專利名稱：用于光刻膠的抗反射組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的涂料組合物和它們在圖像處理中的用途，所述圖像處理借助于在反射性基材與光刻膠涂層之間形成該新型涂料組合物的薄層。該組合物特別可用于通過光刻蝕技術(shù)制造半導(dǎo)體器件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于該涂料組合物的聚合物。
背景技術(shù)：
在微蝕刻工藝中，光刻膠組合物被用于制造小型化的電子部件例如用于制造計算機(jī)芯片和集成電路。一般而言，在這些工藝中首先將薄的光刻膠組合物薄膜的涂層涂覆在基材例如用于制造集成電路的硅晶片上。然后將涂覆的基材烘焙以使光刻膠組合物中的任何溶劑蒸發(fā)和將涂層固定在基材上。隨后將基材烘焙的涂覆表面對輻射進(jìn)行成像式曝光。
該輻射曝光造成在涂覆表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)化?？梢姽狻⒆贤?UV)光、電子束和X-射線輻射能是現(xiàn)今在微蝕刻工藝中普遍使用的輻射類型。在該成像式曝光之后，將涂覆的基材用顯影劑溶液處理以將光刻膠的輻射曝光或未曝光的區(qū)域溶解并且除去。
半導(dǎo)體器件小型化的趨勢導(dǎo)致了使用對越來越低的輻射波長敏感的新的光刻膠，并且還導(dǎo)致了使用復(fù)雜的多級體系以克服與這類小型化相關(guān)的困難。
高分辨率、化學(xué)放大的深紫外(100-300nm)正性和負(fù)性色調(diào)(tone)光刻膠有效用于形成具有小于1/4微米幾何結(jié)構(gòu)的圖像。有兩種提供了小型化的顯著進(jìn)步的主要的深紫外(UV)曝光技術(shù)，并且這些是在248nm和193nm下發(fā)出輻射的激光。這些光刻膠的例子在以下專利中給出并且在此引入作為參考US4,491,628、US5,350,660、EP794458和GB2320718。用于248nm的光刻膠通?；谌〈木哿u基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光刻膠需要非-芳族聚合物，因?yàn)榉甲逦镔|(zhì)在該波長下不透明。通常將脂環(huán)族烴引入聚合物中以代替由于沒有芳族物質(zhì)存在而損失的耐蝕刻蝕性。此外，在較低的波長下來自基材的反射日益變得對光刻膠的光刻蝕性能不利。因此，在這些波長下抗反射涂層變得關(guān)鍵。
在光刻蝕中使用高度吸收的抗反射涂層是減少由于光從高度反射性基材背反射而導(dǎo)致的問題的一種較簡單的方法。背反射的兩個主要缺點(diǎn)是薄膜干涉效應(yīng)和反射凹口。薄膜干涉或駐波導(dǎo)致了當(dāng)光刻膠的厚度變化時，由光刻膠薄膜中的總光強(qiáng)度變化造成的臨界線寬尺寸變化。當(dāng)光刻膠在含有地形特征的基材上成圖案-散射光通過光刻膠薄膜時，反射凹口變得嚴(yán)重，導(dǎo)致了線寬變化，并且在該極端情形中形成了其中全部光刻膠損失的區(qū)域。
在過去，使用了染色的光刻膠以解決這些反射性問題。然而，通常已知的是染色的光刻膠僅僅降低了來自基材的反射性，但并沒有基本上將其消除。另外，染色的光刻膠還造成光刻膠的光刻蝕性能降低，以及染料可能的升華和染料在光刻膠薄膜中的不相容性。
在需要進(jìn)一步降低或消除線寬變化的情形中，使用底部抗反射涂層(B.A.R.C)提供了消除反射的最好解決方式。在用光刻膠涂覆之前和在曝光之前，將該底部抗反射涂層涂覆在基材上。將光刻膠進(jìn)行成像式曝光并且顯影。然后通常在氧等離子體中將曝光區(qū)域中的抗反射涂層蝕刻，并且因此將光刻膠圖案轉(zhuǎn)移到基材上。與光刻膠相比抗反射薄膜的蝕刻速率應(yīng)該相對地高，以使得在蝕刻過程期間在沒有過多的光刻膠薄膜損失的情況下將抗反射薄膜蝕刻。無機(jī)類抗反射涂層包括例如TiN、TiON、Tiw的薄膜并在30nm范圍內(nèi)旋涂(spin-on)在有機(jī)聚合物上。在光刻膠涂覆、單獨(dú)的干蝕刻圖案轉(zhuǎn)移步驟和用于除去的干蝕刻之前，無機(jī)B.A.R.C需要準(zhǔn)確地控制薄膜厚度、薄膜的均勻性、特殊的沉積裝置、復(fù)雜的粘合促進(jìn)技術(shù)。
有機(jī)B.A.R.C是更優(yōu)選的，并且通過將染料加入聚合物涂料中而配制(Proc.SPIE，1086卷(1989)，106頁)。這類染料共混的涂料的問題包括1)在旋涂期間聚合物和染料組分分離，2)染料溶出到光刻膠溶劑中，和3)在烘焙加工時熱擴(kuò)散到光刻膠中。所有這些效應(yīng)造成光刻膠性能退化，并且上述因此不是優(yōu)選的組合物。
光吸收的成膜聚合物是另一種選擇。如描述于EP583,205中那樣，聚合物有機(jī)抗反射涂層是本領(lǐng)域已知的并且在此引入作為參考。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些聚合物當(dāng)用作對193nm敏感的光刻膠的抗反射涂層時并不有效。據(jù)信這類抗反射聚合物在性質(zhì)上是非常芳族化的并且因此過于反射，起到了鏡子而不是吸收劑的作用。另外，這些聚合物是高度芳族化的、相對于用于193nm曝光的新型非-芳族光刻膠而言具有過低的干蝕刻速率，因此不能有效地用于成像和蝕刻。如果抗反射涂層的干蝕刻速率類似于或小于涂覆在抗反射涂層頂部上的光刻膠的該蝕刻速率，則光刻膠圖案可能損壞或者可能無法精確地轉(zhuǎn)移到基材上。
因此，需要擁有一種在小于230nm的曝光下效果良好的底部抗反射涂料。這類抗反射涂料必須在等離子體中具有高的蝕刻速率并且充分地吸收以起到抗反射涂層的作用。US5,935,760描述了一種基于非常特殊的可交聯(lián)聚酯聚合物的底部抗反射涂料。US4,255,558披露了一種通過甘脲和多羥基材料縮合以得到熱固性粉末而形成的自固化聚合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的包含可溶于有機(jī)溶劑中的聚合物的新型抗反射涂料具有優(yōu)良的干蝕刻性能，這使得特別是在193nm下，具備從光刻膠到基材上的優(yōu)良圖像轉(zhuǎn)移以及優(yōu)良的吸收特性以防止反射凹口和線寬變化或者駐波。另外，本發(fā)明的聚合物可溶于有機(jī)溶劑，因此可以在基材上形成優(yōu)良的涂層。本發(fā)明的抗反射涂層具有相對高的蝕刻速率，使得伴隨著光刻膠層厚度的最少損失將該抗反射涂層除去。另外，在該抗反射涂層與光刻膠薄膜之間基本上不存在互混。該抗反射涂料溶液還具有優(yōu)良的溶液穩(wěn)定性并且形成了具有優(yōu)良涂層質(zhì)量的特別薄的薄膜，后者對于光刻蝕而言特別有利。當(dāng)在成像過程中將該抗反射涂層與光刻膠一起使用時，獲得了具有優(yōu)良光刻蝕性能的清晰圖像。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含可通過以下方式得到的聚合物的涂料溶液將甘脲化合物與至少一種含有至少一個羥基和/或至少一個酸基的反應(yīng)性化合物反應(yīng)，并且進(jìn)一步其中該聚合物可溶于有機(jī)溶劑。該涂料溶液還含有結(jié)合到聚合物上或作為添加劑的生色團(tuán)。本發(fā)明還涉及進(jìn)一步包含可交聯(lián)聚合物的涂料溶液。本發(fā)明還涉及一種將該涂料溶液成像的方法，并且涉及一種用于該涂料溶液的聚合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種新型聚合物，并且還涉及一種包含該新型聚合物的抗反射涂料溶液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種將該涂料溶液成像的方法。本發(fā)明的新型聚合物可通過，優(yōu)選通過將至少一種甘脲化合物與至少一種含有至少一個羥基和/或至少一個酸基的反應(yīng)性化合物反應(yīng)而獲得。在一個實(shí)施方案中，該反應(yīng)性化合物包含2個或更多個羥基(多羥基化合物或多元醇)、含有2個或更多個酸基的化合物(多元酸化合物)、或者含有羥基和酸基兩者的混雜型化合物。在該聚合物的另一個實(shí)施方案中，該聚合物通過將至少一種甘脲化合物與至少一種含有一個羥基或一個酸基的反應(yīng)性化合物反應(yīng)而獲得。在仍然另一個實(shí)施方案中，該新型聚合物通過將至少一種甘脲化合物與包含以下物質(zhì)的混合物反應(yīng)而獲得至少一種含有至少一個羥基或至少一個酸基的反應(yīng)性化合物和至少一種包含2個或更多個羥基的反應(yīng)性化合物(多羥基化合物或多元醇)、含有2個或更多個酸基的化合物(多元酸化合物)、或者含有羥基和酸基兩者的混雜型化合物。