專利名稱：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑用于電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法、調(diào)色劑噴射式記錄法等圖像形成方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于通過控制調(diào)色劑對特定溶劑的疏水特性，提高調(diào)色劑的顯影性和耐久性的技術(shù)，提出了很多提案。作為類技術(shù)，已知有如下方法將調(diào)色劑分散于乙醇/水的混合溶液中，測定此時的吸光度，通過確定磁性調(diào)色劑表面存在的磁性氧化鐵量，可以簡便地了解磁性調(diào)色劑導(dǎo)致的帶電輥污染或磁性調(diào)色劑在感光鼓上的熔結(jié)等的發(fā)生程度(例如參見特開平11-194533號公報)。
另外，作為上述的技術(shù)，已知有如下涉及調(diào)色劑的技術(shù)用乙醇滴下透過率曲線表示調(diào)色劑具有的疏水特性，測定相對于乙醇含量的透過率，所述調(diào)色劑相對于乙醇具有一定潤濕特性(例如，參見特開2000-242027號公報)。
另外，還已知如下技術(shù)將調(diào)色劑分散于甲醇/水的混合溶液中，此時的吸光度與磁性調(diào)色劑的表面狀態(tài)相關(guān)聯(lián)，改良調(diào)色劑的帶電特性(例如，參見EP 1241530A1)。
但是，僅滿足這些特性，難以將伴隨近年電攝影裝置高速化而出現(xiàn)的端部偏移這樣的在定影裝置周邊發(fā)生的問題，調(diào)色劑帶電現(xiàn)象導(dǎo)致的圖像濃度降低等眾多問題難以全部解決。
作為調(diào)色劑用聚酯樹脂，已知的調(diào)色劑用聚酯樹脂的組成如下四氫呋喃(THF)不溶成分為5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以下，且規(guī)定了THF可溶成分中1×106或1×106以上的超高分子量體的比例、1×105或1×105以上的高分子量體的比例、不足1×104區(qū)域的低分子量體的比例和1×104或1×104以上不足1×105的中分子量體的比例(例如，參見特開平10-60104號公報及特開平10-69126號公報)。
但是，像這樣僅規(guī)定聚酯樹脂各分子量的比例，難以解決端部偏移問題。
另外，作為調(diào)色劑用聚酯樹脂，已知有如下的電攝影調(diào)色劑用聚酯類樹脂，其特征為在1×103或1×103以上8×103或8×103以下區(qū)域內(nèi)具有分子量最大值，Mw/Mn為20或20以上200或200以下，樹脂總體中分子量1×105或1×105以下部分所占的比例為80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以上，含有三元或三元以上的多元羧酸和/或三元或三元以上的多元醇(例如，參見特開平9-251216號公報)。
由此雖然一定能夠得到非偏移溫度范圍廣的調(diào)色劑，但是調(diào)色劑的帶電控制不充分，難以適應(yīng)高速化。
另外，作為含有聚酯樹脂的調(diào)色劑，已知含有使用線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚的聚酯樹脂的調(diào)色劑(例如參見特開平9-251217號公報、及特開平11-24312號公報)。
但是，由于上述聚酯樹脂不含有四氫呋喃不溶成分，難以高水平地滿足高溫偏移性或顯影性。
另外，作為調(diào)色劑粘合劑用聚酯樹脂，已知有使用線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚的調(diào)色劑粘合劑用聚酯樹脂(例如參見特開平5-27478號公報)。另外，對于調(diào)色劑，已知如下含有樹脂的調(diào)色劑，所述樹脂是由多元羧酸成分及多元醇成分組成的聚酯樹脂，多元醇成分的至少一部分為三元或三元以上的線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚，THF不溶成分為0.1～20質(zhì)量％(參見例如特開2000-242030號公報)。
根據(jù)這些發(fā)明，雖然確實改善了定影性或高溫偏移性的問題，但是由于沒有控制調(diào)色劑的疏水化度，調(diào)色劑特性的環(huán)境依賴性大，仍有改良的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種解決了上述問題的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑能夠抑制在高溫高濕環(huán)境下放置后圖像濃度降低，或低印刷率下打印時帶電導(dǎo)致的圖像濃度降低。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑定影性及高溫偏移性優(yōu)良，能夠抑制端部偏移的發(fā)生。
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑中含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子至少含有以聚酯樹脂為主成分的粘合樹脂、蠟及著色劑，其特征在于，在780nm波長光的透過率下，測定調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性時，透過率為80％時，甲醇濃度在45～65體積％范圍內(nèi)，且透過率為10％時，甲醇濃度在45～65體積％范圍內(nèi)，125℃、5kg荷重的調(diào)色劑熔體指數(shù)為0.1～10g/10min，相對于粘合樹脂含有不溶于四氫呋喃的樹脂成分5～40質(zhì)量％，調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分由硅膠滲透色譜測定，得到的色譜圖中，在分子量3000～2萬區(qū)域內(nèi)有主峰，且四氫呋喃可溶成分中分子量為1萬或1萬以下成分的比例為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上。
根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑定影性、高溫偏移性優(yōu)良，能夠防止高溫高濕環(huán)境下放置后圖像濃度降低、或低印刷率打印時帶電現(xiàn)象導(dǎo)致的圖像濃度降低，且不引起端部偏移或拖尾現(xiàn)象(tailing)。
另外，本發(fā)明可以更為有效地提供一種高畫質(zhì)的調(diào)色劑，當(dāng)所述調(diào)色劑的Carr噴流性指數(shù)(floodability index)為大于80的值，調(diào)色劑的Carr流動性指數(shù)(fluidity index)為大于60的值時，即使在高速顯影系統(tǒng)中，調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性也優(yōu)良，即使長期使用，也不發(fā)生圖像劣化、圖像濃度降低；另外不論在何種環(huán)境下，都能夠?qū)崿F(xiàn)不褪色的均勻圖像，且能夠防止調(diào)色劑粘結(jié)、熔結(jié)在對顯影劑承載體(套筒)或靜電潛像承載體等在圖像形成過程中與調(diào)色劑接觸的部件上，，無圖像流失(deletion)或拖尾現(xiàn)象。


圖1是表示實施例1中調(diào)色劑1的相對于甲醇濃度的透過率的圖表。
圖2是能夠用于本發(fā)明調(diào)色劑制造的粉碎步驟的機械式粉碎機的簡要剖面圖。
圖3是圖2中D-D’面的剖面圖。
圖4是圖2中轉(zhuǎn)子的斜視圖。
具體實施例方式
使電攝影裝置高速化時，為了確保充分的定影性，有必要提高定影器的設(shè)定溫度，特別是在連續(xù)兩面印刷那樣容易在機器內(nèi)蓄積熱量的模式下進(jìn)行印刷時，機器內(nèi)的溫度變得非常高(機器內(nèi)升溫)。所以，機器內(nèi)的相對濕度降低，成為干燥狀態(tài)。其結(jié)果是，由于調(diào)色劑粒子表面吸附的水分量變得非常少，難以消除調(diào)色劑電荷，調(diào)色劑處于易過高帶電狀態(tài)。當(dāng)在這樣的狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行低印效率的圖像輸出時，顯影套筒上的調(diào)色劑僅消耗極少的一部分，長時間滯留在套筒上，由于與顯影套筒或顯影刮板的摩擦機會增加，從而發(fā)生調(diào)色劑帶電過高，圖像濃度降低，即發(fā)生所謂的帶電問題。
另外，這種問題還指由于定影溫度設(shè)定高，而容易發(fā)生稱為端部偏移的問題。就此進(jìn)行說明如下連續(xù)給送小尺寸紙(例如明信片)時，由于紙帶走了大部分熱量，定影器中央附近的送紙定影輥隙部并不大幅度升溫，但是定影器端部的非送紙部，由于熱量沒有被紙帶走而蓄積熱量，導(dǎo)致定影輥隙部的溫度非常高。如果在這樣的狀態(tài)下給送普通尺寸的紙(例如A4)，僅在紙的端部引起稱為偏移的問題(端部偏移)。
與單純由于熱量使調(diào)色劑粘度過度降低，調(diào)色劑被從紙上剝落而發(fā)生的高溫偏移現(xiàn)象不同，上述現(xiàn)象是因為以下原因引起的在過熱的輥隙部，紙中含有的水分瞬間蒸發(fā)，顯影在紙上的調(diào)色劑像從紙上脫離，從而使紙與調(diào)色劑的粘合性惡化，在加熱輥側(cè)發(fā)生調(diào)色劑轉(zhuǎn)移。特別是在由膜加熱方式使定影裝置高速化時，不能象熱輥方式那樣將加壓力設(shè)定得很高，由于將調(diào)色劑壓在紙上的力小，所以此端部偏移問題容易變得更加顯著。
這樣，由于端部偏移的發(fā)生機制是高溫狀態(tài)的定影器所引起的，所以有必要使調(diào)色劑具有充分的高溫偏移性，且必須具有改善端部偏移性問題的性質(zhì)?？傊捎诙瞬科婆c高溫偏移不同，象通常改善高溫偏移問題中使用的方法那樣，只是通過增加調(diào)色劑的熔融粘度或彈性，或使之含有蠟等脫模成分，并不足以改善端部偏移的問題。
為了改善隨著這些圖像形成裝置本體的高速化而發(fā)生的帶電或端部偏移問題，本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制含有聚酯樹脂的調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性、調(diào)色劑熔體指數(shù)(以下記為“MI”)、調(diào)色劑的四氫呋喃(以下記為“THF”)不溶有機成分量及調(diào)色劑中的THF可溶成分的分子量分布，能夠解決上述問題。
調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性是表示調(diào)色劑表面疏水化度的參數(shù)，隨著甲醇比例的增加也不潤濕表示疏水性高，即使甲醇比例低也潤濕則表示疏水性低。
對于帶電或端部偏移，在780nm波長光的透過率下，測定含有聚酯的調(diào)色劑相對于甲醇及水混合溶劑的潤濕性時，透過率為80％時甲醇濃度為45～65體積％，透過率為10％時甲醇濃度為45～65體積％的情況下，發(fā)揮本發(fā)明效果。
由于聚酯樹脂的全部分子末端都具有酸根或羥基，所以具有與紙的親合性高，使調(diào)色劑強力附著在紙上，即使從紙中產(chǎn)生蒸汽，調(diào)色劑也難以從紙上浮起的效果，可以抑制端部偏移。另外，通過將含有聚酯樹脂的調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性設(shè)定在上述范圍內(nèi)，調(diào)色劑的疏水化度被控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，能夠進(jìn)一步提高與紙的親合性，極大地改善了端部偏移的問題。
另外，通過不過度增大調(diào)色劑的疏水化度，將其控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，即使在機器內(nèi)升溫導(dǎo)致濕度降低的情況下，也可以使調(diào)色劑粒子表面存在的聚酯樹脂吸附適度的水分，從而能夠消除調(diào)色劑的過剩帶電，抑制帶電。
另一方面，如果調(diào)色劑的疏水化度過度降低，調(diào)色劑容易吸濕，如果在高濕環(huán)境中放置，則帶電量過度降低，引起圖像濃度降低這樣的問題，所以為了防止端部偏移或帶電，疏水化度過度降低也是不優(yōu)選的。
總之，在將調(diào)色劑的疏水化度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)方面，本發(fā)明與單純以提高調(diào)色劑疏水化度為目的的現(xiàn)有技術(shù)不同。
利用780nm波長光的透過率來測定調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性時，透過率為80％時的甲醇濃度超過65體積％，或透過率為10％時甲醇濃度超過65體積％時，調(diào)色劑的疏水化度過高，調(diào)色劑與紙的親合性降低，端部偏移惡化，并且容易引起帶電導(dǎo)致的圖像濃度降低。
利用780nm波長光的透過率來測定調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性時，透過率為80％時甲醇濃度不足45體積％，或透過率為10％時甲醇濃度不足45體積％時，由于調(diào)色劑的疏水性過度降低，所以在高濕環(huán)境中放置時，調(diào)色劑吸濕，難以帶電，容易發(fā)生圖像濃度降低。
