專利名稱：熱塑性樹脂組合物及使用它的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其內(nèi)分散有玻璃填料的熱塑性樹脂組合物及由其制備的模制品，所述組合物具有極好的透光率以及由紫外線吸收率派生的極好的耐光性。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物及由其制備的模制品，具有迄今沒有觀察到的極好的耐紫外線性，因此適合用于光學(xué)元件如各種投影儀或顯示器。
背景技術(shù)：
迄今為止，為了提高透明熱塑性樹脂如芳族聚碳酸酯樹脂或丙烯酸類樹脂的耐光性(特別是耐紫外線性)，通常是加入有機(jī)紫外線吸收劑。然而，這些有機(jī)紫外線吸收劑的作用機(jī)理之一是，通過有機(jī)紫外線吸收劑本身的光反應(yīng)防止樹脂基體的光劣化，因此就產(chǎn)生了下述缺點(diǎn)，從有機(jī)紫外線吸收劑被消耗完開始，樹脂就快速光劣化，并且該時(shí)間點(diǎn)是材料耐光性的極限。此外，這些有機(jī)紫外線吸收劑通常是低分子量物質(zhì)，因此就存在滲出的問題，即隨著時(shí)間的推移，它轉(zhuǎn)移到模制品表面的現(xiàn)象。
另一方面，由于紫外線吸收劑是由無機(jī)物制成，因此例如在賦予化妝品防曬性的應(yīng)用中，其間就使用了半導(dǎo)體微粒如氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋅或氧化鈰。這些半導(dǎo)體微粒具有光催化作用，通過吸收紫外線形成的電子-空穴對的氧化還原作用，使與半導(dǎo)體微粒表面接觸的有機(jī)物分解。因此，這些顆粒的缺點(diǎn)在于，如果它們被分散在透明熱塑性樹脂中，它們將通過這種光催化作用分解樹脂。作為該光催化作用被降低了的二氧化鈦的制備方法，公開了制備金紅石型低活性超細(xì)二氧化鈦微粒的制備方法，其中該微粒用硅烷偶聯(lián)劑，尤其是烷氧基硅烷化合物和/或氨基烷氧基硅烷化合物涂覆(例如，JP-A-2001-26423)。然而，對于常規(guī)半導(dǎo)體微粒來說，即使它們的初級粒子尺寸小至1至50nm，也不能避免二次聚結(jié)，并且它們通常變?yōu)槠骄６戎辽贋?0nm的團(tuán)塊，并且即使其上用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了上述涂覆處理，它們?nèi)詢A向于具有更大的粒度，因此存在的問題在于，當(dāng)分散在樹脂中時(shí)，它們散射可見光，使得樹脂不透明。
對于復(fù)合材料的透明性來說，有可能通過將兩種材料的折射率調(diào)整至相同來提高透明性，甚至無需在透明材料中分散并混合粒度小于可見光波長的另一種材料。例如，在通過溶膠-凝膠法(一種通過金屬醇鹽或類似物的水解和縮聚反應(yīng)合成玻璃的方法)合成石英玻璃時(shí)，有可能通過加入重元素材料如鈦醇鹽來增加折射率，并且已經(jīng)公開了這種玻璃片的合成方法(例如，JP-A-9-110453)。
還已知，有些玻璃片可以用作熱塑性樹脂的增強(qiáng)材料。例如，已知下述情形，其中聚丙烯中加入了耐堿玻璃片用于含有玻璃片的樹脂模制品(JP-A-9-110453)，其中玻璃片具有某些特定粒度和某些特定的平均厚度，并且用特定量表面處理劑進(jìn)行了處理，其中具有特定厚度的玻璃片的比例是某一特定比例(JP-A-6-9791)。
然而，這些出版物公開的技術(shù)是這樣一種技術(shù)，其中使用了透明性差的可結(jié)晶熱塑性樹脂如聚丙烯樹脂或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，除此之外，玻璃片的分散作用被限制在提高機(jī)械強(qiáng)度上，由此不可能得到透明性和耐紫外線性極好的熱塑性樹脂組合物。
此外，公開了這樣一種技術(shù)，當(dāng)玻璃片用于耐腐蝕襯材時(shí)，將它們制成樹脂組合物。然而，這里所用的樹脂被限制到可固化樹脂如乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、焦油環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，由此不可能制成具有極好的透明性和耐紫外線性的熱塑性樹脂組合物(例如，JP-A-8-48535)。
另一方面，作為制備薄片狀玻璃的方法，已知這樣一種方法，其中通過特殊方法制備了玻璃片，所述特殊方法利用了含有有機(jī)金屬化合物和能夠形成吸收可見光的氧化物的化合物的溶液。其間公開了，為了賦予紫外線吸收性，將例如鐵、鈰、鈦、釩、鉻、鈾、鉛或鋅的氧化物的原料加入到薄片狀玻璃中，并且還公開了，當(dāng)吸收紫外線的薄片狀玻璃被用作塑料的填料時(shí)，能夠防止塑料對于紫外線的劣化(JP-A-3-174937(日本專利2932622))。然而，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，由該方法，光催化活性高的氧化物，例如鐵、鈰、鈦、釩、鉻、鈾、鉛或鋅的氧化物將暴露在吸收紫外線的薄片狀玻璃表面，在強(qiáng)烈的紫外線照射條件下或者在超過50℃的高溫條件下，樹脂的耐光性更容易劣化。
此外，在“Prediction of Useful Life of Polymer and Technology to Prolong theUseful Life”(出版商N(yùn)TS INC.，2002-10-26，ISBN4-86043-007-7 C3043)第548頁公開了，與紫外線吸收劑組合使用受阻胺型自由基捕捉劑(所謂的HALS)有效地提高了樹脂的耐光性。然而，HALS是堿性化合物，難以將這種HALS組合使用技術(shù)用于縮聚樹脂(其中堿性化合物的水解將成為問題)，并且公開了，尤其是不能將HALS用于芳族聚碳酸酯樹脂。
發(fā)明公開對于用于如投影儀或顯示器的光學(xué)組件的熱塑性樹脂組合物來說，仍然希望更高的耐紫外線性和透明性，但是至今還沒有獲得這種樹脂。
本發(fā)明是在這樣的情況下完成的，本發(fā)明的目的是提供既具有極好的透明性又具有紫外線吸收性和耐光性的熱塑性樹脂組合物，以及該熱塑性樹脂組合物制成的模制品。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以實(shí)現(xiàn)上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中，將有機(jī)紫外線吸收劑或稱作HALS的受阻胺光穩(wěn)定劑(被認(rèn)為具有自由基捕捉功能)或類似物簡單地混入透明的熱塑性樹脂相比，當(dāng)通過將石英玻璃片分散到透明的熱塑性樹脂如芳族聚碳酸酯樹脂或無定形聚烯烴樹脂中來制備熱塑性樹脂組合物時(shí)，其中通過混入如氧化鈦使玻璃片的折射率調(diào)整到與樹脂的一致，不但組合物在可見光波長區(qū)具有高的透光率和紫外線吸收能力，而且當(dāng)用紫外線照射其模制品時(shí)，能夠明顯地抑制變黃、熔融、焦沉積(burntdeposit)、表面開裂或添加劑在表面的滲出，這樣就完成了本發(fā)明。
也就是說，第一方面，本發(fā)明提供了包括熱塑性樹脂和玻璃填料的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃成分(glass formulation)主要由氧化硅組分(siliconoxide composition)組成，并且在340nm和400nm波長下對于每mm光程長來說，組合物的透光率分別為0至0.5％和30至99％。
該熱塑性樹脂組合物具有高的透光性和紫外線吸收性，并且具有這樣的效果，以使紫外線照射而產(chǎn)生的變色、熔融或焦沉積、表面開裂、或低分子量有機(jī)化合物從樹脂組合物中滲出現(xiàn)象幾乎沒有。
另一方面，本發(fā)明提供了熱塑性樹脂組合物，包括(1)透明的熱塑性樹脂，和(2)含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素的玻璃填料，其中600℃時(shí)在空氣中煅燒后，剩余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成。
該熱塑性樹脂組合物，即使在惡劣條件如高于約50℃的高溫條件和用紫外線長期照射下，其耐紫外線性也明顯提高，并且具有這樣的效果，以使用紫外線照射而產(chǎn)生的變色、熔融或焦沉積、或低分子量有機(jī)化合物從樹脂組合物中滲出現(xiàn)象幾乎沒有。
此外，另一方面，本發(fā)明提供了模制品，它是熱塑性樹脂組合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.1W/cm2，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為60℃時(shí)照射72小時(shí)的情況下，照射后，波長為650nm處的透光率對于每mm光程長來說至少為70％。
即使在惡劣條件如用紫外線長期照射和高溫下，該模制品的耐紫外線性也明顯提高，并且具有這樣的效果，以使紫外線照射而產(chǎn)生的表面開裂、或低分子量有機(jī)化合物從樹脂組合物中滲出現(xiàn)象幾乎沒有。
此外，另一方面，本發(fā)明提供了模制品，它是熱塑性樹脂組合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.3W/cm2，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為95℃時(shí)照射4小時(shí)的情況下，照射后，波長為420nm處透光率的保持率至少為60％。
即使在惡劣條件如用紫外線長期照射和高溫下，該模制品的耐紫外線性也明顯提高，并且具有這樣的效果，即使用紫外線照射也具有極好的透明性。
此外，另一方面，本發(fā)明提供了無機(jī)涂層層合的模制品，包括熱塑性樹脂組合物制成的模制品和其上形成的無機(jī)涂層，并且在(1)其在模制品表面上，白光源發(fā)射的光中含有的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為2mW/cm2的條件下使用，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為110℃時(shí)照射1,400小時(shí)的情況下，照射后，波長為420nm處透光率的保持率至少為70％。
該模制品即使在惡劣的條件如紫外線長期照射和高溫下，其耐紫外線性也明顯提高，相當(dāng)于普通白光源(如用于液晶投影儀中的超高壓汞燈)的使用壽命，并且具有這樣的效果，以致于明顯抑制了由于紫外線照射而產(chǎn)生的變色如變黃或變棕，或者劣化現(xiàn)象如被認(rèn)為是由于該變色而誘導(dǎo)的熔融或焦沉積。