該涂料溶液還含有吸收輻射的生色團(tuán)，因此當(dāng)對成像式輻射曝光時其可以充當(dāng)抗反射涂層。生色團(tuán)可以存在于該新型聚合物中，或者作為選擇，該生色團(tuán)可以作為添加劑化合物存在于涂料組合物中。該抗反射涂料包含該新型聚合物和有機(jī)溶劑，并且為了該目的，該聚合物可溶于有機(jī)溶劑以使得可以形成優(yōu)良質(zhì)量的涂層。當(dāng)在足夠高的溫度下加熱時該涂料可固化，因?yàn)樵摼酆衔锟梢宰越宦?lián)。然后在抗反射薄膜上形成光刻膠涂層，并且進(jìn)一步將其成像。本發(fā)明的新型聚合物可以另外是充當(dāng)可交聯(lián)聚合物的交聯(lián)性化合物的低分子量低聚物，其中該涂料溶液包含該低聚物和可交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明的聚合物由含有羥基和/或酸基的反應(yīng)性共聚單體與甘脲化合物的縮合反應(yīng)形成。在一個實(shí)施方案的情形中，在與甘脲反應(yīng)的共聚單體中應(yīng)該獲得至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)(羥基和/或酸基)。聚合反應(yīng)可以用酸催化。在另一個實(shí)施方案的情形中，甘脲化合物可以與自身或者與另一種多元醇、多元酸或混雜型化合物縮合，并且另外地將帶有一個羥基和/或一個酸基的化合物引入聚合物中。因此，該聚合物包含衍生自甘脲和包含羥基和/或酸基的組合的反應(yīng)性化合物的單體單元。
甘脲化合物是已知的并且可商購獲得，并且進(jìn)一步描述于US4,064,191中。通過將2摩爾脲與1摩爾乙二醛反應(yīng)而合成甘脲。然后可以用甲醛將甘脲全部或部分地羥甲基化。含有如結(jié)構(gòu)式1中示出的概述性結(jié)構(gòu)部分的甘脲化合物可用作本發(fā)明的聚合物的共聚單體，并且被引入到該新型聚合物中。
結(jié)構(gòu)式1更特別地，該甘脲共聚單體具有結(jié)構(gòu)式2，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是H或(C1-C10)烷基。
結(jié)構(gòu)式2甘脲的非限定例子是四羥甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羥甲基化的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羥甲基甘脲的單-和二甲醚、四羥甲基甘脲的三甲醚、四羥甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲等。甘脲也可以為低聚物的形式。
可用作與甘脲聚合的共聚單體的多羥基化合物可以是含有2個或更多個羥基或者能夠提供2個或更多個羥基的化合物，例如二醇(diol)、三醇、四醇、二醇(glycol)、帶有2個或更多個羥基的芳族化合物、或者帶有封端的羥基或環(huán)氧基團(tuán)的聚合物。更特別地，該多羥基化合物可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、己二醇、丁二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二乙基雙(羥甲基)丙二酸酯、氫醌和3，6-二硫雜-1，8-辛二醇。芳族二醇的另一些例子是雙酚A、2，6-雙(羥甲基)-對甲酚和2，2′-(1，2-亞苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、2-芐氧基-1，3-丙二醇、3-苯氧基-1，2-丙二醇、2，2′-聯(lián)苯基二甲醇、4-羥基芐醇、1，2-苯二甲醇、2，2′-(鄰-亞苯基二氧基)二乙醇、1，7-二羥基萘、1，5-萘二醇、9，10-蒽二醇、9，10-蒽二甲醇、2，7，9-蒽三醇、其它的萘基二醇和其它的蒽基二醇。
可用作與甘脲聚合的反應(yīng)性共聚單體的多元酸化合物可以是含有2個或更多個酸基或者能夠提供2個或更多個酸基的化合物，例如二酸、三酸、四酸、酐、帶有2個或更多個酸基的芳族化合物、芳族酐、芳族二酐、或者帶有封端的酸基或酐基的聚合物。更特別地，該多元酸化合物可以是苯基琥珀酸、芐基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、和蒽二酸。
含有羥基和酸基的結(jié)合的混雜型化合物也可以充當(dāng)共聚單體，并且可以列舉為3-羥基苯基乙酸和2-(4-羥基苯氧基)丙酸。
除了含有羥基和/或酸基之外，該反應(yīng)性共聚單體還可以含有輻射吸收性生色團(tuán)，其中該生色團(tuán)吸收約450nm-約140nm范圍內(nèi)的輻射。特別地，對于可用于在深UV(250nm-140nm)中成像的抗反射涂層而言，已知的是芳族結(jié)構(gòu)部分提供了所希望的吸收特性。這些生色團(tuán)可以是芳族或雜芳族結(jié)構(gòu)部分，其例子是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、和取代或未取代的蒽基。一般而言，蒽基結(jié)構(gòu)部分可用于248nm曝光，苯基結(jié)構(gòu)部分可用于193nm曝光。這些芳基可以具有直接或通過其它基團(tuán)連接在芳族結(jié)構(gòu)部分上的懸垂的羥基和/或酸基或者能夠提供羥基或酸基的基團(tuán)(例如，環(huán)氧基或酐)，其中這些羥基或酸基提供用于聚合過程的反應(yīng)位點(diǎn)。作為例子，可以將苯乙烯二醇或蒽衍生物與結(jié)構(gòu)式2的甘脲聚合。
在另一個實(shí)施方案中，生色團(tuán)可以作為添加劑存在，其中該添加劑是單體的或聚合的化合物?？梢允褂煤腥〈蛭慈〈谋交⑷〈蛭慈〈妮粱?、和取代或未取代的蒽基的單體。芳族聚合物起到了良好的生色添加劑的作用。生色聚合物的例子是與以下共聚單體的至少一種或多種聚合的一類苯乙烯或其衍生物、苯酚或其衍生物和醛，以及帶有懸垂的苯基、萘基或蒽基的(甲基)丙烯酸酯。更特別地，這些單體可以是4-羥基苯乙烯、苯乙烯二醇、甲酚和甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇、雙酚A、2，6-雙(羥甲基)-對甲酚、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯、2，2′-(1，2-亞苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、萘二醇、蒽二醇、苯基琥珀酸、芐基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、9-蒽甲基丙烯酸酯、和蒽二酸。
在某些情形中，重要的是控制抗反射涂層的耐蝕刻性和吸收性。為了提供尤其是用于在200nm以下成像的抗反射涂層的所希望的蝕刻速率，可以改變聚合物中的芳香度。為了高的蝕刻速率，則減少聚合物主鏈中的芳族組分。本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員普遍已知的是芳族物質(zhì)降低了蝕刻速率。為了低的蝕刻速率和/或高的吸收性，則希望的是高度芳香性的聚合物。然而，在一些實(shí)施方案中特別是對于在200nm以下的波長下成像而言，可以借助于通過使用合適的脂族和芳族單體的混合物控制蝕刻速率和吸收性而獲得最佳性能。還可以將芳族官能度引入到聚合物中的其它官能化位置。在吸收性芳族組分是添加劑的情形中，在涂料溶液中使用合適濃度的該組分可以產(chǎn)生最佳的性能。
