專利名稱：襯底處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體的光刻工序中用來清洗被加工襯底的表面的襯底處理方法，特別是涉及在用顯影液進(jìn)行顯影之后的清洗工序中使用的襯底處理方法。
隨著近年來LSI圖形尺寸的微細(xì)化，對(duì)顯影清洗工序中的缺陷個(gè)數(shù)和圖形尺寸控制的技術(shù)規(guī)格變得日益嚴(yán)格起來。在迄今為止的光刻工序中的顯影工序后的清洗工序中，一般地說，作為清洗液一直都使用純水(DIW)。但是，若使用僅僅依賴于純水的清洗方法，則清洗力弱，不能把缺陷除凈。
于是在最近，開始進(jìn)行一種在通常的顯影工序之后再一次注入顯影液進(jìn)行清洗的方法。這種方法。由于作為缺陷發(fā)生的主要原因，是從顯影工序轉(zhuǎn)移到清洗工序時(shí)的pH沖擊(起因于急劇的pH的降低，使溶解到顯影液中的光刻膠溶解生成物不能完全溶解到液體中而析出)，故通過借助于第二次顯影液的投入，邊使缺陷(光刻膠溶解生成物)溶入顯影液邊進(jìn)行清洗，來降低起因于隨后要進(jìn)行的純水投入而產(chǎn)生的缺陷。
但是，若使用該方法，雖然可以確定無疑地大幅度地降低缺陷個(gè)數(shù)，但是，由于在顯影終點(diǎn)附近還要注入新鮮的顯影液，故在有些光刻膠的情況下圖形尺寸的控制性會(huì)惡化。因此存在著襯底面內(nèi)的尺寸的偏差增大的問題。
如上所述，以往，在使用顯影工序后的清洗工序中僅僅使用純水的清洗方法的情況下，缺陷降低有一個(gè)界限。此外，在顯影工序之后再次注入顯影液進(jìn)行清洗的方法的情況下，盡管可以大幅度地降低缺陷個(gè)數(shù)，但是存在著因圖形尺寸的控制性惡化而使襯底面內(nèi)的尺寸波動(dòng)增大的問題。
本發(fā)明就是考慮到上述情況而提出的，其目的在于提供可以實(shí)現(xiàn)顯影后的缺陷大幅度地降低，又不會(huì)增大襯底面內(nèi)的尺寸波動(dòng)的襯底處理方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明采用了如下的構(gòu)成。
即，本發(fā)明是一種對(duì)使感光性樹脂膜進(jìn)行了所希望的圖形曝光的被加工襯底，用顯影液使感光性樹脂膜顯影之后，用純水清洗露出表面的襯底處理方法，其特征是具備通過用溶解有氧化性氣體的純水進(jìn)行清洗，使附著于上述襯底露出表面上的有機(jī)物分解的第1清洗工序；和通過用溶解有還原性氣體的純水進(jìn)行清洗，除去上述分解后的有機(jī)物的第2清洗工序。
在這里，作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)可以舉出以下的實(shí)施形態(tài)。
(1)作為第1清洗工序，使1～10ppm的臭氧氣體溶解到純水中。
(2)作為第2清洗工序，使0.5～10ppm的氫氣溶解到純水中。
(3)作為第3清洗工序，使0.5～10ppm的氨氣溶解到純水中。
(4)露出表面是顯影液和溶解到顯影液中的感光性樹脂。
倘采用本發(fā)明，通過對(duì)用顯影液顯影的被加工襯底，作為第1清洗工序用氧化性的純水進(jìn)行處理，就可以使作為在顯影后產(chǎn)生的光刻膠溶解生成物的光刻膠缺陷進(jìn)行分解(，R2-COOH，R3-COOH)。這時(shí)，光刻膠表面也同樣變成R-COOH，缺陷雖然被分解得小了，但是在缺陷與光刻膠表面(R-COOH)之間將發(fā)生被稱之為二量體的強(qiáng)的氫鍵合。
由于若不加任何處理則不能把缺陷除去到襯底之外，故隨后作為第2清洗工序用還原性的清洗水進(jìn)行清洗，使R-COOH還原成R-CH2(OH)，切斷缺陷與襯底表面之間的鍵合，容易地把缺陷除去到襯底之外。在這里，作為第2清洗工序，即便是用溶解有氨的純水進(jìn)行脫碳酸處理，也可以與上述同樣地切斷缺陷與襯底表面之間的鍵合，容易地把缺陷除去到襯底之外。
