專利名稱：利用排氣管的有機(jī)蒸氣噴射沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光器件(0LED)，更具體涉及采用有機(jī)蒸氣噴射沉積(organic vapor jet exposition)將材料沉積到基底上的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
出于許多原因，利用有機(jī)材料的光電器件變得越來越合意。用于制造這類器件的 許多材料相對(duì)廉價(jià)，因此有機(jī)光電器件具有優(yōu)于無機(jī)器件的成本優(yōu)勢(shì)。此外，有機(jī)材料的固 有性質(zhì)，如它們的撓性，使它們非常適合特定用途，如在撓性基底上的制造。有機(jī)光電器件 的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(0LED)、有機(jī)光電晶體管、有機(jī)光生伏打電池和有機(jī)光檢測(cè)器。對(duì) OLED而言，有機(jī)材料可以具有優(yōu)于傳統(tǒng)材料的性能優(yōu)勢(shì)。例如，通?？梢匀菀椎赜眠m當(dāng)?shù)膿?雜劑調(diào)節(jié)有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光波長。 本文所用的術(shù)語"有機(jī)"包括可用于制造有機(jī)光電器件的聚合材料以及小分子有 機(jī)材料。"小分子"是指不是聚合物的任何有機(jī)材料，且"小分子"可能實(shí)際上相當(dāng)大。在一 些情況下，小分子可能包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會(huì)使分子脫離"小 分子"類別。小分子也可以并入聚合物中，例如作為聚合物骨架上的側(cè)基或作為骨架的一部 分。小分子也可充當(dāng)樹枝狀聚合物的芯部分，該樹枝狀聚合物由在芯部分上構(gòu)造的一系列 化學(xué)殼構(gòu)成。樹枝狀聚合物的芯部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹枝狀聚合物可能 是"小分子"，且OLED領(lǐng)域中目前使用的所有樹枝狀聚合物都被認(rèn)為是小分子。通常，小分 子具有意義明確的化學(xué)式，其具有單分子量，而聚合物具有可能隨分子而變的化學(xué)式和分 子量。本文所用的"有機(jī)"包括烴基和雜原子取代的烴基配體的金屬絡(luò)合物。
0LED利用當(dāng)在該器件上施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。0LED正成為用在如平板顯 示器、照明和背光之類用途中的越來越有意義的技術(shù)。數(shù)種OLED材料和構(gòu)造描述在美國專 利Nos. 5， 844， 363、6， 303， 238和5， 707， 745中，它們?nèi)慕?jīng)此引用并入本文。
0LED器件通常(但不始終)旨在透過至少一個(gè)電極發(fā)光，且一個(gè)或多個(gè)透明電極 可用在有機(jī)光電器件中。例如，可以使用透明電極材料，如氧化銦錫(IT0)作為底部電極。 也可以使用如全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利Nos. 5， 703， 436和5， 707， 745中所公開的 透明頂部電極。對(duì)于要僅透過底部電極發(fā)光的器件，頂部電極不需要透明，并且可以由具有 高電導(dǎo)率的厚反射性金屬層構(gòu)成。類似地，對(duì)于要僅透過頂部電極發(fā)光的器件，底部電極