本發(fā)明的聚合物通過將前述的共聚單體聚合而合成。通常，在合適的酸存在下，將所需的甘脲或甘脲混合物與包括多元醇、多元酸、帶有酸基和羥基的混雜型化合物的反應(yīng)性化合物、帶有一個羥基的反應(yīng)性化合物、帶有一個酸基的反應(yīng)性化合物或其混合物反應(yīng)。該聚合物可以是用帶有2個被反應(yīng)的連接位點(diǎn)的甘脲制備的線型聚合物，或者其中甘脲具有2個以上的與聚合物連接的反應(yīng)性位點(diǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。還可以將其它共聚單體加入反應(yīng)混合物中并且聚合，以得到本發(fā)明的聚合物。強(qiáng)酸例如磺酸優(yōu)選作為用于聚合反應(yīng)的催化劑。選擇合適的反應(yīng)溫度和時間以得到具有所希望的物理性能例如分子量的聚合物。一般而言，反應(yīng)溫度可以為約室溫-約150℃，反應(yīng)時間可以為20分鐘-約24小時。聚合物的重均分子量(Mw)通常(即，如果其不充當(dāng)交聯(lián)劑的話)大于1,000。該重均分子量范圍的下限優(yōu)選為1,500，更優(yōu)選3,000，更強(qiáng)烈地優(yōu)選4,100，最強(qiáng)烈地優(yōu)選4,500，并且特別為5,000。上限通常為50,000，優(yōu)選40,000，更優(yōu)選35,000，更強(qiáng)烈地優(yōu)選30,000，最強(qiáng)烈地優(yōu)選20,000，并且特別為15,000。當(dāng)重均分子量低，例如低于1,000時，則不能獲得用于抗反射涂層的優(yōu)良成膜性能，并且當(dāng)重均分子量太高時，則可能損害一些性能例如溶解性、儲存穩(wěn)定性等。然而，較低分子量的本發(fā)明的新型聚合物可以與另一種可交聯(lián)聚合物組合而起到良好的交聯(lián)性化合物的作用，尤其是在該較低分子量聚合物的分子量為約500-約20,000，并且優(yōu)選800-10,000的情況下。
該抗反射涂料組合物包含聚合物和有機(jī)溶劑。任選地，可以將酸或/和產(chǎn)酸劑加入該組合物。另外，可以加入交聯(lián)劑，但這對于抗反射涂料的性能而言并不完全必須。本發(fā)明的聚合物可自交聯(lián)，但對于某些實(shí)施方案而言，可以加入另外的單體或聚合物交聯(lián)劑。通常，聚合物交聯(lián)劑可能好于單體交聯(lián)劑，如果需要更穩(wěn)定的薄膜的話。這些交聯(lián)劑具有可以與本發(fā)明的聚合物結(jié)合的反應(yīng)性位點(diǎn)(例如，羥基、羧基等)。
在本發(fā)明的組合物中可以使用多種交聯(lián)劑?？梢允褂迷谒岬拇嬖谙履軌蚴咕酆衔锝宦?lián)的任何合適的交聯(lián)劑。沒有限制，這些交聯(lián)劑的例子是包含以下的樹脂蜜胺、羥甲基、甘脲、苯并胍胺、脲、羥烷基酰胺、環(huán)氧和環(huán)氧胺樹脂、封端異氰酸酯和二乙烯基單體。單體蜜胺比如六甲氧基甲基蜜胺；甘脲比如四(甲氧基甲基)甘脲；和芳族羥甲基類比如2，6-雙羥甲基對-甲酚是優(yōu)選的。
本發(fā)明的產(chǎn)酸劑一優(yōu)選熱產(chǎn)酸劑是當(dāng)加熱至大于90℃并且小于2 5 0℃的溫度時產(chǎn)生酸的化合物。酸能夠使聚合物交聯(lián)。抗反射薄膜在熱處理之后變得不溶于用于涂覆光刻膠的溶劑，并且進(jìn)一步也不溶于用于使光刻膠成像的堿性顯影劑。優(yōu)選地，將熱產(chǎn)酸劑在90℃下并且更優(yōu)選在高于120℃下，并且甚至更優(yōu)選在高于150℃下活化。將抗反射薄膜加熱足夠長的時間以使涂層交聯(lián)。熱產(chǎn)酸劑的例子是硝基芐基甲苯磺酸鹽，例如2-硝基芐基甲苯磺酸鹽、2，4-二硝基芐基甲苯磺酸鹽、2，6-二硝基芐基甲苯磺酸鹽、4-硝基芐基甲苯磺酸鹽；苯磺酸鹽例如2-三氟甲基-6-硝基芐基4-氯苯磺酸鹽、2-三氟甲基-6-硝基芐基4-硝基苯磺酸鹽；酚類磺酸酯例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有機(jī)酸的烷基銨鹽例如10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。
熱產(chǎn)酸劑優(yōu)于游離酸，盡管在該新型抗反射組合物中也可以使用游離酸，因?yàn)槿绻酆衔飳⒃谌芤褐薪宦?lián)的話，則隨著時間的流逝抗反射溶液的儲存穩(wěn)定性可能將受到酸存在的影響。僅僅當(dāng)將基材上的抗反射薄膜加熱時，熱產(chǎn)酸劑才活化。另外，可以使用熱酸和游離酸的混合物。盡管熱產(chǎn)酸劑優(yōu)選用于使聚合物有效地交聯(lián)，但在使聚合物加熱交聯(lián)的情況下也可以使用包含聚合物和任選的交聯(lián)劑的抗反射涂料組合物。沒有限制，游離酸的例子是強(qiáng)酸例如磺酸?；撬崂缂妆交撬?、三氟甲磺酸或這些的混合物是優(yōu)選的。
該新型組合物可以進(jìn)一步含有光產(chǎn)酸劑，沒有限制，其例子是鎓鹽、磺酸鹽化合物、硝基芐基酯、三嗪等。優(yōu)選的光產(chǎn)酸劑是鎓鹽和羥基酰亞胺的磺酸酯，特別是二苯基碘鎓鹽、三苯基锍鹽、二烷基碘鎓鹽、三烷基锍鹽，和其混合物。
在本組合物中，相對于該組合物的固體部分，聚合物的含量可以為約100wt％-約50wt％，優(yōu)選約85wt％-約70wt％，更優(yōu)選約80wt％-約70wt％。在本組合物中，相對于該組合物的固體部分，任選的交聯(lián)劑的含量可以為5wt％-約50wt％，優(yōu)選15wt％-約30wt％。在本組合物中，相對于該組合物的固體部分，任選的酸或產(chǎn)酸劑的含量可以為0.1wt％-約5wt％，優(yōu)選0.5wt％-約3wt％，更優(yōu)選1wt％-約2wt％。
沒有限制，可用于本組合物的作為混合物或單獨(dú)使用的典型溶劑是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、和乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和γ-丁內(nèi)酯，但優(yōu)選PGME、PGMEA和EL或其混合物。通常優(yōu)選具有較低程度的毒性、優(yōu)良的涂覆和溶解性能的溶劑。
該抗反射涂料組合物包含聚合物、產(chǎn)酸劑和合適的溶劑或溶劑混合物。可以將其它組分加入以增強(qiáng)涂料的性能，例如單體染料、聚合物染料、單體或聚合物交聯(lián)劑、低級醇、表面均化劑、粘合促進(jìn)劑、消泡劑等。可以使用含有生色團(tuán)和/或交聯(lián)基團(tuán)并且可以充當(dāng)染料和/或交聯(lián)劑的其它次級聚合物，例如酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，通過至少一種以下單體的聚合得到的均聚物和/或共聚物苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸，描述于美國專利US6,465,148、US5,733,714、US6,737,492、US6,187,506和US5,981,145中的聚合物。任選的次級聚合物可以至多為該組合物的全部固體的95wt％，優(yōu)選5wt％-60wt％；但最終，加入的次級聚合物的含量取決于所需的光刻蝕性能。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在該新型聚合物基本上是甘脲化合物的縮合產(chǎn)物并且其進(jìn)一步與單羥基和/或單酸化合物反應(yīng)的情況下，該涂料溶液包含溶劑和該新型聚合物。該聚合物可以進(jìn)一步包含衍生自包含多羥基、多酸基或羥基和酸基的組合的單體的單元。在本申請中，前面描述了甘脲化合物、多羥基、多酸基或羥基和酸基的組合。甘脲化合物自縮合形成聚合物，并且然后進(jìn)一步與單羥基化合物反應(yīng)以引入生色團(tuán)。作為選擇，甘脲化合物與多元醇、多元酸或混雜型化合物反應(yīng)以得到聚合物，該聚合物進(jìn)一步與含有單官能羥基或單酸基的化合物(一種或多種)反應(yīng)。該新型聚合物可被用作自交聯(lián)的聚合物。單羥基和單酸化合物的非限定例子優(yōu)選是還含有生色團(tuán)的一類，并且這類化合物的例子是苯酚、鄰甲酚、2-乙氧基苯酚、對-甲氧基苯酚、間甲酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-氟苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2-苯基苯酚、4-(芐氧基)苯酚、芐醇、2-甲基芐醇、2-甲氧基芐醇、3-甲基芐醇、3-(三氟甲基)芐醇、4-乙基芐醇、4-乙氧基芐醇、4-(三氟甲氧基)芐醇、3，5-二氟芐醇、2，4，5-三甲氧基芐醇、4-芐氧基芐醇、1-萘乙醇、2-苯基-1-丙醇、2，2-二苯基乙醇、4-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、4-甲氧基苯基乙醇、2-羥基二苯甲酮、苯基乙酸、1-萘基乙酸等。該涂料溶液可以進(jìn)一步包含酸和/或產(chǎn)酸劑、次級聚合物和添加劑，所有這些已在本申請前面描述。