如上所述，若使用本發(fā)明，借助于用溶解有氧化性氣體的純水進(jìn)行的第1清洗工序和用溶解有還原性氣體或氨氣的純水進(jìn)行的第2清洗工序這兩個(gè)階段的工序，就可以充分地減少在顯影后發(fā)生的缺陷，在這樣的情況下，與在顯影工序后再次注入顯影液進(jìn)行清洗的方法不同，可以保持小的襯底面內(nèi)的尺寸波動(dòng)而不會(huì)使圖形尺寸的控制性惡化。
另外，在本發(fā)明中使用的作為氧化性的清洗水使用臭氧水，作為還原性的清洗水使用氫氣水的提案，就如作為前者由特開平9-155998號(hào)公報(bào)，作為后者由特開平9-125097號(hào)公報(bào)所代表的那樣，雖然迄今為止有若干個(gè)提案，但是，象本發(fā)明那樣著眼于源于氧化性的有機(jī)物分解性，源于還原性的對(duì)有機(jī)物的氫鍵合的切斷以及物理性質(zhì)來規(guī)定清洗順序的提案，卻從未有過，此外，迄今為止的提案都是在半導(dǎo)體濕法工藝中使用的例子，在光刻工藝中使用的例子未曾有過。
即，用上述第1和第2清洗工序這樣的兩個(gè)階段的工藝可以充分地減少顯影后發(fā)生的缺陷，這是本發(fā)明人進(jìn)行認(rèn)真研究和實(shí)驗(yàn)后才了解到的事實(shí)。


圖1的剖面圖示出實(shí)施形態(tài)1的光刻膠形成工序。
圖2示出對(duì)于各種清洗方法的被加工襯底面內(nèi)的缺陷個(gè)數(shù)與面內(nèi)尺寸波動(dòng)之間的關(guān)系。
圖3示出臭氧水清洗后的缺陷與襯底表面的結(jié)合狀態(tài)。
圖4示出了在臭氧水清洗后進(jìn)行氫清洗后的缺陷與襯底表面的結(jié)合狀態(tài)。
圖5示出了臭氧水濃度與缺陷個(gè)數(shù)之間的關(guān)系。
以下，用圖示的實(shí)施形態(tài)詳細(xì)說明本發(fā)明。
(實(shí)施形態(tài)1)圖1的剖面圖示出本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)1的光刻膠圖形形成工序。
首先，如圖1(a)所示，在半導(dǎo)體晶片等的被加工襯底11上，用旋轉(zhuǎn)涂敷法形成厚度0.3微米的光刻膠(DUV化學(xué)放大型)12。接著，如圖1(b)所示，用波長248nm的光(KrF激光)，通過曝光用掩模(未畫出來)進(jìn)行LSI圖形的縮小投影曝光。在這里，圖中的13表示KrF激光，14表示用光照射得到的潛影區(qū)域。
接著，如圖1(c)所示，從噴嘴15向襯底11的表面上吐出顯影液(TMAHTetramethylammonium hydroxide，氫氧化四甲銨的0.27N濃度)16，進(jìn)行液體堆積使得顯影液膜在整個(gè)晶片面上變成為某一恒定膜厚(1～2mm)。為了進(jìn)行該液體堆積，例如用縫隙狀的噴嘴15在襯底11上沿一個(gè)方向進(jìn)行掃描。然后，采用使襯底11放置恒定時(shí)間(15～60秒)的辦法，如圖1(d)所示，除去光刻膠12內(nèi)的曝光部分(潛影區(qū)域14)。
接著，作為本發(fā)明的襯底清洗處理，如圖1(e)所示，邊使襯底11以500rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，邊用溶解3ppm臭氧氣體的DIW(以下，叫做臭氧水)17進(jìn)行15秒的清洗處理(第1清洗工序)。接著，如圖1(f)所示，邊使襯底11以500rpm旋轉(zhuǎn)，邊用溶解1.2ppm氫氣的DIW(以下，叫做氫氣水)18進(jìn)行15秒的清洗處理(第2清洗工序)。另外，臭氧水17和氫氣水18的供給，用噴嘴等在襯底11的表面的旋轉(zhuǎn)中心附近進(jìn)行。最后，通過使襯底11以3000rpm旋轉(zhuǎn)10秒，把表面甩干。
用以上的工序，與現(xiàn)有方法(僅用DIW的清洗)比較，可以使缺陷個(gè)數(shù)大幅度地減少而不會(huì)使光刻膠圖形的面內(nèi)尺寸的波動(dòng)惡化。再有，還可以以短時(shí)間高效率進(jìn)行顯影后的清洗處理。
