專利名稱：：熱敏記錄材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，該材料可以用于廣泛的領域，例如，計算機輸出和計算器的打印機、醫(yī)療儀器的記錄器、低速和高速傳真機、自動售票機、熱敏照相、手持終端(handyterminal)、以及POS系統(tǒng)的標簽。
背景技術：
：已提出了各種類型的記錄材料，其中，含有無色或淡色的無色染料和在與染料接觸時產生顏色的顯色劑作為主要組分的熱敏記錄層設置在如紙、合成紙和塑料膜的支持體上，從而，利用通過施加熱或壓力而進行的無色染料和顯色劑之間的顯色反應。這些類型的熱敏記錄材料不需要如顯影和定影的煩雜處理，提供了例如用較簡單的設備實現(xiàn)較短的記錄時間、低噪音水平和低成本的優(yōu)點。這些優(yōu)點不僅使得它們能夠用于書籍和文件的拷貝，還使得它們可作為用于包括計算機、傳真機、售票機、標簽打印機、記錄器和手持終端在內的各種領域的記錄材料。對熱敏記錄材料的需求有快速、高密度/靈敏的顯色，并且顯色的圖像和背景具有高牢固性。對于嘗試實現(xiàn)提高的靈敏度，提出了其中適當限定支持體的熱導率的方法(日本專利申請公開(JP-A)No.55-164192)和其中在支持體上形成含有各種類型的中空微粒的中間層的方法(JP-ANo.59-5093和No.59-225987)。然而，在這些情況中，難以形成均勻的中間層，并且表面易于變得不均勻，導致在形成的圖像中差的分辨率(點再現(xiàn)性)。此外，還提出了其它方法，其中苯乙烯丙烯酸類樹脂和聚苯乙烯樹脂用作上述中空微粒的分隔材料(JP-ANo.63-281886),以及其中形成主要組分為中空率30%以上的非發(fā)泡中空微粒的中間層(JP-ANo.02-214688)。然而，即使在這些情況下，仍不能獲得足夠的絕熱效果，因為中空率低，使得不能獲得目前正在尋找的高靈敏熱敏記錄材料。而且，還提出了一種方法，其中形成了含有中空率為80%以上的中空顆粒的中間層(JP-ANo.05-573)。該方法能夠制備較高靈敏度的熱敏記錄材料。然而，當利用例如線棒和刮刀在中間層上形成熱敏顯色層時，在其涂布頭和中間層之間出現(xiàn)顯著的摩擦，使轉移性劣化。此外，由于摩擦而可能形成碎屑，導致不能進行高速涂布。如上所述，利用該方法不能獲得令人滿意的結果。對于與近來提高產率的需求相關的高速涂布，幕涂法因其優(yōu)點而受到關注，其優(yōu)點包括，顯著降低了在千燥設備和能量中涉及的花費，這是通過提高的涂布速度和多層同時涂布實現(xiàn)的。JP-ANo.2003-182229公開了通過幕涂法制備熱敏記錄層，以獲得靈敏度、圖像質量和頭配合(head-matching)性能優(yōu)異的熱敏記錄材料。幕涂是一種輪廓涂布，因此，適于用于涂布具有高光滑度的支持體(例如，膜)。然而，當支持體為具有不均勻的表面特征的紙張時，不能獲得光滑的涂布表面，導致不均勻的印刷和/或印刷產品的光澤度劣化。此外，近年來，這種熱敏記錄材料大量用于記錄圖像的逼真度被認為關鍵的領域，如標簽和收據(jù)。因此，需要這樣的熱敏記錄材料，其對食品中的水和酸性物質、用于包裝中的有機聚合物材料中的增塑劑以及油脂具有高的耐受性。同時，熱敏記錄材料在各種環(huán)境條件下使用。具體來說，當用于高溫、高濕條件下時，熱敏記錄材料可能會出現(xiàn)粘連，這樣妨礙了正常印刷，因此，需要具有優(yōu)異的頭配合性能。已嘗試了例如通過在熱敏記錄層上提供保護層來克服上述問題。具體來說，已提出了，聚乙烯醇或改性聚乙烯醇用作保護層的樹脂，以及這些聚乙烯醇和防水劑一起用于保護層。例如，JP-ANo,08-1514127>開了使用肼化合物和含有雙丙酮基團的聚乙烯醇，但當它們用于熱敏記錄材料的保護層時，促進了它們的涂布液中的防水反應，之后粘度隨時間不期望的提高。此外，JP-ANo.lO-291367公開了在熱敏記錄層或保護層中使用乙酰乙?；男跃垡蚁┐?，并且使用酮樹脂作為交聯(lián)劑。另夕卜，JP-ANo.ll-314458公開了在保護層中使用乙酰乙?；男缘木垡蚁┐疾⒃跓崦粲涗泴又惺褂秒禄衔镒鳛榻宦?lián)劑。在兩種情況中，形成的保護層在防水性和頭配合性能方面差。此外，JP-ANo.ll-314457提出了雙乙酮改性聚乙烯醇用于保護層的樹脂中，并且肼化合物包含于熱敏顯色層，但出現(xiàn)了以下問題保護層的防水性不足，熱敏顯色層上的涂布液的粘度提高以及熱敏顯色層的顯色被阻礙。而且，在JP-ANo.10-87936中，提出了防水方法，其中使用水溶性胺、酰肼化合物和含有雙丙酮丙烯酰胺作為單體的聚乙烯醇共聚物。然而，當它們在熱敏記錄材料的保護層中使用時，胺不期望地影響熱敏顯色層，導致背景著色，通過胺進行pH控制變得困難，并且，根據(jù)加入的胺量，相反地提高了粘度。對于粘度的提高，JP-ANo.2002-283717嘗試通過^f吏用酰肼化合物作為然而，當使用采用酰肼化合物和含有反應性羰基的聚乙烯醇的熱敏記錄材料時，用苯胺印刷用水性油墨印刷的圖像在長時間暴露于水后容易通過外力而剝離。同時，與近來提高產率的需求相關的是，幕涂法因其優(yōu)點而受到了關注，其優(yōu)點包括，顯著降低了在千燥設備和能量中涉及的花費，這是通過提高的涂布速度和多層同時涂布實現(xiàn)的。JP-ANo.2003-182229^A開了通過以類似于本發(fā)明的幕涂法制備熱敏記錄層和保護層，以獲得在靈敏度、圖像質量和頭配合性能方面優(yōu)異的熱敏記錄材料。然而，該專利文獻沒有涉及提供防水性和頭配合性能優(yōu)異的印刷圖像并可以通過高速涂布制備的熱敏記錄材料。毋庸諱言，該文獻沒有描述或暗示形成具有雙層結構的保護層，也沒有描述或暗示在第二保護層中包含馬來酸改性的聚乙烯醇。如上所述，沒有一篇文獻提供可以通過高速涂布制備并且具有高靈敏度和優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性的熱敏記錄材料。
發(fā)明內容本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中有關的上述問題，并且目的在于實現(xiàn)以下目的。具體來說，本發(fā)明的目的是提供可以通過高速涂布制備、提供防水性優(yōu)異的印刷圖像并且具有高靈敏度和優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性的熱敏記錄材料。本發(fā)明人進行了廣泛的研究以實現(xiàn)該目的，并且發(fā)現(xiàn)，上述問題可以通過幕涂法同時涂布包括熱敏顯色層在內的熱敏記錄材料的兩個以上構成層而解決。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。具體來說，本發(fā)明提供了<1〉熱敏記錄材料，其包含支持體，置于該支持體上的底層，該底層含有塑性中空顆粒，置于該底層上的熱敏顯色層，該熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑，其中，包括熱敏顯色層在內的兩個以上的層通過幕涂法同時涂布形成。<2>根據(jù)上述<1>的熱敏記錄材料，其中，通過幕涂法同時涂布形成的第一和第二層分別為熱敏顯色層和含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料的保護層。<3>根據(jù)上述<1>和<2>中任一項的熱敏記錄材料，其中，通過幕涂法同時涂布形成的第一、第二和第三層分別為熱敏顯色層，含有水溶性樹脂和交聯(lián)劑的第一保護層，含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料的第二保護層。<4>根據(jù)上述<3>的熱敏記錄材料，其中，所述水溶性樹脂均為選自衣康酸改性聚乙烯醇、馬來酸改性聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的改性聚乙烯醇。<5>根據(jù)上述<3>的熱敏記錄材料，其中，所述水溶性樹脂是相同的。<6>根據(jù)上述<3>的熱敏記錄材料，其中，所述第二保護層通過刮涂法形成。<7>根據(jù)上述<1>到<6>中任一項的熱敏記錄材料，其中，所述底層通過刮涂法形成。<8>根據(jù)上述<2>到<7>中任一項的熱敏記錄材料，其中，所述顏料為堿性填料，所述堿性填料為氫氧化鋁、碳酸鈣或它們的混合物。<9>根據(jù)上述<1〉到<8>中任一項的熱敏記錄材料，其中，所述熱敏記錄材料在其最上層中含有有機硅樹脂顆粒。<10>根據(jù)上述<1〉到<9>中任一項的熱敏記錄材料，進一步包含在所述支持體背面上的背層，其中，所述背層含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料。<11>才艮據(jù)上述<1>到<10>中任一項的熱敏記錄材料，進一步包含順序層疊在所述支持體的背面或所述背層上的粘合劑層和剝離紙。<12>根據(jù)上述<1>到<10〉中任一項的熱敏記錄材料，進一步包含在所述支持體的背面或所述背層上的熱敏粘合劑層，其中，所述熱敏粘合劑層通過熱的作用顯現(xiàn)粘合性。<13>根據(jù)上述<1>到<10>中任一項的熱敏記錄材料，進一步包含在所述支持體的背面或所述背層上的磁性記錄層。<14>根據(jù)上述<4>到<13>中任一項的熱敏記錄材料，其中包含于所述第一保護層中的所述水溶性樹脂為衣康酸改性聚乙烯醇。<15〉根據(jù)上述<4>到<13>中任一項的熱敏記錄材料，其中包含于所述第一保護層中的所述水溶性樹脂為馬來酸改性聚乙烯醇。<16>根據(jù)上述<4>到<13>中任一項的熱敏記錄材料，其中包含于所述第一保護層中的所述水溶性樹脂為乙酰乙?；男跃垡蚁┐?。本發(fā)明可以提供可以通過高速涂布制備、具有高靈敏度和優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性、提供防水性優(yōu)異的印刷圖像并且頭配合性能優(yōu)異的熱敏記錄材料。該熱敏記錄材料可以解決現(xiàn)有技術中的問題并實現(xiàn)上述目的。具體實施例方式接下來將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。(熱敏記錄材料)本發(fā)明的熱敏記錄材料包括支持體、底層和熱敏顯色層；并且，如需要，還包括其它層。本發(fā)明的熱敏記錄材料的形狀、結構和大小沒有特別限制，并且可根據(jù)擬定目的適當選擇。