典型的溶劑、酸和產(chǎn)酸劑已經(jīng)在前面描述。在本組合物中，相對于該組合物的固體部分，該新型聚合物的含量可以為約100wt％-約50wt％，優(yōu)選約85wt％-約70wt％，更優(yōu)選約80wt％-約70wt％。在本組合物中，相對于該組合物的固體部分，任選的交聯(lián)劑的含量可以為5wt％-約50wt％，優(yōu)選15wt％-約30wt％。在本組合物中，相對于該組合物的固體部分，任選的酸或產(chǎn)酸劑的含量可以為0.1wt％-約5wt％，優(yōu)選0.5wt％-約3wt％，更優(yōu)選1wt％-約2wt％。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該涂料溶液包含溶劑和本發(fā)明的新型聚合物-其中該聚合物充當(dāng)交聯(lián)性化合物，并且該溶液進(jìn)一步包含可交聯(lián)聚合物。該聚合物如本申請前面描述的那樣合成。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選低分子量的新型聚合物，例如含有低分子量級分的聚合物。低聚物或聚合物的交聯(lián)劑與單體交聯(lián)劑相比可以提供更穩(wěn)定的薄膜，因此是優(yōu)選的。一般而言，該新型低聚物交聯(lián)性化合物的分子量為約500-約20,000，優(yōu)選800-15,000，更優(yōu)選800-10,000。該低聚物交聯(lián)性化合物的重均分子量可以為800-約10,000，并且優(yōu)選1,000-8,000。該低聚物可以由本申請前面描述的單體制備或者可以從前面描述的較高分子量聚合物中分級?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的溶劑萃取或分級。一般而言，將聚合物溶于溶劑或溶劑混合物(其選擇性地萃取一定分子量范圍的聚合物)中，并且可以將萃取或殘余的部分沉淀并且清洗以得到所希望的聚合物部分或者以溶液形式使用。配制出包含分級或未分級的本發(fā)明的低分子量新型聚合物(交聯(lián)性化合物)、可交聯(lián)聚合物和溶劑的涂料組合物。該組合物不含或者含有極少含量的用于制備聚合物或低聚物的單體。該可交聯(lián)聚合物是包含可與本發(fā)明的聚合物交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物的其中一種或混合物。各種類型可交聯(lián)聚合物的非限定例子將是含有交聯(lián)的官能度例如酸、醇、酯、醚等的類型。特別優(yōu)選的是含有羥基、羧酸基團(tuán)、羧酸酯、環(huán)氧基、氨基甲酸酯和酰胺的聚合物?？梢允褂眠€可被用作染料的可交聯(lián)聚合物，例如酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯和醇酸樹脂(脂族聚酯)?？捎玫木酆衔锢e為聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，通過至少一種以下單體的聚合得到的均聚物和/或共聚物苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸，描述于美國專利US6,465,148、US5,733,714、US6,737,492、US6,187,506、US5,981,145和US2004-0101779中的聚合物，所有這些已在此引入作為參考。可交聯(lián)聚合物的特定例子是聚(羥基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(4-羥基苯乙烯)、和聚(均苯四酸二酐-乙二醇-環(huán)氧丙烷)。該涂料組合物可以進(jìn)一步包含酸和/或產(chǎn)酸劑、次級聚合物和添加劑，所有這些已在本申請前面描述。典型的溶劑、酸和產(chǎn)酸劑已經(jīng)在前面描述。以固體計，本發(fā)明的低分子量聚合物可以約10％-約50％的濃度存在。以固體計，可交聯(lián)聚合物以約90％-約50％的含量存在。
對于曝光波長和其它所希望的光刻蝕特性而言，可以將該抗反射涂料的光學(xué)特性優(yōu)化。作為例子，使用橢圓偏振計測量的該新型組合物對于193nm曝光的吸收參數(shù)(k)為約0.1-約1.0，優(yōu)選約0.2-約0.75，更優(yōu)選約0.25-約0.65。折射率(n)值為約1.25-約2.0，優(yōu)選約1.3-約2.0，更優(yōu)選約1.5-約2.0。
由于將抗反射薄膜涂覆在基材的頂部上并且使其進(jìn)一步進(jìn)行干蝕刻，因此考慮到該薄膜應(yīng)具有足夠低的金屬離子含量和充足的純度，以使得不會不利地影響半導(dǎo)體器件的性能?？梢圆捎靡恍┨幚矸椒ǎ缡乖摼酆衔锶芤和ㄟ^離子交換柱、過濾和萃取處理，以降低金屬離子的濃度和減少顆粒。
采用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的技術(shù)例如浸涂、旋涂或噴涂將該抗反射涂料組合物涂覆在基材上。該抗反射涂料的薄膜厚度為約20nm-約200nm。正如本領(lǐng)域公知的那樣，最佳薄膜厚度被確定為其中在光刻膠中沒有觀察到駐波。出乎意料地發(fā)現(xiàn)對于該新型組合物而言可以使用非常薄的涂層，這是由于該薄膜的優(yōu)異吸收性和折射率性能。將涂層進(jìn)一步在熱板上或?qū)α骱嫦渲屑訜嶙銐蜷L的時間以除去任何殘余的溶劑并且引發(fā)交聯(lián)，由此使該抗反射涂料不能溶解以防止抗反射涂層與光刻膠層之間的互混。
光刻膠可以是在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的任何類型，只要在光刻膠和抗反射涂層中的光活性化合物在用于成像過程的曝光波長下吸收。
有兩種光刻膠組合物，負(fù)性光刻膠和正性光刻膠。當(dāng)將負(fù)性光刻膠組合物對輻射進(jìn)行成像式曝光時，對輻射曝光的光刻膠組合物的區(qū)域變得較不溶于顯影劑溶液(例如，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未曝光的光刻膠涂層的區(qū)域保持相對可溶于該溶液。因此，用顯影劑處理曝光的負(fù)性光刻膠造成了光刻膠涂層的未曝光區(qū)域的除去并且在涂層中產(chǎn)生負(fù)像，由此暴露出其上沉積有光刻膠組合物的下層基材表面的所希望的部分。
另一方面，當(dāng)將正性光刻膠組合物對輻射進(jìn)行成像式曝光時，對輻射曝光的光刻膠組合物的那些區(qū)域變得更加可溶于顯影劑溶液(例如，發(fā)生重排反應(yīng))，而未曝光的那些區(qū)域保持相對不溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理曝光的正性光刻膠造成了涂層的曝光區(qū)域的除去并且在光刻膠涂層中產(chǎn)生正像。再次，暴露出下層表面的所希望的部分。
目前，正性光刻膠組合物優(yōu)于負(fù)性光刻膠，因?yàn)榍罢咄ǔ＞哂懈玫姆直婺芰蛨D案轉(zhuǎn)移特性。光刻膠分辨率被定義為在曝光和顯影之后該光刻膠組合物能夠以高度的圖像邊緣敏銳度從光掩模轉(zhuǎn)移到基材上的最小特征。在現(xiàn)今的許多生產(chǎn)應(yīng)用中，需要大約小于1微米的光刻膠分辨率。另外，幾乎總是希望顯影的光刻膠壁面輪廓相對于基材而言接近垂直。在光刻膠涂層的顯影與未顯影區(qū)域之間的這種界限轉(zhuǎn)化成掩模圖像到基材上的精確圖案轉(zhuǎn)移。當(dāng)朝著小型化的推動減小了器件上的臨界尺寸時，這甚至變得更加關(guān)鍵。
