專利名稱：電子照相顯影劑與形成圖像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子照相顯影劑，它能在采用電子照相方法的例如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真機(jī)的電子照相設(shè)備中使用，以及使用電子照相顯影劑形成圖像的方法。
背景技術(shù)：
用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑定影過程的傳統(tǒng)例子包括通過僅使用壓力輥的在常溫下的壓力定影過程和使用加熱輥的接觸式熱定影過程，還有通過用加熱室加熱的加熱室定影過程、使用氙燈的閃光定影過程、使用微波的電磁波定影過程，而從可靠性和安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，主要采用諸如利用溶劑蒸汽的溶劑定影過程的非接觸式定影過程，以及諸如加熱室定影過程和接觸式熱定影過程的利用熱的過程。具體地，利用加熱輥或帶的接觸式加熱過程由具有加熱單元的加熱輥或加熱帶，以及壓力輥或壓力帶組成。在加壓下，通過將加熱輥或加熱帶的表面與具有調(diào)色劑圖像表面的定影紙(轉(zhuǎn)印材料)接觸而實(shí)現(xiàn)定影。該方法具有這樣的特點(diǎn)，即，因?yàn)榧訜彷伝蚣訜釒У谋砻媾c定影紙的調(diào)色劑圖像表面相互直接接觸，所以定影可以在高速率下以高的熱效率而實(shí)現(xiàn)，而該方法因該特點(diǎn)被廣泛采用。
在熱定影過程中，要求縮短所謂的預(yù)熱時(shí)間，即從開啟電源至定影裝置達(dá)到可使用溫度以顯影的時(shí)間，以及為了節(jié)約能耗而降低定影的溫度。具體地，近年來，要求除操作時(shí)間外中斷對(duì)定影裝置的通電以減小能耗，因而，要求在更低溫度下定影以使定影裝置的溫度立刻達(dá)到可定影溫度。另外，從成本的觀點(diǎn)，定影溫度的降低被優(yōu)選，因?yàn)樵谙嗤碾娔芟南峦ㄟ^降低定影溫度可以增加印像量(printing rage)，且接觸式熱定影過程中諸如加熱輥等的定影部件的使用壽命可以延長(zhǎng)。
然而，傳統(tǒng)過程中調(diào)色劑定影溫度的降低導(dǎo)致調(diào)色劑微粒玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的降低，因而不能同時(shí)獲得調(diào)色劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。為了同時(shí)既確保低溫定影又確保調(diào)色劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，需要使調(diào)色劑具有所謂的快速熔化性能(sharp melt property)，即，在調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)保持在高溫的情況下，調(diào)色劑粘度在高溫區(qū)迅速減小。
然而，因?yàn)檎{(diào)色劑中使用的樹脂在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和分子量上通常具有一定的寬度，所以樹脂的組成和分子量被調(diào)整至一極端的范圍是必要的，以賦予快速熔化性能。為了獲得這種樹脂，需要通過采用特殊的生產(chǎn)工藝或通過用色譜法處理樹脂來將樹脂的分子量調(diào)齊，并且在此情況下，樹脂的生產(chǎn)成本必然增加，且在生產(chǎn)上出現(xiàn)廢樹脂。因而，近年來，從資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來看，它不是優(yōu)選的。
已經(jīng)研究了用作調(diào)色劑粘接樹脂(JP-B-56-13943、JP-B-62-39428、JP-B-63-25335、JP-B-62-39428、JP-B-4-30014、JP-A-4-120554、JP-A-4-239021、和JP-A-5-165252)的結(jié)晶樹脂，以實(shí)現(xiàn)低溫定影特性。當(dāng)使用結(jié)晶樹脂時(shí)，在比晶體熔點(diǎn)低的溫度下調(diào)色劑的硬度得以保持，而在超過熔點(diǎn)的溫度下，調(diào)色劑的粘度由于晶體的熔化突然降低，于是實(shí)現(xiàn)了低溫定影。
然而，與傳統(tǒng)的無定型樹脂相比，結(jié)晶樹脂難于保持電荷，于是，在結(jié)晶樹脂用作調(diào)色劑粘接樹脂的情況下，難以向調(diào)色劑傳遞足夠的電荷。
發(fā)明概述本發(fā)明考慮到前述情況而做出，并將解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題。本發(fā)明提供一種電子照相顯影劑和一種形成圖像的方法，在這一點(diǎn)上，定影可以在比現(xiàn)有技術(shù)更低的溫度下進(jìn)行，籍此，定影步驟中的能量消耗被極大地減小，且預(yù)熱時(shí)間縮短。
本發(fā)明還提供一種電子照相顯影劑和一種形成圖像的方法，在粉末存儲(chǔ)穩(wěn)定性、在不減少密度的情況下定影后的抗團(tuán)聚特性和圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性、著色特性和定影后圖像的透明性上，該顯影劑和該方法是優(yōu)秀的。
本發(fā)明還提供一種電子照相顯影劑和一種形成圖像的方法，該顯影劑和方法具有適當(dāng)?shù)某潆娞匦远鴽]有任何成霧或發(fā)白的問題，并在電荷的維持性能上是優(yōu)秀的。
另一方面，本發(fā)明涉及一種包括用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑和載體的電子照相顯影劑。該調(diào)色劑包括著色劑和粘接劑，該粘接劑包括作為主成分的具有約從60℃至120℃熔點(diǎn)的結(jié)晶樹脂。載體具有包括含氮樹脂的樹脂涂層。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用作為粘接樹脂主成分的具有適宜熔點(diǎn)的結(jié)晶樹脂，可以在低溫達(dá)到定影，以提供電子照相顯影劑，該顯影劑在粉末存儲(chǔ)穩(wěn)定性、抗團(tuán)聚性和定影后的圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性上是優(yōu)秀的。另外，在其表面上具有樹脂膜的載體與結(jié)晶樹脂混合，以明顯地改善荷電性能，籍此，本發(fā)明的電子照相顯影劑作為完整的顯影劑具有良好的荷電性能，該樹脂膜包括含氮樹脂，該結(jié)晶樹脂在荷電性能上一般較差。
在本發(fā)明的電子照相顯影劑中，載體優(yōu)選地在其表面上具有按原子計(jì)約從0.1％至50％的氮含量，且載體表面上的樹脂膜優(yōu)選包括至少一種尿素樹脂、尿烷樹脂、蜜胺樹脂和酰胺樹脂。
在本發(fā)明的電子照相顯影劑中，調(diào)色劑中的結(jié)晶樹脂優(yōu)選地是結(jié)晶聚酯，更優(yōu)選地是脂肪族結(jié)晶聚酯。在結(jié)晶聚酯用作結(jié)晶樹脂的情況中，優(yōu)選結(jié)晶聚酯由酸成分和醇成分合成，該酸成分和醇成分中的至少一種包括含磺酸基的成分。
另一方面，本發(fā)明涉及一種形成圖像的方法，包括步驟在潛像承載元件上形成靜電潛像；用顯影劑承載元件上攜帶的顯影劑顯影在潛像承載元件上形成的靜電潛像，以形成調(diào)色劑圖像；將在潛像承載元件上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)印材料上；以及用熱定影轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像，該顯影劑是根據(jù)本發(fā)明的電子照相顯影劑。


本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案將基于下列附圖得以詳細(xì)說明，其中圖1是顯示本發(fā)明中電子照相調(diào)色劑的優(yōu)選性能的曲線圖，其中，縱坐標(biāo)表示存儲(chǔ)系數(shù)的常用對(duì)數(shù)logGL，或損失系數(shù)的常用對(duì)數(shù)logGN，而橫坐標(biāo)表示溫度；以及圖2是測(cè)量設(shè)備的示意性透視圖，該設(shè)備用以測(cè)量通過CSG方法的q/d值的頻率分布。
具體實(shí)施例方式
電子照相顯影劑本發(fā)明的電子照相顯影劑包括至少一種用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑和一種載體，該調(diào)色劑包括著色劑和粘接樹脂，該粘接樹脂包含作為主成分的具有約從60至120℃熔點(diǎn)的結(jié)晶樹脂，該載體在其表面上具有至少一層樹脂膜，該樹脂膜含有至少一種含氮樹脂。本發(fā)明的電子照相顯影劑將分別以用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑和載體進(jìn)行描述，而它們是顯影劑的基本成分。然后評(píng)估本發(fā)明電子照相顯影劑荷電性能。
電子照相調(diào)色劑本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“調(diào)色劑”)包括粘接樹脂和著色劑，根據(jù)需要還可包括其它成分。
粘接樹脂本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的粘接樹脂的主成分必須是結(jié)晶樹脂。組成本發(fā)明粘接樹脂的可聚合單體和樹脂沒有特別限制，只要它們能組成具有結(jié)晶性的樹脂。
在本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的粘接樹脂的主成分是非結(jié)晶性的，即無定型的情況下，不能確保維持良好低溫定影性能的調(diào)色劑抗團(tuán)聚力，即圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶樹脂”是指一種樹脂，它在差示掃描量熱計(jì)(DSC)的測(cè)量上具有清晰的吸熱峰，而不是吸熱量的逐步變化。在通過在結(jié)晶樹脂的主鏈上共聚其它成分而獲得共聚物的情況下，當(dāng)其它成分的量為重量50％或以下時(shí)，共聚物仍被稱為結(jié)晶樹脂。
如上所述，本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的粘接樹脂包括作為主成分的結(jié)晶樹脂。此處的術(shù)語(yǔ)“主成分”是指構(gòu)成粘接樹脂的成分中的主要成分，特別是指構(gòu)成粘接樹脂重量的50％或以上的成分。在本發(fā)明中，粘接樹脂中結(jié)晶樹脂的量?jī)?yōu)選地為70％重量或以上，更優(yōu)選地為90％重量或以上，特別優(yōu)選的是粘接樹脂全部是結(jié)晶樹脂。
結(jié)晶樹脂的具體實(shí)例包括用諸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸和十三碳二酸的長(zhǎng)鏈烷基二羧酸和諸如丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和鯊肝醇的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基二醇的聚酯樹脂；和用(甲基)丙烯酸的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基酯的乙烯基系列樹脂，例如(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。從紙上定影的粘著性能、荷電性能和在優(yōu)選范圍內(nèi)的熔點(diǎn)調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)來看，聚酯樹脂系列的結(jié)晶樹脂是優(yōu)選的。具有適宜熔點(diǎn)的脂肪系列結(jié)晶聚酯樹脂是優(yōu)選的。
結(jié)晶聚酯樹脂由酸(二羧酸)成分和醇(二元醇)成分合成。在以下描述中，在合成聚酯樹脂前，酸成分的組成部分被稱作“酸源組成成分”，而在合成聚酯樹脂前，醇成分的組成部分被稱作“醇源組成成分”。
酸源組成成分成為酸源組成成分的酸的例子包括各種二羧酸。其中，芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸是優(yōu)選的，更優(yōu)選脂肪族二羧酸，特別優(yōu)選鏈狀羧酸。
脂肪族二羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸，及其其低級(jí)烷基酯和酸酐，但不限于這些例子。
芳香二羧酸的例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4′-聯(lián)苯基二甲酸，其中，從可用性和容易形成具有低熔點(diǎn)聚合物的觀點(diǎn)看，對(duì)苯二甲酸是優(yōu)選的。
除了脂肪族二羧酸源組成成分和芳香二羧酸源組成成分外，酸源組成成分還優(yōu)選包括具有雙鍵的二羧酸源組成成分和具有磺酸基的二羧酸源組成成分。
具有雙鍵的二羧酸源組成成分既包括從具有雙鍵的二羧酸衍生的組成成分，還包括從具有雙鍵的二羧酸低級(jí)烷基酯或酸酐衍生的組成成分。具有磺酸基的二羧酸源組成成分包括從具有磺酸基的二羧酸衍生的組成成分，以及從具有磺酸基的二羧酸低級(jí)烷基酯或酸酐衍生的組成成分。
優(yōu)選使用具有雙鍵的二羧酸，因?yàn)橥ㄟ^使用雙鍵可以將整個(gè)樹脂交聯(lián)，以防止定影中的油墨沾污。這類二羧酸的例子包括富馬酸、馬來酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸，但不限于這些例子。也可以以其低級(jí)烷基酯或酸酐為例。在這些酸中，從成本的觀點(diǎn)看，富馬酸和馬來酸是優(yōu)選的。