而且，制備本發(fā)明的熱敏記錄材料的方法沒有特別限制，只要包括熱敏顯色層在內的兩個以上的層通過幕涂法同時涂布形成，并且可根據(jù)目的選擇。-幕涂法-在本發(fā)明中，幕涂法是這樣的方法，其中期望的涂布液(例如，熱敏顯而將其涂布到支持體上。而且，在本發(fā)明中，通過幕涂法同時涂布是這樣的涂布方法，其中期望的兩種以上的不同涂布液(包括熱敏顯色層涂布液)容納在分離的頭部分中，并從相應的頭排放到上述支持體上。根據(jù)本發(fā)明，包括熱敏顯色層在內的兩個以上的層通過幕涂法同時涂布形成，因此，可以在獲得具有令人滿意的特性的熱敏記錄材料的同時，實現(xiàn)步驟數(shù)量的減少、降低引入設備帶來的成本和容易的多層涂布。通過幕涂法同時涂布形成的層沒有特別限制，只要它們是包括熱敏顯色層在內的兩個以上的層，并且可根據(jù)目的適當選擇。例如，熱敏顯色層可與形成在該熱敏顯色層上的下述保護層同時形成。而且，如下所述，當保護層由兩個以上的層(例如，第一和第二保護層)構成時，熱敏顯色層以及第一和第二保護層可通過同時涂布形成?；蛘撸瑹崦麸@色層和第一保護層可通過幕涂法同時涂布形成，并且第二保護層可通過其它涂布方法如刮涂法形成。用于幕涂法中的涂布液優(yōu)選具有100mPa's~500mPa's,特別優(yōu)選150mPa.s~400mPa.s的粘度(25。C下以B型粘度計測量)。當粘度低于100mPa-s時，涂布液相互混合，導致靈敏度下降等。而當粘度高于500mPa.s時，在簾幕噴嘴的中心部分和其邊緣倒槽(edgeguide)之間會出現(xiàn)流速差異。結果，邊緣部分的沉積量提高，形成了凸起部分。<熱敏顯色層〉熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑，并且形成在底層上。-無色染料-用于本發(fā)明的無色染料為顯示出給電子性質的化合物，并且可單獨或以兩個以上的種類組合使用。然而，無色染料本身是無色或淡色的染料前體，并且可以使用常見的無色化合物，例如，三苯基曱烷苯酞化合物、三芳基曱烷化合物、熒烷化合物、吩噻溱化合物、硫代熒烷化合物、e占噸化合物、吲哚基笨酞化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物、氮雜苯酞化合物、氯吡唑(chlormenopirazole)化合物、曱川化合物、羅丹明苯胺基內酰胺化合物、羅丹明內酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮雜P占噸化合物、雙內酯化合物等?？紤]到顯色性質、背景霧化、以及因濕氣造成的圖像顏色褪色、熱或光輻射，此類化合物的具體實例如下。2-苯胺基-3-曱基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(二正戊基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)焚烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-異丙基-N-曱基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-異丁基-N-曱基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-正戊基-N-曱基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-仲丁基-N-乙基氨基)熒烷、2-苯胺基_3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-異戊基-N-乙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-環(huán)己基-N-乙基氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-乙基對曱苯氨基)熒烷、2-苯胺基-3-曱基-6-(N-曱基對曱苯氨基)熒烷、2-(間三氯曱基苯胺基)-3-曱基-6-二乙基氨基熒烷、2-(間三氯曱基苯胺基)_3-曱基-6-二乙基氨基熒烷、2-(間三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-環(huán)己基-N-曱基氨基)熒烷、2-(2,4-二甲基苯胺基)-3-曱基-6-二乙基氨基熒烷、2-(N-乙基對曱苯氨基)-3-曱基-6-(N^乙基苯胺基)熒烷、2-(N-曱基對甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基對曱苯氨基)熒烷、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)熒烷、2-(鄰氯苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、2-(鄰溴苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、2-(鄰氯苯胺基)-6-二丁基氨基熒烷、2-(鄰氟苯胺基)-6-二丁基氨基熒烷、2-(間三氟曱基苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、2-(對乙?；桨坊?-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)熒烷、2-千基氨基-6-(N-乙基對曱苯氨基)熒烷、2-芐基氨基-6-(N-曱基-2,4-二曱基苯胺基)熒烷、2-千基氨基-6-(N-乙基-2，4-二曱基苯胺基)熒烷、2-二芐基氨基-6-(]^-曱基對曱苯氨基)熒烷、2-二芐基氨基-6-(N.乙基對曱苯氨基)熒烷、2-(二對曱基芐基氨基)-6-(N-乙基對曱苯氨基)熒烷、2-(a-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基對曱苯氨基)熒烷、2-曱基氨基-6-(N-甲基苯胺基)熒烷、2-曱基氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷、2-曱基氨基-6-(N-丙基苯胺基)熒烷、2-乙基氨基-6-(N-曱基對甲苯氨基)熒烷、2-曱基氨基-6-(N-曱基-2,4-二曱基苯胺基)焚烷、2-乙基氨基-6-(N-曱基-2,4-二曱基苯胺基)熒烷、2-二曱基氨基-6-(N-甲基苯胺基)熒烷、2-二曱基氨基-6-(N-乙基苯胺基)熒烷、2-二乙基氨基-6-(N-曱基對曱苯氨基)熒烷、苯并無色亞曱基藍、2-[3,6-雙(二乙基氨基)]-6-(鄰氯苯胺基)P占噸苯曱酸內酰胺、2-[3，6-雙(二乙基氨基)]-9-(鄰氯苯胺基,占噸苯曱酸內酰胺、3,3-雙(對二曱基氨基苯基)苯酞、3，3-雙(對二曱基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3,3-雙(對二曱基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-雙(對二曱基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-雙(對二丁基氨基苯基)苯酞、3-(2-曱氧基-4-二曱基氨基苯基)-3-(2-羥基-4，5-二氯苯基)苯酞、3-(2-羥基-4-二曱基氨基苯基)-3-(2-曱氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-幾基-4-二曱氧基氨基苯基)-3-(2-曱氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羥基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)苯酞、3-(2-羥基-4-二乙基氨基苯基)-3-(2-曱氧基-5-甲基苯基)苯酞、3，6-雙(二曱基氨基)藥螺(9,3，)-6，-二曱基氨基苯酞、6，-氯-8，-甲氧基-苯并卩引味螺吡喃、6，-溴-2，-曱氧基苯并吲哚螺吡喃等。-顯色劑-此外，作為用于本發(fā)明的顯色劑，各種受電子物質是適合的，它們與上述無色染料在加熱時反應并導致其顯色。其實例包括苯酚類化合物、有機或無機酸化合物以及它們的酯或鹽。具體實例包括雙酚A、四渙雙酚A、沒食子酸、水楊酸、水楊酸3-異丙酯、水楊酸3-環(huán)己酯、水楊酸3，5-二叔丁酯、水楊酸3，5-二a曱基千酯、4,4，-亞異丙基二酚、1,1，-亞異丙基雙(2-氯酚)、4,4，-亞異丙基雙(2,6-二溴酚)、4,4，-亞異丙基雙(2,6-二氯酚)、4,4，-亞異丙基雙(2-曱基酚)、4,4，-亞異丙基雙(2,6-二曱基酚)、4,4，-亞異丙基雙(2-叔丁基苯酚)、4,4，-亞仲丁基二酚、4,4，-亞環(huán)己基雙酚、4,4，-亞環(huán)己基雙(2-曱基酚)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羥基二苯醚、a-萘酚、p-萘酚、3，5-二甲酚、麝酚、4-羥基苯曱酸曱酯、4-羥基苯乙酮、酚醛清漆苯酚樹脂、2,2，-硫代雙(4,6-二氯苯酚)、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、氟代甘氨酸、氟代甘氨酸羧酸酯、4-叔辛基兒茶酚、2,2，-亞甲基雙(4-氯酚)、2，2，-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-二羥基聯(lián)苯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯曱酸丙酯、對羥基苯曱酸丁酯、對羥基苯曱酸千酯、對輕基苯曱酸對氯千酯、對羥基苯曱酸鄰氯千酯、對羥基笨曱酸對曱基芐酯、對羥基苯曱酸正辛酯、苯曱酸、水楊酸鋅、l-羥基-2-萘曱酸、2_羥基_6-萘曱酸、2-羥基-6-萘曱酸鋅、4-羥基二苯基砜、4-羥基-4，-氯二苯基砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、2-羥基對曱苯甲酸、3,5-二叔丁基水楊酸鋅、3,5-二叔丁基水楊酸錫、酒石酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、琥珀酸、硬脂酸，4-羥基鄰苯二曱酸、硼酸、硫脲衍生物、4-羥基硫酚衍生物、雙(4-羥基苯基)乙酸酯、雙(4-羥基苯基)乙酸乙酯、雙(4-羥基苯基)乙酸正丙酯、雙(4-羥基苯基)乙酸正丁酯、雙(1羥基苯基)乙酸苯酯、雙(4_羥基苯基)乙酸千酯、雙(4-羥基苯基)乙酸笨乙酯、雙(3-曱基-4-羥基苯基)乙酸酯、雙(3-曱基-4_羥基苯基)乙酸曱酯、雙(3-曱基-4-羥基苯基)乙酸正丙酯、1,7-雙(4-羥基苯基硫)3,5-二氧雜庚烷、1,5-雙(4-羥基苯基硫)3-氧雜庚烷、4-羥基鄰苯二甲酸二曱酯、4-羥基-4，-曱氧基二苯基砜、4-羥基-4，-乙氧基二苯基砜、4-羥基-4，-異丙氧基二苯基砜、4-羥基-4，-丙氧基二苯基砜、4-羥基-4，-丁氧基二苯基砜、4-幾基-4，-異丙氧基二苯基砜、4-羥基-4，-仲丁氧基二苯基砜、4-羥基-4，-叔丁氧基二苯基砜、4-羥基-4，-節(jié)氧基二苯基砜、4-羥基-4，-苯氧基二苯基砜、4-羥基-4，-(間甲基苯甲酰氧基)二苯基砜、4-鞋基-4，-(對曱基苯曱酰氧基)二苯基砜、4_羥基_4，-(鄰曱基苯曱酰氧基)二苯基砜、4-幾基-4，-(對氯苯曱酰氧基)二苯基砜和4-羥基-4，-氧基芳基二苯基砜。