本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高上述效果方面考慮，利用780nm波長光的透過率來測定調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性時，優(yōu)選透過率為80％時甲醇濃度在50體積％或50體積％以上、不足65體積％的范圍內(nèi)，透過率為10％時甲醇濃度在50體積％或50體積％以上、不足65體積％的范圍內(nèi)；進(jìn)一步優(yōu)選透過率為80％時甲醇濃度為55～64體積％，透過率為10％時甲醇濃度在60體積％或60體積％以上不足65體積％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的調(diào)色劑在125℃、5kg荷重時的MI為0.1～10g/min，相對于粘合樹脂含有5～40質(zhì)量％的四氫呋喃(THF)不溶成分，通過硅膠滲透色譜法(GPC)測定調(diào)色劑的THF可溶成分得到的色譜圖中，在分子量3000～2萬的區(qū)域內(nèi)有主峰，且THF可溶成分中分子量為1萬或1萬以下成分的比例為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上。
為了控制調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性，有必要精密地控制調(diào)色劑粒子表面狀態(tài)、特別是蠟或著色劑等調(diào)色劑粒子在表面的露出狀態(tài)。通過將調(diào)色劑的MI、THF不溶成分量、GPC色譜設(shè)定在上述范圍，在熔融混煉步驟中成為適合于使原材料微分散的調(diào)色劑熔融粘度，從而使在調(diào)色劑粒子表面的材料露出狀態(tài)均勻，易于控制調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性。另外，同時從定影性或帶電性方面考慮，能夠得到適宜的特性。
本發(fā)明中，使用甲醇滴下透過率曲線測定上述透過率與甲醇濃度的關(guān)系，即調(diào)色劑的潤濕性，也就是調(diào)色劑的疏水特性。具體而言，作為測定裝置，例如可以舉出(株)RHESCA公司制粉體潤濕性試驗機WET-100P，作為具體的測定操作，可以舉出如下所示的方法。
首先，將甲醇40體積％和水60體積％組成的含水甲醇溶液70ml裝入容器中，為了除去此測定用試樣中的氣泡等，用超聲波分散器分散5分鐘。精確稱取0.5g作為檢品的調(diào)色劑，添加入上述分散液，制成用于測定調(diào)色劑疏水特性的樣品溶液。
然后，按6.67s-1的速度(磁力攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度)，邊攪拌此測定用樣品溶液，邊按1.3ml/min的滴下速度連續(xù)添加甲醇，用波長780nm的光測定透過率，制成如圖1所示的滴下透過率曲線。此時，之所以使用甲醇作為滴定溶劑，是因為調(diào)色劑粒子中含有的染料、顏料、帶電控制劑等各種調(diào)色劑材料溶出的可能性小，能夠更準(zhǔn)確地觀察調(diào)色劑表面狀態(tài)。此測定中，作為容器，使用底面直徑5cm的圓筒形、厚1.75mm的玻璃制燒杯；作為磁力攪拌器，為長25mm、最大直徑8mm的紡錘形、涂有氟樹脂的攪拌器。
調(diào)色劑中的甲醇濃度不足40體積％而潤濕的情況下，在混合溶劑中添加調(diào)色劑，僅進(jìn)行攪拌，波長780cm光下的透過率急劇下降至接近0％。
上述調(diào)色劑的潤濕性通過使調(diào)色劑粒子表面的調(diào)色劑材料露出狀態(tài)均勻而實現(xiàn)，通過控制各材料在調(diào)色劑中的分散性，能夠進(jìn)行適宜地調(diào)整。特別是本發(fā)明中，考慮到聚酯樹脂、蠟及著色劑的組合，能夠精確地控制調(diào)色劑的潤濕性。
已經(jīng)說明了聚酯樹脂在提高調(diào)色劑與紙的親合性，改善端部偏移，抑制帶電現(xiàn)象方面是有利的，特別是在改善端部偏移方面，優(yōu)選將聚酯樹脂與不具有酸根或羥基等極性基團(tuán)的非極性蠟配合使用，更優(yōu)選將石蠟或聚烯烴蠟、費-托合成蠟配合使用。
由于這些極性小的蠟，與聚酯樹脂的極性差大，在定影時的熱量下調(diào)色劑熔融時蠟的相分離速度快，蠟在調(diào)色劑粒子表面瞬間染色，調(diào)色劑對紙的粘合力增強，因而是優(yōu)選的。
但是，為使與聚酯樹脂極性差大的蠟均勻分散在調(diào)色劑粒子中，有必要選擇蠟溶解后不再凝集的制造條件，將調(diào)色劑的捏合溫度設(shè)定為低溫，施加強力，使蠟分散于樹脂中，再將捏合物的溫度保持在較低狀態(tài)下，這是非常重要的。
與此相反，為了使磁體著色劑等在調(diào)色劑粒子中以粒子狀態(tài)分散的成分均勻分散，優(yōu)選將捏合溫度設(shè)定為高溫，在樹脂熔融變軟的狀態(tài)下進(jìn)行捏合的條件。特別是使用含有THF不溶成分等較硬成分的粘合樹脂時，通過在高溫下軟化粘合樹脂而進(jìn)行捏合，由此使散磁體等著色劑易于均勻分散。
這樣，由于低溫捏合易于使極性低的蠟均勻分散在聚酯樹脂中，高溫捏合易于使磁體等著色劑均勻分散，所以優(yōu)選的捏合條件完全不同，因此在使用聚酯樹脂的調(diào)色劑粒子中均勻分散蠟和磁體等著色劑就非常困難，有必要考慮各材料的物性后再配合使用。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，使用磁體作為著色劑時，為了將非極性或極性低的蠟與磁體在接近均勻的狀態(tài)下分散在聚酯樹脂中，關(guān)鍵在于管理蠟的溶解度參數(shù)(SP值)和由磁體ζ電位求出的等電點。
具體而言，為了將非極性的蠟與磁體在接近均勻的狀態(tài)下分散在聚酯樹脂中，優(yōu)選將SP值9或9以下(優(yōu)選7～9)的烴蠟和等電點在pH＝5～9(優(yōu)選6～8)的范圍內(nèi)的磁體配合使用。由于聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)中有很多酸性基團(tuán)，存在于聚酯樹脂中的磁體，在捏合時處于酸性環(huán)境中。等電點在上述范圍內(nèi)的磁體，在捏合時具有正的ζ電位，由于有局部削弱聚酯樹脂極性的作用，聚酯樹脂與蠟的極性差變小，而大幅度提高蠟的分散性。
結(jié)果，能夠?qū)⒛蠛蠗l件設(shè)定為對磁體分散有利的條件，由于使蠟和磁體的分散同時達(dá)到高水平，所以，能夠得到滿足以下條件的具有最適潤濕性的調(diào)色劑使各調(diào)色劑材料在近似均勻的狀態(tài)下露出在調(diào)色劑粒子表面，抑制端部偏移或帶電，抑制放置后濃度變淺。另外，能夠?qū)⒛蠛蠝囟仍O(shè)定為對磁體分散有利的高溫，由此使調(diào)色劑粒子中含有鋁的芳香族羥基羧酸化合物時，易于通過捏合進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)，同時也使調(diào)色劑中含有適當(dāng)量的THF不溶成分成為可能。
作為調(diào)色劑制造方法之一，本發(fā)明中使用圖2、圖3及圖4中給出的機械式粉碎機，由于能夠進(jìn)行粉體原料的粉碎處理及表面處理，所以可以提高效率，是優(yōu)選的。對于此粉碎機，調(diào)整粉碎時的溫度，使用作為粘合樹脂的主成分的聚酯樹脂、SP值9或9以下的蠟及等電點pH＝5～9的磁體，通過滿足上述調(diào)色劑的MI、THF不溶成分量、GPC色譜，而能夠更精密地控制調(diào)色劑的表面狀態(tài)。
下面，就圖2、圖3及圖4所示的機械式粉碎機進(jìn)行說明。圖2示出用于本發(fā)明的機械式粉碎機的一例的簡要剖面圖，圖3示出圖2中D-D’面的簡要剖面圖，圖4示出圖2中示出的轉(zhuǎn)子314的斜視圖。
如圖2所示，上述機械式粉碎機由盒313，護(hù)套316，分配器220，在盒313內(nèi)由裝配到中心旋轉(zhuǎn)軸312上的旋轉(zhuǎn)體構(gòu)成，在高速旋轉(zhuǎn)的表面設(shè)置多個溝的轉(zhuǎn)子314，在轉(zhuǎn)子314的外周保持一定間隔配置的表面設(shè)置多個溝的固定子310，還有用于導(dǎo)入被處理原料的原料投入口311，用于排出處理后粉體的原料排出口302。由具有袋濾器222、吸風(fēng)機224及旋風(fēng)分離機的微粉回收裝置回收微粉碎物。
通常，用機械式粉碎機粉碎粉碎原料時，選擇下述方法控制機械式粉碎機的漩渦室212的溫度T1或后室302的溫度T2，在粘合樹脂的Tg或Tg以下進(jìn)行粉碎，不進(jìn)行表面改性。但是，為了得到本發(fā)明的調(diào)色劑，將排出口302的溫度設(shè)定為由粘合樹脂的Tg至-25℃～-5℃，實際的粉碎狀態(tài)下，溫度為粘合樹脂的Tg至-20～±0℃，露出在調(diào)色劑粒子表面的物質(zhì)中，露出量過大的通過與轉(zhuǎn)子或固定子表面碰撞時的沖擊被砸入調(diào)色劑粒子內(nèi)部，而進(jìn)行粉碎。由此，調(diào)色劑表面的原料分布易于變得均勻，能夠付與調(diào)色劑作為本發(fā)明特征的疏水特性。
本發(fā)明的調(diào)色劑在125℃、5kg荷重時的MI有必要在0.1～10g/10min(優(yōu)選0.1～5g/10min)的范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)時，捏合時的熔融物粘度處于適合蠟和磁體均勻分散的狀態(tài)，除了易于控制調(diào)色劑的表面狀態(tài)之外，還顯示了對端部偏移、高溫偏移的優(yōu)良特性。另外，由于機械式粉碎機對調(diào)色劑粒子的表面處理也有效地進(jìn)行，所以易于控制調(diào)色劑的潤濕性。
調(diào)色劑的MI低于0.1g/10min時，捏合時熔融物的粘度過高，特別是磁體的分散容易惡化，難以在調(diào)色劑中均勻分散。另外，即使按上述設(shè)定粉碎條件，也有調(diào)色劑粒子過硬，難以進(jìn)行調(diào)色劑的表面處理，不能獲得作為本發(fā)明特征的疏水特性的情況發(fā)生。
調(diào)色劑的MI比大于10g/10min時，捏合時熔融物的粘度過高，發(fā)生蠟的分散惡化，調(diào)色劑粘度過低，高溫偏移惡化等問題。另外，由于在發(fā)生端部偏移這樣的條件下，也有同時發(fā)生高溫偏移的傾向，所以高于10g/10min時，即使?jié)M足上述疏水特性，有時也無法改善端部偏移的問題。
本發(fā)明的調(diào)色劑，基于粘合樹脂，含有5～40質(zhì)量％(優(yōu)選10～30質(zhì)量％)四氫呋喃(THF)不溶成分。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑，在用凝膠滲透色譜(GPC)測定調(diào)色劑的THF可溶成分得到的色譜圖中，在分子量3000～2萬的區(qū)域內(nèi)有主峰，且，THF可溶成分中，有必要含有50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上分子量為1萬或1萬以下的成分。
上述四氫呋喃(THF)不溶成分是指調(diào)色劑粒子中含有的成分中，不溶于THF中的樹脂成分。作為不溶于THF的成分的、不是樹脂成分的調(diào)色劑材料，例如有蠟、帶電控制劑、磁體或顏料等著色劑、或無機微粉體等添加劑。這些成分在調(diào)色劑中的含量通過含量計算或灰分測定等求出，與本發(fā)明中的THF不溶成分有所區(qū)別。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，由于含有5～40質(zhì)量％的THF不溶成分和50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上的THF可溶成分中分子量為1萬或1萬以下的成分，通過含有規(guī)定量的熔融粘度高的高分子量成分和熔融粘度低的低分子量成分，相對于捏合時的溫度變化的調(diào)色劑熔融粘度變化變小，能夠給予捏合物規(guī)定的捏合剪切力，所以蠟或磁體等原料的分散性提高，易于控制調(diào)色劑的疏水特性。其結(jié)果是能夠改善端部偏移或帶電的問題。另外，由于這樣的粘合樹脂的分子量分布廣，能夠同時獲得優(yōu)良的定影性和高溫偏移性。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，主峰的峰端分子量處于3000～2萬的區(qū)域內(nèi)，由此能夠增強調(diào)色劑的機械強度，防止過粉碎，所以粉碎時的調(diào)色劑表面處理能夠適度地進(jìn)行，得到所希望的調(diào)色劑疏水特性。
調(diào)色劑的THF不溶成分如果低于5質(zhì)量％，則捏合時的熔融粘度變得過低，蠟的分散惡化，有時難以控制調(diào)色劑的疏水性，調(diào)色劑的機械強度降低，有時由于顯影機內(nèi)的負(fù)荷使調(diào)色劑容易劣化，有時顯影耐久性惡化。調(diào)色劑的THF不溶成分如果高于40質(zhì)量％，則捏合時的負(fù)荷大，材料分散性惡化，有時不能得到所希望的疏水特性，有時顯影性惡化，有時阻礙定影性。
如果峰端分子量低于3000，則調(diào)色劑的機械強度降低，易于引發(fā)過粉碎，難以控制調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性，除了不能防止端部偏移或帶電外，顯影耐久性有時降低。如果峰端分子量大于2萬，則有時粉碎性惡化，難以獲得所希望粒徑的調(diào)色劑，粉碎時發(fā)熱量有時變得過大，調(diào)色劑表面處理有時不能適度地進(jìn)行。另外，捏合時熔融粘度變高，有時著色劑的分散惡化，有時定影性惡化。
另外，如果THF可溶成分中含有的分子量為1萬或1萬以下的成分含量低于50質(zhì)量％，則捏合物的熔融粘度變高，著色劑的分散惡化，有時難以控制調(diào)色劑的疏水性。
根據(jù)構(gòu)成調(diào)色劑粒子的材料(例如粘合樹脂或帶電控制劑)的種類或配合量、調(diào)色劑的制造條件，適宜地調(diào)整調(diào)色劑的MI、THF不溶成分的含量、GPC中主峰區(qū)域、及THF可溶成分中分子量為1萬或1萬以下的成分的比例。
