本發(fā)明涉及無水平版印刷版原版、和使用無水平版印刷版的基于uv印刷的印刷物的制造方法。
背景技術：
作為使用平版印刷版，有通過印刷時在版表面上預先形成水的薄層從而排斥印墨的有水印刷、和代替該水而通過硅酮橡膠來排斥印墨的無水印刷。
兩者一直以來一般進行基于油性印墨(氧化聚合型的印墨)的油性印刷，但油性印墨的干燥需要耗費時間，因此需要將印刷物搬運至干燥空間并進行風干，在縮短生產(chǎn)時間、交貨期方面存在限制。此外，加熱干燥的情況中，還存在裝置的規(guī)模變大、能量消耗也變高的問題。
從這樣的情況出發(fā)，在有水印刷方面，提出了uv印刷，其使用通過照射紫外線而在瞬間進行印墨的固化的uv印墨，實現(xiàn)了短交貨期·低成本化(專利文獻1)。然而，已知在塑料片、表面處理紙等非吸收性原材料上進行有水印刷時，與使用常規(guī)的紙的情況相比，難以調節(jié)潤版液。此外，在食品包裝等中也常使用uv印墨，但在有水印刷的情況中由于使用潤版液，因此在印刷后將印刷物重疊保管時，存在的問題在于，潤版液的成分中的一部分會從印刷物表面上移印至重疊于其上的印刷物中與食品直接接觸的背面。
另一方面，在無水印刷中由于不使用潤版液，因此在原理上不會發(fā)生這些問題。對于無水印刷可以認為，印墨中的烴等低極性成分被非描繪部分的斥墨層吸收，在印刷時對該斥墨層加壓，擠出低極性成分，由此在斥墨層的表面上制作低極性成分的液膜，從而將印墨剝離·排斥。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-225751號。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，在無水印刷中，存在的問題在于，例如如uv印墨那樣的低極性成分少、或者不包含低極性成分的印墨容易附著于非描繪部分，能夠使用的印墨的種類受到限制，此外，印刷環(huán)境的溫度上升時，印墨開始附著于非描繪部分，斥墨的效果無法持久。
本發(fā)明為了對所述現(xiàn)有技術的缺點進行改良，目的在于，提供在如uv印墨那樣容易附著于非描繪部分的印墨的情況下也能使其充分排斥、且該排斥效果持久的無水平版印刷版原版、和使用由前述無水平版印刷版原版得到的無水平版印刷版的印刷方法。
解決課題的手段
本發(fā)明的印刷版包括下述構成。
(1)平版印刷版原版，其為至少具有熱敏層和斥墨層的平版印刷版原版，前述斥墨層中含有斥墨性的液體，前述液體在1大氣壓下的沸點為150℃以上。
優(yōu)選作為印刷版的方式有下述方案。
(2)前述平版印刷版原版，其中，前述液體在25℃下的表面張力為15mn/m以上且30mn/m以下。
(3)前述任一項所述的平版印刷版原版，其中，前述斥墨層中包含10質量%以上且30質量%以下的前述液體。
(4)前述任一項所述的平版印刷版原版，其中，熱敏層含有酚醛清漆樹脂。
(5)前述任一項所述的平版印刷版原版，其中，熱敏層含有20質量%以上且95質量%以下的酚醛清漆樹脂。
(6)前述任一項所述的平版印刷版原版，其中，熱敏層含有有機配位化合物。
(7)前述任一項所述的平版印刷版原版，其中，熱敏層中的酚醛清漆樹脂/有機配位化合物的質量比為2以上且6以下。
(8)前述任一項所述的平版印刷版原版，其中，對表面施加1400n/m2的載重時的版面彈性模量為4mpa以上且12mpa以下。
(9)平版印刷版，其由下述步驟得到：
按照像對前述任一項所述的平版印刷版原版進行曝光的步驟；
對經(jīng)曝光的原版進行顯影從而除去斥墨層的步驟。
并且，作為平版印刷版的制造方法的發(fā)明和其優(yōu)選的方式，有下述方案。
(10)平版印刷版的制造方法，其具有下述步驟：
按照像對前述任一項所述的平版印刷版原版進行曝光的步驟；和
對經(jīng)曝光的原版進行顯影從而除去斥墨層的步驟。
(11)印刷物的制造方法，其包括：
使印墨附著于前述任一項所述的平版印刷版的表面上的步驟；和
將前述印墨直接轉印至被印刷體上、或者介由橡皮布轉印至被印刷體上的步驟。
(12)前述任一項所述的印刷物的制造方法，其還包括：
對轉印至被印刷體上的印墨照射活性能量射線的步驟。
此外，作為印刷版的制造方法的發(fā)明和其優(yōu)選的方式，有下述方案。
(13)印刷物的制造方法，其為包括下述步驟的印刷物的制造方法：
使用平版印刷版將印墨轉印至被印刷體上后、對該被印刷體照射紫外線的步驟；
前述平版印刷版通過下述步驟得到：
按照像對具有熱敏層和斥墨層的平版印刷版原版進行曝光的步驟，以及
對經(jīng)曝光的原版進行顯影從而除去斥墨層的步驟；
前述印刷版原版在基板上至少具有斥墨層，該斥墨層中包含的斥墨性的液體的表面張力為30mn/m以下；
前述印墨包含10質量%以上且50質量%以下的感光性成分。
(14)前述任一項所述的印刷物的制造方法，其中，前述液體在1大氣壓下的沸點為150℃以上。
(15)前述任一項所述的印刷物的制造方法，其中，前述液體為硅酮化合物。
(16)前述任一項所述的印刷物的制造方法，其中，前述斥墨層中包含10質量%以上且25質量%以下的前述液體。
(17)前述任一項所述的印刷物的制造方法，其中，前述印墨包含0.5質量%以上且15質量%以下的具有直鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在uv印墨那樣容易附著于無水平版印刷版的非描繪部分的印墨的情況下也能使其充分排斥、且該排斥效果持久的無水平版印刷版原版。
具體實施方式
針對本發(fā)明的無水平版印刷版原版，在下文進行說明。
本發(fā)明的無水平版印刷版原版為至少具有熱敏層和斥墨層的平版印刷版原版，前述斥墨層中含有斥墨性的液體，前述液體在1大氣壓下的沸點為150℃以上。
在此，作為斥墨性的液體，優(yōu)選為在不存在該液體的狀態(tài)下的斥墨層的表面上使該液體存在時、阻礙印墨對斥墨層的附著的液體?？梢哉J為，通過使斥墨性的液體以薄的液膜狀覆蓋斥墨層的表面，從而阻礙對斥墨層的附著。
本發(fā)明的無水平版原版根據(jù)需要而具有基板。存在基板時，在基板上或上方至少具有熱敏層和斥墨層?？拷宓目梢詾闊崦魧雍统饽珜又械娜我徽撸瑑?yōu)選以基板、熱敏層和斥墨層的順序存在。
作為本發(fā)明中能夠使用的基板，可以舉出以往用作印刷版的基板、且在印刷步驟中尺寸方面的變化少的公知的紙、金屬、玻璃、膜等。具體而言，可以舉出紙、層壓有塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙、鋁(還包括鋁合金)、鋅、銅等的金屬板、堿石灰、石英等的玻璃板、硅晶片、纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛等塑料的膜、層壓或蒸鍍有上述金屬的紙或塑料膜等。塑料膜可以為透明或者不透明。從版檢查性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為不透明的膜。
這些基板當中，鋁板在印刷步驟中尺寸方面的變化少、而且廉價，因此特別優(yōu)選。此外，作為用于短版印刷的柔軟基板，特別優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
基板的厚度沒有特別限定，只要選擇與平版印刷中使用的印刷機相適應的厚度即可。
接著，針對可以在本發(fā)明中優(yōu)選使用的熱敏層進說明。作為熱敏層，具有將在描繪中使用的激光的光轉換為熱(光熱轉換)的功能，進一步，優(yōu)選通過所產(chǎn)生的熱而使熱敏層的至少表面分解、或者在顯影液中的溶解性提高、或與斥墨層的粘接力下降。這樣的熱敏層例如可以含有如下所述的組合物。
(a)包含具有活性氫的聚合物、交聯(lián)劑、和光熱轉換物質的組合物。
(b)包含具有活性氫的聚合物、有機配位化合物、和光熱轉換物質的組合物。
前述熱敏層可以通過將含有這些組合物的溶液或分散液進行涂布、干燥從而制作。干燥可以在常溫下進行，也可以加熱進行。像這樣制作的熱敏層中，因通過照射激光的光而由光熱轉換物質產(chǎn)生的熱，在(a)所示的組合物中，導致具有活性氫的聚合物與交聯(lián)劑所構成的交聯(lián)結構分解，在(b)所示的組合物中，導致該聚合物與有機配位化合物所構成的交聯(lián)結構分解。
本發(fā)明中，作為熱敏層中優(yōu)選使用的具有活性氫的聚合物，可以舉出具有具備活性氫的結構單元的聚合物。作為具備活性氫的結構單元，可以舉出例如-oh、-sh、-nh2、-nh-、-co-nh2、-co-nh-、-oc(=o)-nh-、-nh-co-nh-、-co-oh、-cs-oh、-co-sh、-cs-sh、-so3h、-po3h2、-so2-nh2、-so2-nh-、-co-ch2-co-等。
作為上述組合物(a)和(b)中能夠使用的具有活性氫的聚合物，可以例示出下述物質。
可以舉出(甲基)丙烯酸等含羧基的單體的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物；n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；胺類與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基的反應物的均聚物或共聚物；對羥基苯乙烯、乙烯醇的均聚物或共聚物等具有活性氫的烯屬不飽和單體的均聚物或共聚物(作為共聚單體成分，可以為具有活性氫的其他烯屬不飽和單體，也可以為不含活性氫的烯屬不飽和單體)。
此外，作為具有具備活性氫的結構單元的聚合物，還可以舉出具有在主鏈上具備活性氫的結構單元的聚合物。作為這樣的聚合物，可以舉出例如聚氨基甲酸酯類、聚脲類、聚酰胺類、環(huán)氧樹脂類、聚亞烷基亞胺類、酚醛清漆樹脂類、甲階酚醛樹脂類、纖維素衍生物類等?？梢院?種以上的這些。
其中，優(yōu)選為具有醇性羥基、酚性羥基、羧基的聚合物，更優(yōu)選為具有酚性羥基的聚合物(對羥基苯乙烯的均聚物或共聚物、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂等)，進一步優(yōu)選為酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂，可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂。