可以使用對紫外線輻射敏感的任何光刻膠?；诜尤┣迤針渲袜彲B氮萘醌二疊氮化物的光刻膠適用于450nm-300nm的輻射波長。這類光刻膠描述于US5,162,510和US5,371,169中。在短波長(約180nm-約300nm)下敏感的光刻膠也可用于本發(fā)明。這些光刻膠通常包含聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物、光活性化合物和任選的溶解抑制劑。以下參考文獻(xiàn)例舉了所使用的光刻膠的種類并且在此引入作為參考US4,491,628、US5,069,997和US5,350,660。特別優(yōu)選用于193nm和157nm曝光的是包含非-芳族聚合物、光產(chǎn)酸劑、任選的溶解抑制劑和溶劑的光刻膠。現(xiàn)有技術(shù)已知的在193nm下敏感的光刻膠描述于以下參考文獻(xiàn)中并且在此引入EP794458、WO97/33198和US5,585,219，盡管在本發(fā)明的抗反射組合物頂部上可以使用在193nm下敏感的任何光刻膠。氟化聚合物已知在193nm和157nm下是透明的。當(dāng)在光刻膠中使用時，這類聚合物披露于EP789,278、WO00/67072和WO00/17712中。WO00/67072特別披露了帶有懸垂的氟化基團(tuán)的非芳族的脂環(huán)族聚合物。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括用該新型抗反射涂料涂覆基材并且將其在熱板上或?qū)α骱嫦渲性谧銐蚋叩臏囟认录訜嶙銐蜷L的時間以除去涂料溶劑(烘焙)，并且將聚合物交聯(lián)至足夠的程度以使得該涂層不溶于光刻膠的涂覆溶液或含水堿性顯影劑中?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域公知的方法施加邊膠清洗劑(edge bead remover)以清理基材的邊緣。優(yōu)選的溫度大于90℃，更優(yōu)選為約90℃-約250℃。如果溫度低于90℃，則出現(xiàn)不充分的溶劑損失或不充分的交聯(lián)量，并且在高于250℃的溫度下該組合物可能變得化學(xué)不穩(wěn)定。然后將光刻膠薄膜涂覆在抗反射涂層的頂部上并且烘焙，以基本上除去光刻膠溶劑。將光刻膠進(jìn)行成像式曝光(優(yōu)選在140nm-450nm的波長下)，并且在含水顯影劑中顯影以除去所處理的光刻膠。顯影劑優(yōu)選是包含例如氫氧化四甲基銨的堿性水溶液。在顯影之前和在曝光之后，可以將任選的加熱(烘焙)步驟結(jié)合到該方法中。顯影劑可以另外含有添加劑以促進(jìn)成像過程，例如表面活性劑、聚合物等。
將光刻膠涂覆和成像的方法是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的，并且針對所使用的特定種類的光刻膠進(jìn)行優(yōu)化。然后可以在合適的蝕刻腔室中用蝕刻氣體或氣體混合物將形成圖案的基材干蝕刻以除去抗反射薄膜的曝光部分，剩余的光刻膠充當(dāng)蝕刻掩模。本領(lǐng)域中已知可使用多種氣體將有機(jī)抗反射涂層蝕刻，例如O2、Cl2、F2和CF4。
可以將中間層放置在抗反射涂層與光刻膠之間以防止互混，并且該設(shè)想也處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。該中間層是由溶劑澆鑄的惰性聚合物，其中該聚合物的例子是聚砜和聚酰亞胺。
出于所有目的，上面提及的每篇文獻(xiàn)的整個內(nèi)容在此引入作為參考。下面的特定實(shí)施例將提供制備和使用本發(fā)明的組合物的詳細(xì)說明。然而，這些實(shí)施例并不旨在以任何方式限定或限制本發(fā)明的范圍，并且不應(yīng)該被解釋為提供為了實(shí)踐本發(fā)明而必須專門使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，在J.A.Woollam VASE32橢圓偏振計上測量抗反射涂層的折射率(n)和吸收值(k)。
聚合物的分子量在凝膠滲透色譜上測量。
合成實(shí)施例1將600g四甲氧基甲基甘脲、96g苯乙烯二醇和1200g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)裝入帶有溫度計、機(jī)械攪拌器和冷水冷凝器的2升(1)夾套式燒瓶中，并且加熱至85℃。加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物，并且將反應(yīng)保持在該溫度下5小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入蒸餾水中以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到250g聚合物)。得到的聚合物具有約17,345g/mol的重均分子量和2.7的多分散度。H1NMR表明該聚合物是兩種起始原料的縮合產(chǎn)物。集中于7.3ppm的寬峰是聚合物中存在的苯結(jié)構(gòu)部分的特征，并且集中于3.3ppm的寬峰歸因于四甲氧基甲基甘脲上未反應(yīng)的甲氧基(CH3O)。
合成實(shí)施例2將260g四甲氧基甲基甘脲、41.6g新戊二醇和520g PGMEA裝入帶有溫度計、機(jī)械攪拌器和冷水冷凝器的21夾套式燒瓶中，并且加熱至85℃。加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物，并且將反應(yīng)保持在該溫度下5小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入蒸餾水中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到250g聚合物)。得到的聚合物具有約18,300g/mol的重均分子量和2.8的多分散度。集中于0.9ppm的寬峰歸因于新戊二醇的甲基，并且集中于3.3ppm的寬峰是四甲氧基甲基甘脲上未反應(yīng)的甲氧基(CH3O)的特征，這表明得到的聚合物是兩種起始原料的縮合產(chǎn)物。
合成實(shí)施例3將50g四甲氧基甲基甘脲、23.9g苯乙烯二醇和35g 2-甲基-2-硝基丙二醇裝入帶有溫度計和機(jī)械攪拌器的500ml夾套式燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至100℃，得到清澈溶液。加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物，并且將反應(yīng)保持60分鐘。然后加入60g PGMEA并且再將反應(yīng)保持2小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入乙醚(ether)中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用乙醚徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到33g聚合物)。得到的聚合物具有約6,305g/mol的重均分子量和2.6的多分散度。
合成實(shí)施例4將50g四甲氧基甲基甘脲和20g苯乙烯二醇裝入帶有溫度計和機(jī)械攪拌器的500ml夾套式燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至100℃。加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物，并且將反應(yīng)保持在該溫度下60分鐘。然后加入50g PGMEA并且再將反應(yīng)保持3小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入蒸餾水中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到40g聚合物)。得到的聚合物具有約16,327g/mol的重均分子量和6.7的多分散度。H1NMR表明該聚合物是兩種起始原料的縮合產(chǎn)物。集中于7.3ppm的寬峰是聚合物中的苯結(jié)構(gòu)部分的特征，并且集中于3.3ppm的寬峰歸因于四甲氧基甲基甘脲上未反應(yīng)的甲基。
合成實(shí)施例5將50g四甲氧基甲基甘脲、20g苯乙烯二醇和20g聚乙二醇(數(shù)均分子量Mn為1000g/mol)裝入帶有溫度計和機(jī)械攪拌器的500ml夾套式燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至98℃。加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物，并且將反應(yīng)保持在該溫度下60分鐘。然后加入60g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)并且再將反應(yīng)保持3.5小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入乙醚中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用乙醚徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到50g聚合物)。得到的聚合物具有約4,195g/mol的重均分子量和2.04的多分散度。