包含于熱敏顯色層中的無色染料的量優(yōu)選為5質量％~20質量％,更優(yōu)選10質量％~15質量％。當該量小于5質量％時，不能以令人滿意的程度獲得顯色密度，而當該量大于20質量％時，不能達到與該量相當?shù)娘@色密度效果。在熱敏記錄層中，顯色劑與無色染料(l質量份)的相對量(混合比)優(yōu)選為0.5質量份至IO質量份，特別優(yōu)選1質量份至5質量份。當該顯色劑相對量低于0.5質量％時，不能以令人滿意的程度獲得顯色密度，而當該顯色劑相對量大于10質量％時，不能達到與該量相當?shù)娘@色密度效果。除了上述無色染料和顯色劑，還可以向熱敏顯色層適當加入常用于熱敏記錄材料的其它材料，如粘著劑、填料、熱熔材料、交聯(lián)劑、顏料、表面活性劑、焚光增白劑和潤滑劑。-粘著劑-粘著劑可根據(jù)需要使用以改進層的粘合性和涂布性。具體實例包括淀粉、羥基乙基纖維素、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、明膠、酪蛋白、阿拉伯凝膠、聚乙烯醇、二異丁烯/馬來酸酐共聚物的鹽、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的鹽、乙烯/丙烯酸共聚物的鹽、苯乙烯/丙烯酰共聚物的鹽和苯乙烯/丁二烯共聚物的乳液鹽。-填料-填料的實例包括但不限于無機顏料如碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑石、高嶺土、礬土和粘土，以及常見的有機顏料。此外，當考慮防7JC性(對水造成的脫落的耐受性)時，酸性顏料(在水溶液中顯示出酸性的那些)如二氧化硅、氧化鋁和高嶺土是優(yōu)選的，其中從顯色密度的觀點看二氧化硅是特別優(yōu)選的。還優(yōu)選結合使用熱熔材料。其具體實例包括脂肪酸如硬脂酸和山崳酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、棕櫚酸酰胺、山崳酸酰胺和棕櫚酸酰胺；N-取代的酰胺如N-月桂基月桂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺和N-油基硬脂酸酰胺；雙脂肪酸酰胺如亞曱基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、亞乙基雙癸酸酰胺和亞乙基雙山崳酸酰胺；羥基脂肪酸酰胺如羥基硬脂酸酰胺、亞曱基雙幾基硬脂酸酰胺、亞乙基雙羥基硬脂酸酰胺和六亞曱基雙羥基硬脂酸酰胺；脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、棕櫚酸鋅和山崳酸鋅；對芐基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三苯基曱烷、對苯曱氧基笨甲酸芐酯、|3-苯曱氧基萘、p-萘曱酸苯酯、萘曱酸l-羥基-2-苯酯、l-羥基-2-萘甲酸曱酯、碳酸二苯酯、對苯二甲酸節(jié)酯、1，4-二曱氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1,4-二芐氧基萘、1,2-二苯氧基乙烷、1，2-雙(4-曱基苯氧基乙烷)、1,4-二苯氧基-2-丁埽、1,2-雙(4-曱氧基苯基硫)乙烷、二苯曱?；鶗跬?、121,4-二苯基硫代丁烷、1，4-二苯基硫代-2-丁烯、1,3-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1,4-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、對(2-乙烯氧基乙氧基)聯(lián)苯、對芳氧基聯(lián)苯、二苯甲酰氧基曱烷、二苯曱酰氧基丙烷、二千硫醚、1,1-二苯基乙醇、1,1-二苯基丙醇、對爺氧基千基醇、1,3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨甲?；鶎籽趸驶?、N-十八烷基氨甲酰基苯、1，2-雙(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-雙(4_曱氧基苯氧基)_3-氧雜戊烷、草酸二千酯、雙(4-曱基千基)草酸酯和雙(4-氯芐基)草酸酯。這些可單獨或組合使用。近年來，已加入了熒光增白劑以增白背景區(qū)域并改進外觀。從改進背景白度和保護層液體穩(wěn)定性的觀點看，二氨基芪化合物是優(yōu)選的。熒光增白劑可加入任何層，只要可以獲得改進背景白度的效果。而且，當用作交聯(lián)劑的N-氨基聚丙烯酰胺加入到熱敏顯色層和保護層中時，優(yōu)選地，將雙丙酮改性聚乙烯醇加入到熱敏顯色層。這是因為交聯(lián)反應容易發(fā)生，并且可以在不加入可能妨礙顏色形成的其它交聯(lián)劑的情況下改進防水性。熱敏記錄層可以通過常用方法形成。例如，無色染料和顯色劑與粘著劑以及其它組分一起通過如球磨機、Atriter和砂磨機的分散機粉碎和分散，從而成為lnm3^mi的粒徑。如需要，所得分散體與填料和熱熔材料(敏化劑)分散液根據(jù)預定的配比混合在一起，從而制備熱敏記錄層涂布液。接著，如此制備的涂布液通過幕涂法同時涂布用于在支持體上形成層。熱敏記錄層的厚度根據(jù)熱敏記錄層的組成和熱敏記錄材料的擬定用途變化，并且不能一概而論，但優(yōu)選ljam50pm,更優(yōu)選3pm20pm。<保護層>對保護層沒有特別限制，只要其可以以物理/化學方式保護熱敏記錄材料，并且可根據(jù)目的選擇。保護層可具有單層或兩個以上的層。優(yōu)選地，保護層為兩個以上的層的層疊體，因為可以獲得本發(fā)明的技術特征。幕涂法使得能用單個涂布機涂布兩層以上的層，導致形成的層可功能性分開。例如，當具有兩種功能的單層分為兩層時，更清晰地獲得并進而改善各層的功能。保護層的材料沒有特別限制，只要其可以實現(xiàn)上述目的，并且可根據(jù)目的適當選擇。所述材料的實例包括水溶性樹脂(粘著劑樹脂)、交聯(lián)劑和顏料。單層結構的保護層可例如由水溶性樹脂和交聯(lián)劑形成。多層結構的保護層可例如由水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料形成。-水溶性樹脂-水溶性樹脂的實例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、衣康酸改性聚乙埽醇、馬來酸改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、含有反應性羰基的聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、縮丁醛改性聚乙烯醇、晞烴改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、有機硅改性聚乙烯醇、其它的改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纖維素衍生物(例如，曱氧基纖維素、輕基乙基纖維素和羧曱基纖維素)、聚丙烯酸酯蘇打(polyacrylatesoda)、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的^s威性鹽、聚丙烯酰胺、明膠和酪蛋白。它們中，優(yōu)選衣康酸改性聚乙烯醇，馬來酸改性聚乙烯醇和乙酰乙?；男跃垡蚁┐?，因為形成的熱敏記錄材料可以提供具有足夠的防水性的印刷圖像，并且顯示出頭配合性能。-馬來酸改性聚乙烯醇-馬來酸改性聚乙烯醇沒有特別限制，并且可以用常規(guī)的已知方法制備。考慮到防水性，馬來酸改性聚乙烯醇的羧基含量優(yōu)選為2mol%~10mol%。當羧基含量低于2mol。/。時，形成的熱敏記錄材料對實際使用來說不具有足夠的防水性。而當羧基含量大于10mol。/。時，不能獲得防水性上的改進，并且導致成本上升。馬來酸酐改性聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為300-3,000,特別優(yōu)選500~2,200。而且，其皂化度優(yōu)選為80%或更高。此外，如需要，其它樹脂可加入到馬來酸改性聚乙烯醇中。在這種情況下，其它樹脂可以每100質量份馬來酸改性聚乙烯醇約1質量份約50質量份的量加入。其它樹脂的實例包括聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇、雙丙酮改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物；纖維素衍生物(例如羥曱基纖維素、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素)；水溶性聚合物(例如，聚丙烯酸酯蘇打、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-曱基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的堿性鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠和酪蛋白)；聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚曱基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乳液；苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酰共聚物的膠乳。