從通過因熱而使熱敏層表面分解、或者相對于顯影液的易溶性變化從而促進顯影的觀點出發(fā)，具有活性氫的聚合物的含量在熱敏層中優(yōu)選為20質量%以上、更優(yōu)選為30質量%以上。此外，從熱敏層的韌性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為95質量%以下、更優(yōu)選為80質量%以下。
還優(yōu)選在含有具有活性氫的聚合物的同時，含有不具有活性氫、且具有膜形成能力的聚合物(以下稱為“其他聚合物x”)。
作為其他聚合物x，可以舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物；聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體的均聚物或共聚物；異戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各種合成橡膠類；聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯等的均聚物、或乙酸乙烯酯-氯乙烯等共聚物；聚酯、聚碳酸酯等縮合系的各種聚合物等。
為了提高熱敏層組合物溶液的涂布性，這些其他聚合物x的總計含量在熱敏層中優(yōu)選為5質量%以上、更優(yōu)選為10質量%以上。為了使圖像再現(xiàn)高精細化，在熱敏層的總固體成分中優(yōu)選為50質量%以下、更優(yōu)選為30質量%以下。
作為熱敏層的組合物(a)中包含的交聯(lián)劑，可以舉出具有多個與上述聚合物所具有的活性氫具有反應性的官能團的多官能性化合物。可以舉出例如多官能異氰酸酯、多官能嵌段二異氰酸酯、多官能環(huán)氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能醛、多官能巰基化合物、多官能烷氧基甲硅烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮鹽、多官能疊氮化合物、肼等。
熱敏層的組合物(b)中包含的有機配位化合物包含金屬和有機化合物。其發(fā)揮作為對具有活性氫的聚合物的交聯(lián)劑的功能。熱敏層還可以含有前述交聯(lián)劑。作為這樣的有機配位化合物，可以舉出在金屬上配位有有機配體的有機配位鹽、在金屬上配位有有機配體和無機配體的有機無機配位鹽、金屬與有機分子介由氧而共價鍵合的金屬烷醇鹽類等。這些當中，從有機配位化合物自身的穩(wěn)定性、熱敏層組合物溶液的穩(wěn)定性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用配體具有2個以上的供體原子、且形成包含金屬原子的環(huán)那樣的金屬螯合物化合物。
作為形成有機配位化合物的主要金屬，優(yōu)選為al(iii)、ti(iv)、mn(ii)、mn(iii)、fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、ni(ii)、ni(iv)、cu(i)、cu(ii)、zn(ii)、ge、in、sn(ii)、sn(iv)、zr(iv)、hf(iv)。從容易得到提高靈敏度的效果的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為al(iii)，從容易表現(xiàn)出相對于印刷印墨、印墨洗滌劑的耐性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為ti(iv)。
此外，作為配體，可以舉出具備具有氧、氮、硫等作為供體原子的配位基團的化合物。作為配位基團的具體例，作為以氧作為供體原子的配位基團，可以舉出-oh(醇、烯醇和酚)、-cooh(羧酸)、>c=o(醛、酮、醌)、-o-(醚)、-coor(酯，r表示脂肪族或芳族烴)、-n=o(亞硝基化合物)、-no2(硝基化合物)、>n-o(n-氧化物)、-so3h(磺酸)、-po3h2(亞磷酸)等；作為以氮作為供體原子的配位基團，可以舉出-nh2(伯胺、肼)、>nh(仲胺、肼)、>n-(叔胺)、-n=n-(偶氮化合物、雜環(huán)化合物)、=n-oh(肟)、-no2(硝基化合物)、-n=o(亞硝基化合物)、>c=n-(schiff堿、雜環(huán)化合物)、>c=nh(醛、酮亞胺、烯胺類)、-ncs(異硫氰酸根合基)等；作為以硫作為供體原子的配位基團，可以舉出-sh(硫醇)、-s-(硫醚)、>c=s(硫酮、硫代酰胺)、=s-(雜環(huán)化合物)、-c(=o)-sh、-c(=s)-oh、-c(=s)-sh(硫代羧酸)、-scn(硫氰酸根合基)等。
如上所述的由金屬與配體形成的有機配位化合物當中，作為優(yōu)選使用的化合物，可以舉出al(iii)、ti(iv)、fe(ii)、fe(iii)、mn(iii)、co(ii)、co(iii)、ni(ii)、ni(iv)、cu(i)、cu(ii)、zn(ii)、ge、in、sn(ii)、sn(iv)、zr(iv)、hf(iv)等金屬與β-二酮類、胺類、醇類、羧酸類的配位化合物，進一步，作為特別優(yōu)選的配位化合物，可以舉出al(iii)、fe(ii)、fe(iii)、ti(iv)、zr(iv)的乙酰丙酮絡合物、乙酰乙酸酯絡合物等。
作為這樣的化合物的具體例，可以舉出例如如下所述的化合物。
三(乙酰丙酮合)鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(乙酰乙酸丙酯)鋁、三(乙酰乙酸丁酯鋁)、三(乙酰乙酸己酯)鋁、三(乙酰乙酸壬酯)鋁、三(六氟戊二酮合)鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)鋁、雙(乙酰乙酸乙酯)單(乙酰丙酮合)鋁、雙(乙酰丙酮合)單(乙酰乙酸乙酯)鋁、雙(乙酰乙酸丙酯)單(乙酰丙酮合)鋁、雙(乙酰乙酸丁酯)單(乙酰丙酮合)鋁、鋁雙(乙酰乙酸己酯)單(乙酰丙酮合)、雙(乙酰乙酸丙酯)單(乙酰乙酸乙酯)鋁、雙(乙酰乙酸丁酯)單(乙酰乙酸乙酯)鋁、雙(乙酰乙酸己酯)單(乙酰乙酸乙酯)鋁、雙(乙酰乙酸壬酯)單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二丁氧基單(乙酰丙酮合)鋁、二異丙氧基單(乙酰丙酮合)鋁、二異丙氧基單(乙酰乙酸乙酯)鋁、仲丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、二仲丁氧基單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二異丙氧基單(乙酰乙酸9-十八碳烯基酯)鋁、三異丙氧基單(乙酰乙酸烯丙酯)鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮合)鈦、二正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦、二異丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)鈦、二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基單(乙酰乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基單(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)鈦、乙二酰二胺雙(乙酰丙酮合)鈦、四(2-乙基-3-羥基己氧基)鈦、二羥基雙(乳酸)鈦、(乙二醇合)雙(二辛基磷酸)鈦、二正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鋯、四(六氟戊二酮合)鋯、四(三氟戊二酮合)鋯、三正丙氧基單(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)鋯、四(乙酰丙酮合)鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)鋯、三乙醇酸合鋯酸、三乳酸合鋯酸、乙酰丙酮合鐵(iii)、二苯甲?；淄殍F(ii)、環(huán)庚三烯酚酮鐵、三環(huán)庚三烯酚酮合鐵(iii)、檜木醇鐵、三檜木醇合鐵(iii)、乙酰乙酸酯鐵(iii)、苯甲酰基丙酮合鐵(iii)、二苯基丙二酮合鐵(iii)、四甲基庚二酮合鐵(iii)、三氟戊二酮合鐵(iii)?？梢院?種以上的這些。
這些有機配位化合物作為聚合物的交聯(lián)劑而發(fā)揮作用。其量在熱敏層中優(yōu)選為0.5質量%以上。此外，從維持印刷版的耐刷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50質量%以下。
此外，作為熱敏層的組合物中包含的聚合物，使用酚醛清漆樹脂時，從使圖像再現(xiàn)高精細化的觀點出發(fā)，酚醛清漆樹脂/有機配位化合物的質量比優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為2.5以上、進一步優(yōu)選為3以上。此外，從致密地形成酚醛清漆樹脂的交聯(lián)結構、提高熱敏層的硬度的觀點出發(fā)，酚醛清漆樹脂/有機配位化合物的質量比優(yōu)選為6以下、更優(yōu)選為5.5以下、進一步優(yōu)選為5以下。通過達到如上所述的酚醛清漆樹脂/有機配位化合物的質量比，熱敏層的硬度進一步提高，印刷時通過印墨輥對上層的斥墨層加壓時，斥墨層容易變形。因此，斥墨性液體容易出現(xiàn)在斥墨層表面上，從而提高斥墨性。