合成實(shí)施例6將50g四甲氧基甲基甘脲、20g苯乙烯二醇和23g酒石酸二甲酯(dimethyltartate)裝入帶有溫度計和機(jī)械攪拌器的500ml夾套式燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至96℃。在加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物之后，將反應(yīng)保持在該溫度下1小時。然后加入50g PGMEA，再將反應(yīng)保持1小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。在攪拌下將濾液緩慢倒入乙醚中，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用乙醚徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到8g)。得到的聚合物具有約4,137g/mol的重均分子量和2.31的多分散度。
合成實(shí)施例7將95.5g四甲氧基甲基甘脲、28.36g 1，6-己二醇和570g 2-庚酮裝入帶有溫度計、機(jī)械攪拌器和冷凝器的油浴中的1升燒瓶中。將這些內(nèi)容物加熱至80℃并且加入催化含量的4-乙基苯磺酸。將反應(yīng)保持在該溫度下2小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且加入化學(xué)計量含量的吡啶。聚合物產(chǎn)物通過凝膠滲透色譜(GPC)分析，其具有800-10,000的分子量和約5,000的近似重均分子量。
合成實(shí)施例8將45g四甲氧基甲基甘脲、12.8g 1，4-丁二醇和300g乙二醇二甲醚裝入帶有溫度計、機(jī)械攪拌器和冷凝器的500ml燒瓶中。將這些內(nèi)容物加熱至回流并且加入催化含量的Amberlyst 15(可從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI獲得)。將反應(yīng)保持在該溫度下1.5小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并且將Amberlyst 15濾出。聚合物產(chǎn)物通過GPC分析，其具有800-10,000的分子量和約5,000的重均分子量。
合成實(shí)施例9向裝有機(jī)械攪拌器、加熱套和溫度控制器的2升燒瓶中加入400gMX270(可從Sanwa Chemicals，Japan獲得的甘脲)、132g新戊二醇和1050g PGMEA。在85℃下將溶液攪拌。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85℃時，加入6.0g對-甲苯磺酸一水合物。將反應(yīng)混合物保持在85℃下6小時。將加熱器關(guān)閉并且加入3.2g三乙胺。當(dāng)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫時，將白色膠狀聚合物分離。將聚合物轉(zhuǎn)移到容器中并且在真空下干燥，以得到白色脆性聚合物。該聚合物產(chǎn)物通過GPC分析，其具有800-10,000的分子量和約5,000的重均分子量。
合成實(shí)施例10將90g四甲氧基甲基甘脲、12g 1，4-苯二甲醇、15g新戊二醇、23g 3，4，5-三甲氧基芐醇和300g PGMEA裝入帶有溫度計、冷水冷凝器和機(jī)械攪拌器的500ml燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至85℃。在加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物之后，將反應(yīng)保持在該溫度下7小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。在攪拌下將濾液緩慢倒入水中，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到45g)。得到的聚合物具有約5,635g/mol的重均分子量和2.5的多分散度。
合成實(shí)施例11將90g四甲氧基甲基甘脲、40g 1，4-苯二甲醇、23g 3，4，5-三甲氧基芐醇和300g PGMEA裝入帶有溫度計、冷水冷凝器和機(jī)械攪拌器的500ml燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至85℃。在加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物之后，將反應(yīng)保持在該溫度下9小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入水中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到70g)。得到的聚合物具有約7,691g/mol的重均分子量和3.5的多分散度。
合成實(shí)施例12將180g四甲氧基甲基甘脲、18g乙二醇、35.5g對-甲氧基苯酚和450g PGMEA裝入帶有溫度計、冷水冷凝器和機(jī)械攪拌器的1000ml燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至80℃。在加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物之后，將反應(yīng)保持在該溫度下4小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入水中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到50g)。得到的聚合物具有約1,800g/mol的重均分子量和1.5的多分散度。
合成實(shí)施例13將40.8g四甲氧基甲基甘脲、18g對-甲氧基苯酚和200g PGMEA裝入帶有溫度計、冷水冷凝器和機(jī)械攪拌器的500ml燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至85℃。在加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物之后，將反應(yīng)保持在該溫度下3小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入水中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到20g)。得到的聚合物具有約4,230g/mol的重均分子量和3.3的多分散度。
合成實(shí)施例14
將50.3g四甲氧基甲基甘脲、5g新戊二醇、12g對-甲氧基苯酚和200g PGMEA裝入帶有溫度計、冷水冷凝器和機(jī)械攪拌器的500ml燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至85℃。在加入催化含量的對-甲苯磺酸一水合物之后，將反應(yīng)保持在該溫度下4小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且過濾。將濾液緩慢倒入水中同時攪拌，以沉淀出聚合物。將聚合物過濾、用水徹底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到25g)。得到的聚合物具有約6,150g/mol的重均分子量和2.9的多分散度。
光刻蝕評價實(shí)施例1通過將2.4g實(shí)施例1中制備的聚合物和0.048g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽溶于47.6g乳酸乙酯中而制備抗反射涂料組合物。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP AX1120P光刻膠(可從AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ獲得)評價該抗反射涂料制劑的性能。將得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射薄膜具有1.9的(n)值和0.34的(k)值。使用AZEXPAX1120P光刻膠涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具將晶片進(jìn)行成像式曝光。將曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時，線條和空間圖形沒有表現(xiàn)出駐波，由此表明該底部抗反射涂層的有效性。