從提高調(diào)色劑的機械強度，提高顯影耐久性方面考慮，優(yōu)選本發(fā)明的調(diào)色劑中THF可溶成分的重均分子量(Mw)為20萬或20萬以上(優(yōu)選50萬)。
通過GPC測定本發(fā)明調(diào)色劑的THF可溶成分得到的色譜圖中，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn優(yōu)選20或20以上(優(yōu)選50或50以上)，更優(yōu)選z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw之的比Mz/Mw為30或30以上(更優(yōu)選50或50以上)，由于能夠得到更優(yōu)良的定影性和高溫偏移性，所以是優(yōu)選的。通過調(diào)節(jié)粘合樹脂的聚合度、或使用的調(diào)色劑材料種類或配合量等，可以對上述各種平均分子量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有以聚酯樹脂為主成分的粘合樹脂，作為其他的樹脂成分，也可以含有乙烯類樹脂或雜化(hybrid)樹脂等公知的樹脂。本發(fā)明中，“含有聚酯樹脂作為主成分”是指粘合樹脂中50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上都是聚酯樹脂。
本發(fā)明中使用的聚酯樹脂，THF可溶成分的主峰分子量為3000～2萬，且含有0～3質(zhì)量％THF不溶成分的低分子量聚酯成分，和含有10～60質(zhì)量％THF不溶成分的交聯(lián)聚酯成分，且交聯(lián)聚酯成分與低分子量聚酯成分的質(zhì)量比優(yōu)選為10∶90～90∶10。上述質(zhì)量比更優(yōu)選為30∶70～70∶30，最優(yōu)選40∶60～60∶40。
按這樣的比例混合低分子量聚酯成分和交聯(lián)聚酯成分，能夠容易地得到單一聚酯成分難以實現(xiàn)的分子量分布或THF不溶成分量，從而更易于控制蠟或著色劑的分散，易于獲得疏水特性、定影性、高溫偏移性、顯影性的平衡。除此之外，如果低分子量聚酯的比例增加，蠟的分散性惡化，無法獲得所希望的疏水特性，存在耐高溫偏移性或顯影耐久性惡化的可能性；如果低分子量聚酯的比例減少，則低溫定影性惡化，存在著色劑分散惡化的可能性。
再有，對于交聯(lián)聚酯成分來說，作為其單體成分，優(yōu)選含有三元或三元以上的多元羧酸和三元或三元以上的多元醇。
三元或三元以上的多元羧酸和三元或三元以上的多元醇主要用于使聚酯具有交聯(lián)成分，作為酸成分及醇成分的兩成分，通過使用這些三元或三元以上的成分，易于獲得酸值與羥基值的平衡，易于控制調(diào)色劑的潤濕性，易于改善端部偏移或帶電的問題。
本發(fā)明中，從不使定影性惡化、提高高溫偏移性方面考慮，三元或三元以上的多元醇優(yōu)選為線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚，三元或三元以上的多元羧酸為偏苯三酸、或偏苯三酸酐。
如果使用線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚，分子量非常大，交聯(lián)點與交聯(lián)點間非常長(交聯(lián)點間分子量變大)，生成容易引發(fā)熱導(dǎo)致的分子運動的柔性交聯(lián)體。這樣的交聯(lián)成分易于將低分子聚酯成分拉入分子內(nèi)，容易引發(fā)熱導(dǎo)致的軟化。另外，由于分子量非常大，粘度降低至所需要的程度即可。由此，不使定影性惡化，而提高高溫偏移性，是更優(yōu)選的。
另外，如果使用偏苯三酸或偏苯三酸酐作為三元或三元以上的多元羧酸，則使之含有鋁的芳香族羥基羧酸化合物時，因為捏合時產(chǎn)生的熱量而容易引起熱交聯(lián)反應(yīng)，可以填補因捏合時的剪切而減少的調(diào)色劑的THF不溶成分，所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的聚酯樹脂優(yōu)選酸值為5～40mgKOH/g，羥基值為10～50mgKOH/g。
酸值不足5mgKOH/g、或羥基值不足10mgKOH/g時，調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑難以潤濕，疏水化度容易升高，有時發(fā)生端部偏移或帶電惡化。
酸值大于40mgKOH/g、或羥基值大于50mgKOH/g時，調(diào)色劑的疏水化度容易降低，在高溫高濕環(huán)境中放置后圖像濃度降低有變大的可能。另外，如果上述酸值過高，即使控制磁體的等電點，減弱聚酯樹脂極性的作用變得不充分，難以獲得改良蠟分散的效果。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)聚酯成分，190℃、10kg荷重下的MI為0.1～10g/10min(優(yōu)選0.1～5g/10min，更優(yōu)選0.3～3g/10min)，由于高水平地滿足顯影性、定影性、高溫偏移、端部偏移，而是優(yōu)選的。
上述交聯(lián)聚酯成分的MI低于0.1g/10min時，交聯(lián)聚酯成分的熔融粘度過高，與低分子量聚酯成分的粘度差變大，利用制成調(diào)色劑時的熔融捏合難以均勻地混合交聯(lián)聚酯成分和低分子量聚酯成分。
其結(jié)果是，每個調(diào)色劑粒子的交聯(lián)聚酯成分與低分子量聚酯成分比率、或蠟或著色劑等原料的分散狀態(tài)容易變得不均勻，每個調(diào)色劑粒子相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性差異變大，難以將透過率80％時和10％時的甲醇濃度控制為45～65體積％。
其結(jié)果是，容易獲得潤濕性不均勻的調(diào)色劑粒子，帶電或端部偏移惡化，有時發(fā)生定影性惡化。上述交聯(lián)聚酯成分的MI高于10g/10min時，有時高溫偏移惡化，捏合時的熔融粘度過低，有時發(fā)生蠟的分散惡化。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的單體成分如下所示。
作為二元醇成分，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、下述(A)式所示的雙酚及其衍生物及下述(B)式所示的二醇類。
(式中，R為亞乙基或亞丙基，x、y分別為0或0以上的整數(shù)，且x+y的平均值為0～10。) (式中，R’為-CH2CH2-或 或 x’、y’分別為0或0以上的整數(shù)，且x’+y’的平均值為0～10。)作為二元酸成分，例如有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等的苯二羧酸類或其酸酐、低級烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐、低級烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸類或烷基琥珀酸類、或其酸酐、低級烷基酯；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐、低級烷基酯。
另外，本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選并用三元或三元以上的醇成分和三元或三元以上的酸成分作為交聯(lián)成分，作為三元或三元以上的多元醇成分，例如有山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇、二縮三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基苯。作為特別優(yōu)選的三元或三元以上的多元醇成分，可以舉出線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚。
線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚具有線型酚醛樹脂與分子中具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物形成醚鍵的結(jié)構(gòu)。
作為上述線型酚醛樹脂，例如Encyclopedia of Polymer Science andTechnology(Interscience publishers)第10卷1頁酚醛樹脂項中所記載，以鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸或?qū)妆交撬?、草酸等有機酸或醋酸鋅等金屬鹽為催化劑，縮聚酚類和醛類而制成。
作為上述酚類，可以舉出苯酚或碳原子數(shù)1～35的烴基和/或具有1個或1個以上鹵基作為取代基的取代苯酚。作為取代苯酚的具體例，可以舉出甲苯酚(鄰位體、間位體或?qū)ξ惑w)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、異丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲基苯酚、二溴二甲基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、6-苯基-2-氯苯酚。也可以并用2種或2種以上的苯酚類。
其中，優(yōu)選苯酚及被烴基取代的取代苯酚，這其中特別優(yōu)選苯酚、甲苯酚、叔丁基苯酚及壬基苯酚。從價格及付與調(diào)色劑耐偏移性方面考慮，優(yōu)選苯酚和甲苯酚；從降低調(diào)色劑帶電量的溫度依賴性方面考慮，優(yōu)選以叔丁基苯酚及壬基苯酚為代表的被烴基取代的取代苯酚。
作為上述醛類，例如有甲醛(各種濃度的甲醛溶液)、多聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷、六亞甲基四胺。
線型酚醛樹脂中苯酚類的數(shù)均核體數(shù)通常為3～60，優(yōu)選3～20，更優(yōu)選4～15。另外，軟化點(JIS K 2531；環(huán)狀球法)通常為40～180℃，優(yōu)選40～150℃，更優(yōu)選50～130℃。軟化點不足40℃時，常溫下發(fā)生結(jié)塊，難以處理。另外，如果軟化點超過180℃，在聚酯樹脂的制造過程中，有時引起凝膠化，因而是不優(yōu)選的。
作為上述分子中具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物的具體例，能夠舉出環(huán)氧乙烷(EO)、1，2-環(huán)氧丙烷(PO)、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。另外，可以使用碳原子數(shù)1～20的脂肪族一元醇或一元酚的縮水甘油醚。其中，優(yōu)選EO和/或PO。
相對于1摩爾線型酚醛樹脂，分子中具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物的加成摩爾數(shù)通常為1～30摩爾，優(yōu)選2～15摩爾，更優(yōu)選2.5～10摩爾；另外，相對于線型酚醛樹脂中的1個酚羥基，分子中具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物的平均加成摩爾數(shù)通常為0.1～10摩爾，優(yōu)選0.1～4摩爾，更優(yōu)選0.2～2摩爾。
下面示出本發(fā)明中優(yōu)選使用的線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚的結(jié)構(gòu)。
(式中，R為亞乙基或亞丙基，x為0或0以上的整數(shù)，y1～y3為0或0以上的相同或不同的整數(shù)。x為2或2以上時，各個y2的值可以相同也可以不同。)線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚的數(shù)均分子量通常為300～10000，優(yōu)選350～5000，更優(yōu)選450～3000。數(shù)均分子量不足300時，調(diào)色劑的耐偏移性有時不充分，如果超過10000，則聚酯樹脂的制造過程中有時發(fā)生凝膠化，因而不是優(yōu)選的。
線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚的羥基值(醇羥基及酚羥基的合計)通常為10～550mgKOH/g，優(yōu)選50～500mgKOH/g，更優(yōu)選100～450mgKOH/g。另外，羥基值中，酚羥基值通常為0～50mgKOH/g，優(yōu)選0～350mgKOH/g，更優(yōu)選5～250mgKOH/g。
例如可以如下制備線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚，根據(jù)需要在催化劑(堿性催化劑或酸性催化劑)的存在下，使線型酚醛樹脂與分子中具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為20～250℃，優(yōu)選70～200℃，常壓下或加壓下，進(jìn)而也可以在減壓下進(jìn)行。另外，反應(yīng)也可以在溶劑(例如二甲苯、二甲基甲酰胺等)或其他的二元醇類和/或其他的三元或三元以上的醇類存在下進(jìn)行。
另外，作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的單體成分的三元或三元以上的多元羧酸成分，例如有苯均四甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，5-三羧酸、萘-2，5，7-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empol三聚物酸(empol trimer acid)、及其酸酐、低級烷基酯；下述式所示的四羧酸等、及其酸酐、低級烷基酯等多元羧酸類及其衍生物。其中，優(yōu)選苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，5-三羧酸及其酸酐、低級烷基酯。