4可以是不透明和/或反射性的。在電極不需要透明的情況下，使用較厚的層可以提供更好 電導(dǎo)率，且使用反射性電極可以通過將光反射回透明電極來增加透過另一電極發(fā)出的光的 量。也可以制造全透明器件，其中兩個(gè)電極都是透明的。也可以制造側(cè)發(fā)光OLED，在這類器 件中，兩個(gè)電極之一或兩者可以是不透明或反射性的。 本文所用的"頂部"是指離基底最遠(yuǎn)，而"底部"是指離基底最近。例如，對(duì)具有兩 個(gè)電極的器件而言，底部電極是離基底最近的電極，并通常是制成的第一電極。該底部電極 具有兩個(gè)表面，離基底最近的底面和離基底較遠(yuǎn)的頂面。在第一層被描述為"位于"第二層 上方時(shí)，第一層離基底較遠(yuǎn)。在第一和第二層之間可能有其它層，除非指明第一層與第二層 "物理接觸"。例如，陰極可以被描述為"位于"陽極上方，盡管在它們之間有各種有機(jī)層。
本文所用的"可溶液加工"是指能以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或 輸送和/或從中沉積。 如本文所用且如本領(lǐng)域技術(shù)人員一般理解的那樣，如果第一能級(jí)更接近真空能 級(jí)，則第一"最高占據(jù)分子軌道"(HOMO)或"最低未占據(jù)分子軌道"(LUM0)能級(jí)"大于"或 "高于"第二H0M0或LUM0能級(jí)。由于電離電勢(shì)(IP)相對(duì)于真空能級(jí)作為負(fù)能量測(cè)得，較高 的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的IP (負(fù)性較小的IP)。類似地，較高LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于 具有較小絕對(duì)值的電子親合勢(shì)(EA)(負(fù)性較小的EA)。在真空能級(jí)位于頂部的傳統(tǒng)能級(jí)圖 上，材料的LUMO能級(jí)高于相同材料的HOMO能級(jí)。"較高的"H0M0或LUMO能級(jí)看起來比"較 低的"H0M0或LUMO能級(jí)更接近該圖的頂部。

發(fā)明內(nèi)容
提供了用于0VJD的系統(tǒng)和方法，其中在相鄰噴嘴之間存在排氣管。據(jù)信，該 排氣管降低噴嘴口區(qū)域中以及噴嘴與基底之間的壓力，造成改進(jìn)的分辨率和沉積輪廓 (exposition profile)。該排氣管可以與環(huán)境真空，如在真空室內(nèi)建立的真空，流體連通。 其也可以直接連向真空源。


圖1顯示了具有單獨(dú)的電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層以及其它層的有機(jī)發(fā)光 器件。 圖2顯示了沒有單獨(dú)的電子傳輸層的倒置有機(jī)發(fā)光器件。 圖3是具有緊鄰沉積噴嘴設(shè)置的排氣管的0VJD裝置的側(cè)視圖。 圖4A是具有位于噴嘴組(nozzle block)中的排氣管的0VJD裝置的示意性正視圖。 圖4B是具有排氣管和兩個(gè)噴嘴的噴嘴組的示意性頂視圖。 圖5A-5F顯示了噴嘴組中的噴嘴和排氣管的示例性構(gòu)造的示意性頂視圖。 圖6A是具有與真空室的環(huán)境真空流體流通的排氣管的0VJD裝置的示意性側(cè)視圖。 圖6B是具有直接連向獨(dú)立真空源的排氣管的0VJD裝置的示意性側(cè)視圖。 圖6C是具有直接連向真空室的抽空源的排氣管的0VJD裝置的示意性側(cè)視圖。 圖7顯示了用于0VJD系統(tǒng)模擬的邊界條件。
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圖8顯示了用于對(duì)各種0VJD系統(tǒng)建模的示例性網(wǎng)格。
圖9顯示了各種網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)(nodes)的示例性模擬結(jié)果。 圖10A-10D分別顯示了用于無排氣管的單噴嘴系統(tǒng)的模擬的速度、壓力、溫度和 總流量的模擬結(jié)果。 圖11A-11B分別顯示了在OVJD系統(tǒng)中從噴嘴噴出的氮?dú)廨d氣模擬的原始和歸一 化沉積輪廓。 圖12顯示了在各種噴嘴_基底間距下的模擬沉積輪廓。
