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光刻膠用剝離液組合物的制作方法

文檔序號:2807799閱讀:821來源:國知局
專利名稱:光刻膠用剝離液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體元件以及液晶顯示元件等的制造工藝中的蝕刻、離子注入等工序中使用的改性光刻膠用剝離液組合物,特別是,涉及溶解性以及剝離性優(yōu)異的、同時對作為下部的鋁或銅等金屬配線腐蝕性低的、對O形環(huán)及其配件材料純聚氯乙烯的侵害性最小的剝離液組合物,由于本發(fā)明的剝離液組合物的低揮發(fā)性/低毒性,可使得已成為最近的話題的環(huán)境問題以及對操作人員的毒性問題變?yōu)樽钚?。再是,本發(fā)明的剝離液組合物隨使用溫度的蒸發(fā)損失量少,從經(jīng)濟(jì)上講,不僅在環(huán)境親和性方面,而且粘度低而在水槽中的巡回性優(yōu)異的同時,由于表面張力低,在用異丙醇胺(IPA)和去離子水的漂洗工藝時對玻璃基片的親和性優(yōu)異。
在除去所述的光刻膠圖案中,在已有剝離劑中使用了由苯酚及其衍生物和烷基苯磺酸以及氯代物有機(jī)溶劑所形成的溶液,不過這樣的剝離劑存在著下列問題,即,含有苯酚類化合物和氯代物有機(jī)溶劑,毒性強(qiáng);腐蝕下部金屬配線并難于處理廢液;由于是非水的,剝離后的漂洗工序復(fù)雜的問題。
另一方面,也曾提出過這樣的方案,即,歷來使用的光刻膠圖案用剝離液是由有機(jī)胺化合物和各種有機(jī)溶劑混合制成的,其中的有機(jī)胺類的一乙醇胺為主要成分的光刻膠用剝離液組合物已經(jīng)被廣泛使用。
例如,鏈烷基醇胺(MEA)等有機(jī)胺類、二乙二醇單烷基醚(EDG)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等中的1種以上極性混合溶劑類的正性光刻膠用剝離液組合物(日本專利公開昭和63-231343);MEA等有機(jī)胺化合物、二乙二醇單烷基醚、二甲基乙酰胺(DMAc)、NMP、DMSO等極性溶劑類的磷酸酯類表面活性劑制的正性光刻膠用剝離液組合物(日本專利公開平成4-124668);MEA等有機(jī)胺類、DMI、1,3-二甲基四氫嘧啶酮等極性混合溶劑類制成的2成分光刻膠用剝離液組合物(美國專利公開4,770,713)那樣的剝離液組合物已經(jīng)是眾所周知的了,這樣的光刻膠圖案用剝離液組合物等的消除光刻膠的性能比較優(yōu)異,但是,它們?nèi)源嬖谥缦碌膯栴},即,對金屬配線的腐蝕性、強(qiáng)表面張力導(dǎo)致微粒殘留、高蒸發(fā)損失使經(jīng)濟(jì)性下降、廢液造成的環(huán)境污染、操作人員的安全性、毒性等問題。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明的光刻膠用剝離液組合物是由含10-40%(重量)的有機(jī)胺化合物或10-80%(重量)的1種以上的質(zhì)子型極性溶劑所組成,在上述極性溶劑中至少含5-30%(重量)的低毒性/親和性的極性溶劑二丙二醇單甲基醚和/或乙酸二丙二醇單甲基醚酯。
上述的質(zhì)子性極性溶劑也就是指溶劑分子具有易于與強(qiáng)電負(fù)性的元素形成氫鍵的氫原子的溶劑。還有,所說的非質(zhì)子性極性溶劑是指不具有與質(zhì)子性的極性溶劑同樣的氫原子的低極性溶劑。在把有機(jī)溶劑和極性溶劑組合成的剝離液組合物中,雖然只是極性溶劑本身也可以發(fā)揮剝離液的效能,但為了達(dá)到更優(yōu)異的效果,用2種以上極性溶劑混合來制造組合物為優(yōu)選。
上述有機(jī)胺化合物起到使光刻膠剝離的作用,是從脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、羥胺的一組中選出的,其中以使用單異丙醇胺(MIPA,CH3CH(OH)CH2NH2)或乙醇胺(MEA,HO(CH2)2NH2)為優(yōu)選,乙醇胺更優(yōu)選,其理由是,分子量小,在剝離工序中向光刻膠膜滲透,同時容易使膜溶解或溶漲。
再是,在剝離液中加入的上述有機(jī)胺化合物以10-40%(重量)為優(yōu)選,其重量不足10%時就難以把由光刻而變質(zhì)了的光刻膠膜充分剝離,而超過了40%(重量)時就有對金屬配線的腐蝕性過大的虞。
上述質(zhì)子性極性溶劑是從乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丁基卡必醇(學(xué)名二乙二醇一丁醚)、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單甲醚酯、二丙二醇單乙醚、三乙二醇的一組中選用的,而從中選出2種以上的溶劑組合使用為優(yōu)選。
上述的2種以上極性溶劑組合以丁基卡必醇(BDG)和二丙二醇單甲醚(DPM)或乙酸二丙二醇單甲醚酯(DPMA)組合為優(yōu)選。其組合比例以丁基卡必醇40-60%(重量)、二丙二醇單甲醚或乙酸二丙二醇單甲醚酯5-30%(重量)為優(yōu)選。
這樣組合的極性溶劑起到了把由胺化合物剝離下來的光刻膠溶解掉的作用。進(jìn)一步說,丁基卡必醇和二丙二醇單甲醚兩者都具有防腐蝕的效果,可以防止胺類的腐蝕。上述二丙二醇單甲醚的表面張力低,使得光刻膠的除去效率高,另一方面,有強(qiáng)親水性,在配線工序時可以防止光刻膠的再附著。
再有,從毒性方面講,二丙二醇單甲醚顯示出的值LD50(皮膚)為10g/kg,LD50(口腔)為5,400mg/kg,與現(xiàn)在廣泛使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的LD50(皮膚)為8g/kg、LD50(口腔)為3,914mg/kg,二甲基甲酰胺(DMF)的LD50(皮膚)為4.7g/kg、LD50(口腔)為2,800mg/kg的類其他有機(jī)溶劑不同的是,它是與環(huán)境親和的,毒性小,對操作人員較為完全。
而且,上述的二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的類有機(jī)溶劑對O形環(huán)及配管用純聚氯乙烯那樣的材料具有侵害性,與此相反,本發(fā)明的上述極性溶劑對所述材料幾乎不產(chǎn)生侵害性。
通過下面實(shí)施例可以明確理解本發(fā)明的光刻膠用剝離液組合物。
表1各實(shí)施例以及非有效的剝離液組合物的組成(單位重量百分?jǐn)?shù))