具有磺酸基的二羧酸是有效的，因?yàn)橹T如顏料的著色材料可以適當(dāng)?shù)胤稚?。如果在水中使整個(gè)樹脂乳化或懸浮以生產(chǎn)細(xì)微顆粒時(shí)存在磺酸基，則乳化或懸浮可以在沒有以下所述的表面活性劑的情況下實(shí)現(xiàn)。具有磺酸基的二羧酸的例子包括2-磺基對(duì)苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鈉和磺基琥珀酸鈉，但不限于這些例子。也可以將其低級(jí)烷基酯或酸酐作為例子。在這些酸中，從成本的觀點(diǎn)看，5-磺基間苯二甲酸鈉是優(yōu)選的。
在總的酸源組成成分中，除了脂肪族二羧酸源組成成分和芳香族二羧酸源組成成分以外的酸源組成成分的含量?jī)?yōu)選從1至20％組成，更優(yōu)選從2至10％組成。
當(dāng)含量低于1％組成時(shí)，存在顏料未充分分散和乳劑顆粒直徑增加的情況，于是，通過凝聚對(duì)調(diào)色劑顆粒直徑的調(diào)節(jié)變得困難。當(dāng)其超過20％組成時(shí)，存在聚酯樹脂結(jié)晶度降低而降低熔點(diǎn)的情況，于是，圖像的存儲(chǔ)穩(wěn)定性變差，且乳液顆粒直徑變得過小以致于不能形成乳液。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“％組成”是指一個(gè)百分?jǐn)?shù)，其中，聚酯樹脂中的各組成成分(即酸源組成成分和醇源組成成分)分別以一個(gè)單位(摩爾)來表示。
醇源組成成分形成醇源組成成分的醇優(yōu)選為脂肪族二元醇。其具體的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇，并且不限于這些例子。
醇源組成成分優(yōu)選具有80％組成或以上的脂肪族二元醇源組成成分，并包括根據(jù)需要的其它成分。醇源組成成分更優(yōu)選具有含量為90％組成或以上的脂肪族二元醇源組成成分。
當(dāng)脂肪族二元醇源組成成分的含量低于80％組成時(shí)，存在聚酯樹脂結(jié)晶度降低而降低熔點(diǎn)的情況，于是，調(diào)色劑的抗團(tuán)聚特性、圖像的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和低溫定影性能變差。
根據(jù)需要所包含的其它成分的例子包括那些具有雙鍵的二元醇源組成成分和具有磺酸基的二元醇源組成成分的組成成分。
具有雙鍵的二元醇的例子包括2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇和4-丁烯-1，8-二醇。
具有磺酸基的二醇的例子包括苯-1，4-二羥基-2-磺酸鈉，苯-1，3-二羥甲基-5-磺酸鈉和2-磺基-1，4-丁二醇鈉。
在加入除了脂肪族二元醇源組成成分以外的醇源組成成分(即具有雙鍵的二元醇源組成成分和具有磺酸基的二元醇源組成成分)的情況下，這些醇源組成成分的含量?jī)?yōu)選為從1至20％組成，更優(yōu)選為從2至10％組成。
當(dāng)除脂肪族二元醇源組成成分以外的醇源組成成分的含量低于1％組成時(shí)，存在顏料未充分分散和乳劑顆粒直徑增加的情況，于是，通過凝聚對(duì)調(diào)色劑顆粒直徑的調(diào)節(jié)變得困難。當(dāng)其超過20％組成時(shí)，存在聚酯樹脂結(jié)晶度降低而降低熔點(diǎn)的情況，于是，圖像的存儲(chǔ)穩(wěn)定性變差，且乳液顆粒直徑變得太小以致于不能形成乳液。
本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的粘接樹脂具有約從60℃至120℃的熔點(diǎn)，優(yōu)選地從60℃至100℃。
當(dāng)熔點(diǎn)低于60℃時(shí)，在調(diào)色劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和定影后圖像的存儲(chǔ)穩(wěn)定性上出現(xiàn)問題。當(dāng)其超過120℃時(shí)，與傳統(tǒng)調(diào)色劑相比，低溫定影不能充分實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明中結(jié)晶樹脂熔點(diǎn)的測(cè)量按以下方式獲得。測(cè)量通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)從室溫至150℃以每分鐘10℃的升溫速率進(jìn)行，并獲得由JISK7121顯示的輸入補(bǔ)償差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的熔化峰的熔點(diǎn)。雖然某些種類的結(jié)晶樹脂會(huì)顯示多個(gè)熔化峰，但是最大峰被指定為本發(fā)明中的熔點(diǎn)。
生產(chǎn)聚酯樹脂的方法沒有具體限定，它可以通過常規(guī)的使酸成分和醇成分反應(yīng)的聚酯聚合方法生產(chǎn)。例如，根據(jù)單體的種類，選擇諸如直接聚合方法和酯交換法。因?yàn)榉磻?yīng)條件是變化的，所以反應(yīng)中酸成分和醇成分的摩爾比不能無條件地確定，而通常約為1/1。
聚酯樹脂的生產(chǎn)可以在從180℃至230℃的聚合溫度下進(jìn)行，根據(jù)需要可以將反應(yīng)體系減壓，于是，在除去縮合中形成的水和醇的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)單體在反應(yīng)溫度下不溶解或彼此不相容時(shí)，需要加入高沸點(diǎn)溶劑作為助溶劑以實(shí)現(xiàn)溶解。在蒸餾除去助溶劑的同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)共聚反應(yīng)中出現(xiàn)具有較差相容性的單體時(shí)，有效的方法是，將具有較差相容性的單體與將要與單體縮聚的酸或醇預(yù)先進(jìn)行縮合，然后再與主成分縮聚。
可以用于聚酯樹脂生產(chǎn)的催化劑的例子包括堿金屬如鈉和鋰化合物、堿土金屬如鎂和鉀化合物、金屬如鋅、錳、銻、鈦、錫、鋯和鍺化合物、亞磷化合物、磷化合物和胺化合物。
其具體例子包括乙酸鈉、碳酸鈉、乙酸鋰、碳酸鋰、乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、硬脂酸鋅、環(huán)烷酸鋅、氯化鋅、乙酸錳、環(huán)烷酸錳、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、三氧化銻、三苯基銻、三丁基銻、甲酸錫、草酸錫、四苯基錫、二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、四丁醇鋯、環(huán)烷酸鋯、碳酸鋯、乙酸鋯、硬脂酸鋯、辛酸鋯、氧化鍺、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、溴化乙基三苯基鏻、三乙胺和三苯胺。
著色劑本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的著色劑沒有具體限定，可以是染料或顏料，從耐光性和耐水性的觀點(diǎn)看，顏料是優(yōu)選的。優(yōu)選的顏料的例子包括現(xiàn)有的顏料，例如炭黑、苯胺黑、苯胺藍(lán)、茜素油藍(lán)(calco oil blue)、鉻黃、深藍(lán)、杜邦油紅、喹啉黃、亞甲基藍(lán)氯化物、酞菁藍(lán)、孔雀石綠草酸鹽、燈黑、玫瑰紅、喹吖酮、聯(lián)苯胺黃、C.I.顏料紅481、C.I.顏料紅571、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅185、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃74、C.I.顏料藍(lán)151和C.I.顏料藍(lán)153。
磁粉也可以用作著色劑。磁粉的例子包括現(xiàn)有的磁性材料，例如鐵磁金屬如鈷、鐵和鎳，諸如鈷、鐵、鎳、鋁、鉛、鎂、鋅和錳的金屬合金和氧化物。
著色劑可以單獨(dú)或?qū)⑵渲袃蓚€(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。著色劑在本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑中的含量?jī)?yōu)選在每100重量份調(diào)色劑總原料量中占0.1至40重量份，更優(yōu)選占1至30重量份。
各種顏色的調(diào)色劑，即黃調(diào)色劑、紅調(diào)色劑、藍(lán)調(diào)色劑和黑調(diào)色劑，可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇著色劑的種類而獲得。
其它成分可以在本發(fā)明使用的調(diào)色劑中使用的其它成分沒有具體限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，其例子包括各種已知的添加劑，例如無機(jī)微細(xì)顆粒、有機(jī)微細(xì)顆粒、電荷控制劑和釋放劑。
作為無機(jī)微細(xì)顆粒，現(xiàn)有的無機(jī)顆?？梢詥为?dú)或?qū)⑵渲械膬煞N或多種結(jié)合使用，其例子包括硅石細(xì)顆粒、氧化鈦細(xì)顆粒、氧化鋁細(xì)顆粒、氧化鈰細(xì)顆粒和將這些顆粒的表面經(jīng)疏水處理得到的顆粒。折射系數(shù)比粘接樹脂小的硅石細(xì)顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)橹T如OHP透射性能的著色性能和透明性不會(huì)被損壞。硅石細(xì)顆粒可以經(jīng)表面處理，例如，用硅烷系列偶合劑、鈦系列偶合劑或硅油進(jìn)行表面處理的硅石細(xì)顆粒是優(yōu)選的。
當(dāng)加入這些無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，調(diào)色劑的粘彈性可以調(diào)整，抗油墨沾污性和釋放性能可以改善?；谡{(diào)色劑的總量，無機(jī)細(xì)顆粒的加入量?jī)?yōu)選0.2至40％重量，更優(yōu)選0.5至20％重量。
有機(jī)細(xì)顆粒通常用以改善清潔性能和轉(zhuǎn)印性能。有機(jī)細(xì)顆粒的例子包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯細(xì)顆粒。
電荷控制劑通常用于改善荷電性能。電荷控制劑的例子包括諸如鉻系列偶氮染料、鐵系列偶氮染料和鋁系列偶氮染料的金屬偶氮化合物，水楊酸的金屬絡(luò)合物、苯胺黑和季銨鹽。
釋放劑通常用以改善釋放性能。釋放劑的例子包括低分子量聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；加熱時(shí)具有軟化點(diǎn)的硅氧烷；脂肪酸酰胺，例如油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺；植物蠟，例如巴西棕櫚蠟、谷蠟、小燭樹蠟、木蠟和加州希蒙得木蠟；動(dòng)物蠟，例如黃蜂蠟；礦物或石油蠟，例如褐煤蠟、地蠟(ozokerite)、地蠟(ceresin)、石蠟、微晶蠟和費(fèi)歇爾-托普斯克蠟；以及酯系列蠟，例如脂肪酸酯、褐煤酸酯和羧酸酯。在本發(fā)明中，釋放劑可以單獨(dú)或?qū)⑵鋬蓚€(gè)或多個(gè)混合使用。
釋放劑的含量?jī)?yōu)選在每100重量份調(diào)色劑原材料總量中，占1至20重量份，更優(yōu)選占2至15重量份。當(dāng)其量小于1重量份時(shí)，通過添加未得到任何效果。當(dāng)其超過20重量份時(shí)，對(duì)荷電性能的不利影響容易發(fā)生，并且因?yàn)樵陲@影裝置中調(diào)色劑易于被損壞，所以釋放劑和調(diào)色劑樹脂耗費(fèi)在載體上而降低了電荷。另外，例如，當(dāng)使用彩色調(diào)色劑時(shí)，容易出現(xiàn)在圖像表面上的滲出(oozing)不足而使釋放劑保持在圖像內(nèi)，于是彩色調(diào)色劑因?yàn)橥该餍越档投蛔?。釋放劑的熔點(diǎn)優(yōu)選地從50℃至120℃，更優(yōu)選從60℃至100℃。當(dāng)釋放劑的熔點(diǎn)低于60℃時(shí)，釋放劑的變化溫度太低，于是抗粘連性變差，且當(dāng)復(fù)印機(jī)內(nèi)的溫度升高時(shí)，顯影性能變差。當(dāng)其超過120℃時(shí)，釋放劑的變化溫度太高，致使結(jié)晶樹脂的低溫定影性能下降。
本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的體積平均顆粒直徑優(yōu)選為1微米至12微米，更優(yōu)選為2微米至8微米，進(jìn)一步優(yōu)選為3微米至6微米。其數(shù)量平均顆粒直徑優(yōu)選為1微米至20微米，更優(yōu)選為2微米至8微米。作為顆粒尺寸分布的系數(shù)，該值(體積平均顆粒直徑/數(shù)量平均顆粒直徑)優(yōu)選地為1.6或以下，更優(yōu)選地為1.5或以下。當(dāng)該值超過1.6時(shí)，顆粒尺寸分布的擴(kuò)展變大，擴(kuò)展了電荷量的分布，于是反極性的調(diào)色劑和低電荷的調(diào)色劑易于出現(xiàn)。
體積平均顆粒直徑和數(shù)量平均顆粒直徑例如可以用50微米孔徑的考特計(jì)數(shù)器(貝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生產(chǎn))測(cè)量。將調(diào)色劑分散在電解質(zhì)水溶液(等滲溶液(Isoton solution))中，然后用超聲波分散30秒或以上后進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的優(yōu)選物理性能要求本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑在常溫下具有足夠的硬度。具體地，其在1弧度每秒的角速度和30℃下的動(dòng)力學(xué)粘彈性優(yōu)選地是1×106帕或以上的儲(chǔ)能模量GL(30)和1×106帕或以上的損耗模量GN(30)。儲(chǔ)能模量GL和損耗模量GN在JIS K6900中得以詳細(xì)定義。