圖13顯示了在圖12所用的間距下的所得(FWHM)。 圖14A-14C分別顯示了在相鄰噴嘴之間無排氣管的情況下噴射不同材料的多個(gè) 噴嘴的模擬用的速度、壓力和溫度。 圖14D顯示了圖14A-14C中所示的相同模擬中材料1的總流量。
圖14E顯示了圖14A-14C中所示的相同模擬中材料2的總流量。
圖15顯示了具有排氣管的多噴嘴系統(tǒng)的模擬沉積輪廓。 圖16A-16C顯示了在相鄰噴嘴之間存在排氣管的情況下噴射不同材料的多個(gè)噴 嘴的模擬所用的速度、壓力和溫度。 圖16D顯示了圖16A-16C中所示的相同模擬中材料1的總流量。 圖16E顯示了圖16A-14C中所示的相同模擬中材料2的總流量。 圖17A-17B分別顯示了使用各種載氣從多噴嘴式噴嘴組中噴出的材料的模擬沉
積輪廓的原始和歸一化數(shù)據(jù)。 圖18顯示了在具有排氣管的系統(tǒng)中在各種噴嘴_基底間距下沉積三種材料的五 個(gè)噴嘴的模擬沉積輪廓。 圖19顯示了在相鄰噴嘴之間存在排氣管的多噴嘴系統(tǒng)在各種流速下的模擬結(jié) 果。 圖20顯示了具有各種直徑的單噴嘴的模擬沉積輪廓。 圖21顯示了對(duì)于與圖20相同的模擬而言沉積的材料的FWHM。 圖22A-22D分別顯示了單噴嘴模擬的速度、壓力、溫度和總流量。 圖23顯示了與圖22A-22D相同的模擬在各種噴嘴_基底間距下的沉積輪廓。 圖24A-24D分別顯示了單噴嘴模擬的速度、壓力、溫度和總流量。
具體實(shí)施例方式
通常，0LED包含至少一個(gè)位于陽極與陰極之間并與它們電連接的有機(jī)層。當(dāng)施加 電流時(shí)，陽極將空穴注入有機(jī)層，陰極將電子注入有機(jī)層。注射的空穴和電子各自向電荷相 反的電極遷移。當(dāng)電子和空穴定位在相同分子上時(shí)，形成"激子"，其是具有激發(fā)能態(tài)的定域 化的電子-空穴對(duì)。在激子經(jīng)由光發(fā)射機(jī)制松弛時(shí)，發(fā)出光。在一些情況下，激子可以定位 在準(zhǔn)分子或激基復(fù)合物(exciplex)上。也可能發(fā)生非輻射機(jī)制，如熱松弛，但通常被視為 不合意。 0LED的更詳細(xì)描述可見于授予Forrest等人的美國專利7， 061， 011和授予 Forrest等人的美國專利申請(qǐng)公開No. 2006/0279204，它們各自全文經(jīng)此引用并入本文。
圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。附圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基底110、陽極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層 140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層 162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過依序沉積所述層來制造。
圖2顯示了倒置OLED 200。該器件包括基底210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸 層225和陽極230。器件200可以通過依序沉積所述層來制造。由于最常見的OLED構(gòu)造具 有位于陽極上方的陰極且器件200具有位于陽極230下方的陰極215，器件200可以被稱 作"倒置"OLED。在器件200的相應(yīng)層中可以使用與參照器件100所述的那些類似的材料。 圖2提供了如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省略一些層的一個(gè)實(shí)例。 通常，OLED的在陽極與陰極之間的層是有機(jī)的。陽極材料的實(shí)例包括ITO、IZO和 AlZnO。陰極材料的實(shí)例包括ITO、 IZO和與ITO—起的Mg:Ag?？昭▊鬏攲佑玫挠袡C(jī)材料 的實(shí)例包括a -NPDJPD.和用F4-TCNQ摻雜的m-MTDATA。