本發(fā)明中，作為熱敏層的組合物(a)和組合物(b)能夠包含的光熱轉換物質，優(yōu)選具有下述功能：通過吸收激光的光，將光能轉換為原子·分子的動能，瞬間在熱敏層表面產(chǎn)生200℃以上的熱，由此將熱敏層的交聯(lián)結構熱分解。特別優(yōu)選為吸收紅外線或近紅外線的顏料、染料?？梢耘e出例如炭黑、碳石墨、苯胺黑、花青黑等黑色顏料、酞菁、萘菁系的綠色顏料、含結晶水的無機化合物、鐵、銅、鉻、鉍、鎂、鋁、鈦、鋯、鈷、釩、錳、鎢等的金屬粉、或這些金屬的硫化物、氫氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、二胺化合物絡合物、二硫醇化合物絡合物、酚硫醇化合物絡合物、巰基酚化合物絡合物等。
此外，作為吸收紅外線或近紅外線的染料，優(yōu)選使用作為電子用、記錄用的染料且最大吸收波長處于700nm~1500nm的范圍內的花青系染料、甘菊環(huán)鎓(azulenium)系染料、方酸鎓(squarylium)系染料、克酮酸系染料、偶氮系分散染料、雙偶氮芪系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞菁系染料、萘菁金屬絡合物系染料、多甲川系染料、二硫醇鎳絡合物系染料、靛苯胺金屬絡合物染料、分子間型ct染料、苯并噻喃系螺吡喃、苯胺黑染料等。
這些染料當中，優(yōu)選使用摩爾吸光系數(shù)ε大的染料。具體而言，ε優(yōu)選為1×104l/(mol·cm)以上、更優(yōu)選為1×105l/(mol·cm)以上。只要ε為1×104l/(mol·cm)以上，則能夠進一步提高初始靈敏度。在此所述的系數(shù)為相對于所照射的活性能量射線而言。如果要示出具體的波長，則關注780nm、830nm或1064nm即可。
可以含有2種以上的這些光熱轉換物質。通過含有吸收波長不同的2種以上的光熱轉換物質，可以對應于發(fā)射波長不同的2種以上的激光。
這些當中，從光熱轉換率、經(jīng)濟性和處理性方面出發(fā)，優(yōu)選為炭黑、吸收紅外線或近紅外線的染料。
這些光熱轉換物質的含量在熱敏層中優(yōu)選為0.1質量%~70質量%、更優(yōu)選為0.5質量%~40質量%。通過使光熱轉換物質的含量為0.1質量%以上，能夠進一步提高相對于激光的光的靈敏度。另一方面，通過使其為70質量%以下，能夠維持印刷版的高耐刷性。
此外，本發(fā)明的無水平版印刷版原版中，熱敏層根據(jù)需要還可以含有各種添加劑。例如，為了改良涂布性，可以含有硅酮系表面活性劑、氟系表面活性劑等。此外，為了增強與斥墨層的粘接性，可以含有硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等。這些添加劑的含量根據(jù)其使用目的而不同，一般而言在熱敏層的總固體成分中為0.1質量%~30質量%。
本發(fā)明中使用的無水平版印刷版原版中，作為斥墨層，可以優(yōu)選使用作為聚有機硅氧烷的交聯(lián)物的硅酮橡膠層。其中，可以舉出涂布加成反應型硅酮橡膠層組合物或縮合反應型硅酮橡膠層組合物而得到的層、或涂布這些組合物的溶液并干燥而得到的層。
加成反應型的硅酮橡膠層組合物優(yōu)選至少包含含乙烯基的有機聚硅氧烷、具有多個氫甲硅烷基的含sih基的化合物(以下稱為“加成反應型交聯(lián)劑”)、和固化催化劑。進一步，還可以含有反應抑制劑。
含乙烯基的有機聚硅氧烷具有下述通式(i)所示的結構，其在主鏈末端或主鏈中具有乙烯基。其中，優(yōu)選在主鏈末端具有乙烯基?？梢院?種以上的這些。
-(sir1r2-o-)m-(i)。
通式(i)中，n表示2以上的整數(shù)。r1和r2表示碳原子數(shù)為1~50的飽和或不飽和的烴基。烴基可以為直鏈狀、也可以為支鏈狀、也可以為環(huán)狀，還可以包含芳香環(huán)。r1和r2可以相同、也可以不同。通式(i)的聚硅氧烷中存在多個的r1可以彼此相同、也可以不同。此外，通式(i)的聚硅氧烷中存在多個的r2可以彼此相同、也可以不同。上述通式(i)中，在印刷版的斥墨性方面，優(yōu)選r1和r2的總體的50%以上為甲基。此外，從處理性、印刷版的斥墨性、耐傷性的觀點出發(fā)，含乙烯基的有機聚硅氧烷的重均分子量優(yōu)選為1萬~60萬。
作為含sih基的化合物，可以舉出例如有機氫聚硅氧烷、具有二有機氫甲硅烷基的有機聚合物，優(yōu)選為有機氫聚硅氧烷?？梢院?種以上的這些。
有機氫聚硅氧烷可以具備直鏈狀、環(huán)狀、分枝狀、網(wǎng)狀的分子結構。例如，可以例示出下述物質。
分子鏈的兩個末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷、分子鏈的兩個末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈的兩個末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈的兩個末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈的兩個末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈的兩個末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
包含式：r3sio1/2所示的硅氧烷單元、式：r2hsio1/2所示的硅氧烷單元、與式：sio4/2所示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷共聚物；包含式：r2hsio1/2所示的硅氧烷單元與式：sio4/2所示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷共聚物；包含式：rhsio2/2所示的硅氧烷單元、式：rsio3/2所示的硅氧烷單元、與式：hsio3/2所示的硅氧烷單元的有機聚硅氧烷共聚物。
可以使用2種以上的這些有機聚硅氧烷。上述式中，r各自獨立地為除烯基以外的一價烴基，其任選被取代?？梢耘e出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基。
作為具有二有機氫甲硅烷基的有機聚合物，可以例示出下述物質。
二甲基氫甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氫甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等含二甲基氫甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系單體、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等單體共聚而得到的低聚物。
從用于形成硅酮橡膠層的固化性的觀點出發(fā)，含sih基的化合物的含量在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為0.5質量%以上、更優(yōu)選為1質量%以上。此外，從控制固化速度的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20質量%以下、更優(yōu)選為15質量%以下。
作為反應抑制劑，可以舉出含氮化合物、磷系化合物、不飽和醇等，優(yōu)選使用含乙炔基的醇?？梢院?種以上的這些。通過含有這些反應抑制劑，可以調節(jié)硅酮橡膠層的固化速度。從硅酮橡膠層組合物、其溶液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，反應抑制劑的含量在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為0.01質量%以上、更優(yōu)選為0.1質量%以上。此外，從硅酮橡膠層的固化性的觀點出發(fā)，在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為20質量%以下、更優(yōu)選為15質量%以下。
固化催化劑可以選自公知的物質。優(yōu)選為鉑系化合物，具體而言可以舉出鉑單體、氯化鉑、氯鉑酸、烯烴配位鉑、鉑的醇改性絡合物、鉑的甲基乙烯基聚硅氧烷絡合物等?？梢院?種以上的這些。從硅酮橡膠層的固化性的觀點出發(fā)，固化催化劑的含量在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為0.001質量%以上、更優(yōu)選為0.01質量%以上。此外，從硅酮橡膠層組合物、其溶液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為20質量%以下、更優(yōu)選為15質量%以下。
此外，除這些成分之外，還可以含有含羥基的有機聚硅氧烷、含水解性官能團的硅烷或含該官能團的硅氧烷、用于提高橡膠強度的二氧化硅等公知的填充劑、用于提高粘接性的公知的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為烷氧基硅烷類、乙酰氧基硅烷類、酮亞胺基硅烷類等，此外，優(yōu)選為乙烯基、烯丙基直接連接于硅原子的物質。
縮合反應型的硅酮橡膠層組合物優(yōu)選至少以含羥基的有機聚硅氧烷、交聯(lián)劑和固化催化劑作為原料。
含羥基的有機聚硅氧烷具有前述通式(i)所示的結構，其在主鏈末端或主鏈中具有羥基。其中，優(yōu)選在主鏈末端具有羥基。可以含有2種以上的這些。
作為縮合反應型的硅酮橡膠層組合物中包含的交聯(lián)劑，可以舉出下述通式(ii)所示的脫乙酸型、脫肟型、脫醇型、脫丙酮型、脫酰胺型、脫羥胺型等的硅化合物。
(r3)4-msixm(ii)。
式中，m表示2~4的整數(shù)，r3相同或不同、且表示碳原子數(shù)為1以上的取代或未取代的烷基、烯基、芳基、或它們組合而得到的基團。x相同或不同、且表示水解性基團。作為水解性基團，可以舉出乙酰氧基等酰氧基；甲乙酮肟基等酮肟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；異丙烯氧基等烯氧基；乙?；一被弱；榛被?；二甲基氨氧基等氨氧基等。上述式中，水解性基團的數(shù)量m優(yōu)選為3或4。
作為具體的化合物，可以例示出下述物質。
甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷類；乙烯基甲基雙(甲乙酮肟基)硅烷、甲基三(甲乙酮肟基)硅烷、乙基三(甲乙酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲乙酮肟基)硅烷、苯基三(甲乙酮肟基)硅烷、四(甲乙酮肟基)硅烷等酮亞胺基硅烷類；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷等烷氧基硅烷類；乙烯基三異丙烯氧基硅烷、二異丙烯氧基二甲基硅烷、三異丙烯氧基甲基硅烷等烯氧基硅烷類；四烯丙氧基硅烷。
這些當中，從硅酮橡膠層的固化速度、處理性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為乙酰氧基硅烷類、酮肟基硅烷類?？梢院?種以上的這些。
上述交聯(lián)劑通過與含羥基的有機聚硅氧烷混合，交聯(lián)劑與硅醇基團發(fā)生反應，由此，有時形成交聯(lián)劑替代硅醇基團而鍵合的有機硅氧烷。因此，存在下述情況：在硅酮橡膠組合物中，存在鍵合有交聯(lián)劑的有機硅氧烷，但不存在具有硅醇基團的有機硅氧烷。
從硅酮橡膠層組合物、其溶液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，縮合反應型的硅酮橡膠層組合物中的交聯(lián)劑的添加量在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為0.5質量%以上、更優(yōu)選為1質量%以上。此外，從硅酮橡膠層的強度、印刷版的耐傷性的觀點出發(fā)，在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為20質量%以下、更優(yōu)選為15質量%以下。
作為縮合反應型的硅酮橡膠層組合物中包含的固化催化劑，可以舉出有機羧酸、酸類、堿、胺、金屬烷醇鹽、二酮合金屬、錫、鉛、鋅、鐵、鈷、鈣、錳等金屬的有機酸鹽等。具體而言，可以舉出二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、辛酸鐵等。可以含有2種以上的這些。
從硅酮橡膠層的固化性、粘接性的觀點出發(fā)，縮合反應型的硅酮橡膠層組合物中的固化催化劑的含量在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為0.001質量%以上、更優(yōu)選為0.01質量%以上。此外，從硅酮橡膠層組合物、其溶液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，在硅酮橡膠層組合物中優(yōu)選為15質量%以下、更優(yōu)選為10質量%以下。
本發(fā)明中的無水平版印刷版原版的斥墨層中，為了提高斥墨性而含有斥墨性的液體。該液體在1大氣壓下的沸點優(yōu)選為150℃以上。印刷時對版面加壓時，前述斥墨性的液體顯現(xiàn)在斥墨層表面上，有助于印墨的剝離，由此提高斥墨性。只要沸點為150℃以上，則在制造無水平版印刷版原版時揮發(fā)少，不會喪失通過添加該液體而得到的斥墨性的效果。在此所稱的沸點被定義為在1大氣壓的環(huán)境下靜置1小時之后的質量減少量達到0.5質量%以上的溫度。換而言之，該液體在150℃下、1大氣壓的環(huán)境下靜置1小時之后的質量減少小于0.5質量%。如此，不太可能喪失通過添加該液體而得到的斥墨性的效果。
此外，前述斥墨性的液體在25℃下的表面張力優(yōu)選為15mn/m以上且30mn/m以下。只要表面張力為15mn/m以上，則與其他斥墨層組合物的親和性進一步提高，斥墨層組合物溶液的穩(wěn)定性提高。只要表面張力為30mn/m以下，則印墨容易剝離，能夠進一步提高斥墨性。
從將前述斥墨性的液體充分擠出至斥墨層表面、顯著提高斥墨性的觀點出發(fā)，在斥墨層中的含量優(yōu)選為10質量%以上。此外，從維持斥墨層的膜強度的觀點出發(fā)，在斥墨層中的含量優(yōu)選為30質量%以下、更優(yōu)選為25質量%以下。
前述斥墨性的液體優(yōu)選為硅酮化合物、更優(yōu)選為硅酮油。本發(fā)明中所稱的硅酮油是指不參與斥墨層的交聯(lián)的游離聚硅氧烷成分。因此，可以舉出末端二甲基聚二甲基硅氧烷、環(huán)狀聚二甲基硅氧烷、末端二甲基-聚二甲基-聚甲基苯基硅氧烷共聚物、末端二甲基-聚二甲基-聚二苯基硅氧烷共聚物等二甲基硅酮油類；以及，烷基改性硅酮油、氟改性硅酮油、聚醚改性硅酮油、醇改性硅酮油、氨基改性硅酮油、環(huán)氧改性硅酮油、環(huán)氧聚醚改性硅酮油、酚改性硅酮油、羧基改性硅酮油、巰基改性硅酮油、酰胺改性硅酮油、巴西棕櫚改性硅酮油(carnauba-modifiedsiliconeoil)、高級脂肪酸改性硅酮油等在分子中的甲基的一部分上導入各種有機基而得到的改性硅酮油類。
這些硅酮油的分子量可以通過使用聚苯乙烯作為標準物質的凝膠滲透色譜(gpc)來測定，優(yōu)選重均分子量mw為1000~10萬的硅酮油。
本發(fā)明的無水平版印刷版原版中，版面彈性模量優(yōu)選為4mpa以上且12mpa以下。版面彈性模量使用納米壓痕法，將金剛石制圓錐壓頭擠入印刷版原版的斥墨層表面，獲得載重-擠入深度線圖，由此算出相對于載重的彈性模量。版面彈性模量用對印刷版原版表面施加1400n/m2的載重時的彈性模量來定義。詳細的測定方法在實施例的項目中說明。
從斥墨層的膜強度提高、耐刷張數(shù)增加的觀點出發(fā)，版面彈性模量優(yōu)選為4mpa以上、更優(yōu)選為5mpa以上、進一步優(yōu)選為7mpa以上。此外，從促進前述斥墨性的液體浸出至斥墨層表面、被再吸收至斥墨層中、或者印墨中的液體成分被吸收至斥墨層表面中、使斥墨性持久的觀點出發(fā)，版面彈性模量優(yōu)選為12mpa以下。進一步，更優(yōu)選為11mpa以下、進一步優(yōu)選為10mpa以下。特別地，通過使版面彈性模量為10mpa以下，斥墨性顯著提高。
本發(fā)明的無水平版印刷版原版為了保護斥墨層，可以在斥墨層的表面上具有保護膜和/或襯紙。
作為保護膜，優(yōu)選為使曝光光源波長的光良好地透過的厚度為100μm以下的膜。作為代表例，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、賽璐玢等。此外，為了防止因曝光而導致的原版的感光，可以在保護膜上具有多種光吸收劑、光發(fā)色物質、日本專利第2938886號公報所記載的那樣的光退色性物質。
作為襯紙，優(yōu)選單位面積質量為30~120g/m2、更優(yōu)選為30~90g/m2。只要單位面積質量為30g/m2以上，則機械強度充分，只要為120g/m2以下，則不僅在經(jīng)濟性方面有利，而且無水平版印刷版原版與紙的層疊體變薄，有利于作業(yè)性。作為優(yōu)選使用的襯紙的例子，可以舉出例如信息記錄原紙40g/m2(nagoyapulpcorporation制)、金屬襯紙30g/m2(nagoyapulpcorporation制)、未漂白牛皮紙50g/m2(chuetsupulp&paperco.,ltd.制)、nip用紙52g/m2(chuetsupulp&paperco.,ltd.制)、純白卷紙45g/m2(ojipaperco.,ltd.制)、伸性紙(clupak)73g/m2(ojipaperco.,ltd.制)等，但不限定于這些。
接著，針對由本發(fā)明的無水平版印刷版原版制造無水平版印刷版的方法進行說明。無水平版印刷版的制造方法包括：按照像對上述無水平版印刷版原版進行曝光的步驟(曝光步驟)、對經(jīng)曝光的無水平版印刷版原版施加物理刺激從而除去曝光部的斥墨層的步驟(顯影步驟)。
首先，針對曝光步驟進行說明。按照像對本發(fā)明的無水平版印刷版原版進行曝光。無水平版印刷版原版具有保護膜時，可以從保護膜上進行曝光，也可以剝離保護膜來進行曝光。作為曝光步驟中使用的光源，可以舉出發(fā)射光波長區(qū)域處于300nm~1500nm的范圍內的光源。這些當中，由于廣泛用作熱敏層的吸收波長，因此優(yōu)選使用在近紅外區(qū)域附近存在發(fā)射光波長區(qū)域的半導體激光、yag激光。具體而言，從對熱的轉換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將780nm、830nm、1064nm的波長的激光的光用于曝光。
接著，針對顯影步驟進行說明。通過對曝光后的原版施加物理刺激，從而除去曝光部的斥墨層。作為施加物理刺激的方法，可以舉出例如(i)用浸滲有顯影液的無紡布、脫脂棉、布、海綿等刷拭版面的方法；(ii)用顯影液對版面進行前處理后，在用自來水等淋洗的同時用旋轉刷來擦拭的方法；(iii)將高壓的水、溫水、或水蒸氣噴射至版面的方法等。
在顯影之前，可以進行在前處理液中將版浸漬一定時間的前處理。作為前處理液，可以使用例如水；在水中添加醇、酮、酯、羧酸等極性溶劑而得到的前處理液；在含有脂肪族烴類、芳族烴類等中至少1種的溶劑中添加極性溶劑而得到的前處理液；或者極性溶劑。此外，上述顯影液組成中，還可以添加公知的表面活性劑。作為表面活性劑，從安全性、廢棄時的成本等觀點出發(fā)，優(yōu)選制成水溶液時ph達到5~8。表面活性劑的含量優(yōu)選為顯影液的10質量%以下。這樣的顯影液的安全性高，在廢棄成本等經(jīng)濟型的方面也優(yōu)選。進一步，優(yōu)選使用二醇化合物或者二醇醚化合物作為主要成分，更優(yōu)選共存有胺化合物。
作為顯影液，可以使用例如水、醇、鏈烷烴系烴。此外，還可以使用水與丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、對聚丙二醇的環(huán)氧烷烴加成物等丙二醇衍生物的混合物。作為顯影液的具體例，可以舉出hp-7n、wh-3(均為東麗(株)制)等。作為前處理液，可以使用例如日本專利第4839987號公報所記載那樣的含有聚亞乙基醚二醇和具有2個以上的伯氨基的二胺化合物的前處理液。作為前處理液的具體例，可以舉出pp-1、pp-3、pp-f、pp-fii、pts-1、cp-1、cp-y、np-1、dp-1(均為東麗(株)制)。此外，從提高描繪部分的辨認性、網(wǎng)點的測量精度的目的出發(fā)，還可以在前處理液或顯影液中添加結晶紫、維多利亞艷藍、陽離子紅等染料，在顯影的同時對描繪部分的受墨層進行染色。進一步，還可以在顯影后通過添加有上述染料的液體進行染色。