當(dāng)在1弧度每秒的角速度和30℃下，儲(chǔ)能模量GL(30)小于1×106帕或損耗模量GN(30)小于1×106帕?xí)r，存在調(diào)色劑顆粒因在顯影裝置中與載體混合時(shí)載體施加的壓力和剪切力而變形的情況，于是不能維持穩(wěn)定的電荷顯影特性。另外，存在調(diào)色劑被剪切力變形的情況，于是導(dǎo)致清潔失敗，該剪切力在清潔潛像承載元件(感光體)上的調(diào)色劑時(shí)由清潔刮板施加。
在儲(chǔ)能模量GL(30)或損耗模量GN(30)在上述范圍內(nèi)的情況下，它是優(yōu)選的，因?yàn)榧词巩?dāng)其用在高速電子照相設(shè)備中時(shí)，該定影特性也是穩(wěn)定的。
另外，本發(fā)明中使用電子照相調(diào)色劑優(yōu)選地具有一溫度范圍，其中，由溫度變化導(dǎo)致的儲(chǔ)能模量GL或損耗模量GN的變化在10℃的溫度范圍內(nèi)為兩個(gè)或以上的數(shù)位(即，GL和GN的值通過增加溫度10℃而減小至1/100或以下)。
當(dāng)儲(chǔ)能模量GL或損耗模量GN不具有這樣的溫度范圍時(shí)，定影溫度升高，結(jié)果，存在不足以實(shí)現(xiàn)低溫定影以減小定影步驟中的能量損耗的情況。
圖1是顯示本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的優(yōu)選性能的曲線圖。圖1中，縱坐標(biāo)表示儲(chǔ)能模量的常用對(duì)數(shù)logGL或損耗模量的常用對(duì)數(shù)logGN，而橫坐標(biāo)表示溫度。具有這種性能的電子照相調(diào)色劑在60℃至120℃溫度范圍內(nèi)的熔點(diǎn)上顯示了模量的突然降低，且其模量在前述范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。于是，即使當(dāng)其在定影中經(jīng)歷高溫時(shí)，其粘性也不過度下降，于是防止向諸如紙的轉(zhuǎn)印材料內(nèi)的過度滲透和油墨沾污的形成。
生產(chǎn)如上所述的本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的方法沒有具體限制，以下所述的生產(chǎn)本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的方法是優(yōu)選的。因?yàn)楸景l(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑具有前述的成分，所以它在調(diào)色劑抗團(tuán)聚性、圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性和低溫定影性能上是優(yōu)秀的。另外，在聚酯樹脂因不飽和鍵而具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，可以特別地獲得一種具有寬定影范圍的電子照相調(diào)色劑，該調(diào)色劑具有良好的抗油墨沾污性和抗調(diào)色劑向諸如紙的記錄媒質(zhì)內(nèi)滲透的能力。此外，當(dāng)調(diào)色劑形狀為球形時(shí)，諸如轉(zhuǎn)印效率的轉(zhuǎn)印性能可以改善。
電子照相調(diào)色劑的制造方法生產(chǎn)本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的方法沒有具體限制，而濕法制粒法是優(yōu)選的。濕法制粒法的例子包括現(xiàn)有方法，例如熔融懸浮法、乳液凝聚法和溶解懸浮法。作為一個(gè)例子，乳液凝聚法將在以下得以描述。
乳液凝聚法包括乳化結(jié)晶樹脂如結(jié)晶聚酯樹脂的乳化步驟，以形成乳液顆粒(液滴)，該樹脂已在發(fā)明的“電子照相調(diào)色劑”章節(jié)中的“粘合劑樹脂”部分描述；形成乳液顆粒(液滴)凝聚的凝聚步驟；以及熱熔融凝聚的熔融步驟。以下，將用結(jié)晶聚酯樹脂作結(jié)晶樹脂的情況作為一個(gè)例子加以描述。
乳化步驟在乳化步驟中，通過將剪切力施加到通過混合含水介質(zhì)和包括磺化聚酯樹脂和根據(jù)需要的著色劑的混合液體(聚合物液體)獲得的溶液上，形成聚酯樹脂的乳液顆粒(液滴)。
靠剪切力的應(yīng)用，通過將聚酯樹脂溶解到有機(jī)溶劑中而減小聚合物液體的粘度，以形成乳液顆粒。為了穩(wěn)定乳液顆粒并增加含水介質(zhì)的粘度，還可以使用分散劑。以下，乳液顆粒的分散有時(shí)被稱為“樹脂顆粒的分散”。
分散劑的例子包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，聚丙烯酸鈉，和聚甲基丙烯酸鈉；表面活性劑，例如陰離子表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉，油酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀，陽(yáng)離子表面活性劑，如乙酸月桂胺，乙酸硬脂胺，氯化月桂基三甲基銨，兩性表面活性劑，如月桂基二甲基胺氧化物，非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺；以及無機(jī)化合物，例如三磷酸鈣，氫氧化鋁，硫酸鈣，碳酸鈣和碳酸鋇。
在用無機(jī)化合物作分散劑的情況下，當(dāng)商用化合物被原樣使用時(shí)，可以采用此方法以獲得細(xì)顆粒，于是無機(jī)化合物細(xì)顆粒在分散介質(zhì)中形成。
每100重量份的聚酯樹脂(粘合劑樹脂)中，分散劑的用量?jī)?yōu)選地從0.01至20重量份。
在乳化步驟中，當(dāng)具有磺酸基的二羧酸與聚酯樹脂共聚(即，含有適量具有磺酸基的二羧酸源組成成分的酸源組成成分)時(shí)，可以減少分散穩(wěn)定劑如表面活性劑的量，或可替換地，乳液顆?？梢圆皇褂盟鼈兌a(chǎn)。
有機(jī)溶劑的例子包括乙酸乙酯和甲苯，它們可以根據(jù)聚酯樹脂而適當(dāng)選擇。
每100份聚酯樹脂和其它根據(jù)需要使用的單體的總量中(以下有時(shí)總地簡(jiǎn)稱為“聚合物”)，所用有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選地從50至5,000重量份，更優(yōu)選地從120至1,000重量份?？梢栽谛纬扇橐侯w粒前混合著色劑。作為將著色劑混入樹脂中的方法，可以使用分散劑的熔融分散為例。所用著色劑的例子包括為了本發(fā)明中使用的電子照相調(diào)色劑的“著色劑”部分而得以描述的那些。
在形成乳液顆粒中使用的乳化器的例子包括均化器、均勻混合器、壓力捏合涂布機(jī)、擠出機(jī)和介質(zhì)分散器。聚酯樹脂的乳液顆粒(液滴)尺寸以平均顆粒直徑(體積平均顆粒直徑)計(jì)為優(yōu)選為0.01微米至1微米，更優(yōu)選為0.03微米至0.4微米，再優(yōu)選為0.03微米至0.3微米。
分散著色劑可以通過任意的方法實(shí)現(xiàn)，例如通常采用的使用旋轉(zhuǎn)剪切型均化器，以及利用介質(zhì)的球磨機(jī)、砂磨機(jī)和迪諾磨機(jī)(Dyeno mill)的分散方法。
根據(jù)需要，通過使用表面活性劑制備著色劑的水分散液和通過使用分散劑制備著色劑的有機(jī)溶劑分散液是可能的。以下，著色劑的分散有時(shí)被稱為“著色劑分散”。作為分散用表面活性劑和分散劑，可以使用與用于分散聚酯樹脂的那些相似的物質(zhì)。
基于聚合物總量，所加入的著色劑的量?jī)?yōu)選為1％至20％重量，更優(yōu)選為1％至12％重量，再優(yōu)選為2％至10％重量。
在乳化步驟中混合了著色劑的情況下，聚合物和著色劑的混合可以通過將著色劑或著色劑的有機(jī)溶劑分散液與聚合物的有機(jī)溶劑溶液混合而實(shí)現(xiàn)。
凝聚步驟在凝聚步驟中，所得乳液顆粒被加熱至接近聚酯樹脂的熔點(diǎn)但低于熔點(diǎn)的溫度，以使它們凝聚而形成團(tuán)粒。
乳液顆粒的團(tuán)粒的形成通過在攪拌下使乳化液體的pH值成為酸性而實(shí)現(xiàn)。pH值優(yōu)選地從1至6，更具體地從1.5至5。此時(shí)，使用凝聚劑也是有效的。
作為所用的凝聚劑，可以是具有與分散劑中所用的表面活性劑的極性相反的極性的表面活性劑和無機(jī)金屬鹽，以及兩價(jià)或以上的金屬絡(luò)合物。具體地，在使用金屬絡(luò)合物的情況下，因?yàn)樗帽砻婊钚詣┑牧靠梢詼p少以提高荷電性能，所以它是優(yōu)選的。
無機(jī)金屬鹽的例子包括金屬鹽如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁，以及無機(jī)金屬鹽聚合物，如聚氯化鋁，聚氫氧化鋁和聚硫化鈣。其中，鋁鹽及其聚合物是優(yōu)選的。為了獲得峰式(sharp)顆粒尺寸分布，無機(jī)金屬鹽的化合價(jià)越大越好。此外，在化合價(jià)數(shù)相同的情況下，聚合物型無機(jī)金屬鹽是更優(yōu)選的。
熔融步驟在熔融步驟中，在與凝聚步驟相似的攪拌條件下，團(tuán)粒懸浮液的pH值被調(diào)至3至7的范圍內(nèi)以終止凝聚過程，且團(tuán)粒通過加熱至聚酯樹脂熔點(diǎn)以上的溫度而熔融。
加熱溫度可以是聚酯樹脂熔點(diǎn)以上的任何溫度，而不會(huì)有任何問題。
加熱的時(shí)間足以使熔融能充分實(shí)現(xiàn)，且其大致為0.5至10小時(shí)。
經(jīng)過根據(jù)需要的洗滌步驟和干燥步驟，通過熔融獲得的熔融顆?？捎米髡{(diào)色劑顆粒。在此情況下，為了確保足以用作調(diào)色劑的荷電性能和可靠性，在洗滌步驟中充分洗滌是優(yōu)選的。
在干燥步驟中，可以隨意采用常規(guī)方法，例如各種類型的沸騰干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法和火焰噴射干燥法。調(diào)色劑顆粒優(yōu)選地被調(diào)整為在干燥后具有1.0％或以下或更優(yōu)選地0.5％或以下的含水量。
在熔融步驟中，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚酯樹脂加熱至高于熔點(diǎn)的溫度的過程中或在完成熔融后實(shí)現(xiàn)。交聯(lián)反應(yīng)也可以在凝聚的同時(shí)實(shí)現(xiàn)。在實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)的情況下，例如，通過共聚雙鍵成分而形成的不飽和磺化結(jié)晶聚酯樹脂被用作粘接樹脂，且該粘接樹脂經(jīng)過基團(tuán)反應(yīng)而引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此時(shí)，使用聚合引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑的例子包括過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過新戊酸枯酯，過月桂酸叔丁酯，苯甲?；^氧化物，月桂?；^氧化物，辛?；^氧化物，二叔丁基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，二枯基過氧化物，2，2’-偶氮異丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷，1，4-二(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷，2，2-二(叔丁基過氧)辛烷，4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯，2，2-二(叔丁基過氧)丁烷，1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷，過間苯二甲酸二叔丁酯，2，2-二(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷，過氧α-甲基琥珀酸二叔丁酯，過氧二甲基戊二酸二叔丁酯，過氧六氫對(duì)苯二酸二叔丁酯，過氧壬二酸二叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，乙二醇二(叔丁基過氧碳酸酯)，過氧三甲基己二酸二叔丁酯，三(叔丁基過氧)三嗪，乙烯三(叔丁基過氧)硅烷，氯化2，2’-偶氮(2-甲基丙酸胺二氫化物)，2，2’-偶氮二(N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸胺)和4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或其兩個(gè)以上結(jié)合地使用。根據(jù)聚合物的不飽和度以及共存的著色劑的種類和數(shù)量，適當(dāng)選擇聚合引發(fā)劑的量和種類。
聚合引發(fā)劑可以在乳化步驟前預(yù)先同聚合物混合，或另外地可以在凝聚步驟中混合入凝聚體內(nèi)。此外，它還可以在熔融步驟中或熔融步驟后引入。在它在凝聚步驟或熔融步驟中或在熔融步驟后引入的情況下，通過在有機(jī)溶劑中溶解或乳化聚合引發(fā)劑獲得的液體被添加至顆粒分散液(例如樹脂顆粒分散液)中。為了控制聚合程度，聚合引發(fā)劑可以包含現(xiàn)有的添加劑，例如交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合抑制劑。
調(diào)色劑的顆粒形狀可以根據(jù)前述的生產(chǎn)電子照相調(diào)色劑的方法控制。調(diào)色劑的顆粒形狀優(yōu)選為球形。通過使用球形形狀，調(diào)色劑效率可以通過非靜電附著力的降低而改善，并且粉末的流動(dòng)性也得以提高。
本發(fā)明中使用的調(diào)色劑可以在調(diào)色劑表面上加入外部添加劑，例如流化劑和流化輔助劑。外部添加劑的例子包括現(xiàn)有的細(xì)顆粒，例如無機(jī)細(xì)顆粒和聚合物細(xì)顆粒，且至少一種額外添加劑具有30納米至200納米的、更優(yōu)選地是30納米至150納米的平均初級(jí)顆粒直徑，該無機(jī)細(xì)顆粒例如表面經(jīng)過疏水處理的硅石細(xì)顆粒、氧化鈦細(xì)顆粒、氧化鋁細(xì)顆粒、氧化鈰細(xì)顆粒和炭黑，該聚合物細(xì)顆粒例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和硅樹脂。