這些中，優(yōu)選14含有反應性羰基的聚乙烯醇以使形成的熱敏記錄材料具有高的存儲穩(wěn)定性和改進的頭配合性能。-乙酰乙?；男跃垡蚁┐?乙酰乙?；男跃垡蚁┐紱]有特別限制，并且可以用常規(guī)已知方法制備。乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉聂然空{節(jié)為約0.5mol。/。約20mol%?？紤]到形成的熱敏記錄材料的防水性，優(yōu)選2mol°/。~10mol%。當羧基含量低于2mol。/。時，形成的熱敏記錄材料對于實際使用來說不具有足夠的防水性。而當羧基含量大于10mol。/。時，不能獲得防水性上的改進，并且導致成本上升。乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉木酆隙葍?yōu)選為300~3，000，特別優(yōu)選500~2，200。其鬼化度優(yōu)選為80%或更高。此外，如需要，以上列出加入到馬來酸改性聚乙烯醇中的其它樹脂也可加入到乙酰乙?；男跃垡蚁┐贾小Ｔ谶@種情況下，其它樹脂可以每100質量份乙酰乙?；男跃垡蚁┐技sl質量份約50質量份的量加入。-交聯(lián)劑-交聯(lián)劑沒有特別限制，只要它可以使包含于保護層中的組分交聯(lián)，并且可根據(jù)目的適當選擇。其實例包括但不限于多價胺化合物如乙二胺；多價醛化合物如乙二醛、戊二醛和二醛；二酰肼化合物如聚酰胺-胺-表氯醇、聚酰胺-表氯醇、己二酸二酰肼和對苯二曱酸二酰肼；水溶性羥曱基化合物(脲、三聚氰胺和苯酚)；多官能環(huán)氧化合物；多價金屬(例如，Al、Ti、Zr和Mg)的鹽；乳酸鈦；和硼酸。此外，這些可與其它常見交聯(lián)劑組合。-顏料-顏料的實例包括無機顏料如氫氧化鋁、氫氧化鋅、氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、粘土、滑石和高呤土。特別是，氫氧化鋁和碳酸鈣顯示出對熱頭的長期的良好耐磨性。而且，還可使用已知的有機顏料。當保護層形成為具有雙層結構(第一和第二保護層)時，優(yōu)選地，將水溶性樹脂(粘著劑樹脂)和交聯(lián)劑加入到第一保護層，并且將水溶性樹脂(粘著劑樹脂)、交聯(lián)劑和顏料加入到第二保護層。包含于第一保護層中的水溶性樹脂和交聯(lián)劑可與以上列出的相同。第二保護層由與上述單層保護層相同的材料形成。在這種情況下，形成第一保護層是為了類似于常規(guī)情況的改進存儲穩(wěn)定性的目的，形成第二保護層主要是為了改進印刷圖像的防水性的目的。包含于第二保護層中的顏料的實例包括無機細粉末如氫氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石和表面處理的鉤或二氧化硅。具體來說，作為堿性填料的氫氧化鋁和碳酸鈣是優(yōu)選的，因為它們具有對熱頭的長期的良好耐磨性。這里，氫氧化鋁和碳酸鈣為顆粒的形式，它們的體均粒徑沒有特別限制?？紤]到頭配合性能和/或顯色性能的改善，優(yōu)選地，其為約0.1(am約2(im。此外，有機硅樹脂顆?？勺鳛閴A性填料摻入到最上層，該最上層是例如第二保護層。有機硅樹脂顆粒通過將有機硅樹脂分散/固化成細粉末而形成，并且分級為球形微粒和非晶粉末。所述有機硅樹脂可為以硅氧烷鍵為主鏈的含有三維網絡結構的聚合物。可以廣泛使用的那些具有曱基、苯基、羧基、乙烯基、腈基、烷氧基和氯原子作為側鏈。通常，使用具有甲基的有機硅樹脂。其平均粒徑沒有特別限制?？紤]到頭配合性能和/或顯色性能的改善，優(yōu)選地，其為約0.5(im約10pm。<底層>底層含有粘著劑樹脂和塑性中空顆粒；并且，如需要，還含有其它組分。-塑性中空顆粒-塑性中空顆粒均具有由熱塑性樹脂形成的殼，并且在其中含有空氣或其它氣體。它們是已處于發(fā)泡狀態(tài)的細中空顆粒，并且平均粒徑(外粒徑)優(yōu)選為0.2pm20更4尤選2pm~5)mi。當該平均粒徑小于0.2|im時，4支術上難以使顆粒成為中空，并且底層的功能變得不足。另一方面，當上述直徑大于20pm時，經干燥的涂布表面的光滑度變差。由此，涂布的熱敏記錄層變得不均勻，并且需要涂布超過需要量的熱敏記錄層涂布液以提供均勻的層。因此，塑性中空顆粒優(yōu)選具有波動較少且平均粒徑落入上述范圍的尖銳分布峰。此外，上述中空^(敖粒優(yōu)選具有30%~95%、特別優(yōu)選80%~95%的中空率。在中空率低于30%的顆粒中，絕熱性能不足。由此，來自熱頭的熱能通過支持體釋放到熱敏記錄材料之外，導致改進靈敏度的效果變得不足。本文中所述的中空率是中空顆粒的內直徑(中空部分的直徑)與外直徑的比例，并且可以由以下方程表示中空率^(中空顆粒的內直徑/中空顆粒的外直徑)x100如上所述，中空微粒均具有熱塑性樹脂殼。熱塑性樹脂的實例包括苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚縮醛樹脂、氯化聚醚樹脂、聚氯乙烯樹脂、以及主要組分為偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物樹脂。而且，作為熱塑性材料，實例包括酚甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、三聚氰胺曱醛樹脂、呋喃樹脂、通過加聚制備的不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)的MMA樹脂。這些中，苯乙烯/丙烯酸類樹脂及主要組分為偏二氯乙烯和丙烯腈的共聚物樹脂適于刮涂，因為中空率高且顆粒直徑的波動小。塑性中空顆粒的涂布量需要為每平方米支持體1g3g以保持靈敏度和涂布均勻性。當該涂布量低于1g/n^時，產生不足的靈敏度。而當涂布量超過3g/m2時，層粘合性下降。<支持體>在本發(fā)明中，支持體的形狀、結構和大小可以根據(jù)擬定目的適當選擇。支持體的形狀可為，例如，平板形，并且其結構可為單層結構或多層結構。其大小可根據(jù)熱敏記錄材料等的大小適當選擇。支持體的材料可以根據(jù)目的適當選擇，并且可以使用各種無機材料或有機材料。-無機材料-作為無機材料，實例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化鋁、Si02和金屬。作為有機材料，實例包括紙，如高質紙、藝術紙、涂布紙和合成紙；纖維素衍生物如三乙?；w維素；或由例如聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚乙烯和聚丙烯制成的聚合物膜。其中，高質紙、藝術紙、涂布紙和聚合物膜是優(yōu)選的。這些可單獨或組合使用。為了改進涂層的粘合性，所述支持體優(yōu)選進行表面改性處理，如電暈放電處理、氧化物反應處理(通過使用鉻酸等)、蝕刻處理、粘合處理和抗靜電處理等。此外，支持體優(yōu)選通過加入如氧化鈦的白色顏料而進行增白。支持體的厚度可以根據(jù)目的適當選擇，但厚度優(yōu)選為50(am2，000nm，更優(yōu)選100pm1,000jam。<其它層><背層>本發(fā)明的熱敏記錄材料優(yōu)選在其上設有熱敏顯色層側的相對側(反面)的支持體的表面上具有含有粘著劑樹脂、交聯(lián)劑和顏料的背層。其它組分也可包含于該背層中，如填料和潤滑劑。-粘著劑樹脂-粘著劑樹脂可為水溶性或水分散性樹脂。其具體實例包括常見的水溶性聚合物和水性聚合物乳液。-水溶性聚合物--水溶性聚合物的實例包括聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纖維素衍生物如曱氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素、曱基纖維素和乙基纖維素、聚丙烯酸酯蘇打、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙歸酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿性鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠和酪蛋白。這些可單獨或組合使用。--水性聚合物乳液--水性聚合物乳液的實例包括例如，丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酰共聚物的膠乳；以及例如，乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯樹脂和聚氨酯樹脂的乳液。這些可單獨或組合使用。-交聯(lián)劑-交聯(lián)劑可為用于上述保護層的那些。-顏料-顏料可為用于上述保護層的那些。-填料-填料可為無機或有機填料。無機填料的實例包括碳酸鹽、硅酸鹽、金屬氧化物和硫酸鹽化合物。有機填料的實例包括有機硅樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍樹脂、苯酚樹脂、聚氨酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂、曱醛樹脂和聚甲基丙烯酸曱酯樹脂。形成背層的方法沒有特別限制，并且可根據(jù)目的適當選擇。通過將背層涂布液涂布在支持體上而形成該層的方法是合適的。涂布方法也可根據(jù)擬定目的適當選擇；可以使用例如旋涂、浸涂、捏合機涂布(kneadercoating)幕涂或刮涂。18背層的厚度可根據(jù)擬定目的適當選擇，但優(yōu)選為0.1pml(Him,更優(yōu)選為0.5fim5fim。作為第一實施方式，熱敏記錄材料的應用形式之一為熱敏記錄標簽，其包括順序設置在熱敏記錄材料的背層或支持體的背面上的粘合劑層和剝離紙；并且，如需要，包括其它組分。