(式中x表示具有1個或1個以上碳原子數(shù)3或3以上的側(cè)鏈的碳原子數(shù)5～30的亞烷基或鏈烯基。)對于本發(fā)明中使用的聚酯樹脂中成分比例，作為醇成分，優(yōu)選40～60mol％，更優(yōu)選45～55mol％。另外，作為酸成分，優(yōu)選60～40mol％，更優(yōu)選55～45mol％。另外，三元或三元以上的多元成分，用總量表示，優(yōu)選占總成分中的5～60mol％。
上述聚酯樹脂通過一般已知的縮聚反應(yīng)得到。聚酯樹脂的聚合反應(yīng)通常在催化劑存在下，在150～300℃，優(yōu)選170～280℃程度的溫度條件下進(jìn)行。另外，反應(yīng)可以在常壓下、減壓下、或加壓下進(jìn)行，但達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)率(例如30～90％左右)后，優(yōu)選將反應(yīng)體系減壓至200mmHg或200mmHg以下，優(yōu)選25mmHg或25mmHg以下，更優(yōu)選10mmHg或10mmHg以下，進(jìn)行反應(yīng)。
作為上述催化劑，可以為通常用于聚酯化的催化劑，例如錫、鈦、銻、錳、鎳、鋅、鉛、鐵、鎂、鈣、鍺等金屬；及含有這些金屬的化合物(二丁基氧化錫、原鈦酸二丁酯、鈦酸四丁酯、醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鈷、醋酸鈉、三氧化銻等)。在反應(yīng)物的性質(zhì)(例如酸值、軟化點等)達(dá)到規(guī)定值的時間點，或攪拌機的攪拌扭距或攪拌動力達(dá)到規(guī)定值的時間點，使反應(yīng)停止，由此能夠調(diào)整得到的聚酯樹脂的物性。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑含有著色劑，可以相應(yīng)于調(diào)色劑的種類使用各種公知的著色劑。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選磁性調(diào)色劑，作為磁體的含量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選含有30～200質(zhì)量份(優(yōu)選50～150質(zhì)量份)。此時，也可以使磁體兼有著色劑的作用。將磁體均勻地分散在調(diào)色劑粒子中，通過使磁體適度地暴露在調(diào)色劑表面，能夠使調(diào)色劑帶電穩(wěn)定化，特別是有抑制帶電的效果。
作為本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的磁體，可以舉出由ζ電位求出的等電點在pH＝5～9(優(yōu)選6～8)范圍內(nèi)的物質(zhì)。如果磁體的等電點在此范圍內(nèi)，由于在酸性區(qū)域內(nèi)磁體的ζ電位為正值，如果與具有酸值的聚酯樹脂熔融混合，捏合物中磁體易帶正電位。結(jié)果，磁體附近存在的聚酯樹脂的極性被局部削弱，即使是與聚酯樹脂極性差大的蠟，也易于分散，另外，可以將捏合條件設(shè)定為利于磁體分散的條件。
如果等電點小于pH＝5，有時酸性區(qū)域內(nèi)磁體的ζ電位變小，有時為負(fù)值，削弱聚酯樹脂極性的作用變小，蠟的分散有時會。如果等電點大于pH＝9，則磁體的吸濕性增高，調(diào)色劑的疏水性有時降低，高濕環(huán)境中放置后濃度降低有時會增大。
磁體的等電點由ζ電位求出。ζ電位，可以由例如DT-1200(Dispersion Technology公司制)測定。將磁體按5質(zhì)量％的濃度分散于0.01mol/L KNO3溶液中，繪制ζ電位的pH變化圖，由圖求出等電點。等電點是指ζ為0時的pH值。
作為用于本發(fā)明的磁體，能夠使用磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵；鐵、鈷、鎳等金屬或這些金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錳、硒、鈦、鎢、釩之類的金屬形成的合金及其混合物，優(yōu)選磁體表面或內(nèi)部含有非鐵元素。
本發(fā)明中使用的磁體中，優(yōu)選使用含有異種元素的磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等磁性氧化鐵及其混合物。其中，優(yōu)選至少含有一種或一種以上的選自下述的元素磁性氧化鐵鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鈣、鋇、鈧、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳、鎵、鎘、銦、銀、鈀、金、汞、鉑、鎢、鉬、鈮、鋨、鍶、釔、锝、釕、銠、鉍。特別優(yōu)選鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鋯、錫、第4周期的過渡金屬元素。
這些元素可以被混入氧化鐵結(jié)晶格中，也可以作為氧化物存在于氧化鐵中，也可以作為氧化物或氫氧化物存在于表面，優(yōu)選作為氧化物被含有的狀態(tài)。
特別優(yōu)選磁性氧化鐵表面存在選自鎂、銅、鋅及鈦中的一種或一種以上的元素和硅。另外，從控制磁體ζ電位的角度考慮，優(yōu)選磁性氧化鐵最表面上存在鋁元素。
磁性氧化鐵的等電點能夠由pH等制造條件、添加金屬元素的量、添加金屬元素在磁性氧化鐵表面的露出情況等磁性氧化鐵表面的組成或表面狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
用于本發(fā)明的磁性氧化鐵能夠如下制造使用含有硅元素的適當(dāng)?shù)柠}、及含有一種或一種以上選自鎂、銅、鋅、鈦四種元素中的適當(dāng)?shù)柠}，在通常的磁性氧化鐵制造過程中，適宜地調(diào)整反應(yīng)體系內(nèi)的pH，進(jìn)行制造。以使用鋅作為元素的情況為例，如下說明用于本發(fā)明的磁性氧化鐵的制造方法。
本發(fā)明相關(guān)的磁性氧化鐵如下調(diào)制在亞鐵鹽水溶液中添加規(guī)定量的Zn金屬鹽及硅酸鹽等之后，加入相對于鐵成分為等當(dāng)量或等當(dāng)量以上的氫氧化鈉之類的堿，制成含有氫氧化亞鐵的水溶液。邊維持調(diào)制成的水溶液的pH為7或7以上(優(yōu)選pH8～10)，邊吹入空氣，將水溶液加溫至70℃或70℃以上，進(jìn)行氫氧化亞鐵的氧化反應(yīng)，首先生成作為磁性氧化鐵粒子芯的種晶。
然后，在含有種晶的淤漿狀液體中，以上述加入的堿的添加量為基準(zhǔn)，加入含有1當(dāng)量硫酸亞鐵的水溶液。然后，在維持溶液pH為6～10的同時，吹入空氣，進(jìn)行氫氧化亞鐵反應(yīng)，以種晶為芯，成長為磁性氧化鐵粒子。
此時，將氧化反應(yīng)的進(jìn)行與pH的調(diào)節(jié)相結(jié)合，分階段進(jìn)行，例如，反應(yīng)初期pH為9～10，反應(yīng)中期pH為8～9，反應(yīng)后期pH為6～8，這樣通過pH使氧化反應(yīng)階段性地進(jìn)行，由此能夠控制磁性氧化鐵表面的組成比，易于控制磁性氧化鐵的等電點。另外，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH值向酸性側(cè)移動，將溶液的pH控制為不足6。
然后，為了使鋁元素存在于最表面，用氫氧化鋁處理時，在生成含有所述硅元素的磁性氧化鐵粒子的堿性混懸液中，添加水溶性鋁鹽至相對于生成粒子、按鋁元素?fù)Q算為0.01～2.0質(zhì)量％，然后，調(diào)整pH在6～8的范圍內(nèi)，在磁性氧化鐵表面析出氫氧化鋁。
然后，通過過濾、洗滌、干燥、粉碎，得到含有氫氧化鋁的磁性氧化鐵。作為將平滑度、比表面積調(diào)整至優(yōu)選范圍的方法，優(yōu)選使用混合碾壓機或攪拌器等進(jìn)行壓縮、剪斷及磨平。
作為被添加的鐵以外的金屬鹽，例如有硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物。另外，作為被添加的硅酸鹽，例如有硅酸鈉及硅酸鉀。
作為亞鐵鹽，一般可以利用用硫酸法制造鈦時副生的硫酸鐵、伴隨銅板表面洗滌副生的硫酸鐵，還可以利用氯化鐵等。
利用水溶液法制造磁性氧化鐵的方法中，一般而言，從防止反應(yīng)時的粘度上升及硫酸鐵的溶解度方面考慮，使用鐵濃度為0.5～2mol/L左右的鐵鹽。一般而言，有硫酸鐵的濃度越稀，產(chǎn)品粒度越細(xì)的傾向。反應(yīng)時，空氣量越多，反應(yīng)溫度越低，越容易微?；?br> 另外，根據(jù)不同情況，用于本發(fā)明調(diào)色劑的磁體也可以經(jīng)有機硅烷偶合劑、鈦偶合劑等處理。
作為上述磁體以外能夠用于本發(fā)明調(diào)色劑的著色劑，可以舉出任意適當(dāng)?shù)念伭匣蛉玖?。例如，作為顏料可以舉出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、堿性色淀紅、茜素沉淀色料、氧化鐵紅、酞菁藍(lán)、靛蒽醌藍(lán)等。
作為著色劑，使用磁體以外顏料時，為了維持定影圖像的光學(xué)濃度，必須使用足夠量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，添加量為0.1～20重量份，優(yōu)選0.2～10重量份。另外，出于同樣的考慮，還使用染料。例如偶氮類染料，蒽醌類染料，噸類染料、次甲基類染料等，相對于粘合樹脂100重量份，添加量為0.1～20重量份，優(yōu)選0.3～10重量份。
本發(fā)明調(diào)色劑中，為了使帶電性更穩(wěn)定，優(yōu)選在調(diào)色劑粒子中配合(內(nèi)添加)加入或與調(diào)色劑粒子混合(外添加)作為帶電控制劑的金屬化合物，其添加量相對于粘合樹脂100重量份為0.1～15重量份(更優(yōu)選0.1～10重量份)。通過帶電控制劑，易于使對應(yīng)顯影系統(tǒng)的最適帶電量控制成為可能。
作為將調(diào)色劑控制為負(fù)帶電性的物質(zhì)，例如有機金屬化合物、螯合化合物是有效的，可以舉出單偶氮金屬化合物、乙酰丙酮金屬化合物、芳香族羥基羧酸類的金屬化合物、芳香族二羧酸類金屬化合物。除此之外，例如有芳香族羥基羧酸、芳香族一元羧酸、芳香族多元羧酸、及其金屬鹽、其酸酐、其酯類、雙酚等苯酚衍生物類。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，根據(jù)需要，也可以使用正帶電性的帶電控制劑。作為將調(diào)色劑控制為正帶電性的物質(zhì)，例如有苯胺黑及脂肪酸金屬鹽等的改性物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽、及作為其類似物的磷鎓鹽等鎓鹽及其色淀顏料、三苯基甲烷染料及其色淀顏料(作為色淀化劑，有磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)、高級脂肪酸的金屬鹽；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環(huán)己基氧化錫等二有機基氧化錫；二丁基硼酸錫、二辛基硼酸錫、二環(huán)己基硼酸錫等二有機基硼酸錫類；胍化合物、咪唑化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以二種或二種以上組合使用。
其中，優(yōu)選使用三苯基甲烷化合物，抗衡離子不是鹵原子的季銨鹽。另外，作為正帶電性控制劑，可以使用下述通式(1)表示的單體的均聚物、或與苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性單體形成的共聚物，這些物質(zhì)可以構(gòu)成粘合樹脂(的全部或部分)。
(式中，R1表示H或CH3，R2或R3表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選C1～C4)。)作為正帶電性的帶電控制劑，本發(fā)明構(gòu)成中，特別優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。
(式中R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氫原子、取代或未取代的烷基、及取代或未取代的芳基中的1種、2種或2種以上，R7、R8及R9可以相同也可以不同，氫原子、鹵原子、烷基及烷氧基中的1種、2種或2種以上，A-表示選自硫酸根離子、硝酸根離子、硼酸根離子、磷酸根離子、氫氧根離子、有機硫酸根離子、有機磺酸根離子、有機磷酸根離子、羧酸根離子、有機硼酸根離子或四氟硼酸鹽中的陰離子。)上述帶電控制劑優(yōu)選以微粒子狀態(tài)使用。
本發(fā)明中，優(yōu)選并用鋁的芳香族羥基羧酸化合物和單偶氮鐵化合物，所述鋁的芳香族羥基羧酸化合物在捏合時與聚酯樹脂中多元羧酸間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使其生成THF不溶成；所述單偶氮鐵化合物具有長期耐久條件下的帶電性穩(wěn)定，對于帶電問題或高濕環(huán)境中放置后的濃度降低問題有效。
此時，相對于粘合樹脂100重量份，鋁芳香族羥基羧酸化合物優(yōu)選使用0.1～5重量份；相對于粘合樹脂100重量份，單偶氮鐵化合物優(yōu)選使用0.1～10重量份。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的羥基羧酸(I)～(III)及偶氮化合物(IV)及(V)的例子如下所示。