圖2和下述(表1)一起，都示出了對(duì)各種清洗方法的被加工襯底面內(nèi)的缺陷個(gè)數(shù)(KLA測(cè)定)和在0.15微米的L/S圖形中的線條尺寸的3σ(nm){面內(nèi)十字25點(diǎn)(x方向13點(diǎn)，y方向12點(diǎn))}的值。
在圖2和(表1)中，①是僅僅用純水進(jìn)行清洗的現(xiàn)有方法(DIW30秒，500rpm)；②是以往作為缺陷的對(duì)策進(jìn)行的顯影液置換法。就是說在顯影后，一旦甩干顯影液之后，再次吐出顯影液以4秒500rpm進(jìn)行清洗。借助于此，防止DIW投入時(shí)引起的由pH沖擊產(chǎn)生的光刻膠溶解生成物的再析出。然后，用DIW以16秒500rpm清洗堿性成分。
③是用臭氧水(3ppm)進(jìn)行清洗的方法(30秒，500rpm)，④是用氫氣水(1.2ppm)進(jìn)行清洗的方法(30秒，500rpm)。⑤是用氫氣水以15秒500rpm進(jìn)行清洗之后，再用臭氧水以30秒500rpm進(jìn)行清洗的方法，⑥是用臭氧水以15秒500rpm清洗之后，再用氫氣水以15秒500rpm進(jìn)行清洗的方法(本實(shí)施形態(tài))。
由圖2和(表1)可知，若使用⑥的本實(shí)施形態(tài)的方法，則大缺陷小缺陷都可以大幅度地減少，且不使尺寸波動(dòng)惡化。若使用②的以往一直進(jìn)行的顯影液更新法，盡管缺陷個(gè)數(shù)可以減少，但由于在用顯影液進(jìn)行清洗時(shí)尺寸變動(dòng)得大，故面內(nèi)的波動(dòng)惡化。
此外，③的僅僅用臭氧水進(jìn)行的清洗，大缺陷有效地減少了，但是反過來，小缺陷卻增大了。這是因?yàn)槌粞跛哂惺褂袡C(jī)物氧化分解的作用，在這里，意味著本身為有機(jī)物的光刻膠的溶解生成物的大缺陷分解變成了小缺陷。小缺陷和襯底表面分別變成為，R-COOH彼此間由于具有被稱之位二量體的強(qiáng)的鍵合(圖3)，故認(rèn)為不可能把缺陷除去到襯底之外。
另一方面，在④的僅僅用氫氣水的清洗的情況下，缺陷雖然比用純水清洗除去得多，但其效果卻不充分。氫氣雖然具有還原作用，但是由于不具有臭氧水那樣的氧化分解效果，故認(rèn)為對(duì)于光刻膠襯底面大范圍地緊密附著的大缺陷來說，除去是不充分的。
于是，使用氫氣水和臭氧水這兩者的是⑤和⑥。若用⑤的在先用氫氣水清洗之后再用臭氧水清洗的方法，由于在開始用氫氣水進(jìn)行清洗時(shí)對(duì)于大缺陷沒有分解作用，故結(jié)果成為存在在隨后用臭氧水清洗時(shí)大缺陷進(jìn)行分解而增大小缺陷的傾向。
另一方面，若用⑥的先用臭氧水清洗的方法，則小缺陷大缺陷的缺陷個(gè)數(shù)都會(huì)大幅度地減少。用本方法有效的理由在于，在臭氧水處理時(shí)首先光刻膠缺陷氧化分解得很細(xì)。這時(shí)，光刻膠缺陷和光刻膠圖形表面分別變成為，這些具有被稱之為二量體的強(qiáng)的氫鍵合(圖3)。在該狀態(tài)下，就不可能充分地把小缺陷除去到襯底之外。于是，若在隨后用具有還原作用的氫氣水進(jìn)行清洗，則R-COOH被還原變成為R-CH2(OH)的狀態(tài)，小缺陷和光刻膠襯底表面之間的氫鍵合減弱，就可以容易地除去到襯底之外(圖4)。
其次，圖5示出了用具有缺陷減少效果的⑥的方法，使臭氧的濃度以0.5～30ppm變化時(shí)，缺陷個(gè)數(shù)的變化。圖5中，最佳的臭氧濃度是1～10ppm左右，若添加比此更多的臭氧，則臭氧的分解作用過強(qiáng)，連襯底自身也很強(qiáng)地分解，開始發(fā)生顏色不均勻缺陷。此外，若臭氧濃度比1還低，則不能充分地得到使有機(jī)物氧化分解的作用，不能把大缺陷分解得很細(xì)。因此在把本方法應(yīng)用到光刻膠工藝中去時(shí)，理想的是把臭氧濃度設(shè)定在1～10ppm的范圍內(nèi)。