通過減小調(diào)色劑直徑，與感光體(潛像承載元件)的非靜電附著力增加，且所謂的轉(zhuǎn)印破損和中空字符的圖像脫落發(fā)生，導(dǎo)致重疊圖像的轉(zhuǎn)印不均勻。于是，加入具有大直徑的，即30納米至200納米的平均初級(jí)直徑的外部添加劑是有效的，以改善轉(zhuǎn)印性能。當(dāng)平均初級(jí)直徑小于30納米時(shí)，雖然起始階段中調(diào)色劑的流動(dòng)性好，但是調(diào)色劑與感光體之間的非靜電附著力不能充分地減小以降低轉(zhuǎn)印效率，于是，圖像的脫落和圖像均勻性的下降發(fā)生了。此外，隨時(shí)間的流逝，外部添加劑因顯影裝置內(nèi)部引發(fā)的應(yīng)力而被掩埋在調(diào)色劑表面上，于是荷電性能被改變而引發(fā)復(fù)印密度下降和背景上起霧。當(dāng)平均一次顆粒直徑超過200納米時(shí)，它們易于從調(diào)色劑表面脫離，并導(dǎo)致流動(dòng)性的下降。
載體作為能在本發(fā)明的顯影劑中使用的載體，其基本要求是，載體在其表面上具有包含至少一種含氮樹脂的樹脂膜。
含氮樹脂的例子包括含有例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的丙烯酸酯系列樹脂，含有例如尿素，尿烷，三聚氰胺，三聚氰二胺和苯胺的胺基樹脂，酰胺樹脂和尿烷樹脂。也可以使用這些樹脂的共聚物樹脂。
作為組成載體樹脂膜的樹脂，可以是兩種或多種選自上述含氮樹脂的樹脂并可以結(jié)合使用。含氮樹脂和不含氮樹脂可以結(jié)合使用。而且，含氮樹脂可以以形成細(xì)微顆粒并將其分散到不含氮樹脂中的方式使用。
通常，在結(jié)晶樹脂，尤其是結(jié)晶聚酯樹脂被用作調(diào)色劑的粘接樹脂的情況下，帶電量比傳統(tǒng)樹脂小，并且，雖然低溫定影性能是優(yōu)秀的，但是起霧或油墨沾污和電荷的保持易于不足。于是，通過使用涂覆有樹脂的載體，帶電量可以增加且電荷保持性能也可以改善，該樹脂含有具有高負(fù)電性的含氮樹脂。也就是，荷電性能的提高被含氮樹脂抵銷，載體嵌入被結(jié)晶樹脂防止，于是帶電量可以被提高，并且通過結(jié)合兩種樹脂可以獲得長(zhǎng)時(shí)間的荷電穩(wěn)定性。特別地，因?yàn)槟蛩貥渲?、尿烷樹脂、蜜胺樹脂和酰胺樹脂具有高的荷?fù)電性并具有高的樹脂硬度，所以這些樹脂優(yōu)選地用作構(gòu)成載體樹脂膜的樹脂，以抑制因樹脂膜脫落而導(dǎo)致的帶電量的減少。
構(gòu)成載體樹脂膜的尿素樹脂的例子包括以下樹脂。
雙官能團(tuán)異氰酸酯化合物的例子包括基本上所有的具有NCO基的聚合物，包括從異氰酸酯衍生的聚合物，例如異氰酸苯酯和異氰酸甲苯酯，從二異氰酸酯衍生的聚合物，二異氰酸亞苯酯，如二異氰酸亞苯酯，二異氰酸二甲苯酯，二異氰酸異戊二烯酯，二異氰酸甲代亞苯酯，二異氰酸二苯甲酯，二異氰酸六亞甲基酯，和二異氰酸環(huán)己酯，和從通過預(yù)先將二異氰酸酯與三羥甲基丙烷或1，3-丁二醇反應(yīng)形成的加成物衍生的聚合物，和從通過與二異氰酸酯反應(yīng)形成的預(yù)聚物衍生的聚合物。
具有三個(gè)或以上官能團(tuán)的異氰酸酯化合物的例子包括二異氰酸六亞甲基酯加成物，三異氰酸三苯甲酯，二異氰酸二苯基次甲基酯環(huán)狀加成物和2-異氰酰基乙基-2，6-二異氰酸酯己酯。
為了提高調(diào)色劑和額外添加劑的抗污染性，可以使用硅氧烷改性的異氰酸酯化合物。在進(jìn)行硅氧烷改性時(shí)，改性量?jī)?yōu)選地為1％至40％，更優(yōu)選地為3％至30％。
構(gòu)成載體樹脂膜的尿烷樹脂的例子包括諸如丙烯酸多醇，聚酯多醇，尿烷多醇，脂肪或芳香多羥基醇，羥基聚酯和羥基聚亞烷基醚的多羥基化合物與前述的異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
構(gòu)成載體樹脂膜的酰胺樹脂的例子包括其主鏈上具有酰胺基的樹脂，例如，可以使用尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，10、尼龍-11和尼龍-12。聚酰胺樹脂可商購(gòu)以保證在醇中的溶解性，但因?yàn)闊嶙?、膜?qiáng)度和荷電性能差，這些不是優(yōu)選的，該樹脂具有已進(jìn)行烷氧基烷基化的所有酰胺鍵部分的氫原子。
載體樹脂膜中的氮含量越大，調(diào)色劑的荷負(fù)電性越好。于是，因?yàn)楹呻娦圆畹慕Y(jié)晶樹脂被用在本發(fā)明中，所以載體表面上的氮含量?jī)?yōu)選為0.1％至50％，按原子計(jì)，更優(yōu)選為0.2％至45％，按原子計(jì)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％至45％，按原子計(jì)，以確保充足的荷負(fù)電性。
載體表面上的氮含量可以通過XPS(X-射線光電子譜分析儀)測(cè)量。當(dāng)XPS是分析約0.1微米深度的表面組合物的測(cè)量設(shè)備時(shí)，因?yàn)檩d體的電荷傳遞能力主要通過表面附近的組合物支配，所以XPS的氮含量測(cè)量結(jié)果可以是實(shí)際荷電性能的表征。
為了將載體表面的氮含量調(diào)節(jié)至前述范圍，在合成構(gòu)成樹脂膜的樹脂前，作為原材料的單體的氮含量被提前調(diào)節(jié)。此外，例如在酰胺樹脂和尿烷樹脂的情況下，它們是在鍵合位置上具有氮原子的樹脂，通過將具有少原子數(shù)的單體(例如具有短主鏈的單體)用作原材料可以合成具有高氮含量的樹脂。
通常，要求載體具有適當(dāng)?shù)碾娮杪?，具體地，要求約109至1014歐姆·厘米的電阻率。例如，在電阻率低至如鐵粉載體中的106歐姆·厘米的情況下，發(fā)生了這樣的問題，即，通過從顯影劑套筒(顯影劑承載元件)的電荷注入，載體粘附在感光體(潛像承載元件)的圖像部分上，以及潛像的電荷經(jīng)過載體而逸出，導(dǎo)致潛像的混亂和圖像的脫落。另一方面，當(dāng)絕緣樹脂涂覆至大厚度時(shí)，電阻變得過高而防止了載體電荷的泄漏，結(jié)果，邊緣效應(yīng)的問題發(fā)生，即雖然可以獲得銳利邊緣的圖像，但大圖像面積中心部分的圖像密度極小。于是，優(yōu)選的是，導(dǎo)電細(xì)粉末被分散到樹脂膜中以調(diào)節(jié)載體的電阻率。
導(dǎo)電細(xì)粉末自身的電導(dǎo)率優(yōu)選地是1010歐姆·厘米或以下，更優(yōu)選地是109歐姆·厘米或以下。導(dǎo)電細(xì)粉末的具體例子包括金屬，例如金、銀和銅；炭黑；半導(dǎo)氧化物，例如氧化鈦和氧化鋅；以及由氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、硼酸鋁或鈦酸鉀形成的，其表面例如覆蓋有氧化錫、炭黑或金屬的粉末。其中，炭黑是優(yōu)選的，因?yàn)樗谏a(chǎn)穩(wěn)定性、成本和電導(dǎo)性上是優(yōu)良的。炭黑的種類沒有具體限制，可以使用現(xiàn)有的。特別優(yōu)選每100克具有50毫升至300毫升DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)油吸收值的炭黑。炭黑的平均顆粒直徑優(yōu)選地為0.1微米或以下，并且為了均勻分散，初級(jí)顆粒直徑優(yōu)選地是50納米或以下。從荷電性的觀點(diǎn)看，堿性炭黑是優(yōu)選的。
在載體的中心材料表面上形成樹脂膜的方法的例子包括浸漬法，其中，載體中心材料粉末被浸入膜形成溶液中(通過混合或分散構(gòu)成樹脂膜的樹脂和/或諸如樹脂細(xì)顆粒和導(dǎo)電細(xì)顆粒的構(gòu)成樹脂膜的材料而獲得的一種溶液，以下相同)；噴射法，其中，膜形成溶液被噴射到載體中心材料上；流化床法，其中，膜形成溶液在流化狀態(tài)通過吹氣而被噴射到載體中心材料上；捏合機(jī)/涂布機(jī)法，其中，載體中心材料和和膜形成溶液在捏合機(jī)/涂布機(jī)內(nèi)混合，同時(shí)蒸餾掉溶劑；以及粉末涂覆法，其中，構(gòu)成樹脂膜的樹脂被形成為細(xì)顆粒，該細(xì)顆粒在捏合機(jī)/涂布機(jī)內(nèi)在比樹脂熔點(diǎn)高的溫度下與載體中心材料混合，然后冷卻，以形成樹脂膜。在本發(fā)明中，捏合機(jī)/涂布機(jī)法和粉末涂覆法是優(yōu)選的。
捏合機(jī)/涂布機(jī)法中使用的膜形成溶液中的溶劑的例子沒有具體限制，只要其能溶解構(gòu)成樹脂膜的基體樹脂，其例子包括芳烴，例如甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮和甲乙酮；醚，例如四氫呋喃和二噁烷；以及其混合溶劑。
在樹脂細(xì)顆粒在樹脂膜中分散的情況下，優(yōu)選的是，樹脂細(xì)顆粒在膜形成溶液中處于細(xì)顆粒的狀態(tài)，因而，優(yōu)選的是，樹脂細(xì)顆?；旧喜蝗芙庠谀ば纬扇芤核褂玫娜軇┲?即，具有溶劑不溶性)。因此，樹脂細(xì)顆粒在樹脂膜中不凝聚，而保持初級(jí)顆粒的形式。
在前述過程中形成的載體的樹脂膜的平均厚度一般為約0.1微米至10微米，且優(yōu)選地是0.2微米至3微米。樹脂膜的平均厚度(I)可以通過以下等式(A)方便地計(jì)算，其中，ρD代表載體中心材料的比重，D代表載體中心材料的平均顆粒直徑，ρC代表涂布樹脂的平均比重，以及WC代表樹脂的總涂覆量等式(A)平均厚度(I)＝(每個(gè)載體膜的樹脂量/每個(gè)載體的表面積)/(涂布樹脂的平均比重)＝(4/3π·(D/2)3·ρD·WC)/((4π(D/2)3)/ρC)＝(1/6)·(D·ρD·WC/ρC)本發(fā)明中使用的載體所用的芯材料(載體芯材料)沒有具體限制。其例子包括磁性金屬，例如鐵、鋼、鎳和鈷；磁性氧化物，例如鐵氧體和磁鐵礦；以及玻璃珠，且優(yōu)選地是磁性材料以應(yīng)用磁刷方法。載體芯材料的體積平均顆粒直徑優(yōu)選地為10微米至150微米，更具體地為20微米至100微米。
在本發(fā)明的電子照相顯影劑中，電子照相調(diào)色劑與載體(調(diào)色劑/載體)的混合比率(重量比)通常為約1/100至30/100，優(yōu)選地約2/100至20/100。
電荷測(cè)定整個(gè)調(diào)色劑的電量的測(cè)量一般通過利用吹氣電量測(cè)量?jī)x器(a blow offcharge amount measuring apparatus)進(jìn)行，但調(diào)色劑的電荷分布卻不能通過此儀器測(cè)量。當(dāng)測(cè)量用調(diào)色劑和載體形成的電子照相顯影劑的調(diào)色劑的電荷分布時(shí)，調(diào)色劑的電荷分布可以方便地通過例如在JP-A-57-79958中所述的電荷譜法(CSG法)測(cè)量。在CSG方法中，獲得q/d值，其中q代表各調(diào)色劑顆粒的電量，而d代表調(diào)色劑的顆粒直徑。于是，顯影劑中的電荷分布可以通過CSG方法獲得，從而，可以測(cè)定反極性調(diào)色劑和基本上未荷電的低荷電調(diào)色劑的存在或不存在。
圖2是用于通過CSG方法測(cè)量q/d值的頻率分布的測(cè)量設(shè)備的示意性透視圖。測(cè)量設(shè)備10具有圓柱體12、封閉其下部開口的過濾器14、封閉其上部開口的柵網(wǎng)16、從柵網(wǎng)16的中心向圓柱體12內(nèi)部凸出的樣品供給管18、從圓柱體12的下部開口抽吸空氣的抽氣泵(圖中未示出)，以及從圓柱體12的側(cè)部施加電場(chǎng)E的電場(chǎng)產(chǎn)生裝置。
抽氣泵被安裝來以這樣一種方式工作，即，圓柱體12內(nèi)的空氣通過圓柱體下部開口上的過濾器14在過濾器14的整個(gè)表面上被均勻地抽吸。據(jù)此，空氣通過上部開口上的柵網(wǎng)16流入圓柱體12內(nèi)，并且在圓柱體12內(nèi)的垂直向下的方向上形成恒定空氣流速Va的層流。此外，在垂直于氣流的方向上由電場(chǎng)產(chǎn)生器施加恒定且均勻的電場(chǎng)E。
調(diào)色劑顆粒通過樣品供給管18在前述狀態(tài)下逐漸地掉入(落入)圓柱體12的內(nèi)部。如果未受到來自電場(chǎng)E的影響，來自樣品供給管18的尖端處的樣品出口20的調(diào)色劑顆粒在受到空氣層流影響的情況下在垂直向下的方向上飛行，到達(dá)過濾器14的中心O。(此時(shí)，樣品出口20和過濾器14之間的距離K是調(diào)色劑的直線飛行距離。)過濾器14用粗聚合物過濾器形成，且足以通過空氣而不通過調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒保留在過濾器14上。然而，在調(diào)色劑帶有電荷的情況下，調(diào)色劑顆粒受到電場(chǎng)E的影響，到達(dá)過濾器14上的一點(diǎn)(圖2中點(diǎn)T)，該點(diǎn)在電場(chǎng)E的傳播方向上偏離中心O。
點(diǎn)T和中心O之間的距離x(位移)得以測(cè)量，并且獲得其頻率分布，籍此可以獲得q/d值的頻率分布。(實(shí)際上，在本發(fā)明中，最低值可以通過圖像分析直接獲得。)更具體地，具有調(diào)色劑電量q(fC)的位移x(毫米)與調(diào)色劑顆粒直徑d(微米)之間的關(guān)系由以下等式(B)顯示q/d＝(3πηVa/kE)·x (B)在等式(B)中，η代表空氣的粘度(公斤/米·秒)，Va代表空氣流速(米/秒)，k代表調(diào)色劑的直線飛行距離(米)，而E代表電場(chǎng)(伏/米)。
本發(fā)明中，圖2所示的測(cè)量設(shè)備10的條件以這樣的方式被設(shè)置，即等式(B)中的條件為以下值空氣粘度η1.8×10-5(公斤/米·秒)空氣流速Va1(米/秒)調(diào)色劑的直線飛行距離k10(厘米)電場(chǎng)E190(伏/厘米)這些值在等式(B)中的替換得到以下q(fC)/d(微米)≈0.09·x。
于是，可以得到q/d值的頻率分布。雖然本發(fā)明中的q/d值的頻率分布也可以通過除CSG方法以外的其它方法測(cè)量，但是，通過CSG方法可以實(shí)現(xiàn)方便的測(cè)量而具有較少的誤差。