此外，另一方面，本發(fā)明提供了利用熱塑性樹脂組合物而獲得的模制品，所述熱塑性樹脂組合物包括(1)熱塑性樹脂，和(2)含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素的玻璃填料，其中600℃時(shí)在空氣中煅燒后，剩余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成，該模制品的總透光率(total light transmittance)為40至100％，霧度(haze)為50至100％。
該模制品即使在惡劣的條件如紫外線長期照射或高溫下，其耐紫外線性也明顯提高，并且具有這樣的效果，明顯抑制了由于紫外線照射而產(chǎn)生的變色如變黃或變棕，或者劣化現(xiàn)象，如被認(rèn)為是由于該變色而誘導(dǎo)的熔融或焦沉積，并且低分子量有機(jī)化合物從樹脂組合物中滲出的現(xiàn)象幾乎沒有。此外，它還具有這樣的效果，以致于總透光率高，總透射光中散射光的比例高，因此它可以用作例如散光板(light scattering plate)。
發(fā)明的簡要說明

圖1是表示實(shí)施例10的模制品的長期照射測試結(jié)果的圖。
圖2是表示實(shí)施例11的模制品的長期照射測試結(jié)果的圖。
實(shí)施本發(fā)明的最好方式熱塑性樹脂對用于本發(fā)明的熱塑性樹脂沒有特殊限制，只要使用其獲得的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物滿足本發(fā)明限定的物理性能。然而，從熱塑性樹脂組合物透明性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在可見光波長區(qū)(在約400至650nm波長范圍內(nèi))具有極好的透明性和無色的樹脂。優(yōu)選的熱塑性樹脂可以是，例如利用以雙酚A作代表的多元酚作為單體組分的芳族聚碳酸酯樹脂(總透光率90％)；以聚(甲基)丙烯酸酯作代表的丙烯酸類樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA樹脂)，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸芐酯的共聚物(如Hitachi Chemical Company，Ltd.提供的注冊商標(biāo)為“OPTOREZ”的樹脂)，或者聚甲基丙烯酸環(huán)己酯(PMMA樹脂的總透光率為93％)；無定形聚烯烴樹脂(總透光率為92％)，如利用降冰片烯衍生物作為單體組分的聚環(huán)烯烴樹脂(例如由Nippon ZeonCo.Ltd提供的注冊商標(biāo)為“ZEONEX”的樹脂或由JSR Corporation提供的“ARTON”樹脂)；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET樹脂)，和半結(jié)晶芳族聚酰胺樹脂。其中，從透明性的角度看，優(yōu)選根據(jù)ASTM-D1003總透光率(光程厚度(light path thickness)為3.2nm)至少為85％的熱塑性樹脂。
上述熱塑性樹脂中，從耐熱性的角度看，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少120℃，更優(yōu)選至少140℃的樹脂，例如可以提到芳族聚碳酸酯樹脂或聚環(huán)烯烴樹脂。
上述熱塑性樹脂中，從由于吸水引起的尺寸變化小的角度看，優(yōu)選的是其化學(xué)結(jié)構(gòu)中氧原子含量小的樹脂，如聚環(huán)烯烴樹脂或芳族聚碳酸酯樹脂。
當(dāng)本發(fā)明樹脂組合物的散光能力類似于后面提到的模制品2那樣被利用的話，還優(yōu)選使用PET樹脂，如用作散光板。
玻璃填料本發(fā)明所用的玻璃填料是其玻璃成分主要由氧化硅組分組成的那種。在此，氧化硅組分是以二氧化硅組分(SiO2)為代表的那種。然而，當(dāng)例如在溶膠-凝膠法合成二氧化硅中通過共聚有機(jī)硅烷的方法，其中硅原子-碳原子鍵部分存在于二氧化硅組分中，形成SiOx組分(其中x是大于0小于2的正數(shù))時(shí)，也包括在本發(fā)明的氧化硅組分中。
用于本發(fā)明的玻璃填料是玻璃成分主要由上述氧化硅組分組成的那種，但是為了賦予玻璃填料以紫外線吸收性，混入了無機(jī)紫外線吸收劑。本文中，紫外線吸收性表示吸收紫外區(qū)中波長至多400nm的光的能力。該無機(jī)紫外線吸收劑對于將玻璃填料的折射率調(diào)整至與上述熱塑性樹脂的一致的目的是有效的，此外，它可具有例如賦予耐堿性或控制機(jī)械強(qiáng)度的作用。
無機(jī)紫外線吸收劑可以是，例如過渡金屬氧化物(如氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鎘、氧化鎵、氧化銦、氧化鍺、氧化錫、氧化鉛或氧化銻)組合物。從在可見光波長內(nèi)無色和紫外線吸收性角度看，優(yōu)選的是氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰或氧化銻。它們是根據(jù)紫外線吸收限(ultravioletabsorption edge)的必要波長進(jìn)行選擇使用的。因此，本發(fā)明的玻璃填料優(yōu)選含有至少一種選自來自于上述無機(jī)紫外線吸收劑的鈦、鋅、鈰和銻的元素。多種該無機(jī)紫外線吸收劑(如過渡金屬氧化物)可以組合使用。
此外，還可以降低該無機(jī)紫外線吸收劑的粒度以產(chǎn)生量子限制效果(quantum-confining effect)，由此可能縮短吸收限波長，因此，例如在本體狀態(tài)下(in a bulk state)位于可見光區(qū)域內(nèi)的吸收限可移動(dòng)到紫外線區(qū)，減弱可見的顏色并使之無色，由此控制紫外線吸收性。
此外，為了將玻璃填料的折射率調(diào)整至與上述熱塑性樹脂一樣，本發(fā)明的玻璃填料可以含有堿金屬氧化物(如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、或氧化銫)組分，堿土金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、或氧化鋇)組分，氧化硼、氧化鋁、或作為無機(jī)玻璃組合物的已知的任選組分(如硫?qū)俨ＡЩ蚍ＡЫM分)。
本發(fā)明所用的玻璃填料中，作為硅與總的陽性元素(positive element)(即除了硅之外的上述過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、硼、鋁等)的比例，氧化硅組分的比例通常為30至99.99mol％。如果硅的該比例的上限值太大，玻璃填料的紫外線吸收性有時(shí)傾向于非常小。因此，上限值優(yōu)選99.9mol％，更優(yōu)選99.5mol％，最優(yōu)選99mol％。如果硅比例的下限值太小，存在玻璃填料的光催化活性變大的情況，并且熱塑性樹脂組合物的耐光性傾向于非常差。因此，下限值優(yōu)選40mol％，更優(yōu)選50mol％，最優(yōu)選60mol％。
此外，基于總的陽性元素，作為來自于無機(jī)紫外線吸收劑的陽性元素的比例，玻璃填料中無機(jī)紫外線吸收劑的比例通常為1至50mol％。如果來自于無機(jī)紫外線吸收劑的陽性元素比例的上限值太大，玻璃填料可能具有高的折射率，該折射率基本上偏離于有機(jī)合成樹脂可行的折射率范圍。因此，上限值優(yōu)選40mol％，更優(yōu)選30mol％，最優(yōu)選20mol％。如果來自于無機(jī)紫外線吸收劑的陽性元素比例的下限值太小，紫外線吸收性可能變得非常低。因此，下限值優(yōu)選2mol％，更優(yōu)選4mol％，最優(yōu)選6mol％。
對玻璃填料的形狀沒有特殊限制，可以是例如已知的形狀，如纖維狀、薄片(薄片狀)、球形、卵圓形、棒形、針狀或中空的。然而，為了選擇性地提供紫外線吸收性，抑制組合使用的有機(jī)低分子量添加劑的滲出，防止引起樹脂劣化的氣體分子如氧氣分子或水分子的擴(kuò)散的效果(氣體隔離效果)，或者粘合下面將描述的無機(jī)涂層，優(yōu)選薄片狀形式。換句話說，當(dāng)以相同體積分?jǐn)?shù)分散時(shí)，由于片將以一定比例暴露于模制品表面，因此薄片狀表面將具有下述效果，即吸收紫外線的效果(屏蔽)或者防止低分子量物質(zhì)如有機(jī)低分子量添加劑或氣體分子擴(kuò)散的效果，以及提高無機(jī)物與模制品表面的粘合性的效果。
對于玻璃填料的大小，最大長度通常為0.01至100μm。從分散于熱塑性樹脂中時(shí)的透明性來說，最大長度的上限優(yōu)選50μm，更優(yōu)選10μm，最優(yōu)選1μm。
當(dāng)上述玻璃填料為優(yōu)選的薄片狀時(shí)，長厚比(aspect ratio)優(yōu)選5至1,000。本文中，長厚比是將片的最大長度(片的平面方向上的最大直徑)除以最小長度(片的厚度)得到的數(shù)值。從熱塑性樹脂組合物的紫外線吸收性和透明性來說，長厚比的下限優(yōu)選7，更優(yōu)選10，最優(yōu)選20。
玻璃填料可以是多相結(jié)構(gòu)。例如，可以提到的有核/殼結(jié)構(gòu)，其中玻璃填料顆粒的表層具有不同于其它部分的化學(xué)組成；或者海/島結(jié)構(gòu)，其中在上述氧化硅組分中，分散了不同于上述氧化硅組分的化學(xué)組分(后文中稱作添加劑組分)作為分離相。當(dāng)作為上述添加劑組分的半導(dǎo)體組分允許采用上述海/島結(jié)構(gòu)時(shí)，從有效地封閉半導(dǎo)體的光催化作用，特別優(yōu)選采用上述核/殼結(jié)構(gòu)，其中以二氧化硅為代表的氧化硅組分作為表層(涂層)，即玻璃填料表面基本上由氧化硅組分制成，其中上述半導(dǎo)體組分如氧化鈦、氧化鋅或氧化鈰從在可見光波長區(qū)域內(nèi)無色和紫外線吸收性的角度看，是優(yōu)選的。具體地說，優(yōu)選從玻璃填料最外面起至少10nm深度的表面是由氧化硅組分組成的，并且不含有來自于無機(jī)紫外線吸收劑的陽性元素，特別優(yōu)選，20nm深度的表面是由氧化硅組分組成的，并且不含有該陽性元素。當(dāng)玻璃填料的表面基本上由氧化硅組分組成時(shí)，含有該玻璃填料的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物以及利用該組合物制成的模制品，將明顯提高耐紫外線性，結(jié)果，有可能抑制熱塑性樹脂組合物或其模制品的劣化，例如長期照射引起的變色(通常自變黃開始，逐漸變成棕色)，熔融(通常在變色后發(fā)生，并且作為主要機(jī)理，被認(rèn)為是玻璃化點(diǎn)和熔融粘度降低引起的，而這種降低是由于高分子量物質(zhì)分解為低分子量物質(zhì)引起的)或者開裂?；旧嫌裳趸杞M分組成并形成在玻璃填料表面上的涂層的厚度通常為5至50nm。如果上限值太大，涂層的厚度足以形成光界面，該光界面將在玻璃填料表面產(chǎn)生光學(xué)現(xiàn)象(如折射、反射和衍射)，因此本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的透明性將明顯降低。因此，上限值優(yōu)選40nm，更優(yōu)選30nm，最優(yōu)選20nm。另一方面，如果涂層的下限值太小，有效密封玻璃填料光催化作用的效果有時(shí)非常低。因此，下限值優(yōu)選8nm，更優(yōu)選10nm。涂層的該厚度可以通過透射電子顯微鏡觀察來確定。