發(fā)光層用的有機(jī)材料的實(shí)例包括 Ir(ppy)3、DCM、DMQA、Alq3、CBP和mCP。在授予Thompson等人的美國專利No. 6， 303， 238中提 供額外細(xì)節(jié)和實(shí)例，其全文經(jīng)此引用并入本文。電子傳輸層用的有機(jī)材料的實(shí)例包括A1化 和用鋰摻雜的BPhen?？昭ㄗ⑷雽佑玫挠袡C(jī)材料的實(shí)例包括CuPc、 PEDOT:PSS和MTDATA。 保護(hù)層用的有機(jī)材料的實(shí)例包括CuPc、 BCP和金屬酞菁。許多其它有機(jī)材料在本領(lǐng)域中已 知用在OLED的各種層中，并且可以與本文所述的概念和器件一起使用。
作為非限制性實(shí)例提供圖1和2中所示的簡單層狀結(jié)構(gòu)，要理解的是，本發(fā)明的實(shí) 施方案可以與多種其它結(jié)構(gòu)聯(lián)用。所述具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的，并且可以使用其它材 料和結(jié)構(gòu)。根據(jù)設(shè)計(jì)、性能和成本因素，可以通過以不同方式合并所述各種層來實(shí)現(xiàn)功能 OLED，或可以完全省略某些層。也可以包括沒有具體描述的其它層?？梢允褂贸唧w描述 的那些以外的材料。盡管本文提供的許多實(shí)例將各種層描述為包含單一材料，但要理解的 是，可以使用材料的組合，如宿主和摻雜劑的混合物，或更籠統(tǒng)而言混合物。此外，層可以具 有各種子層。對(duì)本文中的各種層給出的名稱不是嚴(yán)格限制的。例如，在器件200中，空穴傳 輸層225傳輸空穴并將空穴注入發(fā)光層220，并且可以被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。 在一個(gè)實(shí)施方案中，OLED可以被描述為具有位于陰極與陽極之間的"有機(jī)層"。這種有機(jī)層 可以包含單層，或可以進(jìn)一步包含如參照?qǐng)D1和2描述的不同有機(jī)材料的多層。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制成的器件可以并入多種消費(fèi)品中，包括平板顯示器、電 腦監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明和/或發(fā)信號(hào)用的燈、警告顯示器、全透明顯示 器、柔性顯示器、激光印刷機(jī)、電話、手提電話、個(gè)人數(shù)字助手(PDA)、便攜電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝 錄機(jī)、取景器、微顯示器、車輛、大面積墻、影院或露天體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)識(shí)牌。各種控制機(jī)制 可用于控制根據(jù)本發(fā)明制成的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。許多器件要在對(duì)人而言舒 適的溫度范圍，如18t:至3(TC中，更優(yōu)選在室溫(20-25°C )使用。 本文所述的材料和結(jié)構(gòu)可用于OLED以外的器件。例如，其它光電子器件，如有機(jī) 太陽能電池和有機(jī)光檢測(cè)器可以使用該材料和結(jié)構(gòu)。更通常地，有機(jī)器件，如有機(jī)晶體管， 可以使用該材料和結(jié)構(gòu)。 在OLED或其它類似器件中沉積層的一種方法是有機(jī)蒸氣噴射沉積(OVJD)，其中 使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴將載氣和有機(jī)蒸氣流導(dǎo)向基底。OVJD更詳細(xì)描述在2002年9月4日 提交的美國專利申請(qǐng)Nos. 10/233,470和2003年4月23日提交的10/422， 269中，它們各 自的公開內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。