光刻蝕評價實(shí)施例2通過將1.2g實(shí)施例1中制備的聚合物、1.2g聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(Mw約16,000g/mol)、0.048g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽溶于47.6g乳酸乙酯中而制備抗反射涂料組合物。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP AX1120P光刻膠(可從AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ獲得)評價該抗反射涂料制劑的性能。將得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射薄膜具有1.74的(n)值和0.36的(k)值。使用AZEXPAX1120P光刻膠涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具將晶片進(jìn)行成像式曝光。將曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時，線條和空間圖形沒有表現(xiàn)出駐波，由此表明該底部抗反射涂層的有效性。
光刻蝕評價實(shí)施例3通過將0.8g聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、0.2g實(shí)施例2中制備的聚合物、0.048g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽溶于47.6g乳酸乙酯中而制備抗反射涂料組合物。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP AX1120P光刻膠(可從AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ獲得)評價該抗反射涂料制劑的性能。將得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射薄膜具有1.61的(n)值和0.49的(k)值。使用AZEXPAX1120P光刻膠涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具將晶片進(jìn)行成像式曝光。將曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時，線條和空間圖形沒有表現(xiàn)出駐波，由此表明該底部抗反射涂層的有效性。
光刻蝕評價實(shí)施例4通過將3g聚酯聚合物(如US2004-0101779中教導(dǎo)的均苯四酸二酐、乙二醇和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)、0.75g四(甲氧基甲基)甘脲(可從Sanwa Chemicals，Japan獲得的MX-270)、0.03g十二烷基磺酸的三乙基銨鹽溶于89.6g PGMEA/PGME 70∶30混合物以及4.62g 2-庚酮和1.98g PGME中而制備對比制劑1A。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
通過將3g得自于對比制劑1A的聚酯聚合物、7.36g得自于合成實(shí)施例7的溶液、0.015g十二烷基磺酸的三乙基銨鹽溶于89.6gPGMEA/PGME 70∶30混合物中而制備制劑1B。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP T8238光刻膠(AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ的產(chǎn)品)評價該抗反射涂料制劑的光刻蝕性能。在單獨(dú)的8英寸硅晶片上用該實(shí)施例的抗反射涂料制劑涂覆約80nm厚的薄膜，并且在200℃下烘焙90秒。然后涂覆210nm厚的AZEXPT8238光刻膠溶液，并且在140℃下烘焙60秒。然后使用Nikon 306DArF掃描器，0.85δ，在帶有半色調(diào)相移掩模的偶極照明(dipoleillumination)下成像式曝光。將曝光的晶片在130℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影30秒。通過測量在光刻膠圖像破壞之前給定的光刻膠特征的額定處理所需的額外的曝光能而評價該抗反射涂層的性能-破壞能界限(collapse energy margin)。在該實(shí)施例中將制劑1A和1B的抗反射涂層上光刻膠的75nm 1∶1特征尺寸作比較，結(jié)果表現(xiàn)出相似的開口和破壞能值。這表明這兩種制劑賦予給抗反射涂層優(yōu)良的粘合性。因此，該實(shí)施例的聚合物交聯(lián)劑的性能與商購的單體交聯(lián)劑相當(dāng)。
光刻蝕評價實(shí)施例5通過將0.7g聚(羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、0.175g四(甲氧基甲基)甘脲(可從Sanwa Chemicals，Japan獲得的MX-270)和0.007g十二烷基磺酸的三乙基銨鹽溶于49.3g PGMEA/PGME 70∶30混合物中而制備對比的抗反射涂料制劑2A。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
通過將0.7g聚(羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、0.250g得自于合成實(shí)施例9的交聯(lián)劑和0.007g十二烷基磺酸的三乙基銨鹽溶于49.3g PGMEA/PGME 70∶30混合物中而制備抗反射涂料制劑2B。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP T83720光刻膠(AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ的產(chǎn)品)評價該抗反射涂料制劑的性能。在單獨(dú)的8英寸硅晶片上用該實(shí)施例的抗反射涂料制劑涂覆約37nm厚的薄膜，并且在200℃下烘焙90秒。然后涂覆190nm厚的AZEXP T83720光刻膠溶液，并且在115℃下烘焙60秒。然后使用Nikon 306D ArF掃描器，0.85δ，在帶有半色調(diào)相移掩模的偶極照明下成像式曝光。將曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影30秒。如光刻蝕實(shí)施例4中那樣測量破壞能界限。將制劑2A和2B的抗反射涂層上光刻膠的75nm 1∶1特征尺寸作比較，結(jié)果表現(xiàn)出相似的開口和破壞能值。因此，該實(shí)施例的聚合物交聯(lián)劑的性能與商購的單體交聯(lián)劑相當(dāng)。
光刻蝕評價實(shí)施例6通過將1.0g合成實(shí)施例10中制備的聚合物和0.01g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽溶于49g PGMEA/PGME中而制備抗反射涂料組合物。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP AX1120P光刻膠(可從AZ Electronic MaterialsCorp.USA獲得)評價該抗反射涂料制劑的性能。將得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射薄膜具有1.70的(n)值和0.30的(k)值。使用AZEXP AX1120P光刻膠涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具將晶片進(jìn)行成像式曝光。將曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時，線條和空間圖形沒有表現(xiàn)出駐波，由此表明該底部抗反射涂層的有效性。