當(dāng)測(cè)量各調(diào)色劑顆粒的q/d值，且其頻率分布被顯示為曲線圖時(shí)，它呈現(xiàn)出大致的具有上限和下限的正態(tài)分布。曲線圖下限的q/d值(對(duì)于負(fù)電調(diào)色劑的情況顛倒正和負(fù)后的下限)被標(biāo)注為最低值。因?yàn)楸景l(fā)明中使用的調(diào)色劑為負(fù)電調(diào)色劑，所以q/d值的最低值變成負(fù)數(shù)。
當(dāng)q/d值的最低值非常地接近零(即低荷電調(diào)色劑)或變成正值(即反極性的調(diào)色劑)時(shí)，圖像部分的脫落和非圖像部分的不清晰易于發(fā)生。在調(diào)色劑的電量在顯影劑處于高溫和高濕環(huán)境中而進(jìn)一步減小的情況下，存在顯影裝置的周圍被調(diào)色劑污染的所謂油墨沾污的問題的情況。于是，要求q/d值頻率分布中最低值的絕對(duì)值保持在上述值以上，且具體地，最低值的絕對(duì)值優(yōu)選地是0.009至18(即，最低值優(yōu)選地是-18至-0.009)，更優(yōu)選地是0.045至9(即，最低值更優(yōu)選地是-9至-0.045)，再優(yōu)選地是0.09至9(即，最低值再優(yōu)選地是-9至-0.09)。
形成圖像的方法利用本發(fā)明的電子照相顯影劑形成圖像的方法將在以下描述。
形成圖像的方法包括在潛像承載元件的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；使用顯影劑承載元件上攜帶的顯影劑顯影在潛像承載元件的表面上形成的靜電潛像以形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成在潛像承載元件上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至諸如紙的轉(zhuǎn)印材料的表面上的轉(zhuǎn)印步驟；以及熱定影轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像的定影步驟，且本發(fā)明的電子照相顯影劑被用作顯影劑。
作為上述步驟，可以使用在形成圖像的方法中已為人所知的步驟。
例如，作為潛像承載元件，電子照相感光體和介電記錄材料可得以使用。
在電子照相感光體的情況下，電子照相感光體的表面用電暈荷電裝置或接觸式荷電裝置均勻荷電，然后暴光以形成靜電潛像(潛像形成步驟)。具有形成在其表面上的顯影劑層的顯影輥被制造成與電子照相感光體接觸或接近，以將調(diào)色劑顆粒粘附在靜電潛像上，以在電子照相感光體上形成調(diào)色劑圖像(顯影步驟)。于是，通過使用例如電暈荷電裝置，形成的調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印至諸如紙的轉(zhuǎn)印材料上(轉(zhuǎn)印步驟)。于是，轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像通過定影裝置而熱定影，以形成最終的調(diào)色劑圖像。
其上被轉(zhuǎn)印上調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印材料(記錄材料)的例子包括普通紙，以及電子照相系統(tǒng)的復(fù)印機(jī)和打印機(jī)中使用的OHP紙。為了進(jìn)一步提高定影后圖像表面的光滑度，轉(zhuǎn)印材料的表面優(yōu)選地盡可能光滑，并且，例如可以優(yōu)選地使用通過用樹脂涂覆普通材料的表面而形成的涂層紙和用于打印的藝術(shù)紙。
根據(jù)利用本發(fā)明的電子照相顯影劑形成本發(fā)明圖像的方法，優(yōu)秀圖像質(zhì)量的圖像可以形成，因?yàn)檎{(diào)色劑未凝聚，且可以進(jìn)行比傳統(tǒng)技術(shù)好的低溫定影，同時(shí)得到圖像的優(yōu)秀存儲(chǔ)穩(wěn)定性。此外，在粘合劑樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，幾乎沒有出現(xiàn)釋放劑與轉(zhuǎn)印材料的附著，于是，圖像在其背部表面上具有粘著性的轉(zhuǎn)印材料上形成，諸如封條和膠帶，從而可以生產(chǎn)具有在其上形成的高圖像質(zhì)量和高密度的圖像的封條和膠粘物。
本發(fā)明將參照以下的實(shí)施例得以更詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不受限于此。
實(shí)施例1
結(jié)晶聚酯樹脂(1)的合成將17.4重量份的1，10-癸二醇、2.2重量份的5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、10重量份的二甲亞礬和0.03重量份的作為催化劑的氧化二丁基錫放置在已加熱的三頸燒瓶中，通過減壓操作用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣以形成惰性氣氛，接著用機(jī)械攪拌在180℃攪拌3小時(shí)。減壓蒸餾除去二甲亞砜，將26.5重量份的十二烷二酸二甲酯加入其中，接著在180℃攪拌1小時(shí)。
往后，在減壓條件下溫度逐漸增加到220℃，接著攪拌30分鐘。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)的物體呈粘態(tài)時(shí)，于是用空氣將其冷卻，使反應(yīng)終止，以合成36重量份的結(jié)晶聚酯樹脂(1)。
所得的結(jié)晶聚酯樹脂(1)通過凝膠滲透色譜法(GPC)(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)量分子量，它具有9,200的重均分子量(Mw)和6,000的數(shù)均分子量(Mn)。
用前述測(cè)量方法中的差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量結(jié)晶聚酯樹脂(1)的熔點(diǎn)(Tm)，其具有清晰的峰，該峰具有79℃的峰頂溫度。
樹脂通過NMR譜測(cè)量和計(jì)算的共聚成分(5-磺基鄰苯二甲酸成分)和十二烷二酸成分的含量比為7.5/92.5。
電子照相調(diào)色劑(1)的生產(chǎn)樹脂顆粒分散液(1)的制備150重量份的所得的結(jié)晶聚酯樹脂(1)放入850重量份的蒸餾水中，將該混合物加熱至85℃的條件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生產(chǎn))攪動(dòng)，以獲得樹脂顆粒分散液(1)。
著色劑分散液(1)的制備250重量份的酞菁顏料(PV持久藍(lán)，Dainichiseika色料和化學(xué)品制造有限公司生產(chǎn))、20重量份的陰離子表面活性劑(Neogen RK型，Daiichi KogyoSeiyaku有限公司生產(chǎn))和730份離子交換水被混合并溶解，該混合物通過使用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生產(chǎn))分散，以獲得具有在其中分散有著色劑(酞菁顏料)的著色劑分散液(1)。
凝聚顆粒的制備將2,400重量份的樹脂顆粒分散液(1)、100重量份的著色劑分散液(1)、63重量份的釋放劑顆粒分散液、10重量份的月桂?；^氧化物、5重量份的硫酸鋁(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))和100重量份的離子交換樹脂放入不銹鋼圓底燒瓶中，并將pH值調(diào)到2.0，該混合物通過使用均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生產(chǎn))分散，然后在攪拌下通過熱油浴加熱至72℃。在72℃下保持3小時(shí)后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約5.0微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。在72℃下再將攪拌和加熱維持1小時(shí)，然后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約5.5微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。
熔融步驟凝聚顆粒具有2.4的pH值。通過將碳酸鈉(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋至0.5％重量獲得的水溶液被逐漸加入其中以將pH值調(diào)至5.0。然后，在持續(xù)攪拌的條件下將溫度升高至83℃，接著保持3小時(shí)。
其后，反應(yīng)產(chǎn)物被過濾并用離子交換水充分洗滌，用真空干燥器干燥，以獲得彩色電子照相顆粒(1)。
所得到的彩色電子照相顆粒(1)用考特計(jì)數(shù)器(TA-II型)(貝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量以獲得平均顆粒直徑，發(fā)現(xiàn)，體積平均顆粒直徑為5.5微米，而數(shù)量平均顆粒直徑為4.7微米。
在所得的彩色電子照相顆粒(1)中，加入0.8％重量的具有40納米一次顆粒直徑的硅石細(xì)顆粒和1.0％重量的具有20納米的平均一次顆粒直徑的偏鈦酸化合物細(xì)顆粒并在亨斯格混合器中混合5分鐘，以制備電子照相調(diào)色劑(1)，上述硅石細(xì)顆粒已經(jīng)進(jìn)行了表面疏水處理，該偏鈦酸化合物細(xì)顆粒是用40重量份的異丁基三甲氧基硅烷和10重量份的三氟丙基三甲氧基硅烷處理100重量份的偏鈦酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
電子照相調(diào)色劑(1)的物理性能評(píng)價(jià)粘彈性測(cè)量所得到的電子照相調(diào)色劑(1)用旋轉(zhuǎn)平板型流變儀測(cè)量以獲得粘彈性(RDA2，Rhios系統(tǒng)第4.3.2版，Rheometric科學(xué)公司生產(chǎn))。
測(cè)量按以下方式進(jìn)行。樣品安放在樣品架上，測(cè)量以1℃/分的升溫速率、1弧度/秒的頻率、20％或以下的扭變和探測(cè)轉(zhuǎn)矩在測(cè)量保證范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行。根據(jù)需要選擇8毫米和20毫米的樣品夾。
相對(duì)于溫度改變獲得儲(chǔ)能模量G′(帕)和損耗模量G″(帕)的變化。溫度(T1)和溫度(T2)示于以下表1，在溫度(T1)下，聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變或熔化使粘彈性迅速改變兩個(gè)或以上的數(shù)位，而在溫度(T2)下，粘彈性(GL和GN)的值為10,000帕·秒。30℃時(shí)的粘彈性(GL和GN)值示于以下的表2。
粉末凝聚性的測(cè)量和評(píng)價(jià)(調(diào)色劑抗團(tuán)聚性)通過使用粉末測(cè)試機(jī)(Hosokawa Micron公司生產(chǎn))，自上部開始順序排列53微米、45微米和38微米的篩網(wǎng)，將精確稱量的2克電子照相調(diào)色劑(1)放入其中，并被施加具有1毫米幅度的振動(dòng)90秒。測(cè)量振動(dòng)后各篩網(wǎng)上調(diào)色劑的重量，該重量分別加上0.5、0.3和1.0的作用權(quán)重，然后轉(zhuǎn)換成百分?jǐn)?shù)，以獲得粉末凝聚度。在45℃/50％相對(duì)濕度(RH)的環(huán)境中靜置約24小時(shí)后，使用樣品(電子照相調(diào)色劑(1))，并在25℃/50％相對(duì)濕度(RH)的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果示于表1。
本發(fā)明中，當(dāng)振動(dòng)后的調(diào)色劑重量為40或以下，且優(yōu)選為30或以下時(shí)，粉末凝聚性能在實(shí)際使用沒有任何問題。
載體(1)制備通過混合碳分散液和1.25重量份的80％重量的三官能團(tuán)異氰酸酯(Takenate D110N，Takeda化學(xué)有限公司生產(chǎn))的乙酸乙酯溶液獲得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中，并在常溫下攪動(dòng)5分鐘，且溶劑在常壓下通過將溫度升高到150℃而蒸餾掉，其中碳分散液是通過將0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))加入到1.25重量份的甲苯中，然后在砂磨機(jī)中分散20分鐘得到的。在進(jìn)一步攪動(dòng)30分鐘后，加熱器被關(guān)掉，冷卻至50℃。所得的涂布載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(1)。
載體(1)表面氮含量測(cè)量載體(1)表面上按百分?jǐn)?shù)形式的氮含量以這樣的方式計(jì)算，即載體通過使用Shimadzu X射線光電子分析儀(ESCA-1000型，Shimadzu公司生產(chǎn))在10kV和40mA的X射線輸出的條件下測(cè)量，元素比由氮(N，1s)、硅(Si，2p)、碳(C，1s)和氧(O，1s)元素峰的面積強(qiáng)度計(jì)算。載體(1)表面上的氮含量為15.6％，以原子計(jì)。
電子照相顯影劑(1)的制備5重量份的電子照相調(diào)色劑(1)和95重量份的載體(1)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(1)。
電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)低溫定影性能評(píng)價(jià)在記錄紙表面上的圖像形成通過在具有改造過的定影裝置(具有可變的定影溫度)的全色復(fù)印機(jī)(彩色的，F(xiàn)uji Xerox有限公司生產(chǎn))上使用所得的電子照相顯影劑(1)而進(jìn)行，以評(píng)價(jià)包含在電子照相顯影劑(1)中的電子照相調(diào)色劑(1)的低溫定影性能。在評(píng)價(jià)中，溫度以10℃的間隔從80℃變至200℃以在各定影的溫度上獲得定影的圖像，將圖像表面向內(nèi)使定影圖像折疊起來，以觀察折線上圖像的脫落程度。將測(cè)量的基本上沒有圖像脫落的最低定影溫度作為MFT(℃)，該溫度被指定為對(duì)低溫定影性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