上述顯影步驟的一部分或全部還可以通過自動顯影機來自動進行。作為自動顯影機，可以使用下述裝置。僅有顯影部的裝置；按順序設有前處理部和顯影部的裝置；按順序設有前處理部、顯影部、后處理部的裝置；按順序設有前處理部、顯影部、后處理部、水洗部的裝置等。作為這樣的自動顯影機的具體例，可以舉出twl-650系列、twl-860系列、twl-1160系列(均為東麗(株)制)等、日本特開平5-6000號公報所記載那樣為了抑制版的背面發(fā)生損傷而使承載臺凹陷為曲面狀的自動顯影機等。還可以將它們組合使用。
為了應對將經(jīng)顯影處理的無水平版印刷版重疊保管的情況，出于保護版面的目的，優(yōu)選在版與版之間預先夾持襯紙。
接著，示出由本發(fā)明的無水平版印刷版制造印刷物的方法的例子。無水平版印刷版是能夠在不使用濕版液的情況下進行印刷的平版印刷版。源自熱敏層的層形成受墨層，其成為描繪部分。斥墨層形成非描繪部分。受墨層與斥墨層僅存在微米量級的高低差，可以說處于幾乎同一平面。并且，利用印墨附著性的差異而在僅描繪部分上使印墨著染后，將印墨轉印至被印刷體從而進行印刷。被印刷體是指薄紙、厚紙、膜、標簽等被印刷的介質總稱，沒有特別的限定。此外，印墨的轉印可以由印刷版直接在被印刷體上進行，也可以介由橡皮布進行。
使用本發(fā)明的無水平版印刷版的印刷中，可以使用能夠通過活性能量射線而固化的印墨。只要為通過紫外線照射而固化的印墨(以下稱為uv印墨)，則通常包含反應性單體或反應性低聚物、光聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要的增敏劑等能夠通過紫外線進行聚合反應的感光性成分。使用無水平版印刷版的uv印刷中，優(yōu)選包含10質量%以上且50質量%以下的感光性成分。質量少時，固化速度變慢，在uv印墨固化不良的狀態(tài)下將被印刷體重疊，因此容易發(fā)生移印。另一方面，隨著感光性成分的比例增加，斥墨性下降，質量多時，容易在非描繪部分殘留印墨的殘渣。
此外，為了提高斥墨性，可以使用含有具有直鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的uv印墨。作為直鏈烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)9以上的烷基。作為具有直鏈烷基的丙烯酸酯的具體例，可以舉出丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯等。作為具有直鏈烷基的甲基丙烯酸酯的具體例，可以舉出甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
從提高斥墨性的觀點出發(fā)，具有直鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相對于uv印墨總量優(yōu)選為0.5質量%以上、更優(yōu)選為1質量%以上。此外，從促進uv印墨的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為15質量%以下、更優(yōu)選為10質量%以下。
作為對uv印墨照射的活性能量射線，只要具有對固化反應而言必要的激發(fā)能量，則可以使用任意射線，優(yōu)選使用例如紫外線、電子射線等。通過電子射線而固化時，優(yōu)選使用能夠放射出100~500ev的電子射線的電子射線照射裝置。通過紫外線而固化時，可以利用高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈、led等紫外線照射裝置，沒有特別限定。
用紫外線固化的uv印墨的情況中，盡管取決于印刷機的印刷速度、光源的強度·照射面積，但在常規(guī)的印刷條件下，優(yōu)選能夠以2秒以內的紫外線照射而固化，更優(yōu)選能夠以1秒以內的紫外線照射而固化。只要能夠以2秒以內的紫外線照射而固化，則能夠縮短干燥步驟而不發(fā)生移印，只要能夠以1秒以內的紫外線照射而固化，則能夠進一步縮短干燥步驟。
使用無水平版印刷版的印刷中，通過測定臟版開始溫度，可以評價印刷版的斥墨性。臟版是指在印刷版的非描繪部分上殘留印墨，印墨轉印至被印刷體中原本不期望附著印墨的部位。無水印刷中，版面溫度越高，則越容易發(fā)生臟版。只要不發(fā)生臟版，則能夠穩(wěn)定地印刷。該臟版開始發(fā)生的版面溫度被稱為臟版開始溫度。該溫度越高，則印刷越容易。針對臟版開始溫度，取決于印刷環(huán)境而異，優(yōu)選為30℃以上、更優(yōu)選為32℃以上。只要為30℃以上，則能夠在經(jīng)空氣調節(jié)的通常作業(yè)環(huán)境中印刷而不發(fā)生臟版，只要為32℃以上，則不需要嚴密的溫度管理，因此更容易進行印刷。此外，為了評價斥墨的持久性，有在臟版開始溫度下持續(xù)連續(xù)印刷、并評價臟版惡化為止的耐刷張數(shù)的方法。耐刷張數(shù)優(yōu)選為10000張以上、更優(yōu)選為50000張以上。耐刷張數(shù)與前述版面彈性模量相關，版面彈性模量小于10mpa時，耐刷張數(shù)進一步增多。
實施例
以下，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。材料的制備和各實施例·比較例中的評價通過下述方法進行。
(1)印墨的制備
通過下述方法來制備在本發(fā)明的實施例中使用的印墨。該制備方法記載于日本特開平3-39373號公報的實施例中。
向可分離式燒瓶中，稱量添加硬脂酰氯151g、和季戊四醇二丙烯酸酯122g，添加甲苯273g并制成溶液。相對于前述溶液100質量份，進一步添加對甲苯磺酸1質量份和對苯二酚0.5質量份，在流通氮氣氣體的同時在140℃下反應5小時，從而生成丙烯酸酯。接著，投入該丙烯酸酯20質量份、松香改性環(huán)氧丙烯酸酯(“banbeam”22c1，harimachemicalsgroupinc.制)60質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“aronix”m309，東亞合成(株)制)10質量份、和醇酸樹脂(“haridip”116am，播磨化成(株)制)10質量，在油浴中在100℃下混合攪拌至均勻溶解，從而得到清漆。接著，向該清漆中添加光聚合引發(fā)劑(“irgacure”(注冊商標，以下相同)500/“irgacure”907=1/1，ciba-geigy制)6質量份、顏料(mitsubishicarbonma-7，三菱化學(株)制)22質量份、阻聚劑(對苯二酚單甲基醚)0.1質量份，用三輥機充分混煉，制成印墨。應予說明，前述醇酸樹脂與丙烯酸樹脂以溶液形式而市售，因此在此，在760mmhg(1大氣壓)、1100℃、8小時的條件下除去溶劑后使用。
為了改變印墨中的感光性成分分數(shù)，適當添加作為不具有光固化性的聚合物的“daisoisodap”(注冊商標)(daisoco.,ltd.制)，用三輥機充分混煉，制成uv印墨。將從uv印墨中排除“daisoisodap”、顏料、和阻聚劑的組合物的質量記作感光性成分的質量，將所得uv印墨總量中包含的感光性成分的質量的比率記作感光性成分分數(shù)。
(2)斥墨性的液體的沸點測定
本發(fā)明中，將斥墨性的液體的沸點為150℃以上定義為在150℃、1大氣壓的環(huán)境下靜置1小時之后的質量減少小于0.5質量%。為了確認實施例中使用的液體的沸點，向直徑為50mm的鋁杯中稱量添加液體2g，測定在150℃的烘箱中靜置1小時之后的質量減少。由質量減少的比率，確認該液體的沸點為150℃或其以上。
(3)無水平版印刷版的制造
對實施例的無水平版印刷版原版，使用ctp用曝光機“platerite”8800e(dainipponscreenmfg.,co.,ltd.制)，在照射能量：130mj/cm2(滾筒轉速：232rpm)的條件下進行曝光。曝光圖像為在縱550mm×橫650mm的無水平版印刷版原版的中央設置縱20mm×橫650mm的帶狀實心圖像。將cp-y(東麗(株)制)作為前處理液，將自來水作為顯影液，將經(jīng)曝光的原版以80cm/分鐘的速度穿過自動顯影機twl-1160f(東麗(株)制)，制造無水平版印刷版。
(4)uv印刷
準備印刷試驗機，其中，在單張印刷機“oliver266epz”(sakuraigraphicsystemscorporation制)的送紙部上連接內藏有速度可變式輸送機的紫外線照射裝置。在前述印刷試驗器上，裝配上述(3)中制造的無水平版印刷版，使用上述(1)中制備的uv印墨、或市售的印墨，進行印刷試驗。通過印墨輥向印刷版供給印墨，使印刷版與橡皮布接觸，將印墨從印刷版轉印至橡皮布上。接著，以膠版印刷的方式進行，其中，將橡皮布上的印墨轉印至作為被印刷體的薄紙的涂布紙上。以實心印刷部的反射濃度達到1.8(墨)的方式控制uv印墨的供給量，通過對轉印有uv印墨的紙進行紫外線照射，從而得到印刷物。試驗中，使用輸出為120w/cm2的金屬鹵化物燈，將焦點距離150mm、流動方向的燈罩的100mm寬度作為照射區(qū)域，通過將輸送機速度進行多種改變，從而進行紫外線照射時間的改變。
(5)版面彈性模量的測定
版面彈性模量的測定使用超微小硬度計“nanoindenterxp”(mtssystemscorporation制)來進行。在25℃的大氣中，將金剛石制圓錐壓頭(前端曲率半徑=50μm)擠入印刷版表面，獲得載重-擠入深度線圖。由所獲得的載重-擠入深度線圖，使用下述式(1)，求出包括壓頭的彈性變形的貢獻在內的復合彈性模量e*。
p=4/3·e*·r1/2·h3/2·····式(1)
在此，r表示壓頭的半徑(50μm)，p表示載重，h表示位移。
接著，使用下述式(2)，求出試樣的彈性模量e。
1/e*=(1-ν2)/e+(1-νi2)/ei·····式(2)