光刻蝕評價實(shí)施例7通過將1.0g合成實(shí)施例13中制備的聚合物和0.01g 10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽溶于49g PGMEA/PGME中而制備抗反射涂料組合物。通過0.2μm過濾器將溶液過濾。
使用AZEXP AX1120P光刻膠(可從AZ Electronic MaterialsCorp.USA獲得)評價該抗反射涂料制劑的性能。將得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。發(fā)現(xiàn)該抗反射薄膜具有1.66的(n)值和0.41的(k)值。使用AZEXP AX1120P光刻膠涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具將晶片進(jìn)行成像式曝光。將曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時，線條和空間圖形沒有表現(xiàn)出駐波，由此表明該底部抗反射涂層的有效性。
權(quán)利要求
1.一種包含可通過以下方式得到的聚合物的涂料溶液將至少一種甘脲化合物與至少一種含有至少一個羥基和/或至少一個酸基的反應(yīng)性化合物反應(yīng)，并且進(jìn)一步其中該聚合物可溶于有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料溶液，其中該反應(yīng)性化合物含有2個或更多個羥基或酸基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料溶液，其中該反應(yīng)性化合物含有一個羥基和/或一個酸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該反應(yīng)性化合物是選自含有2個或更多個羥基或酸基的反應(yīng)性化合物和含有一個羥基和/或一個酸基的反應(yīng)性化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該聚合物進(jìn)一步包含生色團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該聚合物具有大于1,000的重均分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該聚合物包含至少一種以下結(jié)構(gòu)的單元
9.根據(jù)權(quán)利要求5的涂料溶液，其中該生色團(tuán)吸收450nm-140nm范圍的輻射。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該反應(yīng)性化合物選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、己二醇、丁二醇、苯乙烯二醇、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二乙基雙(羥甲基)丙二酸酯、氫醌和3，6-二硫雜-1，8-辛二醇、雙酚A、2，6-雙(羥甲基)-對甲酚和2，2′-(1，2-亞苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、苯基琥珀酸、芐基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3-羥基苯基乙酸、2-(4-羥基苯氧基)丙酸、苯酚、鄰甲酚、2-乙氧基苯酚、對-甲氧基苯酚、間甲酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-氟苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2-苯基苯酚、4-(芐氧基)苯酚、芐醇、2-甲基芐醇、2-甲氧基芐醇、3-甲基芐醇、3-(三氟甲基)芐醇、4-乙基芐醇、4-乙氧基芐醇、4-(三氟甲氧基)芐醇、3，5-二氟芐醇、2，4，5-三甲氧基芐醇、4-芐氧基芐醇、1-萘乙醇、2-苯基-1-丙醇、2，2-二苯基乙醇、4-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、4-甲氧基苯基乙醇、2-羥基二苯甲酮、苯基乙酸、1-萘基乙酸，和其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該甘脲化合物選自四羥甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羥甲基化的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羥甲基甘脲的單-和二甲醚、四羥甲基甘脲的三甲醚、四羥甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲，和其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5或9的涂料溶液，其中該生色團(tuán)選自芳基和雜芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的涂料溶液，其中該生色團(tuán)選自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基和取代的蒽基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其進(jìn)一步包含酸或產(chǎn)酸劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂料溶液，其中該產(chǎn)酸劑是熱或光產(chǎn)酸劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其進(jìn)一步包含次級聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的涂料溶液，其中該次級聚合物含有生色團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的涂料溶液，其中該次級聚合物含有交聯(lián)基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的其中一項(xiàng)的涂料溶液，其中該聚合物是交聯(lián)性化合物，并且進(jìn)一步包含至少一種其它的可交聯(lián)聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料溶液，其中該可交聯(lián)聚合物包含至少一種選自酸基、酯基、羥基、氨基甲酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基的基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料溶液，其中該溶液進(jìn)一步包含酸或產(chǎn)酸劑。
22.一種形成圖像的方法，其包括a)用權(quán)利要求1-21的其中一項(xiàng)的涂料組合物涂覆基材并且烘焙；b)將光刻膠薄膜涂覆在抗反射涂層的頂部上并且烘焙；c)將光刻膠進(jìn)行成像式曝光；d)將圖像在光刻膠中顯影；e)任選地在曝光步驟之后將基材烘焙。
23.權(quán)利要求22的方法，其中將該光刻膠在140nm-450nm的波長下進(jìn)行成像式曝光。
24.權(quán)利要求22的方法，其中該光刻膠包含聚合物和光活性化合物。
25.權(quán)利要求22的方法，其中將該抗反射涂層在大于90℃的溫度下烘焙。
26.一種可通過以下方式得到的聚合物將至少一種甘脲化合物與至少一種含有至少一個羥基和/或至少一個酸基的反應(yīng)性化合物反應(yīng)，并且進(jìn)一步其中該聚合物可溶于有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含可通過以下方式得到的聚合物的涂料溶液將甘脲化合物與至少一種含有至少一個羥基和/或至少一個酸基的反應(yīng)性化合物反應(yīng)，并且進(jìn)一步其中該聚合物可溶于有機(jī)溶劑。本發(fā)明還涉及一種將涂覆在該涂料組合物上的光刻膠成像的方法，并且涉及一種用于該涂料組合物的聚合物。
文檔編號G03F7/09GK101027610SQ200580031007
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者吳恒鵬, 李丁術(shù)季, 向中, 菱田有高, 單會, 莊弘 申請人:Az電子材料美國公司