用于粘合劑層的材料可以根據(jù)擬定目的適當選擇，其實例包括脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸類共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯基醚樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯共聚物、天然橡膠、氰基丙烯酸酯樹脂和有機硅樹脂。這些可單獨或組合使用。作為第二實施方式，熱敏記錄層具有熱敏粘合劑層，該熱敏粘合劑層通過熱的作用顯現(xiàn)粘合性并且置于熱敏記錄材料的背層或支持體的背面上；并且，如需要，包括其它組分。熱敏粘合劑層含有熱塑性樹脂和熱熔材料；并且，如需要，含有賦粘劑。熱塑性樹脂為該層提供粘度和粘合性。熱熔材料在室溫下為固體，因此不提供塑性。但是它在受熱時熔化，使得該樹脂膨脹和軟化，從而顯現(xiàn)粘合性。在此，賦粘劑具有提高粘合性的作用。作為熱敏記錄材料的另一種應用形式的磁性熱敏記錄紙包括在熱敏記錄材料的背層或支持體背面上的磁性記錄層；并且，如需要，包括其它組分。磁性記錄層通過以下方式形成在支持體上使用氧化鐵和鋇鐵氧體等以及氯乙烯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、尼龍樹脂等的涂布方法，或不使用樹脂的氣相沉積或濺射。磁性記錄層優(yōu)選設置在其上設有熱敏顯色層側的相對側(反面)的支持體的表面上，但也可設置在支持體和熱敏顯色層之間或在熱敏顯色層的一部分上。本發(fā)明的熱敏記錄材料的形狀可以根據(jù)擬定目的適當選擇，但標簽形、片形和巻形(rollshape)是合適的。利用本發(fā)明的熱敏記錄材料的記錄可以根據(jù)應用目的采用熱筆、熱頭、激光加熱等實現(xiàn)，對此沒有特別限制。本發(fā)明的熱敏記錄材料可合適地應用于各種領域，包括POS領域(例如，用于易腐食品、便當、副食的標簽)；復印領域(例如，文檔)；通信領域(例如，傳真機)；售票領域(例如，售票機、收據(jù))；和航空工業(yè)中的行李標牌。實施例接下來，將通過實施例和比較例的形式詳細描述本發(fā)明，^f旦所述實施例不應解釋為本發(fā)明僅限于此。(實施例1-1)(1)制備底層涂布液[液體A]以下組分用砂磨機分散以制備底層涂布液[液體A]。[液體A]球形中空塑性微粒36質量份(RohmandHaasCompany的產品，RopaqueHP-91(主要由苯乙烯-丙烯酸組成的共聚物樹脂，固含量27.5%,體均粒徑1中空率50%))苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(固含量47.5%):10質量份(SMARTEXPA-9159，NIPPONA&LINC.的產品)水54質量份(2)制備熱敏顯色層涂布液[液體D〗以下[液體B]的組分用砂磨機分散以具有l(wèi).Oiim或更小的體均粒徑，從而制備[液體B];即染料分散液。另外，將以下[液體C]的組分用砂磨機分散以具有l(wèi).Opm或更小的體均粒徑，從而制備[液體C];即顯色劑分散液。接著，[液體B]和[液體C]以1:7的比例彼此混合。將所得混合物的固含量調節(jié)至25%，之后進行攪拌，從而制備熱敏顯色層涂布液[液體D]。4-羥基-4，-異丙氧基二苯基砜20質量份衣康酸改性聚乙烯醇的10%的水溶液(改性率lmol%):20質量^f分(KpolymerKL-318,KURARAYCo,LTD.的產品)二氧化硅IO質量份(MizucasileP-527,MIZUSAWAINDUSTRIALCHEMICALS,LTD.的產品；體均粒徑1.6jLim)水50質量份(3)制備保護層涂布液[液體F]以下組分用砂磨機分散24小時以制備[液體E]。[液體E]氫氧化鋁20質量份(HygiliteH-43M，SHOWADENKOK.K.的產品，體均粒徑0.6pm)衣康酸改性聚乙烯醇的10%的水溶液(改性率lmol%):20質量份(KpolymerKL-318,KURARAYCo"LTD.的產品)水60質量份接下來，將包括[液體E]的以下組分混合/攪拌以制備保護層涂布液[液體F]。:75質量份衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液(改性率lmol%):100質量份(KpolymerKL-318,KURARAYCo.,LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇樹脂的25%的水溶液20質量個分(WS535,SeikoPMCCorporation的產品)水90質量份<制備熱敏記錄材料>通過刮涂將底層涂布液[液體A]涂布在基紙支持體(紙張基重為約60g/m2的高質紙)使得干燥后的沉積量為3.0g/m2,之后進行干燥，從而形成底層。接著，用幕涂機將熱敏顯色層涂布液[液體D]和保護層涂布液[液體F]以600m/min的速率同時涂布在該底層上使得干燥后的沉積量分別為5.0g/n^和3.0g/m2，之后進行干燥。之后，使所得產品進行砑光，使Oken型表面光滑度為約2,000秒，從而制備實施例1-1的熱敏記錄材料。(實施例1-2)(3-1)制備第一保護層涂布液[液體G〗21將以下組分混合/攪拌以制備第一保護層涂布液[液體G]。用作第二保護層涂布液。首先，以與實施例l-l中相同的方式將底層形成在基紙支持體上。接著，將熱敏顯色層涂布液[液體D]、第一保護層涂布液[液體G]和第二保護層涂布液[液體F]用幕涂機以600m/min的速率同時涂布在該底層上，使得干燥后的沉積量分別為5.0g/m2、1.0g/m2和1.0g/m2，之后進行干燥。之后，使所得產品進行砑光，使Oken型表面光滑度為約2,000秒，從而制備實施例1-2的熱敏記錄材料。(實施例1-3)<制備熱敏記錄材料>首先，以與實施例1-1中相同的方式將底層形成在基紙支持體上。接著，將熱敏顯色層涂布液[液體D]和第一保護層涂布液[液體G]用幕涂機以600m/min的速率同時涂布在該底層上，使得干燥后的沉積量分別為5.0g/m2和1.0g/m2，之后進行干燥。之后，將用作第二保護層涂布液的[液體F]通過刮涂涂布到所得產品上，使得干燥后的沉積量為1.0g/m2,之后進行干燥。此外，使所得產品進行砑光，使Oken型表面光滑度為約2,000秒，從而制備實施例1-3的熱敏記錄材料。(實施例1-4)(3-2)制備第二保護層涂布液[液體H]將以下組分混合/攪拌以制備第二保護層涂布液[液體H]。[液體H]:75質量份衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液(改性率lmol%):100質量4分(KpolymerKL-318,KURARAYCo.,LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇樹脂的25%的水溶液20質量份22(WS535,SeikoPMCCorporation的產品)有機硅樹脂顆粒(TOSPEARL120A，MomentivePerformanceMaterialsInc.):0.5質量份水100質量份<制備熱敏記錄材料>重復實施例l-2的工序，除了[液體F]改變?yōu)閇液體H]，從而制備實施例1-4的熱敏記錄材料。(實施例1-5)<制備熱敏記錄材料>重復實施例l-3的工序，除了[液體F]改變?yōu)閇液體H]，從而制備實施例1-5的熱敏記錄材料。(實施例1-6)<制備熱敏記錄材料>重復實施例l-4的工序，除了包含于[液體A]中的球形中空塑性微粒改變?yōu)槠纫蚁?丙烯腈共聚物(MICROSPHERE，MatsumotoYushi-SeiyakuCo.,Ltd.的產品，偏二氯乙烯/丙烯腈的摩爾比=6/4,固含量27.5%，體均粒徑3pm,中空率90%)，從而制備實施例1-6的熱敏記錄材料。(實施例1-7)(4)制備背層涂布液[液體I]將以下組分混合/攪拌以制備背層涂布液[液體I]。:50質量份聚乙烯醇的10%的水溶液100質量份(KURARAYPOVALPVA-117，KURARAYCo"LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇樹脂的10°/。的水溶液30質量份(WS535，SeikoPMCCoiporation的產品)水100質量份<制備熱敏記錄材料>重復實施例1-4的工序，除了將[液體I]通過刮涂涂布到支持體的表面上，該表面為支持體上設置熱敏顯色層的相對側的表面，使得干燥后的沉積量為1.5g/mm2,從而制備實施例l-7的熱敏記錄材料。(實施例1-8)123將丙烯酸類粘合劑(AT-1202，SaidenChemicalIndustryCo"Ltd.的產品)涂布到剝離紙(LSW，LintecCorporation的產品)上，使得干燥后的沉積量為20g/m2，之后進行干燥。接著，將實施例l-4的熱敏記錄紙粘貼到其上，從而制備粘合劑標簽。將如此制備的粘合劑標簽進行沖壓以具有40mmx60mm的大小。將長度等于100個標簽的如此沖壓的粘合劑標簽纏繞在1英寸的紙管上以形成小輥。將該小輥裝入HC-6200(全自動打印機，TERAOKASEIKO,CO.,LTD的產品)，之后對各標簽進行連續(xù)打印/粘貼。結果，可無問題地進行打印/粘貼。(實施例1-9)將熱敏粘合劑(DT-200,ResitexCo.的產品，固含量58%)涂布到實施例1-4的熱敏記錄材料的表面上，該表面為支持體上設置熱敏顯色層的相對側的表面，使得干燥后的沉積量為25g/m2，之后進行干燥，從而形成熱敏粘合劑層。通過上述工序，獲得熱敏粘合劑標簽。將該熱每丈標簽切割成各自大小為4cmx10cm的小片，并用打印^L(SM-90)(TERAOKASEIKO,CO.,LTD的產品)打印該切割的小片。接著，使用熱頭(TH-0976SP，TECCo.的產品)和直徑lcm的平壓輥活化該熱敏粘合劑層表面。在此，在以下條件下以8點/mm驅動該熱頭，同時將電流施加到其所有的點電阻500Q;活化能量26.0mJ/mm2和打印速度100mm/sec。而且，平壓輥的壓力設定為6kgj^行。結果，可無問題地進行打印/粘貼。(實施例1-10)<制備用于形成》茲性記錄層的涂布液>將以下組分同時混合以制備用于形成磁性記錄層的涂布液。鋇鐵氧體100質量份(MC127，TODAKOGYOCORP.的產品，固體)聚羧酸鈉5質量份(AronT-40,TOAGOSEICO.，LTD.的產品，固體)聚氨酯樹脂的水性膠乳30質量份(UD500，MitsuiChemicals,Inc.