其中MEA乙醇胺,BDG丁基卡必醇,DPM二丙二醇單甲醚,DPMA乙酸二丙二醇單甲醚酯,NMPN-甲基吡咯烷酮
2.剝離液對硅片的剝離性能評價在約4英寸的硅片上用旋涂機(jī)涂布上廣泛使用的正性光刻膠,得到干燥厚度為1.5μm的膜,在熱板溫度110℃、大氣氛下輕焙燒90s的后,再在150℃、大氣氛下強(qiáng)焙燒5min。
接著,把上述硅片試片放在50mL的盛有溫度保持在70℃的上述表1中的各剝離液組合物的管形瓶中浸漬給定時間,在大氣條件下,用異丙醇胺(IPA)和超純水各漂洗3min,用氮?dú)飧稍铩S萌庋蹤z查在上述硅片表面是否還粘有光刻膠的殘留物,表2示出了剝離性能的檢查結(jié)果。
為保持此時評價的正確性,浸漬試驗(yàn)要在替換剝離液的后等待剝離液的溫度可以維持在70℃后才開始。
表2各種剝離液對硅片的剝離性能評價

其中,◎硅片表面的光刻膠殘留物完全被除去的狀態(tài);△硅片表面的光刻膠殘留物部分被除去的狀態(tài);×硅片表面的光刻膠殘留物大部分仍殘留的狀態(tài)。
由上述表2可知,實(shí)施例4與8要比比較例1和2有更優(yōu)良的剝離性能,是實(shí)施例中剝離性能最優(yōu)的。
3.各種剝離液對玻璃基片的剝離性能評價在玻璃基片上涂布上于已經(jīng)形成厚度200nm的鋁或鉬的金屬膜上廣泛使用的正性光刻膠,按上面的“2.剝離液對硅片的剝離性能評價”中所使用的方法進(jìn)行同樣形式的評價。同時,用日立公司的S-4300電子顯微鏡觀察在上述基片圖案的表面是否還附著有光刻膠的殘留物,下面的表3示出了其剝離性能的評價結(jié)果。
表3各種剝離液對玻璃基片的剝離性能評價