使用上述羥基羧酸或偶氮化合物的具體金屬化合物的例子如下所示。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有蠟。用于本發(fā)明的蠟，用DSC(差示掃描量熱計)測定的升溫時的吸熱峰中，最大吸熱峰的峰值溫度優(yōu)選70～120℃(更優(yōu)選90～110℃)。
用于本發(fā)明的蠟中，例如有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、費-托合成蠟之類的脂肪族烴類蠟；聚氧乙烯蠟或其嵌段共聚物之類的脂肪族氧化烴類蠟；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、西蒙得木蠟之類的植物類蠟；蜂蠟、含水羊毛脂、鯨蠟之類的動物類蠟；地蠟、蠟樣菌素、凡士林之類的礦物類蠟；蒙坦尼酸酯蠟、蓖麻蠟之類的以脂肪族酯為主成分的蠟；脫氧巴西棕櫚蠟之類的脂肪族酯部分或全部脫氧化得到的物質(zhì)。
還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、蒙坦尼酸、或還具有長鏈烷基的長鏈烷基羧酸之類的飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸之類的不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇或具有更長鏈烷基的烷基醇之類的飽和醇；山梨醇之類的多元醇；亞油酰胺、油酰胺、月桂酸酰胺之類的脂肪族酰胺；亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞甲基雙癸酰胺、亞甲基雙月桂酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺之類的飽和脂肪族雙酰胺；亞甲基雙油酰胺、六亞甲基雙油酰胺、N，N’-二油酰基己二酰胺、N，N’-二油?；锒０分惖牟伙柡椭舅狨０奉悾婚g二甲苯雙硬脂酰胺、N，N’-二硬脂?；g苯二酰胺之類的芳香族類雙酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂之類的脂肪族羧酸的金屬鹽(一般稱為金屬皂)；將苯乙烯或丙烯酸之類的乙烯類單體接枝到脂肪族烴類蠟上得到的蠟；二十二烷酸單甘油酯之類的脂肪酸與多元醇的部分酯化物；由植物性油脂氫化得到的具有羥基的甲酯化合物。
另外，優(yōu)選使用加壓發(fā)汗法(pressing-sweating process)、溶劑法、重結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或熔融液體晶析法，以使這些蠟的分子量分布更窄，并且優(yōu)選除去這些蠟中的低分子量固態(tài)脂肪酸、低分子量固態(tài)醇、低分子量固態(tài)化合物及其他雜質(zhì)。
其中，作為優(yōu)選使用的蠟，可以舉出沒有極性基團(tuán)、溶解度參數(shù)(SP值)為9或9以下(優(yōu)選7～9)的蠟。SP值為9或9以下的蠟，與聚酯樹脂的極性差非常大，易于進(jìn)行相分離，所以在定影時的熱量使調(diào)色劑熔融時，蠟快速滲濾至調(diào)色劑粒子的表面，因此能夠盡快將調(diào)色劑粒子表面染色，發(fā)揮抑制端部偏移或改良定影性的效果。
如果SP值大于9，與樹脂的極性差變小，難以進(jìn)行蠟的相分離，有時不能改良端部偏移或定影性，有時使高溫偏移惡化。另外，如果SP值小于7，即使控制磁體的等電點，也存在蠟分散性降低的傾向。
作為優(yōu)選使用的蠟，例如有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等的聚烯烴蠟、石蠟、費-托合成蠟，特別優(yōu)選低分子量聚乙烯蠟、費-托合成蠟。
蠟的溶解度參數(shù)(SP)值例如可以采用利用原子團(tuán)加合的Fedors方法[Polym.Eng.Sci.，14(2)147(1974)]算出。
相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選含有1～10質(zhì)量份的蠟，從蠟均勻分散在粘合樹脂中的角度考慮，蠟特別優(yōu)選聚酯樹脂聚合時與單體一同加入反應(yīng)槽中，或在樹脂聚合結(jié)束后，在溫度升高的狀態(tài)下，添加到取出前的反應(yīng)槽內(nèi)，并攪拌，使之分散在樹脂中。
另外，本發(fā)明調(diào)色劑優(yōu)選Carr噴流性指數(shù)(floodability index)大于80，Carr流動性指數(shù)(fluidity index)大于60。
只要是噴流性指數(shù)顯示為大于80的值那樣噴霧性良好的調(diào)色劑，就能夠不發(fā)生由于對攪拌部件的一部分施加極端力導(dǎo)致的調(diào)色劑粘附或圖像發(fā)白等，例如從盒使用初期到調(diào)色劑用完為止，能夠穩(wěn)定地攪拌調(diào)色劑，賦予良好的顯影性。即使保存在高溫多濕環(huán)境中，也難以凝集，即使之后由打印機輸出圖像，也能夠得到良好的圖像。
另外，流動性指數(shù)大于60時，即使在高溫多濕環(huán)境中進(jìn)行長期耐久試驗，也能夠?qū)⒄{(diào)色劑的供給量固定，能夠得到圖像濃度降低被抑制的穩(wěn)定圖像特性。
另外，如果噴流性指數(shù)和流動性指數(shù)比上述值大，調(diào)色劑流動性變好，調(diào)色劑易于緊密地堆積。其結(jié)果是，由于定影時調(diào)色劑間熱傳導(dǎo)性變好，得到更好的定影性。
噴流性指數(shù)為80以下時，即使得到高流動性，一旦堵塞，即使施加力，也難以流動，所以即使想用攪拌部件運送調(diào)色劑，也不能運送，其結(jié)果是，例如在處理盒內(nèi)，難以將調(diào)色劑運送至套筒，在套筒不均勻承載調(diào)色劑的狀態(tài)下進(jìn)行帶電，因此存在調(diào)色劑帶電不均，圖像上發(fā)生結(jié)塊的傾向。
噴流性指數(shù)為80以下，流動性指數(shù)為60以下時，存在調(diào)色劑間易于凝集，難以流動的傾向，例如難以將調(diào)色劑從處理盒內(nèi)調(diào)色劑收容部運送到鄰近的收容部。因此，有時無法運送調(diào)色劑，引起圖像白斑；有時套筒上不存在適當(dāng)量的調(diào)色劑，套筒上調(diào)色劑的承載量降低。其結(jié)果是，有時引起套筒重像，或套筒上承載的調(diào)色劑摩擦帶電量過高，存在產(chǎn)生灰霧的傾向。
通過充分調(diào)整上述流動性提高劑等外添加劑的種類和用量，能夠調(diào)整上述噴流性指數(shù)、流動性指數(shù)。通過斟酌調(diào)色劑的外添加配方，使各外添加劑的存在狀態(tài)發(fā)生變化，由此能夠使調(diào)色劑的粉體特性變化，使噴流性指數(shù)變化。
通過在調(diào)色劑粒子中外添加流動性提高劑，能夠得到流動性增加的調(diào)色劑粒子，通常，使用與調(diào)色劑同極性帶電的物質(zhì)。
作為這樣的流動性提高劑，例如有偏二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末之類的氟類樹脂粉末；濕式制法二氧化硅、干式制法二氧化硅之類的微粉末二氧化硅、微粉末氧化鈦、微粉末氧化鋁、這些物質(zhì)經(jīng)硅烷化合物、鈦偶合劑、硅油實施了表面處理的二氧化硅；氧化鋅、氧化錫之類的氧化物；鈦酸鍶或鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鍶或鋯酸鈣之類的復(fù)氧化物；碳酸鈣及碳酸鎂之類的碳酸鹽化合物等。
作為優(yōu)選的流動性提高劑，是硅鹵化物經(jīng)蒸汽相氧化生成的微粉末，即稱為干式法二氧化硅或超微粒子二氧化硅的物質(zhì)。例如，利用四氯化硅氣體在氫氧焰中的熱分解氧化反應(yīng)，基礎(chǔ)反應(yīng)式如下。
在此制造過程中，通過將氯化鋁或氯化鈦等其他金屬鹵化物與硅鹵化物一同使用，也能夠獲得二氧化硅與其他金屬氧化物的復(fù)合微粉體，其中也包含二氧化硅。其粒徑，作為平均一次粒徑，優(yōu)選在0.001～2μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選使用0.002～0.2μm范圍內(nèi)的二氧化硅微粉體。
作為硅鹵化物經(jīng)蒸汽相氧化生成的市售微粉體，例如有以AEROSIL(日本AEROSIL社)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84、Ca-O-SiL(CABOTCo.公司)M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5、WackerHDKN20(WACKER-CHEMIEGMBH公司)V15、N20E、T30、T40、D-CFineSilica(DowCorning公司)、Fransol(Fransil公司)等商品名市售的商品，這些都適用于本發(fā)明。
作為本發(fā)明中使用的流動性提高劑，更優(yōu)選將上述硅鹵化物經(jīng)氣相氧化生成的二氧化硅微粉體進(jìn)行疏水化處理得到的處理二氧化硅微粉體。對于上述處理二氧化硅微粉體，特別優(yōu)選將二氧化硅微粉體處理為經(jīng)甲醇滴定試驗測定的疏水化度顯示為30～80范圍內(nèi)的值。
作為疏水化方法，由與二氧化硅微粉體反應(yīng)或物理吸附的有機硅化合物等，經(jīng)化學(xué)性處理賦予疏水性。作為優(yōu)選的方法，為由有機硅化合物處理硅鹵化物經(jīng)蒸汽相氧化生成的二氧化硅微粉體。
作為上述有機硅化合物，可以舉出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及1分子中具有2～12個硅氧烷單元、位于末端的單元上分別具有結(jié)合在硅原子上的羥基的二甲基多硅氧烷之類的有機硅烷偶合劑。還可以舉出二甲基硅油、烷基改性硅油、α-甲基苯乙烯基改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油之類的硅油。這些化合物可以使用1種、2種或2種以上的混合物。另外，可以使用聚硅氧烷清漆作為處理劑，例如，可以使用信越SILICONE公司制KR-251、KP-112等。
另外，優(yōu)選將有機硅烷偶合劑與硅油或聚硅氧烷清漆的二者組合處理二氧化硅微粉體。其中，作為優(yōu)選的處理形態(tài)，可以舉出，首先用有機硅烷偶合劑處理，然后用硅油或聚硅氧烷清漆處理。其中，特別優(yōu)選用六甲基二硅氮烷處理后，用二甲基硅油處理的形態(tài)。
上述流動性提高劑，用BET法測定的氮吸附的比表面積優(yōu)選為30m2/g或30m2/g以上，更優(yōu)選50m2/g或50m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選70～150m2/g，可以得到良好的結(jié)果。相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，流動性提高劑可以使用0.01～8質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～4質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～3質(zhì)量份。
作為達(dá)成上述噴流性·流動性指數(shù)的具體構(gòu)成，例如有使用作為上述那樣的流動性提高劑的疏水性二氧化硅微粉體(與調(diào)色劑同極性帶電)和與調(diào)色劑同極性帶電的微粒子凝集體而構(gòu)成；再加入與調(diào)色劑反極性帶電的樹脂微粒子作為第3外添加劑而構(gòu)成；再加入金屬氧化物作為第4外添加劑而構(gòu)成。
用于本發(fā)明的微粒子凝集體，由微粒子和硅油或聚硅氧烷清漆構(gòu)成，相對于微粒子凝集體總量，硅油或聚硅氧烷清漆的存在量為20～90質(zhì)量％。
作為上述微粒子，使用無機化合物的微粒子及有機化合物的微粒子中的任一種或二者都使用。作為上述有機化合物，例如有苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、有機硅橡膠、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂等樹脂粒子脂肪族類化合物等。
另外，作為上述無機化合物，例如有SiO2、GeO2、TiO2、SnO2、Al2O3、B2O3、P2O5、As2O3等氧化物；硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁硼酸鹽、鋁硼硅酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、碲酸鹽等金屬氧化物鹽；它們的復(fù)合化合物；碳化硅、氮化硅、無定形碳等?？梢詥为毷褂靡部梢远喾N混合使用。作為上述無機化合物，可以使用由干式法或濕式法制造的無機化合物微粉體。
上述微粒子凝集體中含有的硅油及聚硅氧烷清漆中，可以使用上述的常規(guī)物質(zhì)。
上述微粒子凝集體，如上所述，含有20質(zhì)量～90質(zhì)量％較多的硅油及聚硅氧烷清漆之類的脫模性良好的物質(zhì)，有提高調(diào)色劑與靜電潛像承載體表面間的脫模性的作用。
硅油或聚硅氧烷清漆的量不足20質(zhì)量％時，環(huán)境穩(wěn)定性容易不足；另一方面，超過90質(zhì)量％時，硅油或聚硅氧烷清漆難以保持微粒子狀態(tài)，過剩的硅油或聚硅氧烷清漆使調(diào)色劑粒子凝集，易于引發(fā)畫質(zhì)劣化。微粒子凝集體中硅油或聚硅氧烷清漆的量，優(yōu)選27～85質(zhì)量％，更優(yōu)選40～80質(zhì)量％。
上述硅油或聚硅氧烷清漆中，由于硅油比聚硅氧烷清漆更易于涂布到靜電潛像承載體表面，所以是優(yōu)選的。另外，從防止空隙的效果方面考慮，硅油中優(yōu)選不含有烷氧基。