的產品，固體)水200質量份如上制備的涂布液以30g(干)/m2的量涂布到支持體(基重160g/m2的紙)的一個表面上，之后進行磁場定向。接著，使該支持體在110。C下干燥以形成磁性記錄層。之后以與實施例l-4相同的方式在支持體的另一表面上設置熱敏記錄層，從而形成熱敏記錄型磁性票據(jù)紙。如此形成的票據(jù)紙可無問題地從售票機(TAKAMIZAWACYBERNETICSCOMPANY,LTD.的產品)排出。(比專交例1-1)<制備熱敏記錄材料>重復實施例1-1的工序，除了熱敏顯色層涂布液和保護層涂布液用邁爾棒(mayerbar)涂布，從而制備比較例1-1的熱敏記錄材料。(比較例1-2)<制備熱敏記錄材料>重復實施例1-1的工序，除了熱敏顯色層涂布液和保護層涂布液用條一奉(rodbar)涂布，從而制備比較例1-2的熱敏記錄材料。對如此制備的實施例1-1到1-7以及比較例1-1和1-2的熱敏記錄材料評價各種性能。結果示于表l。<相對靈敏度>使用具有薄膜頭的熱敏打印測試裝置(MatsushitaElectronicComponents,Co.,Ltd.的產品)在以下條件下測試各熱敏記錄材料頭的電功率0.45W/點；每行的記錄時間20毫秒/L;掃描密度8x385點/mm。在此，熱敏記錄材料以每1毫秒增量從0.2毫秒變化為1.2毫秒的脈沖寬度打印，并用Macbeth光密度計RD-914測量打印圖像密度。然后，計算密度為1.0時的脈沖寬度。采用下式基于比較例1-1的值計算各樣品的相對靈敏度。注意，該值越大，靈敏度(熱響應度)越高，顯示較大值的樣品是良好的。相對靈敏度=(比較例l-l樣品的脈沖寬度)/(所測樣品的脈沖寬度)<耐增塑劑性>使各熱敏記錄材料與熱壓模(hotstamp)在150°C下接觸1秒。顯色后，將三張氯乙烯包裝片覆蓋在熱敏記錄材料的熱敏顯色層上。如此獲得的熱敏記錄材料在其上施加5kg/100cn^載荷的同時在40。C的干燥條件下存^f渚15小時。存儲后，用Macbeth光密度計(型號RD-914,MacbethCo.的產品)對該熱敏記錄材料進行圖像密度的測量。<背面的耐增塑劑性>使各熱敏記錄材料與熱壓模在150。C下接觸1秒。顯色后，將三張氯乙烯包裝片覆蓋在熱敏記錄材料的背面(即設有熱敏顯色層側的相對側的支持體的表面)上。如此獲得的熱敏記錄材料在其上施加5kg/100cr^載荷的同時在50。C的干燥條件下存儲15小時。存儲后，用Macbeth光密度計(型號RD-914,MacbethCo.的產品)對該熱敏記錄材料進行圖像密度的測量。.<粘連性質>用TM-T88II打印機(SEIKOEPSONCORPORATION的產品)在23。C的溫度和65%的相對濕度下打印各熱敏記錄材料(介質)，并評價在打印期間熱頭連附到熱敏記錄介質發(fā)出的聲音的音量。評價標準如下。A:它們之間的連附沒有發(fā)出聲音B.-它們之間的連附幾乎沒有聲音C:它們之間的連附發(fā)出輕微的聲音D:它們之間的連附發(fā)出顯著的聲音<點再現(xiàn)性>對上述相對靈敏度測試后獲得的各熱敏記錄材料的圖像目視評價點再現(xiàn)性。評價標準如下。A:優(yōu)異B:良好C:一般D:差表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(實施例2-1)<制備熱敏記錄材料>(1)制備底層涂布液將以下組分混合/攪拌以制備底層涂布液[液體A]。[液體A]球形中空塑性微粒36質量份(RohmandHaasCompany的產品，RopaqueHP-91(主要由苯乙烯-丙烯酸組成的共聚物樹脂，固含量27.5%，體均粒徑lpm，中空率50%))苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳IO質量份(SMARTEXPA-9159，NIPPONA&LINC.的產品，固含量47.5%)水54質量份(2)制備熱敏顯色層涂布液[液體D]將以下[液體B]的組分用砂磨機分散以具有l(wèi).O(xm或更小的體均粒徑，從而制備[液體B];即染料分散液。另外，以下[液體C]的組分用砂磨機分散以具有l(wèi).(Him或更小的體均粒徑，從而制備[液體C];即顯色劑分敎液。接著，[液體B]和[液體C]以1:7的比例彼此混合。將所得混合物的固含量調節(jié)至25%,之后進行攪拌，從而制備熱敏顯色層涂布液[液體D]。2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)熒烷20質量份衣康酸改性的聚乙烯醇的10°/。的水溶液20質量份(KL-318,改性率lmol%,KURARAYCo"LTD.的產品)水60質量份[液體C]4-羥基-4，-異丙氧基二苯基砜20質量份衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液20質量份(KL-318，改性率lmol%,KURARAYCo，LTD.的產品)二氧化硅IO質量Y分(MizucasileP-603，MIZUSAWAINDUSTRIALCHEMICALS,LTD.的產品，體均粒徑3fim)水50質量份(3)制備第一保護層涂布液[液體E]27將以下組分混合/攪拌以制備第一保護層涂布液[液體E]。[液體E]雙丙酮改性聚乙烯醇的10%的水溶液100質量4分(D-700VH，JAPANVAM&POVALCO.，LTD.的產品)己二酸二酰肼的10%的水溶液IO質量份(4)制備第二保護層涂布液[液體G]將以下[液體F]的組分用砂磨機分散24小時以制備[液體F]。接著，將包括如此制備的[液體F]的以下[液體G]的組分混合/攪拌以制備第二保護層涂布液[液體G]。氫氧化鋁20質量份(HygiliteH畫43M,SHOWADENKOK.K.的產品，體均粒徑0.6(xm)衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液20質量+分(KL-318,改性率lmol%,KURARAYCo"LTD.的產品)水60質量份[液體G]:75質量份馬來酸改性聚乙烯醇的10%的水溶液IOO質量份(KM-618,KURARAYCo.,LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇樹脂的10%的水溶液30質量份(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)水90質量份通過刮涂將如上制備的[液體A]涂布到基紙支持體(基重為約60g/m2的高質紙)上，使得干燥后的沉積量為3.0g/m2,之后進行干燥，從而形成底層。接下來，將熱敏顯色層涂布液[液體D]、第一保護層涂布液[液體E]和第二保護層涂布液[液體G]用幕涂機以600m/min的速率同時涂布在該底層上，使得干燥后的沉積量分別為5.0g/m2、1.0g/n^和1.0g/m2，之后進行干燥。之后，使所得產品進行砑光，使Oken型表面光滑度為約2,000秒，從而制備實施例2-1的熱敏記錄材料。(實施例2-2)-制備熱敏記錄材料-28將以下組分混合/攪拌以制備第一保護層涂布液[液體H]。接著，重復實施例2-l的工序，除了[液體E]改變?yōu)閇液體H]，從而制備實施例2-2的熱敏記錄材料。[液體H]馬來酸改性聚乙烯醇的10%的水溶液100質量份(KM-618,KURARAYCo.,LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇樹脂的10%的水溶液30質量份(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)水100質量份(實施例2-3)-制備熱每文記錄材料-重復實施例2-2的工序，除了包含于[液體F]中的氫氧化鋁改變?yōu)樘妓?丐(CALSHITECBrilliant-15,SHIRAISHIKOGYOKAISHA,LTD.的產品，體均粒徑0.5/im),從而制備實施例2-3的熱敏記錄材料。(實施例2-4)-制備熱敏記錄材料-重復實施例2-3，除了包含于[液體A]中的球形中空塑性微粒改變?yōu)槠纫蚁?丙烯腈共聚物(偏二氯乙烯/丙烯腈的摩爾比=6/4，固含量27.5%,體均粒徑3|im,中空率90%)，從而制備實施例2-4的熱敏記錄材料。(實施例2-5)-制備熱敏記錄材料-(4)制備背層涂布液將以下組分混合/攪拌以制備背層涂布液。:50質量份聚乙烯醇的10%的水溶液100質量份(RFM-17，KURARAYCo"LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇的10%的水溶液30質量4分(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)水100質量份重復實施例2-3，除了將如此制備的背層涂布液通過刮涂涂布到支持體的表面上，該表面為支持體上設置熱敏顯色層側的相對側的表面，使得干燥后的沉積量為1.5g/mm2，從而制備實施例2-5熱敏記錄材泮+。(實施例2-6)將丙烯酸類粘合劑(AT-1202，SaidenChemicalIndustryCo"Ltd.的產品)涂布到剝離紙(LSW，LintecCorporation的產品)上，4吏得干燥后的沉積量為20g/m2，之后進行干燥。接著，將實施例2-4的熱敏記錄紙粘貼到其上，從而制備粘合劑標簽。將如此制備的粘合劑標簽進行沖壓以具有40mmx60mm的大小。將長度等于IOO個標簽的如此沖壓的粘合劑標簽纏繞在1英寸的紙管上以形成小輥。將該小輥裝入HC-6200(全自動打印機，TERAOKASEIKO,CO.,LTD.的產品)，之后對各標簽進行連續(xù)打印/粘貼。結果，可無問題地進行打印/粘貼。(實施例2-7)將熱敏粘合劑(DT-200，ResitexCo.的產品，固含量58%)涂布到實施例2-4的熱敏記錄材料的表面上，該表面為支持體上設置熱敏顯色層側的相對側的表面，使得干燥后的沉積量為25g/m2，之后進行干燥，從而形成熱敏粘合劑層。通過上述工序，獲得熱敏粘合劑標簽。將該熱敏標簽切割成各自大小為4cmx10cm的小片，并用打印機(SM-卯)(TERAOKASEIKO，CO.,LTD的產品)打印該切割的小片。接著，使用熱頭(TH-0976SP,TECCo.的產品)和直徑lcm的平壓輥活化該熱敏粘合劑層表面。在此，在以下條件下以8點/mm驅動該熱頭，同時將電流施加到其所有的點電阻活化能量26.0mJ/mm2和打印速度100mm/sec。而且，平壓輥的壓力設定為6kgf/行。結果，可無問題地進行打印/粘貼。