當(dāng)使用0VJD沉積圖案化層，如圖案化像素層時(shí)，控制在其中通過各噴嘴沉積材料 的區(qū)域可能是合意的。例如，當(dāng)沉積像素層時(shí)，各像素最好具有相同形狀和面積；沉積的材 料超出要沉積像素的區(qū)域通常是不合意的。作為具體實(shí)例，如果從相鄰噴嘴噴出不同材料， 如當(dāng)要通過在相鄰區(qū)域中沉積紅色、綠色和藍(lán)色像素來制造全色像素時(shí)，不同材料最好在 它們沉積時(shí)不混合或重疊。當(dāng)在0VJD中從一個(gè)或多個(gè)噴嘴噴射載氣和/或有機(jī)蒸氣的粒子 時(shí)，它們可能在一系列速度下噴射，其中一些可能不精確垂直于基底或要在其上沉積有機(jī) 材料的其它層。這能夠造成所沉積的材料的"鋪展"-即材料沉積在基底的不合意區(qū)域中。
為了減輕或防止這種鋪展，可以鄰近沉積噴嘴設(shè)置排氣管。圖3A-3B顯示了一種 這樣的構(gòu)造。鄰近第一噴嘴310和第二噴嘴320設(shè)置排氣管300。如下解釋，排氣管300可 以與真空源，如真空室的抽空源或獨(dú)立真空源流體連通。其也可以與環(huán)境真空流體連通，如 在將該裝置置于真空室內(nèi)的情況下?？梢詮膰娮?10，320向基底110噴射材料并沉積在所 需區(qū)域315中。據(jù)信，排氣管300通過在噴嘴之間建立局部真空來降低噴嘴出口區(qū)域中以 及噴嘴與基底之間的壓力，從而提供提高的分辨率和對(duì)沉積區(qū)域的控制。因此，沉積的材料 可具有分辨輪廓(resolution profile) 330。出于比較目的，也顯示了在不存在排氣管的情 況下可能產(chǎn)生的示例性沉積輪廓340。 圖3B顯示了圖3A中所示的噴嘴和排氣管的示意性頂視圖。當(dāng)以圖3A-3B中所示 的方式鄰近兩個(gè)噴嘴310,320設(shè)置排氣管300時(shí)，其可以被描述為在兩個(gè)噴嘴"之間"。
當(dāng)緊鄰一個(gè)或多個(gè)噴嘴設(shè)置排氣管時(shí)，其可以在噴嘴附近的區(qū)域中建立局部真 空。本文所用的"局部真空"是指具有比周圍或環(huán)境區(qū)域低的壓力的區(qū)域。因此，即使排氣 管和噴嘴在例如真空室中運(yùn)行，也可以在噴嘴之間建立局部真空。即使排氣管連向環(huán)境真 空，也可能發(fā)生這種效應(yīng)，這是因?yàn)橥ㄟ^從噴嘴噴射材料來建立更高壓力。在排氣管連向真 空源的構(gòu)造中，可以調(diào)節(jié)真空源的強(qiáng)度以調(diào)節(jié)所形成的局部真空的程度。
為了進(jìn)行OVJD，從噴嘴310,320噴射輸送有機(jī)蒸氣的非反應(yīng)性載氣。本文所用的 "非反應(yīng)性"載氣被理解為是指在通常與有機(jī)氣相沉積相關(guān)聯(lián)的條件下不與被運(yùn)載和/或沉 積的材料反應(yīng)的氣體。載氣和有機(jī)蒸氣撞擊基底110的表面并在該基底上沉積有機(jī)材料薄 層。排氣管300在噴嘴之間建立局部真空，這可以降低有機(jī)材料行經(jīng)區(qū)域中的壓力，該有機(jī) 材料經(jīng)過該區(qū)域沉積在基底上。這可以造成改進(jìn)的沉積輪廓。在排氣管與真空源流體連通 的構(gòu)造中，可以激活真空源以提供局部真空。 在一些構(gòu)造中，可以如圖4A中所示使用具有多個(gè)噴嘴的噴嘴組。噴嘴410以所需 構(gòu)造布置在噴嘴組400中。也可以在該噴嘴組中布置一個(gè)或多個(gè)排氣管420。例如，排氣 管420可以是延伸通過其它地方是實(shí)心的噴嘴組400的通道，由此將相鄰噴嘴之間的區(qū)域 連向環(huán)境真空。排氣管420也可以與真空源流體連通或直接連向真空源。