在此，ν、e表示試樣的泊松比(0.5)和彈性模量，νi和ei表示壓頭的泊松比(0.07)和彈性模量(1141gpa)。
本發(fā)明的實施例中，由式(1)和式(2)計算施加1400n/m2的載重時的彈性模量，求出版面彈性模量。
(6)確認uv印墨的固化時間
上述(4)的印刷中，在實心印刷部上貼附賽璐玢膠帶(no.29，日東電工(株)制)，在剝離時，如果沒有轉印至賽璐玢膠帶上，則判斷為固化，確認印墨的最短固化時間。
(7)臟版開始溫度的測定
上述(4)的印刷中，使用冷卻器控制印墨輥的溫度，改變無水平版印刷版的版面溫度。版面溫度用非接觸溫度計測定，在每個溫度下確認非描繪部分的臟版。
(8)耐刷張數(shù)的測量
測定上述(7)的臟版開始溫度后，維持該溫度并持續(xù)連續(xù)印刷。每5000張確認印刷物的臟版狀態(tài)，將目視能夠確認到惡化為止的張數(shù)記作耐刷張數(shù)。
[實施例1]
通過下述方法制作無水平版印刷版原版。
在厚度為0.24mm的脫脂鋁基板(mitsubishialuminumco.,ltd.制)上，涂布下述隔熱層組合物溶液，在200℃下干燥90秒鐘，設置厚度為6.0μm的隔熱層。應予說明，隔熱層組合物溶液通過將下述成分在室溫下攪拌混合而得到。
<隔熱層組合物溶液>
(a)具有活性氫的聚合物：環(huán)氧樹脂：“epicote”(注冊商標)1010(japanepoxyresinsco.,ltd.制)：35質量份
(b)具有活性氫的聚合物：聚氨基甲酸酯：“sanprene”(注冊商標)lq-t1331d(三洋化成工業(yè)(株)制，固體成分濃度：20質量%)：375質量份
(c)鋁螯合物：鋁螯合物alch-tr(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制)：10質量份
(d)流平劑：“disparlon”(注冊商標)lc951(楠本化成(株)制，固體成分：10質量%)：1質量份
(e)氧化鈦：“tipaque”(注冊商標)cr-50(石原產(chǎn)業(yè)(株)制)的n,n-二甲基甲酰胺分散液(氧化鈦為50質量%)：60質量份
(f)n,n-二甲基甲酰胺：730質量份
(g)甲乙酮：250質量份。
接著，將下述熱敏層組合物溶液涂布于前述隔熱層上，在140℃下加熱干燥90秒鐘，設置厚度為1.5μm的熱敏層。應予說明，熱敏層組合物溶液通過將下述成分在室溫下攪拌混合而得到。
<熱敏層組合物溶液-1>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：15.0質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：25質量份
(e)四氫呋喃：1044質量份。
接著，將在緊接涂布之前制備的下述斥墨層組合物溶液-1涂布于前述熱敏層上，在140℃下加熱80秒鐘，設置平均膜厚為2.5μm的斥墨層，由此得到無水平版印刷版原版。應予說明，斥墨層組合物溶液通過將下述成分在室溫下攪拌混合而得到。
<斥墨層組合物溶液-1>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：80.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(兩個末端被甲基封端的聚二甲基硅氧烷。重均分子量：3780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：10.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)異鏈烷烴系烴溶劑“isopar”(注冊商標)e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為10質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為2秒、臟版開始溫度為33℃，顯示出良好的結果。
[實施例2]
使用感光性成分分數(shù)為30質量%的uv印墨，除此之外，以與實施例1同樣的方式，進行印刷試驗。印墨固化時間為1秒、臟版開始溫度為32℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例3]
使用感光性成分分數(shù)為50質量%的uv印墨，除此之外，以與實施例1同樣的方式，進行印刷試驗。印墨固化時間為0.5秒、臟版開始溫度為31℃，顯示出良好的結果。
[實施例4]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-2，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-2>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：75.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(重均分子量：3,780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：15.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為50質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為0.5秒、臟版開始溫度為33℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例5]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-3，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-3>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“tf”22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：65.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(重均分子量：3,780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：25.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為50質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為0.5秒、臟版開始溫度為35℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例6]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-4，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-4>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“tf”22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：60.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(重均分子量：3,780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：30.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為50質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為0.5秒、臟版開始溫度為36℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例7]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-5，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-5>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：70.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-10cs(重均分子量：1,250，表面張力：20.1mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：20.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為30質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1秒、臟版開始溫度為34℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例8]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-6，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-6>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：70.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-60000cs(重均分子量：116,500，表面張力：21.3mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：20.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為30質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1秒、臟版開始溫度為32℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例9]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-7，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-7>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：70.0質量份