(實施例2-8)<制備用于形成》茲性記錄層的涂布液>將以下組分同時混合以制備用于形成磁性記錄層的涂布液。鋇鐵氧體(MC127,TODAKOGYOCORP.的產品,固體)100質量份聚羧酸鈉(AronT-40,TOAGOSETCO.,LTD.的產品，固體)5質量份聚氨酯樹脂的水性膠乳(UD-500,MitsuiChemicals,Inc.的產品，固體)30質量份水200質量份如上制備的涂布液以30g(干)/m2的量涂布到支持體(基重為160g/m2的紙)的一個表面上，之后進行磁場定向。接著，使該支持體在110。C下干燥以形成磁性記錄層。之后，以與實施例2-4相同的方式在支持體的另一表面上設置熱敏記錄層，從而形成熱敏記錄型磁性票據(jù)紙。如此形成的票據(jù)紙可無問題地從售票機(TAKAMIZAWACYBERNETICSCOMPANY,LTD.的產品)排出。(比較例2-l)-制備熱敏記錄材泮+-重復實施例2-l的工序，除了將用于形成第二保護層的馬來酸改性聚乙烯醇的10°/。水溶液和聚酰胺-表氯醇樹脂的10%水溶液分別改變?yōu)殡p丙酮改性聚乙烯醇的10。/o水溶液(D-700VH，JAPANVAM&POVALCO.，LTD.的產品)和己二酸二酰肼的10%水溶液，從而制備比較例2-l的熱敏記錄材料。(比4交例2-2)-制備熱敏記錄材料-重復實施例2-l的工序，除了用條，涂布熱敏顯色層涂布液、第一保護層涂布液和第二保護層涂布液，以制備比較例2-2的熱敏記錄材料。(比較例2-3)重復實施例2-2的工序，除了涂布速率從600m/min改變?yōu)?00m/min,從而制備比較例2-3的熱敏記錄材料。(比較例2-4)重復實施例2-l的工序，除了沒有涂布第一保護層涂布液[液體E]，并且涂布第二保護層涂布液[液體G]，使得干燥后的沉積量為2.0g/m2，從而制備比較例2-4的熱敏記錄材料。對各如此制備的熱敏記錄材料評價各種性能。結果示于表2。<相對靈敏度>以與如上所述相同的方式評價各熱敏記錄材料，除了比較例2-l的值用作參考值。<對水性苯胺印刷的防水性的評價>用線直徑0.10的線棒將稀釋到25。/。的水性苯胺印刷油墨(MTQ30302-404，AKZONobel的產品)涂布到各熱敏記錄材料，然后在23。C和50%相對濕度的氣氛下干燥l小時。之后，將一滴水滴到印刷圖像上，五分鐘后，用手指用力刮圖像一次。以這種方式，基于印刷圖像如何脫落來評價熱敏記錄材料的防水性。對水性苯胺印刷油墨的防水性的評價標準如下A:在印刷圖像中沒有出現(xiàn)脫落B:在印刷圖像中出現(xiàn)低于25%的脫落C:在印刷圖像中出現(xiàn)25%以上但#^于50%的脫落D:在印刷圖像中出現(xiàn)50%以上的脫落<耐增塑劑性>以如上所述相同的方式評價各熱敏記錄材料的耐增塑劑性。<背面的耐增塑劑性>以如上所述相同的方式評價各熱敏記錄材料背面的耐增塑劑性。<點再現(xiàn)性>以如上所述相同的方式評價各熱敏記錄材料的點再現(xiàn)性。表2相對靈敏度水性苯胺印刷油墨的脫落耐增塑劑性背面耐增塑劑性點再現(xiàn)性實施例2-11.00A1.251.22B實施例2-21.01A1.241.21B實施例2-31.00A1.251.22B實施例2-41.14A1.251.22A實施例2-51.00A1.241.27B比較例2-11.00D1.251.21B比較例2-20.93D1.151.22B比較例2-30.93D1.201.21B比李i例2-40.97A1.051.21B表2清楚地表明，在第二保護層中含有雙丙酮改性聚乙烯醇的比較例2-1的熱敏記錄材料沒有表現(xiàn)出對水性苯胺印刷油墨防水性的改進。通過幕涂法以快至600m/min的涂布速率制備的各實施例的熱敏記錄材料提供了防水性優(yōu)異同時保持高靈敏度和高存儲穩(wěn)定性的印刷圖像。用條棒形成層的比較例2-2的熱敏記錄材料在相對靈敏度、對水性苯胺印刷的防水性和耐增塑劑性方面顯著劣化。而在比較例2-3中，即使當涂布速率下降到300m/min，也沒有獲得改進的結果，這表明本發(fā)明的熱敏記錄材料非常適于高速涂布。值得注意的是，各實施例與比較例2-2之間的耐增塑劑性差異為約0.10,該32值在這種熱敏記錄材料中是非常大的并且是非常顯著的。而且，具有單層結構的保護層的比較例2-4的熱敏記錄材料在耐增塑劑性方面劣化。(實施例3-1)<制備熱敏記錄材料>(1)制備底層涂布液將以下組分混合/攪拌以制備底層涂布液[液體A]。[液體A]球形中空塑性微粒36質量份(RohmandHaasCompany的產品，RopaqueHP-91(主要由苯乙烯-丙烯酸組成的共聚物樹脂，固含量27.5%,體均粒徑lpm,中空率50%))苯乙歸-丁二烯共聚物膠乳IO質量份(SMARTEXPA-9159,NIPPONA&LINC的產品，固含量47.5%)水54質量份(2)制備熱敏顯色層涂布液[液體D]將以下[液體B]的組分用砂磨^/L分散以具有1.0pm或更小的體均粒徑，從而制備[液體B];即染料分散液。另外，以下[液體C]的組分用砂磨機分散以具有l(wèi).Opm或更小的體均粒徑，從而制備[液體C];即顯色劑分散液。接著，[液體B]和[液體C]以1:7的比例相互混合。將所得混合物的固含量調節(jié)至25%,之后進行攪拌，從而制備熱敏顯色層涂布液[液體D]。2-苯胺基-3-曱基-6-(二正丁基氨基)熒烷20質量份衣康酸改性的聚乙烯醇的10°/。的水溶液20質量份(KL-318,改性率lmol%，KURARAYCo"LTD.的產品)水60質量份[液體C]4-羥基-4，-異丙氧基二苯基^E風20質量份衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液20質量份(KL-318,改性率1mol%,KURARAYCo.,LTD.的產品)二氧化硅10質量份(MizucasileP-603,MIZUSAWAINDUSTRIALCHEMICALS,LTD.的產品，體均粒徑3pm)33水50質量份(3)制備第一保護層涂布液[液體E]將以下組分混合/攪拌以制備第一保護層涂布液[液體E]。[液體E]衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液IOO質量I分(KL-318，改性率lmol%，KURARAYCo，LTD.的產品)聚酰胺-表氯醇樹脂的10%的水溶液30質量份(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)(4)制備第二保護層涂布液以下[液體F]的組分用砂磨機分散24小時以制備[液體F]。接著，將包括如此制備的[液體F]的以下[液體G]的組分混合/攪拌以制備第二保護層涂布液[液體G]。氬氧化鋁20質量份(HygiliteH-43M，SHOWADENKOK.K,的產品，體均粒徑0.6pm)衣康酸改性的聚乙烯醇的10%的水溶液20質量份(KL-318,改性率1mol%，KURARAYCo,，LTD.的產品)水60質量份[液體G]:75質量份乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0%的水溶液100質量份(GOSEFIMERZ-200,NipponSyntheticChemicalIndustryCo"Ltd.的產口口J乙二唑(glyoxazole)的40。/。的水溶液(MitsuiChemicals,Inc.的產品)30質量份水90質量份通過刮涂將如上制備的[液體A]涂布到基紙支持體(基重為約60g/r^的高質紙)上，使得干燥后的沉積量為3.0g/m2，之后進行干燥，從而形成底層。接下來，將熱敏顯色層涂布液[液體D]、第一保護層涂布液[液體E]和第二保護層涂布液[液體G]用幕涂機以600m/min的速率同時涂布在該底層上，使得干燥后的沉積量分別為5.0g/m2、1.0g/m2和1.0g/m2，之后進行干燥。之后，使所得產品進行砑光，使Oken型表面光滑度為約2,000秒，從而制備實施例3-1的熱敏記錄材料。(實施例3-2)-制備熱敏記錄材料-將以下組分混合/攪拌以制備第一保護層涂布液[液體H]。重復實施例3-l的工序，除了[液體E]改變?yōu)閇液體H],從而制備實施例3-2的熱^U己錄材料。[液體H]乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0%的水溶液100質量份(GOSEFIMERZ-200,NipponSyntheticChemicalIndustryCo"Ltd.的產口"乙二唑的40。/。的水溶液(MitsuiChemicals,Inc.的產品)30質量份水100質量份(實施例3-3)-制備熱敏記錄材料-重復實施例3-2的工序，除了包含于[液體F]的氫氧化鋁改變?yōu)樘妓徕x(CALSHITECBrilliant-15,SHIRAISHIKOGYOKAISHA,LTD.的產品，體均粒徑0.5|im)，從而制備實施例3-3的熱敏記錄材料。(實施例3-4)-制備熱敏記錄材料-重復實施例3-2的工序，除了還將可室溫固化的有機硅樹脂(產品名SE1980(DowCorningToray的產品)，固含量45%)(0.5份)力。入[液體G]，從而制備實施例3-4的熱敏記錄材料。(實施例3-5)-制備熱敏記錄材料-重復實施例3-3的工序，除了包含于[液體A]中的中空球形塑性微粒改變?yōu)槠纫蚁?丙烯腈共聚物(偏二氯乙烯/丙烯腈的摩爾比=6/4，固含量27.5%,體均粒徑3pm，中空率90%),從而制備實施例3-5的熱敏記錄材料。(實施例3-6)-制備熱敏記錄材料-(4)制備背層涂布液將以下組分混合/攪拌以制備背層涂布液。:50質量份聚乙烯醇的10。/。的水溶液(RFM-17，KURARAYCo.,LTD.的產品)100質量份聚酰胺-表氯醇的10。/。的水溶液30質量份(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)水100質量份重復實施例3-3的工序，除了將如此制備的背層涂布液通過刮涂涂布到支持體的表面上，該表面為支持體上設置熱敏顯色層側的相對側的表面，使得干燥后的沉積量為1.5g/mm2，從而制備實施例3-6的熱敏記錄材料。(實施例3-7)將丙烯酸類粘合劑(AT-1202，SaidenChemicalIndustryCo"Ltd,的產品)涂布到剝離紙(LSW，LintecCorporation的產品)上，使得干燥后的沉積量為20g/m2,之后進行干燥。