(實(shí)施形態(tài)2)由于本實(shí)施形態(tài)的光刻膠圖形形成工序基本上與圖1是一樣的，故其圖面被省略。本實(shí)施形態(tài)與先前說明的實(shí)施形態(tài)1的不同之處是，作為第2清洗工序中的清洗液使用氨水取代氫氣水。
首先，與實(shí)施形態(tài)1同樣，在被加工襯底上，用旋轉(zhuǎn)涂敷法形成厚度0.3微米的光刻膠(DUV化學(xué)放大型)之后，用波長248nm的光(KrF激光)，通過曝光用掩模進(jìn)行LSI圖形的縮小投影曝光。接著，向襯底的表面上吐出顯影液(TMAHTetramethylammoniumhydroxide，氫氧化四甲銨的0.27N濃度)，進(jìn)行液體堆積使得顯影液膜在整個(gè)晶片面上變成為某一恒定膜厚(1～2mm)。然后，通過使襯底放置恒定時(shí)間(15～60秒)，除去光刻膠內(nèi)的曝光部分。
接著，作為襯底清洗處理，邊使襯底以500rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，邊用溶解7ppm臭氧的臭氧水進(jìn)行15秒的清洗處理(第1清洗工序)。這時(shí)，附著在光刻膠圖形表面上的缺陷被臭氧水氧化分解。但是，在分解后的缺陷的端部和已與臭氧水接觸的光刻膠圖形表面上，會(huì)形成羰基(R-COOH)，分解微小化后的缺陷，借助于羰基的氫鍵合，依然進(jìn)行附著。
在實(shí)施形態(tài)1的情況下，通過用氫氣水使該羰基還原，切斷氫鍵合，使缺陷從光刻膠圖形表面游離出來，除去到襯底之外，但在本實(shí)施形態(tài)中，則用氨水進(jìn)行羰基的分解(脫碳酸處理)。就是說用添加進(jìn)2ppm的氨氣的DIW以15秒500rpm進(jìn)行清洗。這時(shí)，在缺陷的端部和光刻膠表面上產(chǎn)生的碳酸借助于脫碳酸處理分別進(jìn)行分解，借助于此，切斷氫鍵合，缺陷進(jìn)行游離與氨水一起被放出到襯底之外。
最后，通過使襯底以3000rpm進(jìn)行10秒的旋轉(zhuǎn)，甩干襯底表面。
借助于以上的工序，比起現(xiàn)有方法(僅僅用DIW的清洗)可以大幅度地減少缺陷個(gè)數(shù)而不會(huì)使光刻膠圖形的面內(nèi)尺寸的波動(dòng)惡化。此外，還可以效率良好地在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行顯影后的清洗處理。
(變形例)另外，本發(fā)明并不受限于上所說的實(shí)施形態(tài)。在實(shí)施形態(tài)中，曝光波長雖然使用的是KrF激光的248nm，但是并不限于此，也可以使用193nm的ArF激光、氟激光或使氫燈的振蕩線窄波段化后進(jìn)行的曝光。此外，曝光光源也并不僅限于光，也可以使用電子束、離子束和X射線。此外，對(duì)于光刻膠的種類或涂敷方法也不限于上所說的那些，也可以使用利用機(jī)械原理的涂敷方法，或用邊使噴嘴在襯底上掃描邊形成液膜然后除去溶劑的成膜方法制成的膜。
此外，在實(shí)施形態(tài)1中，雖然作為氧化性氣體使用的是臭氧，但是也可以代之以過氧化氫(H2O2)或氧氣。再有，在實(shí)施形態(tài)中，雖然為了產(chǎn)生脫碳酸反應(yīng)而使用了氨，但是也可以用胺代替。此外，本發(fā)明雖然用流水供給臭氧水、氫氣水或氨水并進(jìn)行放置，但是也可以在積存在襯底上的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌。