(b)氟改性硅酮油：fl-100-100cs(重均分子量：5,970，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：20.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為30質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1秒、臟版開始溫度為34℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例10]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-8，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-8>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：70.0質量份
(b)烴溶劑：“solvesso”(注冊商標)100(表面張力：29mn/m，沸點：>150℃，exxonmobilcorporation制)：20.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為30質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1秒、臟版開始溫度為32℃，顯示出非常良好的結果。
[實施例11]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-9，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-9>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：70.0質量份
(b)烴溶劑：“solvesso”200(表面張力：36mn/m，沸點：>150℃，exxonmobilcorporation制)：20.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用感光性成分分數(shù)為30質量%的uv印墨，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1秒、臟版開始溫度為31℃，顯示出良好的結果。
[實施例12]
將熱敏層組合物溶液-1變更為下述熱敏層組合物溶液-2，將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-10，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-2>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：20.5質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：30.1質量份
(e)四氫呋喃：807質量份。
<斥墨層組合物溶液-10>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：85.0質量份
(b)烴溶劑：“solvesso”200(表面張力：36mn/m，沸點：>150℃，exxonmobilcorporation制)：5.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為12.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為30℃、耐刷張數(shù)為10000張，顯示出良好的結果。
[實施例13]
將斥墨層組合物溶液-10變更為下述斥墨層組合物溶液-11，除此之外，以與實施例12同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層(硅酮橡膠層)組合物溶液-11>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：85.0質量份
(b)烴溶劑：“solvesso”100(表面張力：29mn/m，沸點：>150℃，exxonmobilcorporation制)：5.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為12.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為30℃、耐刷張數(shù)為10000張，顯示出良好的結果。
[實施例14]
將斥墨層組合物溶液-10變更為下述斥墨層組合物溶液-12，除此之外，以與實施例12同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-12>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：85.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(重均分子量：3,780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：5.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為12.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為32℃、耐刷張數(shù)為10000張，顯示出良好的結果。
[實施例15]
將斥墨層組合物溶液-10變更為下述斥墨層組合物溶液-13，除此之外，以與實施例12同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-13>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：50.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(重均分子量：3,780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：40.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為4.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為37℃、耐刷張數(shù)為10000張，顯示出良好的結果。
[實施例16]
將斥墨層組合物溶液-10變更為斥墨層組合物溶液-1，除此之外，以與實施例12同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為10.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為34℃、耐刷張數(shù)為90000張，顯示出非常良好的結果。
[實施例17]
將斥墨層組合物溶液-10變更為下述斥墨層組合物溶液-14，除此之外，以與實施例12同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-14>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：70.0質量份
(b)硅酮油：kf-96-50cs(重均分子量：3,780，表面張力：20.8mn/m，沸點：>150℃，信越化學工業(yè)(株)制)：20.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為9.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為35℃、耐刷張數(shù)為100000張，顯示出非常良好的結果。
[實施例18]
將熱敏層組合物溶液-2變更為下述熱敏層組合物溶液-3，除此之外，以與實施例17同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-3>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：16.4質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：40質量份
(e)四氫呋喃：801質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為9.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為35℃、耐刷張數(shù)為100000張，顯示出非常良好的結果。
[實施例19]
將熱敏層組合物溶液-2變更為下述熱敏層組合物溶液-4，除此之外，以與實施例17同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-4>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：14.9質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：43.7質量份
(e)四氫呋喃：799質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為10.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為35℃、耐刷張數(shù)為90000張，顯示出非常良好的結果。