另外，此硅油或聚硅氧烷清漆，與微粒子一同成形為粒子狀，穩(wěn)定地保持為粒子狀態(tài)，調(diào)色劑保存過程中，硅油或聚硅氧烷清漆不會引起調(diào)色劑凝集，有助于得到無粗糙、飛散等畫質(zhì)良好的圖像。
另外，由于上述微粒子凝集體大量含有與作為疏水化處理劑使用的上述疏水性二氧化硅相同的化合物，帶電特性與上述疏水性二氧化硅同極性，如上所述，與上述疏水性二氧化硅在電學(xué)方面相排斥，有助于調(diào)色劑粒子表面疏水性二氧化硅的均勻分散。
微粒子凝集體的BET比表面積優(yōu)選0.01～50m2/g(更優(yōu)選0.05～30m2/g)。微粒子凝集體的BET比表面積不足0.01m2/g時，存在畫質(zhì)劣化的傾向；超過50m2/g時，硅油或聚硅氧烷清漆難以保持粒子狀態(tài)，引發(fā)調(diào)色劑凝集，容易引起畫質(zhì)劣化。
上述微粒子凝集體的添加量，相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～3.0質(zhì)量份。微粒子凝集體的添加量如果不足0.01質(zhì)量份，上述疏水性二氧化硅微粉體的分散惡化；如果超過3.0質(zhì)量份，容易發(fā)生帶電。
用于本發(fā)明的樹脂微粒子是由與調(diào)色劑反極性帶電的樹脂構(gòu)成的微粒子。上述樹脂微粒子，只要是與調(diào)色劑反極性帶電的樹脂，就不作特別限定，但是本發(fā)明調(diào)色劑由于粘合樹脂中使用聚酯樹脂，通常為負(fù)帶電性，從這樣的帶電特性考慮，樹脂微粒子的樹脂中，通常使用三聚氰胺類樹脂。
作為這樣的三聚氰胺類樹脂，例如優(yōu)選將三聚氰胺與甲醛縮合的生成物經(jīng)脂肪族醇進(jìn)行醚化得到的產(chǎn)物，或?qū)⒋巳矍璋窐渲?jīng)對甲苯磺酰胺等改性得到的產(chǎn)物等，但并不限定于此。
上述樹脂微粒子的BET比表面積優(yōu)選5.0～70m2/g(更優(yōu)選10～40m2/g)。樹脂微粒子的BET比表面積不足5.0m2/g時，吸附游離的微粒子凝集體的量減少，不是優(yōu)選的；樹脂微粒子的BET比表面積超過70m2/g時，難以充分緩和金屬氧化物導(dǎo)致的靜電潛像承載體的削刮。
上述樹脂微粒子的添加量，相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選0.005～0.5質(zhì)量份。樹脂微粒子的添加量如果不足0.005質(zhì)量份，難以平衡性良好地緩和金屬氧化物的研磨力；如果大于0.5質(zhì)量份，存在發(fā)生清潔不良，帶電輥污染顯著的可能。
用于本發(fā)明的金屬氧化物中，可以使用各種金屬氧化物。上述金屬氧化物優(yōu)選與調(diào)色劑反極性帶電的物質(zhì)。作為上述金屬氧化物，例如有鎂、鋅、鋁、鈷、鋯、錳、鈰、鍶等氧化物、及鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶、鈦酸鋇等復(fù)合金屬氧化物。其中，從對靜電潛像承載體的研磨性及調(diào)色劑的帶電性考慮，最優(yōu)選鈦酸鍶及氧化鈰。
金屬氧化物的BET比表面積優(yōu)選0.5～10.0m2/g(更優(yōu)選1～10m2/g)。上述金屬氧化物的BET比表面積不足0.5m2/g時，靜電潛像承載體表面或顯影劑承載體(套筒)的削刮顯著，不是優(yōu)選的；微粒子凝集體的BET比表面積超過10.0m2/g時，有時無法除去靜電潛像承載體表面的粘附物，有時清潔部件脫出，導(dǎo)致圖像缺陷。
上述金屬氧化物的添加量，相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～5.0質(zhì)量份(更優(yōu)選0.05～2.0質(zhì)量份)。金屬氧化物的添加量如果不足0.05質(zhì)量份，存在對靜電潛像承載體研磨力不足的傾向；如果超過5.0質(zhì)量份，有靜電潛像承載體被過度或不均勻削刮可能，另外，還有使調(diào)色劑流動性降低的可能。
另外，本發(fā)明中，如果全部添加上述四種外添加劑，由于每個調(diào)色劑粒子表面上四種外添加劑由電學(xué)平衡而均勻地存在，使帶電量長期穩(wěn)定，即使在高速顯影系統(tǒng)中，也能夠防止拖尾等問題的發(fā)生，所以是更優(yōu)選的。
下面總結(jié)用于本發(fā)明的外添加劑的種類及其組合效果。
·疏水性二氧化硅能夠提高流動性，即使在高濕環(huán)境中也顯示不吸濕的穩(wěn)定顯影性能。刮取鼓上粘附的雜質(zhì)，防止此雜質(zhì)再次粘附到鼓表面。
·疏水性二氧化硅中添加同極性的微粒子凝集體，由此得到如下效果在外添加劑間產(chǎn)生電學(xué)排斥力，防止疏水性二氧化硅凝集，使疏水性二氧化硅均勻分散在調(diào)色劑表面上。另外，還具有刮取鼓上微細(xì)雜質(zhì)的效果。
·在上述負(fù)極性粒子中添加正極性帶電的金屬氧化物，由此帶電性穩(wěn)定，還能夠刮取鼓上強力附著的雜質(zhì)，即使在高溫高濕環(huán)境中，也能夠提供無圖像中斷或鼓熔結(jié)等的穩(wěn)定圖像。
·再向其中添加正極性帶電的樹脂微粒子，由此帶電性進(jìn)一步穩(wěn)定，即使在高速顯影系統(tǒng)中，也能夠提供不發(fā)生拖尾等的高畫質(zhì)圖像。
本文中記載的流動性指數(shù)及噴流性指數(shù)的測定詳細(xì)記載于特公昭51-14278號公報中，無特別限定，在本發(fā)明中，按下述方法測定。
即，使用粉體性質(zhì)測定儀P-100(HOSOKAWA MICRON公司制)，測定休止角、破壞角、差角、壓縮度、凝集度、平勺角、分散度各參數(shù)。參照Carr流動性指數(shù)表、噴流性指數(shù)表(ChemicalEngineering.Jan.18.1965)，將測出的值換算為相應(yīng)指數(shù)的結(jié)果，算出由各參數(shù)求出的指數(shù)的合計，作為流動性指數(shù)·噴流性指數(shù)。
下面示出各參數(shù)測定方法的一例。
(1)休止角使調(diào)色劑150g通過網(wǎng)眼710μm的篩，在直徑8cm的圓板上堆積調(diào)色劑。此時，從圓板邊緣部，使調(diào)色劑堆積至溢出的程度。用激光測定此時圓板上堆積的調(diào)色劑的棱線與圓板表面間形成的角度。以此為休止角。
(2)壓縮度根據(jù)下述式，由松裝密度(松弛表觀比重，“A”)和壓實密度(堅實表觀比重，“P”)可以求出壓縮度。
壓縮度(％)＝100(P-A)/P松弛表觀比重如下求出，例如在直徑5cm、高5.2cm、容量100ml的杯中，將調(diào)色劑150g慢慢地流入，在測定用杯中，將調(diào)色劑填充至堆成山形時，刮平調(diào)色劑表面，由杯中填充的調(diào)色劑量和杯容量算出杯中填充的調(diào)色劑的比重。
堅實表觀比重如下求出，例如在松弛表觀比重中使用的測定用杯上，繼續(xù)擠壓附屬的蓋，將調(diào)色劑填充到杯中，將杯壓實180次，在壓實結(jié)束的時間點，拆下蓋，刮平杯中形成山形的多余調(diào)色劑，由杯中填充的調(diào)色劑量和杯容量算出杯中填充的調(diào)色劑的比重。將此兩個表觀比重插入上述式中，求出壓縮度。
(3)平勺角將3cm×8cm的平勺接觸10cm×15cm托盤的底部，在平勺上推積調(diào)色劑。此時，將調(diào)色劑在平勺上充分堆積。然后，僅將托盤緩慢下移，由激光測定平勺上殘留的調(diào)色劑側(cè)面的傾斜角。然后，用裝在平勺上的沖擊儀施加一次沖擊，再次測定平勺角。將此測定值與施加沖擊前的測定值的平均值作為平勺角。
(4)凝集度在振動臺上，從上開始按網(wǎng)眼250μm、150μm、75μm的順序設(shè)置篩。按振幅1mm、振動時間20秒，緩慢振動調(diào)色劑5g。振動停止后，測定各篩中的殘留重量。將各篩中殘留調(diào)色劑的重量插入下述式中，由各式求出a、b及c。a、b及c的總和為凝集度(％)。
a＝(上段篩中殘留調(diào)色劑量)÷5(g)×100b＝(中段篩中殘留調(diào)色劑量)÷5(g)×100×0.6c＝(下段篩中殘留調(diào)色劑量)÷5(g)×100×0.2(5)破壞角休止角測定后，用沖擊儀對承載測定用圓板的基座施加3次沖擊。然后，用激光測定圓板上殘留調(diào)色劑的角度。以此為破壞角。
(6)差角求出休止角與破壞角的差，以此為差角。
(7)分散度將調(diào)色劑10g從約60cm的高度作為一體地落在直徑10cm的觀察玻璃上。然后，測定觀察玻璃上殘留的調(diào)色劑，由下述式求出分散度。
分散度(％)＝[10-(器皿上殘留的調(diào)色劑量)]×10以上述(1)、(2)、(3)及(4)各參數(shù)中的指數(shù)總和((1)+(2)+(3)+(4))為Carr流動性指數(shù)。另外，以此Carr流動性指數(shù)、及(5)、(6)及(7)各參數(shù)中的指數(shù)總和為Carr噴流性指數(shù)。
表1

表2

本發(fā)明的調(diào)色劑可以作為單成分顯影劑使用，也可以與載體混合作為二成分顯影劑使用。作為用于二成分顯影劑的載體，可以使用目前已知的全部物質(zhì)，具體而言，優(yōu)選使用表面氧化或未氧化的鐵、鎳、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬及其合金或氧化物等體積平均粒徑20～500μm的粒子。
另外，優(yōu)選使用這些載體粒子的表面附著或被覆苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、有機硅類樹脂、氟類樹脂、聚酯樹脂等物質(zhì)。
本發(fā)明的調(diào)色劑只要是具備上述物性的物質(zhì)，就對其制造方法不作限定，可以采用公知的各種方法。下面示出制造本發(fā)明調(diào)色劑的方法的一例。
制造本發(fā)明調(diào)色劑的方法如下使用至少含有以聚酯樹脂為主成分的粘合樹脂、蠟及著色劑的混合物為材料，根據(jù)需要，可以使用磁體或帶電控制劑、其他的添加劑等。將這些材料用亨舍爾混合機或球磨機之類的混合機充分混合，使用輥、捏合機或擠出機之類的熱捏合機，進(jìn)行熔融、捏合及混煉，在相互溶合的樹脂類中分散蠟或磁體，冷卻固化后，進(jìn)行粉碎及分級，能夠得到調(diào)色劑。本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法，能夠根據(jù)需要，使用以下公知的制造裝置。
作為調(diào)色劑制造裝置，例如作為混合機有亨舍爾混合機(三井礦山社制)；高速混合造粒機(Mfg社制)；Riboconne(大川原制作所社制)；諾塔(固體)混合機、Turbulizer震蕩機、Cycromix旋風(fēng)式攪拌機(HOSOKAWA MICRON公司制)，螺銷混合機(SPIRAL PINMIXER，太平洋機工社制)；Loedige混合機(Matsubo社制)。
作為混煉機，例如有KRC捏合機(粟本鐵工所社制)；Buss捏合機(Buss公司制)；TEM型擠出機(東芝機械社制)；TEX雙螺桿捏合機(日本制鋼所社制)；PCM捏合機(池貝鐵工所社制)；三輥磨機、雙輥捏合機、捏合機(井上制作所制)；Kneadex(三井礦山社制)；MS式加壓捏合機、Kneadaruder(森山制作所社制)；封閉式混合機(神戶制鋼所社制)。
作為粉碎機，例如有逆流噴射磨、Micron Jet和Inomizer(HOSOKAWA MICRON社制)；IDS型磨、PJM噴射粉碎機(日本Pneumatic工業(yè)社制)；交叉噴射磨(粟本鐵工所社制)；Urumax(日曹Engineering社制)；SK噴射磨(Seisin企業(yè)社制)；Cliptron(川崎重工業(yè)社制)；蘭氏砂磨機(Turbo工業(yè)社制)；Super Rotor(日清Engineering社制)。
作為分級機，例如有氣流式分級機、干式氣流式分級機、強制渦流型干式氣流式分級機(Seisin企業(yè)社制)；Turbo分級機(日清Engineering社制)；風(fēng)力分級機、Turboplex(ATP)；TSP分離機(HOSOKAWA MICRON公司制)；Elbow-Jet(日鐵礦業(yè)社制)；分散分離機(日本Pneumatic工業(yè)社制)；YM濕式離心分級裝置(安川商事社制)。
作為用于粗粒等篩分的篩分裝置，例如有超聲波(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)；Resona篩分裝置、Gyro篩分裝置(德壽工作所社)；Vibrasonic篩分系統(tǒng)(Dalton社制)；Sonicclean(新東工業(yè)社制)；Turbo篩分裝置(Turbo工業(yè)社制)；無振動無噪音型分級裝置(槙野產(chǎn)業(yè)社制)；圓形振動篩等。
本發(fā)明的調(diào)色劑，根據(jù)種類，能夠使用具有適當(dāng)構(gòu)成的公知圖像形成裝置，用于圖像形成。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑用于圖像形成時，優(yōu)選形態(tài)之一如下所示具有上述調(diào)色劑的顯影裝置和圖像承載體(感光鼓等)、帶電部件、清潔部件等構(gòu)成要素中，將多個部件作為裝置單元結(jié)合為一體，構(gòu)成成像處理盒，裝配此成像處理盒，使之相對于裝置本體能夠拆裝。
例如，將帶電部件及顯影部件與感光鼓成一體地支撐，形成成像處理盒，作為對本體能夠拆裝的單一單元，使用裝置本體的導(dǎo)軌等導(dǎo)向裝置，可拆裝地裝配到裝置上。
就本發(fā)明調(diào)色劑相關(guān)的各種物性的測定進(jìn)行如下說明。本發(fā)明中，調(diào)色劑及交聯(lián)聚酯成分的熔體指數(shù)MI、調(diào)色劑及粘合樹脂的THF可溶成分的分子量分布、THF不溶成分的含量、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、粘合樹脂的酸值、羥基值可以根據(jù)下述方法進(jìn)行測定。
