)隆生, 北野創(chuàng) 申請人:株式會社普利司通