噴嘴組可以以各種構(gòu)造包括多個(gè)噴嘴和/或排氣管。噴嘴和排氣管的數(shù)量和間距 可以取決于要沉積的材料、所需沉積圖案、或其它標(biāo)準(zhǔn)。圖5A-5F顯示了噴嘴組中噴嘴和排 氣管的示例性構(gòu)造的示意性頂視圖。噴嘴510和真空源520可以以任何圖案布置，盡管陣 列是優(yōu)選的。如本文所用，如果噴嘴以重復(fù)圖案如格柵狀布置，則噴嘴構(gòu)造成"陣列"。對(duì)一 些用途(如沉積OLED)而言，矩形陣列(即由噴嘴和/或排氣管限定的外周邊是矩形的) 可能是優(yōu)選的，盡管也可以使用其它構(gòu)造?？梢匀鐖D5A中所示在各對(duì)相鄰噴嘴之間設(shè)置排 氣管，或可以如圖5B中所示，排氣管與多個(gè)噴嘴相鄰設(shè)置。在某構(gòu)造中，排氣管530可設(shè)置在噴嘴組的最外區(qū)域。圖5C顯示了線性或"一維"噴嘴陣列。圖5D-5F顯示了可用的其它 示例性構(gòu)造。如圖5F中所示，排氣管可具有任何合意的橫截面，以使單個(gè)排氣管可以與多 個(gè)噴嘴相鄰?？梢允褂盟灸切┮酝獾臉?gòu)造。 排氣管可以與真空源流體連通。如果將該裝置置于真空室中，該排氣管可以與由 該室的抽空源建立的環(huán)境真空連通。圖6A是具有排氣管的0VJD裝置的示意圖，其中該排 氣管與真空室的環(huán)境真空流體連通。位于真空室620內(nèi)的噴嘴組600可具有在該組中的噴 嘴之間的排氣管610。使用抽空源630建立真空室620內(nèi)的所需真空。排氣管610可以與 在真空室620內(nèi)建立的環(huán)境真空流體連通，從而在射流之間的區(qū)域中建立局部真空。
在線性噴嘴陣列中，噴嘴之間的區(qū)域經(jīng)由該陣列的"正面"和"背面"(即離開和進(jìn) 入如圖4A中所示的陣列中的頁面)與環(huán)境真空流體連通。但是，在相鄰噴嘴之間的區(qū)域中 和大致在由線性陣列確定的平面中仍可能產(chǎn)生壓力積聚。例如，參照?qǐng)D4B，顯示具有兩個(gè)噴 嘴410的噴嘴組400。在該噴嘴組正面和背面的區(qū)域(440,445)處于環(huán)境真空。噴嘴410之 間的區(qū)域450因此可以被描述為與環(huán)境真空"流體連通"。如上所述，區(qū)域450與區(qū)域440， 445之間的流徑不是本文所用的排氣管。當(dāng)從噴嘴噴射材料時(shí)，在區(qū)域450中可能發(fā)生壓 力積聚。因此可能最好在區(qū)域450上方提供排氣管420以降低這種壓力積聚。排氣管420 可以優(yōu)選是穿過噴嘴組400的垂直排氣管。如本文所用，當(dāng)其在空間區(qū)域和環(huán)境真空之間 提供在不存在該排氣管時(shí)會(huì)不存在的流徑時(shí)，排氣管被描述為"與環(huán)境真空流體連通"。因 此，圖4A和4B中的排氣管不與噴嘴組400正面和背面的環(huán)境真空流體連通，而是與噴嘴組 上方的環(huán)境真空流體連通。 —般而言，排氣管不包括如多數(shù)非排氣管構(gòu)造中存在的與基底平行并從噴嘴下方 區(qū)域延伸到基底邊緣的流徑。例如，圖IOA-IOD和圖14A-14E中模擬的系統(tǒng)包括從各噴嘴 頂端到基底各邊緣的流徑，但這些流徑不被視為排氣管。相反，圖16A-16E和24A-24D中模 擬的系統(tǒng)具有與圖10A-D和14A-E中類似的非排氣管流徑，但具有穿過噴嘴組的流徑形式 的額外排氣管。排氣管可以優(yōu)選是穿過噴嘴組的垂直或部分垂直通道。排氣管也可以是例 如穿過噴嘴組的通道、設(shè)置在噴嘴組內(nèi)的管或任何其它結(jié)構(gòu)。 在較小噴嘴-基底間距的情況下，壓力積聚可能更顯著，這可能是如下所述沉積 高分辨率薄膜所需要的。據(jù)信，在該區(qū)域中的相鄰噴嘴之間提供排氣管能夠降低這種壓力 積聚。在該區(qū)域中，該排氣管優(yōu)選大致垂直于基底(即平行于噴嘴)。該排氣管可包含通 道，如穿過噴嘴組，其在遠(yuǎn)離噴嘴的通道末端連向環(huán)境真空。通道可以如圖4中所示在噴嘴 組頂部連向環(huán)境真空，或其可以在噴嘴組一側(cè)或多側(cè)連向環(huán)境真空。