對玻璃填料的折射率沒有特殊限定，它可以根據(jù)所用的熱塑性樹脂的折射率進(jìn)行調(diào)整。23℃時(shí)，該值通常為1.4至2.0，從普通樹脂中透明分散性的角度看，優(yōu)選至少1.45，更優(yōu)選至少1.49，優(yōu)選至多1.70，更優(yōu)選至多1.65，特別優(yōu)選至多1.60。從含有該玻璃填料的熱塑性樹脂組合物的透明性的角度看，玻璃填料和所用的熱塑性樹脂的折射率之間的差值優(yōu)選盡可能小，優(yōu)選調(diào)整至小數(shù)第三位。23℃時(shí)，折射率的差值通常至多0.05，優(yōu)選至多0.02，更優(yōu)選至多0.01，最優(yōu)選至多0.005。例如，對于普通芳族聚碳酸酯樹脂來說，雙酚A聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)的折射率的測量值為1.587，因此最適合該數(shù)值的玻璃填料的折射率范圍為1.582至1.592。
玻璃填料的制備方法根據(jù)已知方法或類似方法，具有氧化硅成分的玻璃填料可以通過溶膠-凝膠法制備(利用烷氧基硅烷、水玻璃等作為起始原料)。換句話說，玻璃填料的制備方法如下，在用于溶膠-凝膠法的起始原料溶液中，初步混合無機(jī)紫外線吸收劑微粒(優(yōu)選粒徑為5至50nm的納米顆粒)或作為無機(jī)紫外線吸收劑原料的金屬氧化物，接著進(jìn)行溶膠-凝膠法。因此，有可能得到照原樣分散了無機(jī)紫外線吸收劑微粒的玻璃填料，或者下述玻璃填料，其中作為無機(jī)紫外線吸收劑原料的金屬氧化物在溶膠-凝膠法的同時(shí)進(jìn)行了水解縮合反應(yīng)，并分散形成無機(jī)紫外線吸收劑的區(qū)域。
這樣獲得的含有無機(jī)紫外線吸收劑的玻璃填料可以轉(zhuǎn)換為，視情況所要求的，其表面基本上用氧化硅組分涂覆的玻璃填料。這可以通過下述方法進(jìn)行。換句話說，在與市售膠體二氧化硅(平均粒度通常為10至50nm，優(yōu)選10至30nm，更優(yōu)選10至20nm)共存時(shí)，玻璃填料可以分散在水或低級醇(具有至多4個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、或正丁醇，它們可以含有水)，并且pH值調(diào)節(jié)到偏堿性。該操作是通過加入氨水、堿金屬氫氧化物水溶液、堿金屬碳酸鹽水溶液或類似物完成的。通過該堿性化操作，該膠體二氧化硅表面上的電荷狀態(tài)發(fā)生了變化，分散傾向于不穩(wěn)定，有可能聚結(jié)，因此有可能沉積在玻璃填料表面上形成涂層。該涂層厚度通常為10至50nm，并能夠通過所用的膠體二氧化硅的粒徑、pH控制條件、溫度、濃度等來控制。
為了提高濕潤性或在熱塑性樹脂中的分散性，可以對本發(fā)明所用的玻璃填料表面進(jìn)行有機(jī)處理。本文中，有機(jī)處理是通過化學(xué)結(jié)合或吸附，在玻璃填料表面上固定合適的有機(jī)分子。該有機(jī)處理的具體實(shí)例可以用已知的硅烷偶聯(lián)劑處理(烷基硅烷如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷)或鈦酸鹽型偶聯(lián)劑反應(yīng)。其中，優(yōu)選用具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑處理，如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、或3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
熱塑性樹脂組合物本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括上述熱塑性樹脂和上述玻璃填料，其特征在于在340nm和400nm波長下對于每mm光程長來說，透光率分別為0至0.5％和30至99％。
340nm波長下的透光率是限定本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的紫外線吸收性的數(shù)值。數(shù)值越小，紫外線吸收性越好。因此，該數(shù)值優(yōu)選0至0.3％，更優(yōu)選0至0.2％。如果該數(shù)值太大，耐光性，尤其是耐紫外線性傾向于不足，具體地說，由于照射而變黃，模制品表面開裂，或者有機(jī)添加劑、低聚組分或作為其分解產(chǎn)物的低分子量有機(jī)物滲出的現(xiàn)象有可能明顯。
上述400nm波長下的透光率是限定本發(fā)明熱塑性樹脂組合物透明性和/或無色的數(shù)值。該數(shù)值越大，透明性越好。因此，其下限值優(yōu)選40％，更優(yōu)選50％。如果該數(shù)值太小，透明性或無色性有可能對于用于作為光學(xué)元件的模制品不足。
具有該物理性能的熱塑性樹脂組合物易于通過組合熱塑性樹脂和上述玻璃填料制成的，其中按照下述方法控制它們的混合比例，或者使得熱塑性樹脂和玻璃填料的折射率之間的差值小，優(yōu)選進(jìn)一步組合下述有機(jī)紫外線吸收劑或受阻胺型光穩(wěn)定劑。
上述玻璃填料的含量通常為0.001至10wt％。然而，如果含量太小，紫外線吸收性或耐光性傾向于不足。因此，下限值優(yōu)選0.01wt％，更優(yōu)選0.05wt％，最優(yōu)選0.1wt％。如果玻璃填料的含量太大，透明性、耐光性或機(jī)械強(qiáng)度有可能不足，或者可能增加比重。因此，上限值優(yōu)選7wt％，更優(yōu)選5wt％，最優(yōu)選3wt％。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有這樣的相結(jié)構(gòu)，其中上述熱塑性樹脂組成基體(連續(xù)相)，其中分散了上述玻璃填料。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以含有在波長至多400nm處具有吸收頻帶(absorption band)的有機(jī)紫外線吸收劑。該有機(jī)紫外線吸收劑可以是，例如苯并三唑型紫外線吸收劑、液體紫外線吸收劑、三嗪型紫外線吸收劑或二苯酮型紫外線吸收劑。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可含有受阻胺型光穩(wěn)定劑(它是所謂的HALS，被認(rèn)為具有自由基捕捉功能，后文中稱作HALS)。該受阻胺型光穩(wěn)定劑可以是，例如癸二酸(decandioic acid)二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧)-4-哌啶基)酯(如TINUVIN 123S，由Ciba Specialty Chemicals制造)，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(TINUVIN 144，由Ciba Specialty Chemicals制造)，或者癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(TINUVIN 765，由Ciba Specialty Chemicals制造)。其中，特別優(yōu)選二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(TINUVIN 144)。
混入有機(jī)紫外線吸收劑或受阻胺光穩(wěn)定劑的作用在于通過與上述玻璃填料的協(xié)同作用，而提供極好的耐光性。對有機(jī)紫外線吸收劑和受阻胺型光穩(wěn)定劑的含量沒有特殊限制，但是它們通常分別是熱塑性樹脂組合物的10至10,000ppm。如果含量太大，熱塑性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的劣化、滲出的增加、后面提到的無機(jī)涂層的耐開裂性的降低(即降低了無機(jī)涂層的粘合穩(wěn)定性)等傾向于變得明顯。因此，上限值優(yōu)選5,000ppm，更優(yōu)選1,000ppm。另一方面，如果含量太小，提高耐光性的作用小。因此，下限值優(yōu)選50ppm，更優(yōu)選100ppm。
除了上述添加劑之外，可以混入各種光穩(wěn)定劑(例如自由基捕集劑)。具體地說，可以提到例如苯甲酸鹽型光穩(wěn)定劑或液體光穩(wěn)定劑。此外，也可以混入有機(jī)磷型熱穩(wěn)定劑如亞磷酸鹽，其含量通常至多2,000ppm，優(yōu)選至多1,000ppm。
作為本發(fā)明熱塑性樹脂組合物耐光性的指數(shù)，可以采用波長650nm處由于照射引起的透光率的改變。除了變色如變黃之外，可以提到模制品表面的開裂或者低分子量有機(jī)物的滲出作為暴露于包括紫外線的光線下樹脂材料的一般變化。為了估計(jì)變色之外，與變色無關(guān)的透明性消失(透明消失)的原因，合適的是評價(jià)在可見光區(qū)更長波長側(cè)(即波長為650nm)的透光率，因?yàn)樽凕S可以在可見光區(qū)的短波長側(cè)，在波長400nm附近的透光率最敏銳地測出。
評價(jià)波長650nm處由于透光率引起的透明消失的原因，例如可以這樣定義如下。換句話說，(1)在空氣中，對熱塑性樹脂組合物用100W超高壓汞燈進(jìn)行72小時(shí)的照射測試，其中超高壓汞燈具有基本上遮斷了(cut off)至多250nm的波長的紫外線；(2)燈的距離條件設(shè)置為，熱塑性樹脂組合物表面上，汞燈產(chǎn)生的350nm波長的紫外線的強(qiáng)度在100至150mW/cm2范圍內(nèi)；和(3)溫度條件設(shè)定為在20至80℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選下述熱塑性樹脂組合物，其照射測試后，650nm波長處的透光率相對于每mm光程長來說至少70％。當(dāng)然優(yōu)選大的透光率，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少80％。本文中，溫度條件為，待測試的熱塑性樹脂組合物的照射表面的大氣溫度是用普通溫度計(jì)測試的。