(1)調(diào)色劑及交聯(lián)聚酯成分的MI測定法使用具有JIS K 7210中所記載那樣的構(gòu)成的裝置(熔體指數(shù)荷重移動裝置；寶工業(yè)(株))，在下述測定條件下，按手動切取法進(jìn)行熔體指數(shù)(MI)的測定。此時，將測定值換算為10分鐘值。
測定溫度125℃(調(diào)色劑)，190℃(交聯(lián)聚酯成分)荷重5kg(調(diào)色劑)、10kg(交聯(lián)聚酯成分)試樣填充量5～10g(2)調(diào)色劑的THF可溶成分分子量的測定按下述條件，測定凝膠滲透色譜法(GPC)的色譜圖的分子量。
在40℃的加熱室中，使柱穩(wěn)定化，此溫度的柱中，使作為溶劑的四氫呋喃(THF)按每分鐘1ml的流速流動。作為柱，由于準(zhǔn)確測定103～2×106的分子量范圍，可以合用多個市售聚苯乙烯硅膠柱，例如昭和電工社制的shodex GPC KF-801，802，803，804，805，806，807，800P的組合，和東曹社制TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd column的組合，但是特別優(yōu)選昭和電工社制的shodex GPC KF-801，802，803，804，805，806，807的7連柱組合。
另一方面，將調(diào)色劑在THF中分散溶解后，靜置一夜，然后，用樣品處理過濾器(孔徑尺寸0.2～0.5μm，例如可以使用MaishoridisukuH-25-2(東曹社制)等)過濾，以此濾液為試樣。注入調(diào)整樹脂成分為0.5～5mg/ml的調(diào)色劑THF溶液50～200μl，進(jìn)行測定。檢測器使用RI(折射率)檢測器。
對于試樣分子量測定，通過由多種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的檢量線對數(shù)值與測定值之間的關(guān)系，算出試樣具有的分子量分布。作為檢量線制成用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，使用例如Pressure ChemicalCo.制或東洋SODA工業(yè)社制的分子量為6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物質(zhì)，優(yōu)選使用至少10個標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)樣。
(3)THF不溶成分量稱量聚酯樹脂或調(diào)色劑，放入圓筒濾紙(例如No.86R，尺寸28×10mm東洋濾紙社制)，置于索氏提取器中。作為溶劑，使用THF200ml，萃取16小時。此時，按THF萃取周期約4～5分鐘一次那樣的回流速度進(jìn)行萃取。萃取結(jié)束后，取出圓筒濾紙，通過稱量，得到聚酯樹脂或調(diào)色劑不溶成分。
調(diào)色劑含有磁體或顏料之類的樹脂成分以外的THF不溶成分時，如果設(shè)放入圓筒濾紙中的調(diào)色劑質(zhì)量為W1(g)，被萃取的THF可溶樹脂成分的質(zhì)量為W2(g)，調(diào)色劑中含有的樹脂成分以外的THF不溶成分的質(zhì)量為W3(g)，由下述式求出調(diào)色劑中樹脂成分的THF不溶成分量。
THF不溶成分量(質(zhì)量％)＝[W1-(W2+W3)]/(W1-W3)×100(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定調(diào)色劑及粘合樹脂的Tg，使用差示掃描量熱儀(DSC測定裝置)、DSC-7(Perkinelmer社制)、DSC2920(TA儀器株式會社制)或其他機種，以ASTM D3418-82為基準(zhǔn)進(jìn)行測定。
稱量5～20mg測定試樣，優(yōu)選10mg。放入鋁制托盤中，使用空的鋁制托盤作為參照，測定溫度范圍在30～200℃之間，按升溫速度10℃/min，在常溫常濕下進(jìn)行測定。
此升溫過程中，在溫度40～100℃的范圍內(nèi)，得到比熱變化。此時的比熱變化出現(xiàn)前和出現(xiàn)后的基線的中間線與差示熱曲線的交點，為本發(fā)明調(diào)色劑及粘合樹脂的玻璃化溫度(Tg)。
(5)酸值測定由下述1)～5)的操作求出酸值。基本操作屬于JIS K 0070。
1)預(yù)先除去試樣中粘合樹脂(聚合體成分)以外的添加物再使用，或求出試樣中粘合樹脂以外成分的酸值。精確稱量0.5～2.0g調(diào)色劑或粘合樹脂的粉碎物。以此時的粘合樹脂成分為W(g)。
2)將試樣放入300(ml)的燒杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150(ml)，溶解。
3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用電位差滴定裝置進(jìn)行測定。滴定中，例如可以利用使用京都電子株式會社的電位差滴定測定裝置AT-400(winworkstation)和ABP-410電動滴管的自動滴定裝置。
4)以此時的KOH溶液使用量為S(ml)。同時測定空白溶液，以此時的KOH使用量為B(ml)。
5)由下述式計算酸值。下述式中的f為KOH溶液的因子。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W(6)羥基值的測定由下述1)～8)的操作求出。基本操作屬于JIS K 0070。
1)預(yù)先除去試樣中粘合樹脂(聚合體成分)以外的添加物再使用，或求出試樣中粘合樹脂以外成分的含量。在200ml的平底燒瓶中精確稱量0.5～2.0g調(diào)色劑或粘合樹脂的粉碎物。
2)其中加入5ml乙?；嚇?將乙酸酐25g全部放入燒瓶(100ml)中，加入吡啶至總量為100ml，充分?jǐn)嚢?。試樣難以溶解時，追加少量吡啶，或加入二甲苯或甲苯，使溶解。
3)在燒瓶口處放置一個小的漏斗，在溫度95～100℃的甘油浴中，底部約浸沒1cm，進(jìn)行加熱。為了防止瓶頸部接受甘油的熱量而溫度上升，用中間留有圓孔的厚紙圓板包住燒瓶頸的根部。
4)1小時后將燒瓶從甘油浴中取出，放冷后經(jīng)漏斗加入1ml水，振蕩，使醋酸酐分解。
5)分解完全后，再將燒瓶放入甘油浴中加熱10分鐘，放冷后，用5ml乙醇洗滌漏斗及燒瓶壁。
6)加入數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，用0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液滴定，以指示劑的淺紅色持續(xù)約30秒為終點。
7)不加入樹脂，進(jìn)行2)～6)的空白試驗。
8)由下述式計算羥基值。
A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D(A為羥基值(mgKOH/g)，B為用于空白試驗的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)，C為用于滴定的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)，f為0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的因子，S為試樣中含有的粘合樹脂的量(g)，D為試樣的酸值。式中“28.05”為氫氧化鉀的式量(56.11×1/2)。)
實施例下面，例舉實施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
(聚酯樹脂制造例1)·對苯二甲酸 25質(zhì)量份·偏苯三酸酐 3質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)72質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，220℃下進(jìn)行縮聚，得到不含THF不溶成分的低分子量聚酯樹脂L-1(Tg56℃，THF不溶成分0質(zhì)量％，Mn4000，Mw7600，峰值分子量9100，酸值11mgKOH/g，羥基值34mgKOH/g)(聚酯樹脂制造例2)·對苯二甲酸 18質(zhì)量份·間苯二甲酸 3質(zhì)量份·偏苯三酸酐 7質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)70質(zhì)量份·式(C)表示的線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚(R亞乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0)2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，240℃下進(jìn)行縮聚，得到交聯(lián)聚酯樹脂H-1(Tg56℃，THF不溶成分37質(zhì)量％，MI(190℃)1.1，Mn5300，Mw11萬，峰值分子量8600，酸值24mgKOH/g，羥基值21mgKOH/g)(聚酯樹脂制造例3)·對苯二甲酸 15質(zhì)量份·間苯二甲酸 4質(zhì)量份·偏苯三酸酐 9質(zhì)量份
·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)70質(zhì)量份·式(C)表示的線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚(R亞乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0)2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，240℃下進(jìn)行縮聚，得到交聯(lián)聚酯樹脂H-2(Tg58℃，THF不溶成分49質(zhì)量％，MI(190℃)0.2，Mn5400，Mw13萬，峰值分子量9000，酸值16mgKOH/g，羥基值15mgKOH/g)(聚酯樹脂制造例4)·對苯二甲酸 21質(zhì)量份·間苯二甲酸 5質(zhì)量份·偏苯三酸酐 3質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)70質(zhì)量份·式(C)表示的線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚(R亞乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0)1質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，240℃下進(jìn)行縮聚，得到交聯(lián)聚酯樹脂H-3(Tg55℃，THF不溶成分22質(zhì)量％，MI(190℃)6.3，Mn5100，Mw10萬，峰值分子量8200，酸值35mgKOH/g，羥基值26mgKOH/g)(聚酯樹脂制造例5)·對苯二甲酸 18質(zhì)量份·間苯二甲酸 5質(zhì)量份·偏苯三酸酐 5質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)70質(zhì)量份·式(C)表示的線型酚醛樹脂的氧亞烷基醚(R亞乙基，x的平均值＝2.6，y1～y3的各平均值＝1.0)2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，240℃下進(jìn)行縮聚，得到交聯(lián)聚酯樹脂H-4(Tg57℃，THF不溶成分13質(zhì)量％，MI(190℃)11.1，Mn4800，Mw7萬，峰值分子量7900，酸值15mgKOH/g，羥基值40mgKOH/g)(聚酯樹脂制造例6)·對苯二甲酸 18質(zhì)量份·間苯二甲酸 3質(zhì)量份·偏苯三酸酐 7質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)72質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，240℃下進(jìn)行縮聚，得到交聯(lián)聚酯樹脂H-5(Tg59℃，THF不溶成分15質(zhì)量％，MI(190℃)11.8，Mn4700，Mw7萬，峰值分子量7800，酸值37mgKOH/g，羥基值18mgKOH/g)(聚酯樹脂制造例7)·對苯二甲酸 11質(zhì)量份·間苯二甲酸 5質(zhì)量份·偏苯三酸酐 10質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y的平均值＝2.2)74質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的二丁基氧化錫0.5質(zhì)量份，240℃下進(jìn)行縮聚，得到交聯(lián)聚酯樹脂H-6(Tg54℃，THF不溶成分12質(zhì)量％，MI(190℃)18.3，Mn4200，Mw6萬，峰值分子量23100，酸值33mgKOH/g，羥基值35mgKOH/g)(粘合樹脂1～5，及7的制造)按表3所示的比例，稱量低分子量聚酯樹脂和交聯(lián)聚酯樹脂，用亨舍爾混合機(三井三池化工機社制)進(jìn)行預(yù)混合，用KRC捏合機S1(栗本鐵工所社制)，在噴出的樹脂溫度為150℃那樣的條件下進(jìn)行熔融摻合，得到粘合樹脂。得到的粘合樹脂的酸值、羥基值如表3所示。
對于粘合樹脂6，由于交聯(lián)聚酯樹脂H-6不與低分子量聚酯樹脂摻合，直接作為粘合樹脂使用，不進(jìn)行上述熔融摻合，因此顯示交聯(lián)聚酯樹脂H-6的酸值、羥基值。
表3

(磁性氧化鐵制造例1)在硫酸亞鐵水溶液中，添加硅酸鈉，至相對于鐵元素，硅元素的含量為0.60質(zhì)量％，然后混合苛性鈉，制成含氫氧化亞鐵的水溶液。邊調(diào)整水溶液的pH為10，邊吹入空氣，在80～90℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，調(diào)制使種晶生成的淤漿液。