當(dāng)定影溫度在130℃或以下時(shí)，低溫定影性能被評(píng)價(jià)為優(yōu)秀。
低溫定影性能的檢測(cè)條件如下所示。
檢測(cè)條件調(diào)色劑圖像實(shí)心圖像(40毫米×50毫米)調(diào)色劑量0.4毫克/厘米2記錄紙F(tuán)uji Xerox有限公司生產(chǎn)的彩色復(fù)印紙(J型紙)傳輸速率160毫米/秒輥隙(Nip)寬度6.0毫米硅油涂覆量1.6×10-3毫克/厘米2圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)具有在最低定影溫度(MFT(℃))形成的定影圖像的兩張記錄紙圖像面面相向地堆疊，并于60℃溫度和85％濕度的環(huán)境中靜置7天，并有100克/厘米2的載荷施加在其上。然后重疊的圖像被彼此剝離，并用裸眼觀察圖像融合的存在和非圖像部分上的轉(zhuǎn)印。評(píng)價(jià)以以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。結(jié)果示于表1。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A圖像的存儲(chǔ)穩(wěn)定性上無問題發(fā)生。
B觀察到輕微變化，但無實(shí)際問題發(fā)生。
C觀察到大的變化，難以經(jīng)受實(shí)際使用。
荷電性能、圖像和油墨沾污的評(píng)價(jià)荷電性能的評(píng)價(jià)將包含電子照相調(diào)色劑的電子照相顯影劑(1)安放在全色復(fù)印機(jī)(彩色935型，F(xiàn)uji Xerox有限公司生產(chǎn))中，并且，空置3分鐘后，整個(gè)調(diào)色劑的電量通過使用20微米柵網(wǎng)的吹氣電量測(cè)量?jī)x器(Toshiba公司生產(chǎn))測(cè)量。
其后，進(jìn)行調(diào)節(jié)，用以在通過使用J型紙(Fuji Xerox有限公司生產(chǎn))定影100％的圖像面積比的圖像后獲得1.5的圖像密度，然后進(jìn)行連續(xù)的復(fù)印操作。在初始狀態(tài)下和供給3,000張以后取樣電子照相顯影劑。通過使用圖2所示的設(shè)備，電子照相顯影劑中的電子照相調(diào)色劑放入(落入)樣品供給管18中，q/d值的最低值通過CSG(電荷譜)法在前述條件下測(cè)量。
荷電性能的所有測(cè)量在20℃/55％RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境中進(jìn)行。結(jié)果示于表1。
起霧的評(píng)價(jià)將連續(xù)復(fù)印中初始狀態(tài)下和復(fù)印3,000張后樣品的荷電性能用裸眼在距樣品30厘米的距離上按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。級(jí)別A和B是可用的。
A未觀察到起霧。
B自距離30厘米處未觀察到起霧，但在近距觀察中發(fā)現(xiàn)輕微的起霧。
C一定程度上感覺到起霧。
D起霧明顯。
E起霧極為明顯。
油墨沾污評(píng)價(jià)對(duì)于荷電性能，在連續(xù)復(fù)印中復(fù)印3,000張后，讓其在28℃/85％RH的環(huán)境中放置一個(gè)星期。然后將顯影裝置空置3分鐘，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行視覺評(píng)價(jià)。
A在顯影裝置周圍未發(fā)現(xiàn)污染。
B在近距觀察下在顯影裝置周圍發(fā)現(xiàn)污染。
C在顯影裝置周圍清楚地發(fā)現(xiàn)污染。
實(shí)施例2結(jié)晶聚酯樹脂(2)的合成124重量份的乙二醇、22.2重量份的5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、213重量份的癸二酸二甲酯和0.3重量份的作為催化劑的氧化二丁基錫被放置在已加熱的三頸燒瓶中，通過減壓操作用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣以形成惰性氣氛，接著用機(jī)械攪拌在180℃攪拌5小時(shí)。
往后，在減壓條件下溫度逐漸增加到220℃，接著攪拌2小時(shí)。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)的物體呈粘態(tài)時(shí)，于是用空氣將其冷卻，使反應(yīng)終止，以合成220重量份的結(jié)晶聚酯樹脂(2)。
將所得的結(jié)晶聚酯樹脂(2)通過凝膠滲透色譜法(GPC)(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)量分子量，它具有11,000的重均分子量(Mw)和4,700的數(shù)均分子量(Mn)。
按前述測(cè)量方法通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量結(jié)晶聚酯樹脂(2)的熔點(diǎn)(Tm)，且其具有明顯的峰，該峰具有69℃的峰頂溫度。
通過NMR譜測(cè)量和計(jì)算的樹脂的共聚成分(5-磺基鄰苯二甲酸成分)和癸二酸成分的含量比為7.5/92.5。
電子照相調(diào)色劑(2)的生產(chǎn)樹脂顆粒分散液(2)的制備將150重量份的所得的結(jié)晶聚酯樹脂(2)放入850重量份的蒸餾水中，在將該混合物在加熱至85℃的條件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生產(chǎn))攪動(dòng)，以獲得樹脂顆粒分散液(2)。
凝聚顆粒的制備將2,400重量份的樹脂顆粒分散液(2)、100重量份的實(shí)施例1中獲得的著色劑分散液(1)、63重量份的釋放劑顆粒分散液、10重量份的月桂?；^氧化物、5重量份的硫酸鋁(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))和100重量份的離子交換樹脂放入不銹鋼圓底燒瓶中，并將pH值調(diào)到2.0，該混合物通過使用均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生產(chǎn))分散，然后在攪拌下通過熱油浴加熱至63℃。在63℃下保持3小時(shí)后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約4.8微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。在63℃下再將攪拌和加熱維持1小時(shí)，然后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約5.3微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。
熔融步驟凝聚顆粒具有2.4的pH值。通過將碳酸鈉(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋至0.5％重量獲得的水溶液被逐漸加入其中以將pH值調(diào)至5.0。然后，在持續(xù)攪拌的條件下將溫度升高至75℃，接著保持3小時(shí)。
其后，反應(yīng)產(chǎn)物被過濾并用離子交換水充分洗滌，用真空干燥器干燥，以獲得彩色電子照相顆粒(2)。
所得到的彩色電子照相顆粒(2)用考特計(jì)數(shù)器(TA-II型)(貝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量以獲得平均顆粒直徑，并且發(fā)現(xiàn)，體積平均顆粒直徑為5.5微米，而數(shù)量平均顆粒直徑為4.7微米。
將所得的彩色電子照相顆粒(2)進(jìn)行與實(shí)施例1中的一樣的額外加成處理，以獲得電子照相調(diào)色劑(2)。
電子照相調(diào)色劑(2)的物理性能的評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相調(diào)色劑(1)的物理性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，對(duì)電子照相調(diào)色劑(2)進(jìn)行物理性能評(píng)價(jià)。
電子照相顯影劑(2)的制備5重量份的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的在實(shí)施例1中獲得的載體(1)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(2)。
電子照相顯影劑(2)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(2)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3載體(2)的制備通過混合碳分散液和0.63重量份的80％重量的三官能團(tuán)異氰酸酯(Takenate D110N，Takeda化學(xué)有限公司生產(chǎn))的乙酸乙酯溶液獲得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中，并在常溫下攪動(dòng)5分鐘，且溶劑在常壓下通過將溫度升高到150℃而蒸餾掉，該碳分散液是通過將0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))加入到0.66重量份的丙烯酸多元醇的75％重量的甲苯/乙酸丁酯溶液和1.25重量份的甲苯中，然后在沙磨機(jī)中分散20分鐘得到的。在進(jìn)一步攪動(dòng)30分鐘后，加熱器被關(guān)掉，冷卻至50℃。所得的涂布載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(2)。
載體(2)表面氮含量測(cè)量以與載體(1)表面氮含量的測(cè)量部分相同的方式，獲得載體(2)表面上的氮含量，為6.1％，按原子計(jì)。
電子照相顯影劑(3)的制備5重量份的實(shí)施例2中獲得的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的載體(2)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(3)。
電子照相顯影劑(3)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(3)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4載體(3)的制備將11重量份的硅氧烷單醇(分子量1,400)和100重量份的二異氰酸六亞甲基酯和三羥甲基丙烷的加成物混合并加熱，以獲得10％硅改性量的硅氧烷改性的異氰酸酯化合物。
通過混合碳分散液和1.25重量份的80％重量的硅氧烷改性異氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液獲得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中，并在常溫下攪動(dòng)5分鐘，且溶劑在常壓下通過將溫度升高到150℃而蒸餾掉，該碳分散液是通過將0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))加入到1.25重量份的甲苯中，然后在砂磨機(jī)中分散20分鐘得到的。在進(jìn)一步攪動(dòng)30分鐘后，加熱器被關(guān)掉，冷卻至50℃。所得的涂布載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(3)。
載體(3)表面氮含量測(cè)量以與載體(1)表面氮含量的測(cè)量部分相同的方式，獲得載體(3)表面上的氮含量，為12.2％，按原子計(jì)。
電子照相顯影劑(3)的制備5重量份的實(shí)施例2中獲得的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的載體(3)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(4)。
電子照相顯影劑(4)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(4)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5載體(4)的制備通過混合碳分散液和1.67重量份的60％重量的丁基化的三聚氰胺的甲醛/丁醇/甲苯溶液獲得的膜形成溶液，和100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中，并在常溫下攪動(dòng)5分鐘，且溶劑在常壓下通過將溫度升高到100℃并攪拌30分鐘而蒸餾掉，該碳分散液是通過將0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))加入到0.2重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物和1.25重量份的甲苯中，然后在砂磨機(jī)中分散20分鐘得到的。在進(jìn)一步將溫度提高到200℃并攪動(dòng)30分鐘后，加熱器被關(guān)掉，冷卻至50℃。將所得的鍍層載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(4)。
載體(4)表面氮含量測(cè)量以與載體(1)表面氮含量的測(cè)量部分相同的方式，獲得載體(4)表面上的氮含量，為32.5％，按原子計(jì)。
電子照相顯影劑(5)的制備5重量份的實(shí)施例2中獲得的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的載體(4)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(5)。