作為用于上述評價(jià)透明消失原因的更具體的評價(jià)條件，可以提到在下面條件(1)和(2)下的照射測試，所述照射測試是應(yīng)用于熱塑性樹脂組合物或用其制備的模制品。
(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得熱塑性樹脂組合物表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.1W/cm2；(2)將熱塑性樹脂組合物在空氣中在其表面溫度為60℃時(shí)照射72小時(shí)。
因此，對于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和利用該樹脂組合物制成的模制品來說，照射測試后，波長為650nm處的透光率優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。如果照射測試后，波長為650nm處的透光率小于70％，就有可能出現(xiàn)如模制品表面開裂的問題，因此尤其是在需要高度耐紫外線的應(yīng)用中，就產(chǎn)生了實(shí)際問題。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物是這樣一種，其耐紫外線性高度提高，并具有這樣的特征，在下述條件(1)和(2)下進(jìn)行了照射測試后，波長420nm處透光率的保持率為至少60％。
(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得熱塑性樹脂組合物表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.3W/cm2；(2)將熱塑性樹脂組合物在空氣中在其表面溫度為95℃時(shí)照射4小時(shí)。
在波長420nm處，上述透光率的保持率更優(yōu)選至少為70％，最優(yōu)選至少80％。如果照射測試后，在波長420nm處透光率的保持率低于60％，模制品的透明性傾向于降低，或者傾向于出現(xiàn)如熔融或變色如變黃的問題，因此尤其是在需要高的耐紫外線的應(yīng)用中出現(xiàn)實(shí)際問題。
盡管對具體方法沒有特殊限制，但是尤其是當(dāng)其中含有的玻璃填料是上述玻璃填料，即其表面上的涂層基本上由氧化硅組分組成時(shí)，就可以得到具有這種高的耐紫外線性的熱塑性樹脂組合物。
因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物優(yōu)選是這樣一種，600℃時(shí)空氣中煅燒后，其殘余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成?？梢酝ㄟ^X射線光電子分光裝置(縮寫為XPS或ESCA)證實(shí)，最外表面基本上由氧化硅組分組成。測試條件如下，將用單色計(jì)單色化的Al-Kα射線(激發(fā)能1,486.6eV)作為激發(fā)源，在輸出功率為30W下施加到樣品表面上，對照射區(qū)域內(nèi)500μm×500μm內(nèi)產(chǎn)生的光電子，在通過能(pass energy)為58.7eV并且取出(take-out)角為45°條件下，進(jìn)行能量分析。從得到的XPS譜圖中，確定了各檢出元素的峰面積強(qiáng)度，并通過相對敏感系數(shù)法(relative sensitivity coefficientmethod)簡單量化表面元素組成(氫除外)。
上述表述“殘余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成”表示，距殘余粉末最外表面起至少10nm深度的表面是由氧化硅組分組成的，并且不含有來自于無機(jī)紫外線吸收劑的陽性元素，特別優(yōu)選，20nm深度處的表面是由氧化硅組分組成的，并且不含有該陽性元素。從紫外線吸收性等角度看，有利地使用至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素的氧化物作為無機(jī)紫外線吸收劑，并且優(yōu)選，在距最外表面至少10nm深度中，鈦、鋅、鈰和銻的總含量(表面原子濃度)至多1,000ppm，即不超過檢出限。
煅燒后，本發(fā)明熱塑性樹脂組合物具有的該特征歸功于玻璃填料表面基本上由氧化硅組分組成。因此，對于本發(fā)明該熱塑性樹脂組合物來說，利用它制備的模制品的耐紫外線性能夠大大提高，因此有可能抑制該樹脂模制品的劣化，如光長期照射后引起的變色、熔融或開裂。
本發(fā)明優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物還可以表示為，熱塑性樹脂組合物包括(1)熱塑性樹脂，和(2)含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素的玻璃填料，其中600℃時(shí)空氣中煅燒后，殘余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還適合用于需要透明性和/或耐光性的光學(xué)元件。在這種光學(xué)應(yīng)用中，還適合用于提高液晶顯示裝置(尤其是液晶電視)的散光板或反射板的耐光性(耐變黃性)的應(yīng)用中。該應(yīng)用中，要求熱塑性樹脂組合物的膜或片材具有散光或反光功能。為此，優(yōu)選通過混入無機(jī)填料來散射和擴(kuò)散穿過熱塑性樹脂組合物的光而提高白度(即反射率)。該應(yīng)用中，同樣適合使用通過控制結(jié)晶度或拉伸取向而給出半結(jié)晶但基本上透明的膜的樹脂，例如PET樹脂。
作為該無機(jī)填料，可以使用硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣、硫酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、高嶺土、云母、粘土材料、合成云母、熱解法二氧化硅或穩(wěn)定的白色粉末如氧化鋯。熱塑性樹脂組合物中，其含量通常為0.01至10wt％，優(yōu)選0.1至5wt％。優(yōu)選的無機(jī)填料是在水中幾乎沒有溶解度的那種，如硫酸鋇或熱解法二氧化硅。
為了提高反射率，可以混入具有金屬光澤的無機(jī)填料(如金屬片)。此外，特別是為了提高散光性，可以拉伸熱塑性樹脂組合物的膜或片材，以在樹脂基體和無機(jī)填料或玻璃填料之間的界面處形成孔隙(空間)。
除非本發(fā)明的目的由此受到實(shí)質(zhì)性的阻礙，否則本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以含有各種已知的穩(wěn)定劑(如抗氧劑、熱穩(wěn)定劑和阻燃劑)、顏色調(diào)整劑如顏料、染料、熒光增白劑或發(fā)藍(lán)劑、或添加劑如抗靜電劑、脫模劑或潤滑劑。
熱塑性樹脂組合物的制備方法對于制備本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的方法沒有特殊限制。例如，可以使用已知的混合方法，如溶液混合方法，其中在熱塑性樹脂的良溶劑中，將樹脂與組成組分如上述玻璃填料、任選的有機(jī)紫外線吸收劑、各種光穩(wěn)定劑等混合，然后除去溶劑；或者通過例如雙螺桿擠出機(jī)將熱塑性樹脂和上述組成組分熔融捏合的方法。最優(yōu)選的方法是雙螺桿擠出機(jī)的熔融捏合。
模制品1本發(fā)明的模制品是通過將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物成型制成的模制品，并且優(yōu)選其中最小光程長為至少0.1mm的模制品。在使光線透過的應(yīng)用中，最小光程長對應(yīng)于光可以穿過的最薄部分的厚度，例如，它表示凹透鏡的凹陷部分的厚度，它表示凸透鏡的邊緣部分的厚度，或者在多透鏡(multilense)如蠅眼透鏡(在平坦表面上排列一些小透鏡的那種，類似“復(fù)眼”)中各個(gè)小透鏡之間的基板部分的厚度。
該模制品可以利用已知的熱塑性成型方法(thermoplastic moulding method)如注射成型、擠出成型、壓機(jī)成型或注射壓縮成型(injection press moulding)制成。此外，也可以使用已知的溶液成型方法，薄片狀模制品可以利用各種成膜方法如浸涂、模涂(die coating)、棒涂(bar coating)、噴涂和旋涂制備。
在下述條件(1)和(2)下進(jìn)行的照射測試中，照射測試后，本發(fā)明的模制品在波長650nm處的透光率相對于每mm光程長來說，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少80％。
(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.1W/cm2，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為60℃時(shí)照射72小時(shí)。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的模制品是這樣一種，其耐紫外線性高度提高，并具有這樣的特征，在下述條件(1)和(2)下進(jìn)行了照射測試后，波長420nm處透光率的保持率至少為60％。
(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.3W/cm2；(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為95℃時(shí)照射4小時(shí)。
該數(shù)值還優(yōu)選至少70％，最優(yōu)選至少80％。模制品在照射測試后波長為650nm的透光率以及波長在420nm處透光率的保持率優(yōu)選如上所述的原因，與關(guān)于本發(fā)明熱塑性樹脂組合物所解釋的相同。
當(dāng)本發(fā)明的模制品用作后面描述的光學(xué)應(yīng)用時(shí)，為了防止反射、提高取出(take out)光的效率或者提高表面硬度(硬涂層)、導(dǎo)電性或抗靜電性，優(yōu)選具有無機(jī)涂層的情形。作為該無機(jī)涂層的材料，最普通的是二氧化硅，而作為高折射率的材料，可以提及例如二氧化鈦(氧化鈦)、鈦和鑭的雙氧化物(double oxide)、氧化鋅、或氧化鋯(氧化鋯)。作為低反射材料，可以提及氟化鎂或中孔(mesoporous)二氧化硅。通常優(yōu)選，在模制品整個(gè)表面上形成該無機(jī)涂層。如果需要，可以在模制品兩個(gè)表面上形成。此外，可以層合具有多種功能的無機(jī)涂層。