一旦確認(rèn)種晶生成，就再向此淤漿液中加入適宜的硫酸亞鐵水溶液，邊調(diào)整水溶液的pH為10，邊吹入空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其間，邊測量未反應(yīng)的氫氧化亞鐵濃度，邊測定反應(yīng)的進(jìn)行率，加入適宜的硫酸鋅，再將水溶液的pH階段調(diào)整為氧化反應(yīng)初期pH為9，反應(yīng)中期pH為8，反應(yīng)后期pH為6，由此控制磁性氧化鐵內(nèi)金屬元素的分布，使氧化反應(yīng)中止。
然后，為了使其中含有鋁元素，在生成含有硅元素的所述磁性氧化鐵粒子的堿性混懸液中，添加水可溶性鋁鹽，至相對于生成粒子，按鋁元素?fù)Q算為0.20％，然后將pH調(diào)整至6～8的范圍，在磁性氧化鐵表面析出氫氧化鋁。
然后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎，得到磁性氧化鐵表面含有鋁元素的磁性氧化鐵。將生成的磁性氧化鐵粒子按照常規(guī)方法洗滌、過濾、干燥。
由于得到的磁性氧化鐵粒子的一次粒子凝集形成凝集體，使用混合碾壓機，對磁性氧化鐵粒子的凝集體施加壓縮力及剪斷力，粉碎上述凝集體，將磁性氧化鐵處理為一次粒子，同時進(jìn)行磁性氧化鐵粒子表面的平滑化，得到具有如表4所示特性的磁性氧化鐵1。
(磁性氧化鐵粒子制造例2～5)改變硅酸鈉、硫酸鋅、水可溶性鋁鹽的添加量、添加時間、及水溶液的pH等，得到具有表4所示物性的磁性氧化鐵2～5。
表4

(實施例1)·粘合樹脂1 100質(zhì)量份·磁性氧化鐵1 100質(zhì)量份·單偶氮鐵化合物(上述式IV)2質(zhì)量份·3，5-二-叔丁基水楊酸鋁化合物(上述式VIII)0.5質(zhì)量份·費-托合成蠟(DSC吸熱峰值溫度105℃，Mw2500，Mn1500，SP值8.4 4質(zhì)量份上述原料用亨舍爾混合機進(jìn)行預(yù)混合后，由設(shè)定為150℃、250rpm的雙螺桿混煉擠出機(PCM30池員鐵工所社制)進(jìn)行捏合。冷卻得到的捏合物，用剪切粉碎機進(jìn)行粗粉碎后，得到粗粉碎物，用蘭氏砂磨機(T-250Turbo工業(yè)社制)，設(shè)定排出口溫度為45℃，進(jìn)行微粉碎，用固定壁型風(fēng)力分級機對得到的微粉碎體進(jìn)行分級，得到負(fù)帶電性磁性調(diào)色劑粒子，所述負(fù)帶電性磁性調(diào)色劑粒子的重量平均粒徑(D4)為6.4μm，調(diào)色劑個數(shù)分布中粒徑4.00μm或4.00μm 以下的調(diào)色劑粒子比例為23.2個數(shù)％，體積分布中粒徑10.1μm或10.1以上的調(diào)色劑粒子的比例為0.8體積％。
此調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份中，用亨舍爾混合機外添加混合負(fù)帶電性疏水性二氧化硅微粉體(將BET比表面積200m2/g的干式二氧化硅，用六甲基二硅氮烷10質(zhì)量％和二甲基硅油(粘度100mm2/s)20質(zhì)量％進(jìn)行疏水化處理；甲醇潤濕性80％，BET比表面積120m2/g)1.2質(zhì)量份，得到調(diào)色劑1。調(diào)色劑1的配方如表5所示，調(diào)色劑1的物性如表6所示。
表5

表6

此調(diào)色劑按下述項目進(jìn)行評價。
(定影試驗)·定影開始溫度取出Hewlett-Packard社制激光打印機LaserJet4100的定影器，使用能夠任意設(shè)定定影裝置的定影溫度，且處理速度為290mm/sec的外部定影器。將此外部定影器在160～220℃的范圍內(nèi)，5℃上下溫調(diào)，將顯影在普通紙(75g/m2)上的全黑(紙上調(diào)色劑顯影量設(shè)定為0.6mg/cm2)未定影圖像進(jìn)行定影，將得到的圖像用附加4.9kPa荷重的sirubon紙反復(fù)滑擦5次，以滑擦前后圖像濃度的濃度降低率為10％或10％以下的點為定影開始溫度。此溫度越低，調(diào)色劑的低溫定影性越優(yōu)良。
·高溫偏移溫度對于高溫偏移性，將處理速度設(shè)定為100mm/sec，在200～240℃的范圍內(nèi)，5℃上下溫調(diào)，進(jìn)行未定影圖像的定影，由目測確認(rèn)圖像上偏移顯影導(dǎo)致的污染，以發(fā)生污染的溫度為高溫偏移溫度。此溫度越高，調(diào)色劑的高溫偏移性越好。
(顯影耐久試驗)·常溫常濕環(huán)境下耐久后的圖像濃度將Hewlett-Packard社制激光打印機LaserJet4100(A4縱向24張/分)改造為2倍的處理速度(290mm/sec)，在常溫常濕(23℃，60％RH)環(huán)境中，使用75g/m2的轉(zhuǎn)印紙(A4尺寸)作為轉(zhuǎn)印紙，進(jìn)行1000張圖像面積率4％的E文字圖案圖像形成，形成全黑圖像，進(jìn)行圖像濃度的測定。由Macbeth濃度計(Macbeth社制)，使用SPI過濾器，通過測定反射濃度而進(jìn)行圖像濃度的測定，由5點平均而算出。
·帶電評價另外，在常溫低濕(23℃，5％RH)環(huán)境中，使用75g/m2的轉(zhuǎn)印紙(A4尺寸)作為轉(zhuǎn)印紙，連續(xù)進(jìn)行5000張圖像面積率1％的圖像兩面復(fù)印。然后，輸出10張全黑圖像，與前面的全黑圖像濃度測定同樣地進(jìn)行圖像濃度測定。此第1張全黑圖像濃度與第10張全黑圖像濃度如下表所示。圖像濃度無差異時，表示無帶電，帶電時，第1張的圖像濃度淺，第10張的圖像濃度有增加的傾向。
·高溫高濕環(huán)境下放置后的圖像濃度降低另外，在高溫高濕(32.5℃，80％RH)環(huán)境中，進(jìn)行5000張輸出試驗，放置3天后，輸出全黑圖像，測定圖像濃度，確認(rèn)高溫高濕環(huán)境放置后圖像濃度降低。
(端部偏移)在A5尺寸的轉(zhuǎn)印紙上進(jìn)行100張圖像輸出后，在A4尺寸的轉(zhuǎn)印紙上連續(xù)進(jìn)行100張圖像輸出，由目測確定在A4尺寸紙的端部發(fā)生端部偏移到第幾張紙為止，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。調(diào)色劑1的評價結(jié)果如表7所示。
A不發(fā)生B到第10張為止消失C到第30張為止消失D到第50張為止消失E超過50張也不消失(實施例2～8)如表5所示那樣改變調(diào)色劑材料構(gòu)成，除此之外，與實施例1同樣，得到調(diào)色劑2～8。調(diào)色劑的配方如表5所示，得到的調(diào)色劑的物性如表6所示。另外，得到的調(diào)色劑與調(diào)色劑1同樣地進(jìn)行評價。得到的調(diào)色劑評價結(jié)果如表7所示。
(實施例9)在實施例1中得到的調(diào)色劑粒子中，由亨舍爾混合機外添加混合下述外添加劑，得到調(diào)色劑9。調(diào)色劑9的物性如表6所示。
·由六甲基硅氮烷10質(zhì)量％與二甲基硅油(粘度100mm2/s)20質(zhì)量％，對BET比表面積200m2/g的干式二氧化硅進(jìn)行疏水化處理，得到負(fù)帶電性疏水性二氧化硅微粉體(甲醇潤濕性80％，BET比表面積120m2/g)1.35份
·含有60質(zhì)量％二甲基硅油的負(fù)帶電性二氧化硅微粒子凝集體(BET比表面積2.5m2/g)0.1份·正帶電性三聚氰胺類樹脂粒子(BET比表面積25m2/g)0.08份·正帶電性鈦酸鍶粒子(BET比表面積2.0m2/g)1.0份得到調(diào)色劑9與調(diào)色劑1同樣地進(jìn)行評價。得到的調(diào)色劑評價結(jié)果如表7所示。
(比較例1，2)如表5所示那樣替換調(diào)色劑材料構(gòu)成，使用利用沖擊式氣流粉碎的微粉碎機，除此之外與實施例1同樣地得到比較調(diào)色劑1、2。調(diào)色劑的配方如表5所示，得到的調(diào)色劑的物性如表6所示。另外，得到的調(diào)色劑與調(diào)色劑1同樣地進(jìn)行評價。得到的調(diào)色劑評價結(jié)果如表7所示。
表7

權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，是具有調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑粒子中至少含有以聚酯樹脂為主成分的粘合樹脂、蠟及著色劑；其特征在于，用780nm波長光的透過率測定調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性時，透過率為80％時的甲醇濃度在45～65體積％范圍內(nèi)，且透過率為10％時的甲醇濃度在45～65體積％范圍內(nèi)；125℃、5kg荷重下調(diào)色劑的熔體指數(shù)(MI)為0.1～10g/10min；調(diào)色劑含有相對于粘合樹脂為5～40質(zhì)量％的不溶于四氫呋喃的樹脂成分(THF不溶成分)；由硅膠滲透色譜測定調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分的色譜圖中，在分子量3000～2萬的區(qū)域內(nèi)具有主峰，且四氫呋喃可溶成分中分子量為1萬或1萬以下成分的比例為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂含有i)低分子量聚酯成分，所述低分子量聚酯成分中四氫呋喃可溶成分的主峰分子量為3000～2萬，且含有0～3質(zhì)量％的四氫呋喃不溶成分，，和ii)含有10～60質(zhì)量％四氫呋喃不溶成分的交聯(lián)聚酯成分，且交聯(lián)聚酯成分與低分子量聚酯成分的質(zhì)量比為10∶90～90∶10。
3.如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中所述交聯(lián)聚酯成分在190℃、10kg荷重條件下的熔體指數(shù)為0.1～10g/10min。
4.如權(quán)利要求2或3所述的調(diào)色劑，其中所述交聯(lián)聚酯成分的單體成分含有三元或三元以上的多元羧酸和三元或三元以上的多元醇。
5.如權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑，其中所述三元或三元以上的多元醇為線型酚醛樹脂的羥亞烷基醚，三元或三元以上的多元羧酸為偏苯三酸或偏苯三酸酐。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑粒子含有相對于粘合樹脂100質(zhì)量份為0.1～5質(zhì)量份的鋁的芳香族羥基羧酸化合物和相對于粘合樹脂100質(zhì)量份為0.1～10質(zhì)量份的單偶氮鐵化合物。
7.如權(quán)利要求1～6任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑粒子含有相對于粘合樹脂100質(zhì)量份為30～200質(zhì)量份的磁體。
8.如權(quán)利要求7所述的調(diào)色劑，其中由所述磁體的ζ電位求出的等電點pH為5～9，所述蠟的溶解度參數(shù)(SP值)為9或9以下。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的調(diào)色劑，其中透過率為80％時的甲醇濃度在50體積％或50體積％以上，不足65體積％的范圍內(nèi)，且透過率為10％時的甲醇濃度在50體積％或50體積％以上，不足65體積％的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1～9任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的Carr噴流性指數(shù)為大于80的值，Carr流動性指數(shù)為大于60的值。
11.如權(quán)利要求1～10任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑至少含有與調(diào)色劑同極性帶電的疏水性二氧化硅微粉體和與調(diào)色劑同極性帶電的、硅油或聚硅氧烷清漆含量為20～90質(zhì)量％的微粒凝集體。
12.如權(quán)利要求1～10任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑至少含有與調(diào)色劑同極性帶電的疏水性二氧化硅微粉體，和與調(diào)色劑同極性帶電的、硅油或聚硅氧烷清漆含量為20～90質(zhì)量％的微粒子凝集體，和與調(diào)色劑反極性帶電的樹脂微粒及金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明調(diào)色劑中至少含有以聚酯樹脂為主成分的粘合樹脂、蠟及著色劑；用780nm波長光的透過率測定調(diào)色劑相對于甲醇及水的混合溶劑的潤濕性時，透過率為80％和10％時的甲醇濃度分別為45～65體積％；在125℃，5kg荷重下的調(diào)色劑MI為0.1～10g/10min；相對于粘合樹脂含有5～40質(zhì)量％的THF不溶成分；調(diào)色劑的THF可溶成分的GPC中，在分子量3000～2萬的區(qū)域內(nèi)具有主峰，且THF可溶成分中分子量為1萬或1萬以上成分的比例為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上。本發(fā)明調(diào)色劑能夠抑制高溫高濕環(huán)境下放置后圖像濃度的降低或低印刷率下打印時帶電現(xiàn)象導(dǎo)致的圖像濃度降低，且定影性及高溫偏移性優(yōu)良，能夠抑制端部偏移的發(fā)生。
文檔編號G03G9/087GK1497364SQ03160368
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者森部修平, 游佐寬, 粕谷貴重, 小川吉寬, 寬, 重 申請人:佳能株式會社