此外，在第1和第2清洗工序中，清洗時(shí)間、旋轉(zhuǎn)次數(shù)并不受限于15秒500rpm，也可以適宜地變更。在第1清洗工序和第2清洗工序中也可以采用各不相同的值。此外，臭氧的添加濃度不限于3ppm或7ppm，可以根據(jù)所使用的光刻膠和工藝進(jìn)行適宜變更。具體地說，可以使臭氧水中的臭氧濃度在1～10ppm的范圍內(nèi)變更。此外，實(shí)施形態(tài)1中的氫氣添加濃度不限于1.2ppm，取決于所使用的光刻膠和工藝可以在0.5～10ppm的范圍內(nèi)變化。再有，實(shí)施形態(tài)2中的氨氣添加濃度不限于2ppm，取決于所使用的光刻膠和工藝可以在0.5～10ppm的范圍內(nèi)變化。
顯影方法不限于使噴嘴掃描的方法，例如，也可以邊使襯底低速旋轉(zhuǎn)邊使顯影液擴(kuò)展到整個(gè)面上。此外，也可以是在工藝中總是供給顯影液的噴射顯影法，并不限于以上那樣的進(jìn)行液體堆積的攪拌(puddle)顯影法。此外，所使用的顯影液濃度和時(shí)間可以適宜變更，并不分別限于0.27N、15～60秒。
此外，第1和第2實(shí)施形態(tài)的技術(shù)，不僅可以在晶片上的顯影工序中使用，在把有機(jī)樹脂膜用做光刻膠的所有的工序中都可以使用，例如對(duì)于曝光用掩模的制造工序或液晶基板的制造工序、致密光盤(包括數(shù)字視盤DVD)或微型光盤等的制造工序也可以使用。
除此之外，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以在進(jìn)行種種的變形后實(shí)施。
如上所述，倘采用本發(fā)明，借助于用溶解有氧化性氣體的純水進(jìn)行的第1清洗工序，和用溶解有還原性氣體或氨氣的純水進(jìn)行的第2清洗工序這兩個(gè)階段的處理，就可以充分地減少顯影后產(chǎn)生的缺陷。在該情況下，與在顯影后再次注入顯影液進(jìn)行清洗的方法不同，可以保持小的襯底面內(nèi)的尺寸波動(dòng)，且不會(huì)使圖形尺寸的控制性惡化。
權(quán)利要求
1.一種襯底處理方法，對(duì)用感光性樹脂膜進(jìn)行了所希望的圖形曝光的被加工襯底，用顯影液使感光性樹脂膜顯影之后，用純水清洗露出表面，其特征是具備通過用溶解有氧化性氣體的純水進(jìn)行清洗，使附著于上述襯底露出表面上的有機(jī)物分解的第1清洗工序；和通過用溶解有還原性氣體的純水進(jìn)行清洗，除去上述分解后的有機(jī)物的第2清洗工序。
2.一種襯底處理方法，對(duì)用感光性樹脂膜進(jìn)行了所希望的圖形曝光的被加工襯底，用顯影液使感光性樹脂膜顯影之后，用純水清洗露出表面，其特征是具備通過用溶解有氧化性氣體的純水進(jìn)行清洗，使附著于上述襯底露出表面上的有機(jī)物分解的第1清洗工序；和通過用溶解有氨氣的純水進(jìn)行清洗，除去上述分解后的有機(jī)物的第2清洗工序。
3.權(quán)利要求1所述的襯底處理方法，其特征是作為第1清洗工序，使1～10ppm的臭氧氣體溶解到純水中。
4.權(quán)利要求1所述的襯底處理方法，其特征是上述露出表面是顯影液和溶解到顯影液中的感光性樹脂。
全文摘要
一種襯底處理方法,對(duì)用光刻膠12進(jìn)行LSI圖形曝光的被加工襯底11,用TMAH顯影液進(jìn)行顯影后,清洗露出表面。作為第1清洗工序,通過邊使襯底11以500rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn),邊用溶解有3ppm臭氧氣體的臭氧水17進(jìn)行15秒的清洗,使附著于襯底11的露出表面上的有機(jī)物分解,然后,作為第2清洗工序,通過邊使襯底11以500rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn),邊用溶解有1.2ppm氫氣的氫氣水18進(jìn)行15秒的清洗處理,把分解后的有機(jī)物除去到襯底之外。
文檔編號(hào)G03F7/40GK1330394SQ0112183
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者江間達(dá)彥, 伊藤信一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