在光學(xué)元件的應(yīng)用中，通常優(yōu)選涂覆防反射涂層(可以縮寫為AR涂層)。作為該AR涂層，可以使用常規(guī)的，例如交替層合二氧化硅層和二氧化鈦層的那種，交替層合二氧化硅層和二氧化鈦/鑭雙氧化物層的那種，具有雙層結(jié)構(gòu)的那種，即具有高折射率的層如二氧化鈦層或?qū)雍显诙趸枭系亩趸?鑭復(fù)合氧化物層，或者利用氟化鎂作為低折射率層的那種。無機(jī)涂層通常是利用已知的真空方法如真空沉積法或?yàn)R射法形成。還可以由液體起始材料通過涂覆法形成，但是該涂層有時(shí)候在例如硬度、密度、導(dǎo)電性或均勻性等性質(zhì)方面，比真空法形成的差。
無機(jī)涂層的厚度通常為0.1至10μm，從樹脂模制品上耐開裂性、透明性和費(fèi)用的角度看，其上限值優(yōu)選5μm，更優(yōu)選3μm，從強(qiáng)度的角度看，其下限值優(yōu)選0.3μm，更優(yōu)選0.5μm。
具有這種無機(jī)涂層的本發(fā)明模制品優(yōu)選具有下述特征，以使在(1)將其在模制品表面上，白光源發(fā)射的光中含有的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為2mW/cm2的條件下使用，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為110℃時(shí)照射1,400小時(shí)的情況下，照射后，波長為420nm處透光率的保持率至少為70％。本文中，照射是通過無機(jī)涂層進(jìn)行的。這可以通過將上述防反射涂層施加到模制品上完成，所述模制品是利用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，尤其是本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中優(yōu)選的樹脂組合物制成的。特別優(yōu)選的防反射涂層是具有交替層合的二氧化硅層和二氧化鈦層的涂層。
本發(fā)明的模制品尤其是用作光學(xué)元件(如透鏡或棱鏡)，它利用成為本發(fā)明熱塑性樹脂特征的透明性和耐光性，用于透過可含有紫外線的光線的應(yīng)用中。
作為該模制品的具體實(shí)例，可以提及例如透鏡。用作本發(fā)明模制品的透鏡是其中最厚部分的厚度通常為0.1至100mm，優(yōu)選0.5至50mm，更優(yōu)選1至30mm的那種。如果厚度太厚，將出現(xiàn)模制品出現(xiàn)收縮的情況，成型后由于溫度或濕度變化引起的尺寸變化非常大，或者模制品的殘余應(yīng)變變得非常大。另一方面，如果太小，不能取得足夠的透鏡焦距，或者機(jī)械強(qiáng)度不足。透鏡的直徑通常為0.1至1,000mm，優(yōu)選0.5至500mm，更優(yōu)選1至200mm。如果直徑太大，將出現(xiàn)模制品發(fā)生收縮的情況，成型后由于溫度或濕度變化引起的尺寸變化非常大，或者模制品的殘余應(yīng)變變得非常大。另一方面，如果太小，不能取得足夠的透鏡焦距，或者機(jī)械強(qiáng)度不足。
在利用超高壓汞燈作為光源以及在光源和透鏡組之間使用市售紫外線遮擋板的投影儀中，為了降低重量或費(fèi)用，希望用樹脂制成的透鏡代替用玻璃制成的透鏡。對于透明樹脂制成的常規(guī)透鏡來說，長期使用造成的變色或透明消失成為問題。上述透鏡不但解決了該問題，而且可以利用已知熱塑性成型方法來成型，因此從降低制造成本的角度看也具有高的工業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明的模制品還可以用作薄片狀模制品，它具有極好的機(jī)械強(qiáng)度如對小石頭或冰雹碰撞的抗沖擊性，以及極好的對暴露于太陽光下的耐久性。對于這種薄片狀模制品來說，本發(fā)明的芳族聚碳酸酯樹脂組合物由于其機(jī)械強(qiáng)度，因此特別優(yōu)選使用。從機(jī)械強(qiáng)度和輕質(zhì)的角度看，這種薄片狀模制品的厚度通常約0.1至100mm，優(yōu)選0.5至70mm，更優(yōu)選約1至50mm，這種薄片狀模制品可以用于，例如露天停車場的屋頂、道路的透明隔音墻、或者汽車或飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃。這種薄片狀模制品通常是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于上述棱鏡的模制品，并且優(yōu)選利用已知的擠出成型方法制備。
從成型流動(dòng)性和防止超高溫引起的熱劣化的角度看，本發(fā)明模制品的熱塑成型溫度通常在150至370℃范圍內(nèi)，優(yōu)選170至340℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選200至320℃范圍內(nèi)。當(dāng)通過控制成型過程中的剪切或流路，將利用上述玻璃片的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物制成模制品時(shí)，可以使玻璃片在平面方向排列，以提供優(yōu)選的耐光性或機(jī)械強(qiáng)度。
模制品2本發(fā)明的另一種模制品使利用下述熱塑性樹脂組合物制成的模制品(后文中有時(shí)簡單地稱作“模制品2”)，所述組合物包括熱塑性樹脂和含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素的玻璃填料，其中600℃時(shí)空氣中煅燒后，殘余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成，其總的透光率(后文中有時(shí)簡單地稱作Tt)為40至100％，霧度(也稱作濁度)為50至100％。霧度是總透過光線中散射光(即不是直接前進(jìn)的光)的比例。
該模制品不但具有本發(fā)明所希望的高的耐光性，而且具有大的總透光率，甚至，大比例的透過光線是模制品中散射的光線，即不是直接通過的光線。因此，最適合用于下述光學(xué)元件，其中在確保耐光性和總發(fā)光度的同時(shí)，透過光線不是直線光線，因此提高了發(fā)光面中發(fā)光度的均勻性，類似于用于后面直接是光源的液晶電視或液晶顯示器中所用的散光板(對此，希望提高耐光性，例如長期使用過程中抵抗變色，因?yàn)樗槐┞队谧鳛楣庠吹睦潢帢O射線管發(fā)出的紫外線中)。
上述總透光率Tt優(yōu)選盡可能大，因此在光學(xué)應(yīng)用中從有效利用光的角度看，其下限值優(yōu)選50％，更優(yōu)選60％。此外，只要沒有實(shí)質(zhì)性降低Tt，優(yōu)選霧度盡可能地大，因此從散光能力的角度看，其下限值優(yōu)選60％，更優(yōu)選70％。
模制品2的厚度通常為0.1至50mm。從總透光率的角度看，其上限值優(yōu)選30mm，更優(yōu)選10mm，從模制品的機(jī)械強(qiáng)度和散光能力的角度看，其下限值優(yōu)選0.2mm，更優(yōu)選0.3mm。
為了提高散光能力，模制品2在作為原料的熱塑性樹脂組合物中，可含有玻璃填料之外的微粒，所述玻璃填料含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素。此時(shí)，微粒(后文中稱作“添加劑微?！?將在與樹脂基質(zhì)的界面處散射光。為此，不管是否添加添加劑微粒，還可以對模制品進(jìn)行拉伸，以在樹脂基質(zhì)和上述玻璃填料和/或添加劑微粒之間的界面處形成空洞(空間)，由此形成散光效果。從這種散光能力的角度看，上述添加劑微粒或拉伸形成的上述空洞的大小，特別優(yōu)選在可見光波長(400至650nm)水平上，但是作為平均直徑，通常在0.1至50μm，優(yōu)選0.2至30μm，更優(yōu)選0.3至10μm。添加劑微粒的含量通常為0.001至20wt％，從總透光率的角度看，其上限值優(yōu)選15wt％，更優(yōu)選10wt％，從散光能力的角度看，其下限值優(yōu)選0.01wt％，更優(yōu)選0.1wt％。
該模制品2通常是利用已知的熱塑性成型方法如注射成型或擠出成型方法制備的。為了得到大面積的薄片狀模制品，最合適的是擠出成型如T型模成型或吹脹法。從成型性(尤其是降低成型殘余應(yīng)變)和抑制熱分解引起的劣化的角度看，該熱塑成型溫度通常為200至370℃，優(yōu)選220至350℃，更優(yōu)選250至330℃。當(dāng)熱塑性成型PET樹脂或非結(jié)晶聚烯烴樹脂時(shí)，從成型性(尤其是降低成型殘余應(yīng)變)和抑制熱分解引起的劣化的角度看，該熱塑成型溫度通常為200至350℃，優(yōu)選220至330℃，更優(yōu)選240至300℃。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容和效果進(jìn)行更詳細(xì)地描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明絕不限于下面的實(shí)施例。
測試設(shè)備
(1)透光率HP8453型紫外可見光吸光光度計(jì)，由Hewlett-PackardDevelopment Company制造。
(2)用透射電子顯微鏡(TEM)觀察H-9000UHR型透射電子顯微鏡(加速電壓300kV，觀察時(shí)的真空度約7.6×10-9Torr)，由Hitachi Ltd制造。
(3)紫外線強(qiáng)度裝有紫外線光能測定儀的照度計(jì)UV-M03，由ORCManufacturing Co.，Ltd制造，如果需要，可以使用1/10衰減過濾器。
(4)總透光率和霧度使用Suga Test Instrument Co.，Ltd制造的霧度計(jì)。
耐光性評價(jià)1用于評價(jià)實(shí)施例1至4和對比實(shí)施例1至6的耐光性的方法。
通過熱壓成型將樹脂組合物制成厚度為1mm的平板(當(dāng)使用芳族聚碳酸酯樹脂(后文中有時(shí)簡單地稱作PC)時(shí)，成型溫度為280℃，而當(dāng)使用聚環(huán)烯烴樹脂(后文中有時(shí)簡單地稱作PCO)時(shí)，成型溫度為260℃。)。在該模制品按照下述方法進(jìn)行照射前，室溫下于空氣中測試波長340nm、400nm和650nm處的透光率，得到相對于每mm光程長的值。然后，用100W超高壓汞燈在空氣中照射該模制品，并在照射72小時(shí)時(shí)，在室溫下于空氣中測試波長650nm處的透光率，用肉眼觀察其它方面。進(jìn)行該照射測試時(shí)，調(diào)整光源與樣品之間的距離(約5.5cm)，以使平板樣品表面上波長350nm的紫外線強(qiáng)度變?yōu)?.1W/cm2。該照射測試過程中，樣品表面的溫度為60℃。此外，照射測試過程中，樣品表面上波長250nm的紫外線強(qiáng)度至多為0.3mW/cm2，顯然，這里所使用的超高壓汞燈是基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的那種。