其中,◎硅片表面的光刻膠殘留物完全被除去的狀態(tài);△硅片表面的光刻膠殘留物部分被除去的狀態(tài);×硅片表面的光刻膠殘留物大部分仍殘留的狀態(tài)。
由上述表3可知,各種剝離液對玻璃基片的剝離性能的測定與表2的各種剝離液對硅片的剝離性能測定在剝離時間上有差別,但從剝離性能方面講,其結(jié)果可以確認(rèn)有相似的趨勢。進(jìn)一步說,可以看出,本發(fā)明的實(shí)施例4顯示了比比較例1和2更優(yōu)異的剝離性能。
4.各種剝離液對金屬配線的腐蝕性評價用與上述“3.各種剝離液對玻璃基片的剝離性能評價”中使用的同樣的玻璃基片按上述“2.各種剝離液對硅片的剝離性能評價”中使用的同樣方法對其腐蝕性作出評價,用日立公司的S-4300電子顯微鏡檢查剝離液對上述金屬配線的腐蝕程度,表4示出了腐蝕程度。
表4各種剝離液對金屬配線的腐蝕性評價

其中,◎金屬配線表面沒有被剝離液腐蝕的漂亮狀態(tài);×金屬配線表面有被剝離液腐蝕的不漂亮狀態(tài)。
由上述表4可知,本發(fā)明的光刻膠用剝離液組合物(實(shí)施例1至8)因使用具有防止腐蝕的效果的丁基卡必醇和不具腐蝕性的二丙二醇單甲醚以及乙酸二丙二醇單甲醚酯而幾乎不引起對下部的金屬配線的腐蝕。與此相反,比較例2的場合,在經(jīng)3h后就可以確認(rèn)下部的金屬配線被腐蝕了。這就是半導(dǎo)體元件中金屬配線不完整導(dǎo)致生產(chǎn)能力下降的原因。因此,本發(fā)明的剝離液組合物可以減少上述那樣的生產(chǎn)能力下降。
5.各種剝離液的蒸發(fā)損失量評價在50mL的三角燒瓶中加入40g各種剝離液,放在70℃的爐中,隔0、3、6、24、48、72h測定各種剝離液的剝離液蒸發(fā)量,表5示出了結(jié)果。表5是用各時間的剝離液重量的減少量與初期時間為0時的重量的比的百分?jǐn)?shù)來表示的結(jié)果。
表5各剝離液的腐蝕性評價

6.蒸發(fā)損失導(dǎo)致的各種剝離液成分的含量變化評價按上述“5.各種剝離液的蒸發(fā)損失量評價”同樣的方法來測定蒸發(fā)損失導(dǎo)致的各種剝離液成分的含量變化,表6示出了結(jié)果。表6的結(jié)果是以百分率表示的用島津公司的GC-17AAF氣相色譜儀在柱0爐溫200℃的氣氛下分析的結(jié)果。
表6蒸發(fā)損失導(dǎo)致的各種剝離液成分的含量變化

如上述表5和表6所示,實(shí)施例2至4的剝離液組合物與比較例1和2相比,隨蒸發(fā)的重量損失較少。這就使得在使用本發(fā)明的各實(shí)施例所使用的上述剝離液組合物的場合,半導(dǎo)體制造工藝的剝離工序中其剝離液的更換周期延長,減少了排氣管道和過濾器的損傷,同時可能提高工程的經(jīng)濟(jì)性。
進(jìn)一步是,對隨蒸發(fā)損傷造成的成分變化,也是實(shí)施例4的場合要比比較例1和2少。因此,表示剝離液對光刻膠的剝離性能可以維持一定的長時間。
7.各種剝離液對純聚氯乙烯的侵害性評價在50mL容量的管形瓶中加入40g剝離液,于實(shí)用溫度(27至30℃)下把純聚氯乙烯管浸漬7天后,把它從上述管形瓶中取出,用異丙醇胺(IPA)漂洗1min,再用超純水漂洗3min,用氮?dú)飧稍?。用日立公司的S-4300電子顯微鏡檢查剝離液對上述純聚氯乙烯管的內(nèi)表面的侵害程度,表7示出了結(jié)果。
8.各種剝離液對O形環(huán)(全氟材料)的材料質(zhì)量的侵害性評價在50mL的管形瓶中加入30g各種剝離液,同時把O形環(huán)的一半在70℃下浸漬5天,然后把它從上述管形瓶中取出,用異丙醇胺(IPA)漂洗1min,再用超純水漂洗并用氮?dú)飧稍?。用日立公司的S-4300電子顯微鏡檢查剝離液對上述O形環(huán)的表面的侵害程度,結(jié)果也示出于表7中。
表7各種剝離液對純聚氯乙烯以及O形環(huán)的材料質(zhì)量侵害性的評價