接著，將實施例3-5的熱敏記錄紙粘貼到其上，從而制備粘合劑標簽。將如此制備的粘合劑標簽進行沖壓以具有40mmx60mm的大小。將長度等于IOO個標簽的如此沖壓的粘合劑標簽纏繞在1英寸的紙管上以形成小輥。將該小輥裝入HC-6200(全自動打印機，TERAOKASEIKO,CO.,LTD.的產品)，之后對各標簽進行連續(xù)打印/粘貼。結果，可無問題地進行打印/粘貼。(實施例3-8)將熱^t粘合劑(DT-200,ResitexCo.的產品，固含量58°/。)涂布到實施例3-5的熱敏記錄材料的表面上，該表面為支持體上設置熱敏顯色層側的相對側的表面，使得干燥后的沉積量為25g/m2，之后進行干燥，從而形成熱敏粘合劑層。通過上述工序，獲得熱敏粘合劑標簽。將該熱每文標簽切割成各自大小為4cmx10cm的小片，并用打印才幾(SM-90)(TERAOKASEIKO,CO.,LTD的產品)打印該切割的小片。接著，使用熱頭(TH-0976SP,TECCo.的產品)和直徑1cm的平壓輥活化該熱敏粘合劑層表面。在此，在以下條件下以8點/mm驅動該熱頭，同時將電流施加到其所有的點電阻500Q;活化能量26.0mJ/mm2和打印速度100mm/sec。而且，平壓輥的壓力設定為6kg"行。結果，可無問題地進行打印/粘貼。(實施例3-9)<制備用于形成》茲性^己錄層的涂布液>將以下組分同時混合以制備用于形成磁性記錄層的涂布液。鋇鐵氧體(MC127，TODAKOGYOCORP.的產品，固體)100質量份聚羧酸鈉(AronT-40，TOAGOSEICO.，LTD.的產品，固體)5質量份聚氨酯樹脂的水性膠乳(UD-500，MitsuiChemicals,Inc.的產品，固體)30質量份水200質量份以30g(干)/m2的量將上述制備的涂布液涂布到支持體(基重為160g/m2的紙)的一個表面上，之后進行磁場定向。接下來，支持體在110。C下干燥以形成磁性記錄層。之后，以與實施例3-5相同的方式在支持體的另一表面上設置熱敏記錄層，從而形成熱敏記錄型磁性票據(jù)紙。由此形成的票據(jù)紙可無問題地從售票機(TAKAMIZAWACYBERNETICSCOMPANY,LTD.的產品)中排出。(比較例3-1)-制備熱敏記錄材料-重復實施例3-l的工序，除了用于形成第二保護層的乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0%的水溶液和乙二唑的40。/。的水溶液(MitsuiChemicals,Inc.的產品)分別改變?yōu)橐驴邓岣男缘木垡蚁┐嫉?0。/。的水溶液(KL-318，KURARAYCo.,LTD.的產品，改性率1mol。/。)和聚酰胺表氯醇(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)的10%的水溶液，從而制備比較例3-1的熱敏記錄材料。(比較例3-2)-制備熱敏記錄材料-重復實施例3-l的工序，除了用于形成第二保護層的乙酰乙?；男跃垡蚁┐嫉?0%的水溶液和乙二唑的40。/。的水溶液(MitsuiChemicals,Inc.的產品)分別改變?yōu)榛撬岣男跃垡蚁┐嫉?0。/。的水溶液(GoselanL-326,NipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.的產品)和聚酰胺表氯醇的10%的水溶液(WS535(商品名)，SeikoPMCCorporation的產品)，從而制備比較例3-2的熱敏記錄材料。(比較例3-3)37-制備熱每史記錄材料-重復實施例3-l的工序，除了熱敏顯色層涂布液、第一保護層涂布液、和第二保護層涂布液用條棒涂布，從而制備比較例3-3的熱敏記錄材料。(比4交例3-4)重復實施例3-2的工序，除了涂布速率從600m/min改變?yōu)?00m/min，從而制備比較例3-4的熱敏記錄材料。(比4交例3-5)重復實施例3-l的工序，除了沒有涂布第一保護層涂布液[液體E]，并且涂布第二保護層涂布液[液體G]使得干燥后的沉積量為2.0g/m、從而制備比較例3-5的熱敏記錄材料。評價各如此制備的熱敏記錄材料的各種性能。結果示于表3。<相對靈敏度>以與上述相同的方式評價各熱敏記錄材料，除了比較例3-l的值用作參考值。<高溫高濕條件下的轉移性>使各熱敏記錄材料和打印機(SM-90,TeraokaSeikoCo.的產品)均在高溫高濕環(huán)境即40°C和90%相對濕度下靜置1小時后，打印該熱敏記錄材^h并基于其打印長度進行評價。打印長度是指由打印機打印的特定打印圖案的打印起始區(qū)域到其打印結束區(qū)域的長度。當轉移性優(yōu)異時，正確地打印了該打印圖案，打印圖案的打印長度與實際打印樣品的長度匹配。而當轉移性差時，由于熱敏記錄材料和熱頭之間的粘連造成出現(xiàn)轉移性問題，因此打印區(qū)域在打印時縮短，而且當轉移熱敏記錄材料時發(fā)生曲折(meandering)。結果，實際打印樣品的打印長度短于該打印圖案的打印長度。在本測試中，使用具有100mm的打印長度的打印圖案。<耐增塑劑性>以與上述相同的方式評價各熱敏記錄材料的耐增塑劑性。<背面的耐增塑劑性>以與上述相同的方式評價各熱敏記錄材料背面的耐增塑劑性。<點再現(xiàn)性>以與上述相同的方式評價各熱敏記錄材料的點再現(xiàn)性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>從表3可明顯看出，在其第二保護層中分別含有衣康酸改性的聚乙烯醇和磺酸改性聚乙烯醇的比較例3-1和3-2的熱敏記錄材料顯示出在高溫高濕條件下顯著差的轉移性。通過幕涂法在高達600m/min的涂布速率下制備的各實施例的熱敏記錄材料在頭配合性能方面優(yōu)異，同時保持了高靈敏度和良好的存儲穩(wěn)定性。對于其中各層用條棒形成的比較例3-3的熱敏記錄材料，其相對靈敏度和耐增塑劑性顯著劣化。而在比較例3-4中，即使當涂布速率下降到300m/min,也沒有獲得改進的結果，這表明本發(fā)明的熱敏記錄材料非常適于高速涂布。值得注意的是，各實施例與比較例3-3之間的耐增塑劑性差異為0.11-0.12，該值在這種熱敏記錄材料中是非常大的并且是非常顯著的。而且，具有單層結構的保護層的比較例3-5的熱敏記錄材料在耐增塑劑性方面劣化。本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方式進行了描述。雖然已描述了本發(fā)明的具體實施方式，但顯然可做出各種改變而不偏離權利要求的范圍。也就是說，本發(fā)明不應解釋為限于這些具體實施方式。工業(yè)應用性本發(fā)明的熱敏記錄材料可以有利地采用例如感熱式打印機用作通過加熱顯色的材料，如收據(jù)、票(用于鐵路、飛機、活動等)以及彩票(Lot6和數(shù)字型(Nimibers))。39權利要求1、熱敏記錄材料，其包含支持體，置于該支持體上的底層，該底層含有塑性中空顆粒，置于該底層上的熱敏顯色層，該熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑，其中，包括所述熱敏顯色層在內的兩個以上的層通過幕涂法同時涂布形成。2、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，其中，通過幕涂法同時涂布形成的第一和第二層分別為所述熱敏顯色層以及含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料的保護層。3、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，其中，通過幕涂法同時涂布形成的第一、第二和第三層分別為所述熱敏顯色層，含有水溶性樹脂和交聯(lián)劑的第一保護層，以及含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料的第二保護層。4、根據(jù)權利要求3的熱敏記錄材料，其中，所述水溶性樹脂均為選自衣康酸改性聚乙烯醇、馬來酸改性聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性聚乙埽醇的改性聚乙烯醇。5、根據(jù)權利要求4的熱敏記錄材料，其中，所述水溶性樹脂是相同的。6、根據(jù)權利要求3的熱敏記錄材料，其中，所述第二保護層通過刮涂法形成。7、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，其中，所述底層通過刮涂法形成。8、根據(jù)權利要求2的熱敏記錄材料，其中，所述顏料為堿性填料，所述堿性填料為氫氧化鋁、碳酸鉤或它們的混合物。9、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，其中，所述熱敏記錄材料在其最上層中含有有機硅樹脂顆粒。10、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，進一步包含在所述支持體背面上的背層，其中，所述背層含有水溶性樹脂、交聯(lián)劑和顏料。11、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，進一步包含順序層疊在所述支持體的背面或所述背層上的粘合劑層和剝離紙。12、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，進一步包含在所述支持體的背面或所述背層上的熱敏粘合劑層，其中，所述熱敏粘合劑層通過熱的作用顯現(xiàn)粘合性。13、根據(jù)權利要求1的熱敏記錄材料，進一步包含在所述支持體的背面或所述背層上的磁性記錄層。全文摘要本發(fā)明提供了一種熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料可通過高速涂布制備，其頭配合性能優(yōu)異，并且可以為印刷圖像提供良好的防水性，同時保持高靈敏度和高存儲穩(wěn)定性，該材料包括支持體、置于該支持體上的底層(該底層含有塑性中空顆粒)、置于該底層上的熱敏顯色層(該熱敏顯色層含有無色染料和顯色劑)，其中，包括熱敏顯色層在內的兩個以上的層通過幕涂法同時涂布形成。文檔編號B41M5/333GK101670721SQ200910172888公開日2010年3月17日申請日期2009年9月10日優(yōu)先權日2008年9月10日發(fā)明者折原基,松永佳明,福井榮治,角田朋尚申請人:株式會社理光