電子照相顯影劑(5)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(5)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6載體(5)的制備將加熱介質(zhì)的溫度提高至220℃后，0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))與1.2重量份的尼龍-12小球在亨斯格混合器中在加熱和攪拌的條件下混合，以將炭黑定影在尼龍上。將具有其上定影炭黑的尼龍與100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)再在亨斯格混合器中混合。該混合物被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中并在常壓下攪拌40分鐘，同時(shí)溫度升高至220℃。其后，加熱器被關(guān)掉，冷卻至50℃，然后攪動(dòng)50分鐘。將所得的涂布載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(5)。
載體(5)表面氮含量測(cè)量以與載體(1)表面氮含量的測(cè)量部分相同的方式，獲得載體(5)表面上的氮含量，為11.2％，按原子計(jì)。
電子照相顯影劑(6)的制備5重量份的實(shí)施例2中獲得的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的載體(5)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(6)。
電子照相顯影劑(6)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(6)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7結(jié)晶聚酯樹脂(3)的合成18.9重量份的1，20-二十烷二醇、1.3重量份的5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、10重量份的二甲亞砜和0.03重量份的作為催化劑的氧化二丁基錫被放置在已加熱的三頸燒瓶中，通過減壓操作用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣以形成惰性氣氛，接著用機(jī)械攪拌在180℃攪拌3小時(shí)。二甲亞砜在減壓條件下被蒸餾掉，15.9重量份的十二烷二酸二甲酯在氮?dú)饬飨卤患尤肫渲?，接著?80℃攪拌1小時(shí)。
往后，在減壓條件下溫度逐漸增加到220℃，接著攪拌30分鐘。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)的物體呈粘態(tài)時(shí)，于是用空氣將其冷卻，使反應(yīng)終止，以合成33重量份的結(jié)晶聚酯樹脂(3)。
將所得的結(jié)晶聚酯樹脂(3)通過凝膠滲透色譜法(GPC)(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定分子量，它具有10,200的重均分子量(Mw)和6,100的數(shù)均分子量(Mn)。
按前述測(cè)量方法通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量結(jié)晶聚酯樹脂(3)的熔點(diǎn)(Tm)，且其具有明顯的峰，該峰具有93℃的峰頂溫度。
通過NMR譜測(cè)量和計(jì)算的樹脂共聚成分(5-磺基鄰苯二甲酸成分)和十二烷二酸成分的含量比為7.7/92.3。
電子照相調(diào)色劑(3)的生產(chǎn)樹脂顆粒分散液(3)的制備150重量份的所得結(jié)晶聚酯樹脂(3)放入850重量份的蒸餾水中，在將該混合物在加熱至99℃的條件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生產(chǎn))攪動(dòng)，以獲得樹脂顆粒分散液(3)。
凝聚顆粒的制備將2,400重量份的樹脂顆粒分散液(3)、100重量份實(shí)施例1所得的著色劑分散液(1)、63重量份的釋放劑顆粒分散液、10重量份的月桂酰基過氧化物、5重量份的硫酸鋁(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))和100重量份的離子交換樹脂放入不銹鋼圓底燒瓶中，并將pH值調(diào)到2.0，該混合物通過用均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生產(chǎn))分散，然后在攪拌的條件下通過熱油浴加熱至88℃。在88℃下保持3小時(shí)后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約4.2微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。在88℃下再將攪拌和加熱維持1小時(shí)，然后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約5.2微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。
熔融步驟凝聚顆粒具有2.4的pH值。通過將碳酸鈉(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋至0.5％重量獲得的水溶液被逐漸加入其中以將pH值調(diào)至5.0。然后，在持續(xù)攪拌的條件下將溫度升高至97℃，接著保持3小時(shí)。
其后，反應(yīng)產(chǎn)物被過濾并用離子交換水充分洗滌，通過使用真空干燥器干燥，以獲得彩色電子照相顆粒(3)。
所得到的彩色電子照相顆粒(3)通過使用考特計(jì)數(shù)器(TA-II型)(貝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量以獲得平均顆粒直徑，發(fā)現(xiàn)，體積平均顆粒直徑為5.5微米，而數(shù)量平均顆粒直徑為4.7微米。
將所得的彩色電子照相顆粒(3)進(jìn)行與實(shí)施例1中的一樣的額外加成處理，以獲得電子照相調(diào)色劑(3)。
電子照相調(diào)色劑(3)的物理性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相調(diào)色劑(1)的物理性能測(cè)量部分相同的方式，對(duì)電子照相調(diào)色劑(3)進(jìn)行物理性能評(píng)價(jià)。
電子照相顯影劑(7)的制備5重量份的電子照相調(diào)色劑(3)和95重量份的在實(shí)施例1中獲得的載體(1)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(7)。
電子照相顯影劑(7)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(7)。結(jié)果示于表1。
比較例1結(jié)晶聚酯樹脂(4)的合成90.1重量份的1，4-丁二醇、22.2重量份的5-磺基鄰苯二甲酸二甲酯鈉、161.1重量份的己二酸二甲酯和0.3重量份的作為催化劑的氧化二丁基錫被放置在已加熱的三頸燒瓶中，通過減壓操作用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣以形成惰性氣氛，接著用機(jī)械攪拌在180℃攪拌3小時(shí)。
往后，在減壓條件下溫度逐漸增加到220℃，接著攪拌2小時(shí)。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)的物體呈粘態(tài)時(shí)，于是用空氣將其冷卻，使反應(yīng)終止，以合成220重量份的結(jié)晶聚酯樹脂(4)。
將所得的結(jié)晶聚酯樹脂(4)通過凝膠滲透色譜法(GPC)(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定分子量，它具有11,000的重均分子量(Mw)和4,700的數(shù)均分子量(Mn)。
按前述測(cè)量方法通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量結(jié)晶聚酯樹脂(4)的熔點(diǎn)(Tm)，且其具有明顯的峰，該峰具有55℃的峰頂溫度。
通過NMR譜測(cè)量和計(jì)算的樹脂共聚成分(5-磺基鄰苯二甲酸成分)和己二酸成分的含量比為7.5/92.5。
電子照相調(diào)色劑(4)的生產(chǎn)樹脂顆粒分散液(4)的制備150重量份的所得的結(jié)晶聚酯樹脂(4)放入850重量份的蒸餾水中，在將該混合物在加熱至99℃的條件下用均化器(Ultra-Turrax型，IKA日本有限公司生產(chǎn))攪動(dòng)，以獲得樹脂顆粒分散液(4)。
凝聚顆粒的制備將2,400重量份的樹脂顆粒分散液(4)、100重量份實(shí)施例1所得的著色劑分散液(1)、63重量份的釋放劑顆粒分散液、10重量份的月桂?；^氧化物、5重量份的硫酸鋁(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))和100重量份的離子交換樹脂放入不銹鋼圓底燒瓶中，并將pH值調(diào)到2.0，該混合物通過均化器(Ultra-Turrax T50型，IKA日本有限公司生產(chǎn))分散，然后在攪拌的條件下通過熱油浴加熱至50℃。在50℃下保持3小時(shí)后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約4.8微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。在50℃下再將攪拌和加熱維持1小時(shí)，然后，光學(xué)顯微鏡觀察證實(shí)，形成了具有約5.4微米平均顆粒直徑的凝聚顆粒。
熔融步驟凝聚顆粒具有2.4的pH值。通過將碳酸鈉(Wako純化學(xué)品工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋至0.5％重量獲得的水溶液被逐漸加入其中以將pH值調(diào)至5.0。然后，在持續(xù)攪拌的條件下將溫度升高至65℃，接著保持3小時(shí)。
其后，反應(yīng)產(chǎn)物被過濾并用離子交換水充分洗滌，通過真空干燥器干燥，以獲得彩色電子照相顆粒(4)。
所得到的彩色電子照相顆粒(4)通過使用考特計(jì)數(shù)器(TA-II型)(貝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量以獲得平均顆粒直徑，發(fā)現(xiàn)，體積平均顆粒直徑為5.5微米，而數(shù)量平均顆粒直徑為4.7微米。
將所得的彩色電子照相顆粒(4)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的額外加成處理，以獲得電子照相調(diào)色劑(4)。
電子照相調(diào)色劑(4)的物理性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相調(diào)色劑(1)的物理性能測(cè)量部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相調(diào)色劑(4)進(jìn)行物理性能評(píng)價(jià)。
電子照相顯影劑(8)的制備5重量份的電子照相調(diào)色劑(4)和95重量份的在實(shí)施例1中獲得的載體(1)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(8)。
電子照相顯影劑(8)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(8)。結(jié)果示于表1。
比較例2無定型聚酯樹脂(1)的合成35摩爾份的聚氧乙烯(2，0)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、65摩爾份的聚氧乙烯(2，2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、80摩爾份的對(duì)苯二甲酸、10摩爾份的正十二烯基琥珀酸、10重量份的1，2，4-苯三酸和0.05摩爾份的相對(duì)于酸成分的氧化二丁基錫被放置在已加熱的兩頸燒瓶中，且氮?dú)獗灰霟績(jī)?nèi)部以維持惰性氣氛。提高溫度，共聚縮合反應(yīng)在150至230℃的溫度下進(jìn)行約12小時(shí)。其后，在210至250℃的溫度下，壓力被逐漸減小，以合成無定型聚酯樹脂(1)。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)量的分子量表明無定型聚酯樹脂(1)具有15,400的重均分子量(Mw)和6,800的數(shù)均分子量(Mn)。
按與前述的熔點(diǎn)(Tm)測(cè)量相同的方式通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量無定型聚酯樹脂(1)的DSC譜，該譜未顯示任何清晰的峰，而觀察到吸熱量的逐漸變化。作為吸熱量逐漸變化的中點(diǎn)的玻璃化變點(diǎn)為65℃。
電子照相調(diào)色劑(5)的生產(chǎn)(溶解與懸浮)86重量份的所得的無定型聚酯樹脂(1)和16重量份的銅酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)153)被熔化并通過使用班伯里捏合機(jī)/混合機(jī)混合，以獲得高濃度的彩色樹脂復(fù)合物。25重量份的彩色樹脂復(fù)合物和75重量份的無定型聚酯樹脂(1)被分散且溶解在100重量份的乙酸乙酯中以制備分散溶液。
所得的分散溶液被加入1重量份的羧甲基纖維素、20重量份的碳酸鈣和100重量份水的混合液體中，并在高速下用混合機(jī)的攪動(dòng)而分散，以獲得乳液。該乳液被放入加入了約5倍水的燒杯中，并在攪拌條件下在43℃的溫水浴中保持10小時(shí)，以蒸發(fā)掉乙酸乙酯。10％-鹽酸被加入其中用鹽酸將碳酸鈣溶解，并用水反復(fù)洗滌，以獲得水和調(diào)色劑的混合物。最終，通過冷凍干燥機(jī)將水蒸發(fā)，以制備彩色電子照相顆粒(5)。