評價(jià)結(jié)果歸納在下面表1中。表1中，作為所用的熱塑性樹脂，芳族聚碳酸酯樹脂縮寫為PC，聚環(huán)烯烴樹脂縮寫為PCO。
實(shí)施例1芳族聚碳酸酯樹脂組合物用3-氨丙基三甲氧基硅烷(表面處理的用量約0.3wt％)對玻璃片(NipponSheet Glass Co.，Ltd.制造的TSG片)進(jìn)行表面處理，所述玻璃片的制備如下，混合氧化鈦組分和氧化硅組分使得折射率調(diào)整至1.59，其長厚比約10。將該氨基硅烷處理的玻璃片(0.062g)和NOVAREX 7027U-6(5.99g，NOVAREX是注冊商標(biāo))，在干燥的氮?dú)鈿夥障?，在熱回流條件下邊攪拌邊在四氫呋喃(50ml)中混合，所述NOVAREX 7027U-6是Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制備的雙酚A型芳族聚碳酸酯樹脂(其中混入了無機(jī)紫外線吸收劑)。大氣壓下，將四氫呋喃從混合物中蒸發(fā)出去，并將殘余物在120℃時(shí)真空干燥24小時(shí)，得到含有無機(jī)紫外線吸收劑和抗氧劑的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物。
此外，分析芳族聚碳酸酯樹脂原料，其中定量測出約700ppm的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-辛基苯酚作為苯并三唑型紫外線吸收劑，約700ppm的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯作為抗氧劑。該紫外線吸收劑在波長至多400nm處具有吸收頻帶。該芳族聚碳酸酯樹脂溶解于四氫呋喃中。
實(shí)施例2芳族聚碳酸酯樹脂組合物利用Nippon Sheet Glass Co.，Ltd制造的TSG玻璃片、且使氨基硅烷處理的玻璃片(0.022g)的折射率調(diào)整至1.61和相同的芳族聚碳酸酯樹脂(5.95g)，按照與實(shí)施例1相同的方法制成含有無機(jī)紫外線吸收劑和抗氧劑的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物。
實(shí)施例3聚環(huán)烯烴樹脂組合物用3-氨丙基三甲氧基硅烷(表面處理的用量約0.3wt％)對Nippon SheetGlass Co.，Ltd制造的TSG玻璃片進(jìn)行表面處理，所述玻璃片的制備方法如下，混合氧化鈦組分和氧化硅組分使得折射率調(diào)整至1.53，其長厚比約10。將該氨基硅烷處理的玻璃片(0.04g)和AROTN F5023(9.06g，ARTON是注冊商標(biāo))，在干燥的氮?dú)鈿夥障?，在熱回流條件下邊攪拌邊在甲苯(60ml)中混合，其中所述AROTN F5023是JSR Corporation制造的聚環(huán)烯烴樹脂。這里，聚環(huán)烯烴溶解于甲苯中。
約6小時(shí)后，加入苯并三唑型紫外線吸收劑2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-辛基苯酚(0.0049g，商品名JF-83，由Johoku Chemical Co.，Ltd制造)和作為HALS的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(0.0392g，受阻胺型光穩(wěn)定劑，商品名TINUVIN 144，由CibaSpecialty Chemicals制造)，并繼續(xù)熱回流1小時(shí)。該紫外線吸收劑在波長至多400nm處具有吸收頻帶。大氣壓下，將甲苯蒸發(fā)出去，并將殘余物在120℃時(shí)真空干燥24小時(shí)，得到既含有有機(jī)紫外線吸收劑和又含有加入的光穩(wěn)定劑的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物。
實(shí)施例4聚環(huán)烯烴樹脂組合物按照與實(shí)施例3相同的混合比例混合實(shí)施例3所用的氨基硅烷處理的玻璃片、實(shí)施例3所用的聚環(huán)烯烴樹脂(ARTON F5023)和甲苯，并攪拌和熱回流約16小時(shí)。大氣壓下，將甲苯蒸發(fā)出去，并將殘余物在120℃時(shí)真空干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明熱塑性樹脂組合物。
對比實(shí)施例1芳族聚碳酸酯樹脂按照與實(shí)施例1相同的方法，真空干燥并利用不含有添加劑或玻璃填料的芳族聚碳酸酯樹脂NOVAREX 7022PJ，它是Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的芳族聚碳酸酯樹脂。
對比實(shí)施例2芳族聚碳酸酯樹脂按照與實(shí)施例1相同的方法，真空干燥并利用實(shí)施例1所用的含有有機(jī)紫外線吸收劑的芳族聚碳酸酯樹脂(NOVAREX 7027U-6)。
對比實(shí)施例3芳族聚碳酸酯樹脂除了用折射率為1.61的氨基硅烷處理的玻璃片代替實(shí)施例3所用的折射率為1.53的那種之外，按照與實(shí)施例2相同的方法獲得芳族聚碳酸酯樹脂組合物。
對比實(shí)施例4芳族聚碳酸酯樹脂按照與實(shí)施例2相同的方法，利用氨基硅烷處理的玻璃片制備芳族聚碳酸酯樹脂組合物，其中玻璃片含有二氧化硅組分而不含有氧化鈦組分(換句話說，玻璃片沒有紫外線吸收能力)。
對比實(shí)施例5聚環(huán)烯烴樹脂除了不混入氨基硅烷處理的玻璃片之外，按照與實(shí)施例3相同的方法制備僅僅混入紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的聚環(huán)烯烴樹脂。
對比實(shí)施例6聚環(huán)烯烴樹脂組合物除了用實(shí)施例2所用的折射率為1.61的氨基硅烷處理的玻璃片代替折射率為1.53的之外，按照與實(shí)施例3相同的方法獲得聚環(huán)烯烴樹脂組合物。
下面給出的表1中，作為所用的熱塑性樹脂，芳族聚碳酸酯樹脂(折射率為1.59)縮寫為PC，聚環(huán)烯烴樹脂(折射率為1.53)縮寫為PCO。
肉眼觀察實(shí)施例1至4和對比實(shí)施例1至6(1)對比實(shí)施例1中，與其它實(shí)施例相比，由于照射引起的變黃特別明顯。這被認(rèn)為是由于芳族聚碳酸酯樹脂的Fries重排反應(yīng)引起的變色。
(2)在不加入玻璃片的對比實(shí)施例中，觀察到由于照射引起模制品表面形成細(xì)小開裂。在實(shí)施例中沒有觀察到這種開裂，因此認(rèn)為，玻璃片有效地保護(hù)了模制品的最外表面。
(3)在含有有機(jī)添加劑如有機(jī)紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑的系統(tǒng)中，如果不混入玻璃片，那么明顯看到有機(jī)添加劑轉(zhuǎn)移到模制品表面(滲出)。因此，除了如上所述(2)的在表面上形成開裂之外，表1中“650nm(隨著時(shí)間經(jīng)過)”一列中所示由于照射引起的透明消失被認(rèn)為是由于滲出引起的。上述實(shí)施例中，對這些問題克服的作用被認(rèn)為是由于下面兩個(gè)因素引起的，即玻璃片的紫外線吸收性和由于薄片狀所產(chǎn)生的遮擋作用。
制備實(shí)施例1制備含有TiO2納米顆粒的二氧化硅玻璃片室溫下，將Mitsubishi Chemical Corporation制造的四甲氧基硅烷低聚物MKC Silicate MS51(4.9g，MKC Silicate是注冊商標(biāo))和鋁的乙?；j(luò)合物(0.05g)溶解于甲醇(10g)中?；旌显摷状既芤?4.6g)、水(0.32g)和C.I.Kasei Company，Ltd.制造的TiO2納米顆粒的15wt％正丁醇分散液(0.93g，其中納米顆粒的平均粒徑為20nm，真密度為3.7g/cm3，晶型為80％銳鈦礦)，然后室溫下加入甲醇得到總重量為290g的甲醇稀溶液。將該甲醇稀溶液(35g)流延到平面面積為475cm2的SUS平底大甕(flat vat)中，在干燥氮?dú)饬飨赂稍?0分鐘，然后在190℃的空氣烘箱中靜置11小時(shí)。將這樣得到的固體機(jī)械粉碎得到含有TiO2納米顆粒的二氧化硅玻璃片(后文中簡單地稱作含TiO2片)。
通過硅的NMR光譜分析，發(fā)現(xiàn)該含TiO2片為，來自于作為原料的四甲氧基硅烷低聚物中的甲氧基幾乎完全消失，該材料變得高度無機(jī)化，并且其氧化硅組分基本上是二氧化硅組分(SiO2)。該含TiO2片的理論組成為TiO2/SiO2＝15.2/84.8(重量比)，當(dāng)各相的密度分別為3.7和2.2時(shí)，計(jì)算的體積比為12/88(體積比)。當(dāng)TiO2相和SiO2相的折射率分別假定為2.39和1.48時(shí)，從各相的體積比計(jì)算出，該含TiO2片的折射率為1.59。此外，該片的長厚比約為10，最大長度約20μm。
制備實(shí)施例2制備含有二氧化硅涂層的含TiO2片通過溶膠-凝膠法制備含有二氧化硅涂層的含TiO2片。
換句話說，室溫下，將制備實(shí)施例1制備的含TiO2片以5wt％的濃度懸浮分散于水中，并加入由Nissan Chemical Industries，LTD制造的膠體二氧化硅水分散液SNOWTEX ST-O(二氧化硅的重量調(diào)整為含TiO2片重量的2wt％，SNOWTEX是注冊商標(biāo))，接著在室溫下攪拌混合。然后，室溫下，一邊攪拌一邊向其中逐滴加入濃度為0.01N的氨水，調(diào)整pH值至約8，隨后通過離心分離沉淀含TiO2片。用水將沉淀的含TiO2片充分洗滌，然后用甲醇洗滌，并再次用丙酮洗滌，并在室溫下于干燥氮?dú)饬髦懈稍?。通過透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，這樣制備的含TiO2片，在片的表面上具有來自于SNOWTEX ST-O的二氧化硅涂層(厚度15至30nm)。具有這種二氧化硅涂層的含TiO2片后文中稱作“二氧化硅涂覆的含TiO2片”。
XPS分析發(fā)現(xiàn)，這樣獲得的二氧化硅涂覆的含TiO2片為，在距片的最外表面至少10nm深度內(nèi)，鈦、鋅、鈰和銻的總含量至多1,000ppm。此外，熱重分析(空氣中保持在600℃下60分鐘)中，基本上沒有熱重降低，因此顯然不含有有機(jī)物。此外，該薄片的長厚比約10，最大長度約20μm。