[實施例20]
將斥墨層組合物溶液-10變更為斥墨層組合物溶液-4，除此之外，以與實施例12同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為7.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為36℃、耐刷張數(shù)為80000張，顯示出非常良好的結果。
[實施例21]
將熱敏層組合物溶液-2變更為下述熱敏層組合物溶液-5，除此之外，以與實施例20同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-5>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：8.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：41.1質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：6.7質量份
(e)四氫呋喃：818質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為5.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為36℃、耐刷張數(shù)為40000張，顯示出良好的結果。
[實施例22]
將熱敏層組合物溶液-2變更為下述熱敏層組合物溶液-6，除此之外，以與實施例16同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-6>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：13.7質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：46.7質量份
(e)四氫呋喃：797質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為11.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為34℃、耐刷張數(shù)為60000張，顯示出良好的結果。
[實施例23]
將熱敏層組合物溶液-2變更為下述熱敏層組合物溶液-7，除此之外，以與實施例20同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-7>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：54.8質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：40質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：13.3質量份
(e)四氫呋喃：809質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為4.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為36℃、耐刷張數(shù)為10000張，顯示出良好的結果。
[實施例24]
將熱敏層組合物溶液-2變更為下述熱敏層組合物溶液-8，除此之外，以與實施例16同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<熱敏層組合物溶液-8>
(a)紅外線吸收染料：“projet”825ldi(avecia公司制)：16.0質量份
(b)有機配位化合物：正丁氧基雙(乙酰丙酮合)鈦：“nacem”(注冊商標)鈦(日本化學產(chǎn)業(yè)(株)制，濃度：73質量%，作為溶劑包含正丁醇：27質量%)：12.6質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：“sumiliteresin”(注冊商標)pr53195(sumitomobakeliteco.,ltd.制)：60質量份
(d)聚氨基甲酸酯：“nippolan”(注冊商標)5196(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制，濃度：30質量%，作為溶劑包含甲乙酮：35質量%、環(huán)己酮：35質量%)：49.3質量份
(e)四氫呋喃：795質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為12.0mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為34℃、耐刷張數(shù)為10000張，顯示出良好的結果。
[實施例25]
將斥墨層組合物溶液-1變更為斥墨層組合物溶液-14，除此之外，以與實施例24同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為11.5mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為35℃、耐刷張數(shù)為30000張，顯示出良好的結果。
[實施例26]
針對實施例17中得到的無水平版印刷版，使用以達到總量的10質量%的方式添加有丙烯酸十二烷基酯的uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為38℃、耐刷張數(shù)為100000張，顯示出非常良好的結果。
[實施例27]
針對實施例17中得到的無水平版印刷版，使用作為不含感光性成分的印墨的油性印墨“alpogtsoya”-m(株式會社t&ktoka制)，進行送風干燥而不進行紫外線照射，除此之外，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為38℃、耐刷張數(shù)為100000張，顯示出非常良好的結果。
[比較例1]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-15，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-15>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：90.0質量份
(b)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(c)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(d)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(e)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，使用作為不含感光性成分的印墨的油性印墨“alpogtsoya”-m(株式會社t&ktoka制)，進行送風干燥而不進行紫外線照射，除此之外，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1小時以上，臟版開始溫度達到32℃，無法得到充分的印墨固化速度。
[比較例2]
將斥墨層組合物溶液-1變更為斥墨層組合物溶液-12，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
針對所得無水平版印刷版，使用作為不含感光性成分的印墨的油性印墨“alpogtsoya”-m(株式會社t&ktoka制)，進行送風干燥而不進行紫外線照射，除此之外，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，印墨固化時間為1小時以上，臟版開始溫度達到34℃，無法得到充分的印墨固化速度。
[比較例3]
將斥墨層組合物溶液-1變更為斥墨層組合物溶液-15，除此之外，以與實施例24同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為12.5mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為28℃、耐刷張數(shù)為5000張，斥墨性不持久。
[比較例4]
將斥墨層組合物溶液-1變更為下述斥墨層組合物溶液-16，除此之外，以與實施例24同樣的方式，得到無水平版印刷版原版。
<斥墨層組合物溶液-16>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：tf22(重均分子量為100,000，dowcorningtorayco.,ltd.制)：85.0質量份
(b)辛烷(表面張力：21.1mn/m，沸點：125℃，和光純藥工業(yè)(株)制)：5.0質量份
(c)甲基氫硅氧烷hms305(gelestinc.制)：2.95質量份
(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷：0.88質量份
(e)鉑催化劑srx212(dowcorningtorayco.,ltd.制)：6.17質量份
(f)“isopar”e(essochemicalk.k.制)：900質量份。
針對所得無水平版印刷版，測定版面彈性模量，其結果為12.5mpa。使用uv印墨“uv171cttw”-m(株式會社t&ktoka制)，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為28℃、耐刷張數(shù)為5000張，斥墨性不持久。
[比較例5]
針對比較例4中得到的無水平版印刷版，使用作為不含感光性成分的印墨的油性印墨“alpogtsoya”-m(株式會社t&ktoka制)，進行送風干燥而不進行紫外線照射，除此之外，通過前述方法進行印刷試驗，其結果是，臟版開始溫度為30℃、耐刷張數(shù)為5000張，斥墨性不持久。
關于印墨、斥墨層、和熱敏層的組成、以及印刷性能，示于表1和表2。
[表1]
[表2]
[表3]