所得到的彩色電子照相顆粒(5)通過考特計(jì)數(shù)器(TA-II型)(貝克曼考特公司(Beckman Coulter，Inc)生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量以獲得平均顆粒直徑，發(fā)現(xiàn)，體積平均顆粒直徑為5.5微米，而數(shù)量平均顆粒直徑為4.7微米。
將所得的彩色電子照相顆粒(5)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的額外加成處理，以獲得電子照相調(diào)色劑(5)。
電子照相調(diào)色劑(5)的物理性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相調(diào)色劑(1)的物理性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，對(duì)電子照相調(diào)色劑(5)進(jìn)行物理性能評(píng)價(jià)。
電子照相顯影劑(9)的制備7重量份的電子照相調(diào)色劑(5)和93重量份的在實(shí)施例3中獲得的載體(2)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(9)。
電子照相顯影劑(9)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(9)。結(jié)果示于表1。
比較例3載體(6)的制備膜形成溶液和100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中，并被加熱到70℃，然后攪動(dòng)30分鐘，且溶劑在減壓下被蒸餾掉，該膜形成溶液是通過將0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))與1.5重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和10重量份的甲苯混合，然后在砂磨機(jī)中分散20分鐘得到的。所得的涂布載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(6)。
載體(6)表面氮含量測(cè)量以與載體(1)表面氮含量的測(cè)量部分相同的方式，獲得載體(6)表面上的氮含量，為0％，按原子計(jì)。
電子照相顯影劑(10)的制備5重量份的實(shí)施例2中獲得的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的載體(6)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(10)。
電子照相顯影劑(10)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(10)。結(jié)果示于表1。
比較例4載體(7)的制備膜形成溶液和100重量份的Mn-Mg-Sr鐵氧體顆粒(平均顆粒直徑35微米)被放入捏合機(jī)/涂布機(jī)中，并在室溫和常壓下混合15分鐘，然后溶劑在攪拌的條件下通過減壓加熱而蒸餾掉，該膜形成溶液是通過將0.12重量份的炭黑(VXC-72，商品名，Cabot公司生產(chǎn))與5重量份的熱固性硅氧烷樹脂混合，然后在砂磨機(jī)中分散20分鐘得到的。然后在200℃下進(jìn)一步加熱和攪拌60分鐘，然后冷卻到常溫。所得的涂布載體用75微米的柵網(wǎng)過篩以制備載體(7)。
載體(7)表面氮含量測(cè)量以與載體(1)表面氮含量的測(cè)量部分相同的方式，獲得載體(7)表面上的氮含量，為0％，按原子計(jì)。
電子照相顯影劑(11)的制備5重量份的實(shí)施例2中獲得的電子照相調(diào)色劑(2)和95重量份的載體(7)被放入V攪拌器內(nèi)，在攪動(dòng)20分鐘后，混合物用105微米的柵網(wǎng)過篩，以制備電子照相顯影劑(11)。
電子照相顯影劑(11)的性能評(píng)價(jià)以與實(shí)施例1中電子照相顯影劑(1)的性能評(píng)價(jià)部分相同的方式，評(píng)價(jià)電子照相顯影劑(11)。結(jié)果示于表1。
從表1中顯示的結(jié)果看出，實(shí)施例1至7和比較例1、3和4中的電子照相調(diào)色劑(1)至(4)的T1和T2之間具有5℃或以下的極小差異，并因結(jié)晶聚酯樹脂的結(jié)晶性而具有相對(duì)于溫度的粘彈性的急劇變化。另一方面，比較例2中的無定型調(diào)色劑(5)具有約50℃的T1和T2之間的差異，并具有這樣的行為，即粘彈性隨溫度從玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的增加而逐漸減小。
在粉末凝聚性能(調(diào)色劑抗團(tuán)聚性)的測(cè)量和評(píng)價(jià)中，實(shí)施例1至7和比較例1至4中的所有電子照相調(diào)色劑(1)至(5)具有良好的粉末凝聚性能。
在低溫定影性能的評(píng)價(jià)中，電子照相調(diào)色劑(1)至(4)相比于傳統(tǒng)無定型電子照相調(diào)色劑(5)的160℃而在足夠低的溫度下定影，并且因?yàn)榛旧衔窗l(fā)現(xiàn)折疊圖像的脫落而具有良好的定影性能。
表1

表2

在定影圖像的存儲(chǔ)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)上，實(shí)施例1至7和比較例3和4中的電子照相調(diào)色劑(1)至(3)基本上不導(dǎo)致圖像融合和向反面的非圖像區(qū)域上轉(zhuǎn)移的問題。然而，比較例1中的電子照相調(diào)色劑(4)因其低熔點(diǎn)而導(dǎo)致明顯的圖像融合和向反面部分的非圖像區(qū)域的轉(zhuǎn)移。比較例2中的無定型電子照相調(diào)色劑(5)因65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)而導(dǎo)致一定程度的圖像融合和向反面部分的非圖像區(qū)域的轉(zhuǎn)移。
在荷電性能測(cè)量中，實(shí)施例1至7和比較例1和2顯示了良好的荷電量，但比較例3和4具有低的荷電量，因其不含氮。在CSG測(cè)量中，實(shí)施例1至7和比較例1和2顯示了充分低的q/d值的最低值，但看出，在比較例3和4中出現(xiàn)了荷正電(反極性)的調(diào)色劑。
在對(duì)起霧和油墨沾污的評(píng)價(jià)中，實(shí)施例1至7和比較例1和2沒有引發(fā)問題，因?yàn)樗鼈冊(cè)贑SG測(cè)量中具有充分荷電的性能和充足的q/d值的最低值，但是，比較例3和4因載體不含氮而不能提供足夠的荷電量，并且因反極性調(diào)色劑的出現(xiàn)而導(dǎo)致明顯的起霧和油墨沾污，該反極性調(diào)色劑被CSG測(cè)量所證實(shí)。
從前述結(jié)果，理解如下。與傳統(tǒng)傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，實(shí)施例1至7顯示了明顯的低溫定影性能，并顯示了良好的荷電性能，于是，它們不引起起霧和油墨沾污的問題。此外，在定影后的圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性上未引發(fā)問題。另一方面，比較例1在低溫定影性能、起霧和油墨沾污上未引發(fā)問題，但導(dǎo)致了定影后圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性的問題。使用傳統(tǒng)調(diào)色劑的比較例2在低溫定影性能上是不夠的。比較例3和4在低溫定影性能上是足夠的，但是因載體不含氮而不能提供足夠的荷電量，于是帶來了起霧和油墨沾污的問題。
如上所述，本發(fā)明可以提供一種電子照相調(diào)色劑和一種形成圖像的方法，它們?cè)诘蜏囟ㄓ靶阅苌鲜莾?yōu)秀的，并且在調(diào)色劑抗團(tuán)聚性、定影后的圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性和荷電性能上也是優(yōu)秀的。
權(quán)利要求
1.一種電子照相顯影劑，包括顯影靜電圖像的調(diào)色劑和載體，其中，調(diào)色劑包含著色劑和粘合劑樹脂，該樹脂包括作為主成分的具有約60℃至120℃熔點(diǎn)的結(jié)晶樹脂，且該載體具有包括含氮樹脂的樹脂涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該調(diào)色劑具有約0.009至18的q/d值的最低值的絕對(duì)值，其中q代表調(diào)色劑的荷電量(fC)，d代表調(diào)色劑的顆粒直徑(微米)。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該載體表面具有約0.1％至50％的氮含量按原子25。
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該樹脂涂層含有選自尿烷樹脂、蜜胺樹脂和酰胺樹脂的樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該載體在樹脂涂層中具有導(dǎo)電細(xì)粉末。
6.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該載體具有約10微米至150微米的體積平均顆粒直徑。
7.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該載體具有約109歐姆·厘米至1014歐姆·厘米的電阻率。
8.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該載體具有約0.1微米至10微米的樹脂膜平均厚度，該厚度由以下等式計(jì)算平均厚度＝(1/6)·(D·ρD·WC/ρC)其中，ρD代表載體芯材料的比重，D代表載體芯材料的平均顆粒直徑，ρC代表涂布樹脂的平均比重，以及WC代表樹脂的總涂覆量。
9.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該電子照相調(diào)色劑和載體按約1/100至30/100的比例混合。
10.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該調(diào)色劑在1弧度/秒的角頻率和30℃下具有1×106帕或以上的儲(chǔ)能彈性模量GL(30)和1×106帕或以上的損耗彈性模量GN(30)，且儲(chǔ)能彈性模量GL和損耗彈性模量GN的值在10℃的溫度范圍內(nèi)具有變化為102或以上的面積。
11.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該粘合劑樹脂包括約70％重量或以上量的結(jié)晶樹脂。
12.如權(quán)利要求1所述的電子照相顯影劑，其中該調(diào)色劑中的結(jié)晶樹脂是結(jié)晶聚酯樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的電子照相顯影劑，其中該結(jié)晶聚酯樹脂由酸成分和醇成分合成，該酸成分包括芳香二羧酸或脂肪族二羧酸。
14.如權(quán)利要求12所述的電子照相顯影劑，其中該結(jié)晶聚酯樹脂由酸成分和醇成分合成，該醇成分包括脂肪族二元醇。
15.如權(quán)利要求12所述的電子照相顯影劑，其中該結(jié)晶聚酯樹脂由酸成分和醇成分合成，酸成分和醇成分中的至少一種包括具有雙鍵的成分。
16.如權(quán)利要求12所述的電子照相顯影劑，其中該結(jié)晶聚酯樹脂由酸成分和醇成分合成，酸成分和醇成分中的至少一種包括具有磺酸基的成分。
17.如權(quán)利要求13所述的電子照相顯影劑，其中相對(duì)于酸成分的總量，芳香二羧酸成分和脂肪族二羧酸成分為約80％至99％的組成量。
18.如權(quán)利要求14所述的電子照相顯影劑，其中相對(duì)于醇成分的總量，脂肪族二元醇成分為約80％至99％的組成量。
19.一種形成圖像的方法，包括步驟在潛像承載元件上形成靜電潛像；用顯影劑承載元件上攜帶的顯影劑顯影在潛像承載元件上形成的靜電潛像，以形成調(diào)色劑圖像；將在潛像承載元件上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)印材料上；以及用熱定影轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像，其中，該顯影劑是包括用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑和載體的電子照相顯影劑，其中，調(diào)色劑包括著色劑和粘合劑樹脂，該樹脂包括作為主成分的具有約60℃至120℃熔點(diǎn)的結(jié)晶樹脂，且該載體具有包括含氮樹脂的樹脂涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電子照相顯影劑和一種形成圖像的方法,其中,定影可以在比傳統(tǒng)技術(shù)低的溫度下進(jìn)行,且在粉末儲(chǔ)存穩(wěn)定性、抗團(tuán)聚性和定影后的圖像存儲(chǔ)穩(wěn)定性上是優(yōu)秀的,而不降低定影后圖像的密度、著色性和透明性,此外,由于優(yōu)秀的電荷保持性能,還具有適當(dāng)?shù)暮呻娦阅?而沒有起霧或發(fā)白的任何問題。電子照相顯影劑包括顯影電子圖像的調(diào)色劑和載體,該調(diào)色劑包含著色劑和粘合劑樹脂,該樹脂包括作為主成分的具有約60℃至120℃的熔點(diǎn)的結(jié)晶樹脂,且該載體在其表面上具有包括含氮樹脂的樹脂膜。形成圖像的方法通過使用電子照相顯影劑來進(jìn)行。
文檔編號(hào)G03G9/10GK1359033SQ0114355
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者濱野弘一, 大門克已, 芹澤學(xué), 福島紀(jì)人, 今井孝史, 市村正則 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社