制備實(shí)施例3制備用環(huán)氧硅烷表面處理的二氧化硅涂覆的含TiO2片在加熱回流條件下，將制備實(shí)施例2制備的二氧化硅涂覆的含TiO2片(99重量份)、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(1重量份)、乙酸(0.1重量份)和水(3重量份)在大量過量的乙醇中攪拌1小時(shí)，并在減壓下通過蒸發(fā)器濃縮。將所得殘余物100℃時(shí)真空干燥過夜。熱重分析中(空氣中保持在600℃時(shí)60分鐘)，發(fā)現(xiàn)稍微低于1wt％的熱重降低，因此認(rèn)為，在片的表面上通過鍵合作為環(huán)氧硅烷的3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷引入了環(huán)氧基團(tuán)。此外，該片的長厚比約10，最大長度約20μm。
實(shí)施例5含有分散的含TiO2片的芳族聚碳酸酯樹脂組合物290℃時(shí)，通過Imoto Machinery Co.Ltd制造的微量捏合成型機(jī)，分別熔融捏合44.5重量份粘均分子量(Mv)分別為30,000和15,000的兩種雙酚A型芳族聚碳酸酯(NOVAREX 7030A和7020AD2，由MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造，NOVAREX是注冊商標(biāo))中的一種和1重量份制備實(shí)施例1獲得的含TiO2片(總計(jì)100重量份)，得到樹脂組合物，在模具中進(jìn)行熔融擠出成型，得到15mm×15mm厚度為2mm的平板。
實(shí)施例6含有分散的二氧化硅涂覆的含TiO2片的芳族聚碳酸酯樹脂組合物利用制備實(shí)施例2制備的二氧化硅涂覆的含TiO2片代替含TiO2片，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的熔融捏合和成型操作得到平板。
實(shí)施例7含有分散的二氧化硅涂覆的含TiO2片的芳族聚碳酸酯樹脂組合物利用制備實(shí)施例3制備的用環(huán)氧硅烷表面處理的二氧化硅涂覆的含TiO2片代替含TiO2片，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的熔融捏合和成型操作得到平板。
實(shí)施例8含有分散的二氧化硅涂覆的含TiO2片和混入的HALS的芳族聚碳酸酯樹脂組合物將0.2重量份實(shí)施例3所用的HALS(TINUVIN 144)加入到實(shí)施例6的混合組合物中，進(jìn)行相同的熔融捏合和成型操作得到平板。
對比實(shí)施例7含有分散的TiO2納米顆粒的芳族聚碳酸酯樹脂組合物在實(shí)施例5中利用制備實(shí)施例1中作為原料的TiO2納米顆粒代替含TiO2片，進(jìn)行相同的熔融捏合和成型操作得到平板。然而，將TiO2的用量調(diào)整至0.15wt％。
耐光性評價(jià)2實(shí)施例5至8和對比實(shí)施例1、2和7的耐光性加速測試首先，分別將上述實(shí)施例和對比實(shí)施例中各自制備的平板熱壓，得到具有平坦光滑表面厚度為1.2mm的壓塑板。室溫下，于空氣中對該模制品測試在波長為340nm、400nm、420nm和650nm下的透光率，并根據(jù)Lambert-Bale規(guī)則轉(zhuǎn)化為每mm光程長的值。
然后，在空氣中用130W超高壓汞燈照射上述平板，并在室溫下于空氣中測試照射4小時(shí)后在波長420nm處透光率的保持率，肉眼觀察形狀變化(由于自重、熔融、焦沉積等引起的變形)。
在用超高壓汞燈照射時(shí)，調(diào)整光源與樣品之間的距離(約5.5cm)，以使平板樣品表面上波長350nm的紫外線強(qiáng)度為0.3W/cm2。該照射測試過程中，樣品表面的溫度為95℃。此外，照射測試過程中，樣品表面上波長250nm的紫外線強(qiáng)度至多0.3mW/cm2，因此發(fā)現(xiàn)這里所使用的超高壓汞燈是基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的那種。
實(shí)施例1至8和對比實(shí)施例1至7的評價(jià)結(jié)果歸納在下面表1中。
此外，在600℃時(shí)于空氣中煅燒實(shí)施例6至8中各自的芳族聚碳酸酯樹脂組合物后，從殘余粉末的XPS分析發(fā)現(xiàn)，殘余粉末最外表面中的鈦含量至多1,000ppm，發(fā)現(xiàn)殘余粉末最外表面基本上是二氧化硅組分(SiO2)。
表1

a)玻璃片的折射率為1.59。
b)玻璃片的折射率為1.61。
c)玻璃片的折射率為1.53。
d)對二氧化硅涂層表面進(jìn)行了環(huán)氧硅烷處理。
e)玻璃片加入了不含有TiO2或類似物的二氧化硅組分(折射率最高1.50)。
f)不使用玻璃片，加入了TiO2納米顆粒。
(na)不可使用。
***沒有測出。
*1耐光性評價(jià)1。
*2耐光性評價(jià)2。
實(shí)施例9透鏡將實(shí)施例1的芳族聚碳酸酯樹脂組合物夾在鏡面拋光的凸透鏡模具(透鏡的最大厚度為3mm)中并注射成型(溫度為280℃)，得到具有極好的透明性、耐光性和耐熱性的凸透鏡。
實(shí)施例10具有涂覆的AR涂層的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的模制品1制備了含有0.9wt％與實(shí)施例5相同的玻璃片的芳族聚碳酸酯樹脂(玻璃片的量為1wt％)，接著如下獲得模制品1。然而，該實(shí)施例中，實(shí)施例5所用的兩種樹脂中，作為芳族聚碳酸酯樹脂而使用的僅僅是具有低分子量的那種。
換句話說，利用雙螺桿擠出機(jī)(螺桿同向旋轉(zhuǎn)，直徑45mm，L/D＝32)熔融捏合3重量份TSG片(其折射率調(diào)整至1.59，具有二氧化硅涂層)和97重量份實(shí)施例5所用的雙酚A芳族聚碳酸酯(NOVAREX 7020AD2)，其中TSG片是Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造的，是按照與制備實(shí)施例2相同的溶膠-凝膠法制備的，制成含有3wt％TSG片的母煉膠(后文中簡單地稱作TSG 3％MB)。熔融捏合條件為，筒溫設(shè)定為280℃，螺桿旋轉(zhuǎn)速度為200rpm，排料量為50kg/h，采用真空排氣，利用兩個(gè)篩網(wǎng)(40和60目)以除去雜質(zhì)，所用口模板為3.4mm×4孔。將該TSG 3％MB(30重量份)顆粒和上述NOVAREX 7020AD2(70重量份)干混，并利用FANUC制備的注射成型機(jī)ROBOSHOT α-50iA，在筒溫為280℃時(shí)制成直徑為30mm厚度為2mm的圓盤。在這樣制備的圓盤模制品兩側(cè)，利用已知的真空沉積法以7層交替層合二氧化硅和二氧化鈦的薄膜(與樹脂接觸的層和最外層是二氧化硅層)，形成防反射涂層(AR涂層)。該AR涂層的總厚度約650nm。該AR涂層的反射比在波長430nm至670nm范圍內(nèi)至多0.5％。
實(shí)施例11具有涂覆的AR涂層的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的模制品2除了含有0.2wt％的HALS之外，利用與實(shí)施例10相同的樹脂組合物如下制備模制品2。
換句話說，在與實(shí)施例10相同的熔融捏合條件下，熔融捏合實(shí)施例3所用的HALS(TINUVIN 144，1重量份)和實(shí)施例5所用的雙酚A型芳族聚碳酸酯樹脂(NOVAREX 7020AD2，99重量份)，制備含有1wt％HALS的母煉膠(后文中簡單地稱作HALS1％MB)。然后，將HALS1％MB顆粒(20重量份)、實(shí)施例10獲得的TSG3％MB(30重量份)和上述NOVAREX7020AD2(50重量份)干混，并按照與實(shí)施例10相同的方法加工成直徑為30mm厚度為2mm的圓盤，并在兩側(cè)施加與實(shí)施例10相同的AR涂層。
實(shí)施例12具有涂覆的AR涂層的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的模制品3除了將AR涂層的材料制成具有SiO2和MgF2的雙層結(jié)構(gòu)之外(后者在樹脂表面一側(cè))，進(jìn)行與實(shí)施例11相同的測試，總厚度約130nm。該AR涂層的反射比在波長430nm至670nm范圍內(nèi)至多1.6％。
耐光性評價(jià)3實(shí)施例10至12的長期照射測試法及其結(jié)果利用SEIKO EPSON CORPORATION制造的液晶投影儀ELP-30進(jìn)行下面的照射測試。ELP-30在距離超高壓汞燈(130W級別)的前板13mm處具有蠅眼透鏡A(每側(cè)都有AR涂層，由玻璃制成，厚度約3mm)，在距離汞燈的前板45mm處具有蠅眼透鏡B(每側(cè)都有AR涂層，由玻璃制成，厚度約3mm)。在保留蠅眼透鏡A的同時(shí)，去掉蠅眼透鏡B，并在該位置，安裝實(shí)施例10、11或12中具有AR涂層的磨制圓盤制品(模制品1、2或3)。含在通過蠅眼透鏡A的白光中的波長為350nm的紫外線強(qiáng)度為2mW/cm2，并且蠅眼透鏡B位置的溫度為110℃。該條件下，進(jìn)行照射測試，結(jié)果如下。
實(shí)施例10整個(gè)模制品中，隨著時(shí)間的推移逐漸變白。
實(shí)施例11在模制品中心部分，基本上沒有變白，而在圓盤周邊逐漸變白，其中圓盤周邊沒有被AR涂層完全覆蓋。圖1(實(shí)施例10隨著時(shí)間的變化)和圖2(實(shí)施例11隨著時(shí)間的變化)中，表示了隨著時(shí)間經(jīng)過的透光率譜圖(兩圖中，都是在磨制圓盤產(chǎn)品的中心部分測試的)。
實(shí)施例10中，通過照射620小時(shí)，透光率明顯降低(表示變白的進(jìn)展)，而實(shí)施例11中，即使照射1,422小時(shí)，透光率也沒有實(shí)質(zhì)性降低，在波長420nm的透光率的保持率為96％。
另一方面，在施加了雙層結(jié)構(gòu)的AR涂層的實(shí)施例12中，照射733小時(shí)后，在波長420nm的透光率的保持率為76％。
盡管實(shí)施例10至12所用的樹脂組合物本身具有極好的耐紫外線性，但是發(fā)現(xiàn)，在類似于該耐光性評價(jià)方法3中，在2mW/cm2的較低紫外線強(qiáng)度的條件下長期照射后，它們的模制品具有下述傾向。
(1)通過利用HALS連同二氧化硅涂覆的含TiO2片一起制備樹脂組合物，有可能賦予透明樹脂如芳族聚碳酸酯樹脂以極好的長期耐光性。
(2)模制品的耐光性還受AR涂層性質(zhì)的影響。尤其是當(dāng)它是一種具有交替層合的二氧化硅層和二氧化鈦層的涂層時(shí)，具有極好的耐光性。
實(shí)施例13具有二氧化硅涂覆的含TiO2片和分散在其中的硫酸鋇的散光板在相同條件下，利用實(shí)施例5的微量捏合成型機(jī)，制備包括下述組分的組合物制備實(shí)施例2制備的二氧化硅涂覆的含TiO2片(1重量份)，硫酸鋇(1重量份，該優(yōu)級純試劑用研缽粉碎)和實(shí)施例5所用的兩種雙酚A型芳族聚碳酸酯(NOVAREX 7030A和7020AD2，分別為49重量份)。該組合物在280℃時(shí)熱壓成型，制成厚度為0.3mm的膜。