其中,◎各實(shí)驗(yàn)材料內(nèi)部沒有受到各種剝離液侵害的漂亮狀態(tài);△各實(shí)驗(yàn)材料內(nèi)部部分受到各種剝離液侵害的狀態(tài);×各實(shí)驗(yàn)材料內(nèi)部受到各種剝離液侵害而溶解流動的狀態(tài);×’比較例2的對純聚氯乙烯管的侵害性評價結(jié)果表示遲1天的侵害性如由上述表7所示的那樣,本發(fā)明的實(shí)施例4和8對排氣管中所使用的純聚氯乙烯管和在移送剝離液的配管中使用的(全氟材料的)O形環(huán)沒有顯示出化學(xué)侵害性,這與比較例1和2是不同的。也就是說,使用本發(fā)明的實(shí)施例4和8的剝離液時,對移送或排氣裝置來說是化學(xué)穩(wěn)定的,從作業(yè)性上講就是有效的。
本發(fā)明的光刻膠用剝離液組合物并不僅限于上述實(shí)施例所表示的(組合物)。
如上所述,本發(fā)明的光刻膠用剝離液組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)1.具有優(yōu)異的剝離性和使剝離時不殘留雜質(zhì)微粒的溶解性;2.對下部的鋁或銅等金屬配線顯示低腐蝕性;3.對O形環(huán)以及作為配管的材料的純聚氯乙烯的侵害性最?。?.低揮發(fā)性/低毒性而不引起環(huán)境問題,也不危及操作人員的健康;5.使用溫度下的揮發(fā)導(dǎo)致的損失量少而且成分變化量均一,具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)境親和的特征;6.粘度低,在剝離水槽中的巡回性優(yōu)異,同時其表面張力低使得在用異丙醇胺(IPA)和水作漂洗工序時對玻璃基片的親和性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠用剝離液組合物,其特征在于,該組合由把10-40%(重量)的選自于脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺和羥胺中的有機(jī)胺化合物和10-80%(重量)的選自于乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丁基卡必醇、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單甲醚酯、二丙二醇單乙醚、三乙二醇中的至少1種以上的質(zhì)子性極性溶劑混合,而且在上述極性溶劑中常常至少含5-30%(重量)的低毒性/親水性的極性溶劑二丙二醇單甲醚和/或乙酸二丙二醇單甲醚酯,所構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠用剝離液組合物,其特征在于,所述選用的1種以上質(zhì)子性極性溶劑為40-60%(重量)的丁基卡必醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光刻膠用剝離液組合物,其特征在于,所述有機(jī)胺化合物是異丙醇胺或乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光刻膠用剝離液組合物,其特征在于,它是由把10-40%(重量)的選自脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺和羥胺中的有機(jī)胺化合物和10-80%(重量)的選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丁基卡必醇、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單甲醚酯、二丙二醇單乙醚、三乙二醇中的至少1種以上的質(zhì)子性極性溶劑混合,且在上述極性溶劑中至少含5-30%(重量)的低毒性/親水性的極性溶劑二丙二醇單甲醚和/或乙酸二丙二醇單甲醚酯所構(gòu)成的。該剝離液有優(yōu)異的溶解性和剝離性,并對金屬配線的腐蝕性低,對O形環(huán)和配管的侵害性小,低揮發(fā)性/低毒性可使得環(huán)境污染和對操作人員的毒性問題變?yōu)樽钚 ?br> 文檔編號G03F7/42GK1402089SQ01141490
公開日2003年3月12日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者崔好星, 金址洪, 金泰根, 呂相赫, 樸海成 申請人:株式會社德成
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