再次，該實(shí)施例13的組合物是這樣的熱塑性樹脂組合物，當(dāng)在600℃時(shí)于空氣中煅燒時(shí)，殘余粉末的最外表面除了加入的硫酸鋇之外基本上由氧化硅組分組成。
對比實(shí)施例8僅僅含有分散在其中的硫酸鋇的散光板實(shí)施例13中，不加入二氧化硅涂覆的含TiO2片，用硫酸鋇含量為1wt％的組合物進(jìn)行相同測試，并將該組合物制成厚度為0.22mm的膜。
耐光性評價(jià)4實(shí)施例13和對比實(shí)施例8的耐光性評價(jià)照射前，用Suga Test Instruments Co.，Ltd制造的霧度計(jì)測試總透光率(Tt，％)和霧度(％)。在與實(shí)施例5至8相同的條件下進(jìn)行照射，肉眼觀察照射7.5小時(shí)后的變化。結(jié)果表示在表2中。
表2

從表2清楚地看出，實(shí)施例12的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的膜，不但散光能力極好，而且耐紫外線性極好。因此，它可以用作如用于液晶顯示的散光板。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是熱塑性樹脂中分散了玻璃填料的那種，所述玻璃填料的折射率被控制，并具有紫外線吸收性，因此它是在透明性、耐光性(尤其是耐紫外線性)、機(jī)械強(qiáng)度、與無機(jī)涂層如防反射膜的粘合力和熱塑加工性方面極好的材料。因此，其模制品可以用作在惡劣條件如暴露于紫外線下使用的投影儀的透鏡，或者用作在屋外使用如暴露于太陽光下的透明片材。
權(quán)利要求
1.包括熱塑性樹脂和玻璃填料的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料的玻璃成分主要由氧化硅組分組成，并且該組合物在340nm和400nm波長下的透光率對于每mm光程長來說分別為0至0.5％和30至99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，它含有無機(jī)紫外線吸收劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中600℃下空氣中煅燒后，殘余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中600℃下空氣中煅燒后，在距殘余粉末的最外表面至少10nm的深度中，鈦、鋅、鈰和銻的總含量至多為1,000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料的最大長度為0.01至100μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料是長厚比為5至1,000的薄片狀形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料的含量為0.001至10wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中23℃時(shí)，熱塑性樹脂和玻璃填料之間的折射率的差值至多為0.05。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是芳族聚碳酸酯樹脂、聚環(huán)烯烴樹脂或聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其含有在波長至多400nm處具有吸收頻帶的有機(jī)紫外線吸收劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其含有受阻胺型光穩(wěn)定劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得熱塑性樹脂組合物表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.1W/cm2，和(2)將熱塑性樹脂組合物在空氣中在其表面溫度為60℃時(shí)照射72小時(shí)的情況下，照射后，波長為650nm處的透光率對于每mm光程長來說至少為70％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得熱塑性樹脂組合物表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.3W/cm2，和(2)將熱塑性樹脂組合物在空氣中在其表面溫度為95℃時(shí)照射4小時(shí)的情況下，照射后，波長在420nm處透光率的保持率至少為60％。
15.包括(1)透明的熱塑性樹脂和(2)玻璃填料的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料含有至少一種選自鈦、鋅、鈰和銻的元素，600℃時(shí)空氣中煅燒后，殘余粉末的最外表面基本上由氧化硅組分組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的熱塑性樹脂組合物，其中600℃時(shí)空氣中煅燒后，在距殘余粉末的最外表面至少10nm的深度中，鈦、鋅、鈰和銻的總含量至多為1,000ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是芳族聚碳酸酯樹脂，聚環(huán)烯烴樹脂或聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料的最大長度為0.01至100μm。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料是長厚比為5至1,000的薄片狀形式。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中玻璃填料的含量為0.001至10wt％。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其中23℃時(shí)，熱塑性樹脂和玻璃填料之間的折射率的差值至多為0.05。
22.根據(jù)權(quán)利要求15至21中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其含有在波長至多400nm處具有吸收頻帶的有機(jī)紫外線吸收劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求15至22中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其含有受阻胺型光穩(wěn)定劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求15至23中任一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物，其含有無機(jī)填料。
25.一種模制品，其是熱塑性樹脂組合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.1W/cm2，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為60℃時(shí)照射72小時(shí)的情況下，照射后，波長為650nm處的透光率對于每mm光程長來說至少為70％。
26.一種模制品，其是熱塑性樹脂組合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.3W/cm2，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為95℃時(shí)照射4小時(shí)的情況下，照射后，波長在420nm處透光率的保持率至少為60％。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的模制品，其是通過利用權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)限定的熱塑性樹脂組合物獲得的。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的模制品，其是通過利用權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)限定的熱塑性樹脂組合物獲得的。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項(xiàng)的模制品，其在模制品上具有無機(jī)涂層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的模制品，其中無機(jī)涂層是防反射涂層。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的模制品，其中無機(jī)涂層是具有交替層合的二氧化硅層和二氧化鈦層的涂層。
32.無機(jī)涂層層合的模制品，包括熱塑性樹脂組合物制成的模制品和其上形成的無機(jī)涂層，其中在(1)將其在模制品表面上，白光源發(fā)射的光中含有的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為2mW/cm2的條件下使用，和(2)將模制品在空氣中在其表面溫度為110℃時(shí)照射1,400小時(shí)的情況下，照射后，波長為420nm處透光率的保持率至少為70％。
33.利用權(quán)利要求24限定的熱塑性樹脂組合物獲得的模制品，其總透光率為40至100％，霧度為50至100％。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有極好的透明性、紫外吸收性和耐光性的熱塑性樹脂組合物以及模制品。以總樹脂組合物計(jì)，熱塑性樹脂組合物包括0.001至10wt％的玻璃填料，并且在340nm和400nm波長下對于每mm光程長來說，透光率分別為0至0.5％和30至99％，其中玻璃填料的玻璃成分主要由氧化硅組分組成。模制品，它是熱塑性樹脂組合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距離使用基本上不發(fā)射波長至多250nm的紫外線的超高壓汞燈，該距離使得模制品表面上，汞燈產(chǎn)生的波長為350nm的紫外線的強(qiáng)度為0.1W/cm
文檔編號G02B1/04GK1694926SQ200380100798
公開日2005年11月9日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月9日
發(fā)明者加和學(xué) 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社