據(jù)信，如圖3-5中所示 的排氣管可以降低當(dāng)噴嘴組緊鄰基底時(shí)造成的壓力效應(yīng)。 該排氣管也可以如圖6B和6C中所示直接連向真空源，如通過管子、管、或其它類 似結(jié)構(gòu)。在圖6B中，排氣管610與獨(dú)立(即，獨(dú)立于抽空源630)真空源640流體連通和直 接連接?？梢岳缃?jīng)由管子、管或?qū)⒄婵赵春团艢夤苤g的連接與環(huán)境真空分隔開的其它 結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)直接連接。類似地，在圖6C中，排氣管直接連向抽空源630。要理解的是，圖6A-6C 中所示的具體構(gòu)造是示例性的，可以使用真空源和排氣管的其它布置。盡管僅顯示了單一 排氣管，但類似結(jié)構(gòu)可用于其它排氣管構(gòu)造，如圖5A-5F中所示的那些。例如，如果排氣管 包含穿過噴嘴組的多個(gè)路徑，各路徑可連向真空源。 如圖6B和6C中所示的構(gòu)造可用于防止在真空室620中形成的流影響在噴嘴之間形成的局部真空。由于抽空源630在從噴嘴組600噴射材料的同時(shí)從真空室620中除去材 料，所以可能在真空室內(nèi)并具體在噴嘴組600與基底110之間的區(qū)域中形成各種壓力梯度。 如果排氣管610直接連向真空源而非環(huán)境真空，可能在噴嘴之間形成局部真空。通過這種 構(gòu)造形成的局部真空較不可能受其它材料的移動(dòng)或環(huán)境真空變化的影響，因此可以提供更 一致或可控的結(jié)果。排氣管的使用也可以改進(jìn)噴嘴間均勻性，這能夠與用于在基底上沉積 層的噴嘴的數(shù)量或構(gòu)造無關(guān)地實(shí)現(xiàn)均勻可預(yù)測(cè)的沉積。 通過OVJD系統(tǒng)制成的薄膜的分辨率也可能受到噴嘴口尺寸、噴嘴間距和噴嘴_基 底間距的影響。本文所用的"分辨率"是指于其中沉積材料的區(qū)域的尺寸、間距和銳度。一 般而言，更高分辨率-即，更小、更輪廓分明的沉積區(qū)域是合意的。例如，當(dāng)用于制造OLED 時(shí)，使用噴嘴陣列可能是有用的，其中各噴嘴用于沉積單個(gè)像素。為了實(shí)現(xiàn)較高分辨率顯 示，可能合意的是像素小且輪廓分明，在相鄰像素之間具有最小間距。 為了實(shí)現(xiàn)高分辨率，可以優(yōu)選使用大約2微米至大約20微米，更優(yōu)選大約2微米
至大約io微米的噴嘴-基底間距。較小的噴嘴-基底間距對(duì)降低噴射的材料的擴(kuò)散性鋪展
而言可能是合意的。噴嘴-基底間距是指從基底上表面到從中噴射材料的噴嘴口的距離。 可以使用直徑大約2微米至大約50微米，更優(yōu)選直徑大約2微米至大約10微米的噴嘴口 。 噴嘴_基底間距和噴嘴直徑可能相關(guān)聯(lián)。例如，較大噴嘴口可能要求較大噴嘴_基底間距 以防止噴嘴堵塞、基底損壞或不合意的壓力積聚。因此，針對(duì)噴嘴-基底間距s選擇噴嘴直 徑d以使比率d/s為大約1. 0至大約2. 5可能是合意的。 沉積的薄膜的分辨率也可能受從噴嘴噴射材料的流速的影響。 一般而言，當(dāng)使用 射流時(shí)，較低流速可能較合意。與大約1.0米/秒至大約100米/秒的速度對(duì)應(yīng)的流速可 能是優(yōu)選的，或更優(yōu)選為大約0. 01米/秒至大約10米/秒。較低流速可能是優(yōu)選的以防 止噴嘴口附近的壓力積聚。優(yōu)選速度也可能與噴射材料從噴嘴中噴出時(shí)的溫度相關(guān)聯(lián)和/ 或由該溫度決定。通常，對(duì)于較高溫材料，較高速度可能是優(yōu)選的?？梢韵鄬?duì)于大致室溫調(diào) 節(jié)所需速度；因此，可以使用與(1.0m/s)xT/300至(100m/s)x T/300，或更優(yōu)選(0. 01m/s) x T/300至(10m/s)xT/300的速度對(duì)應(yīng)的流速，其中T是以開氏度計(jì)的噴射的材料的溫度。
可以提高載氣速度以使體積流速(bulk flow velocity)至少大致為該分子的熱 速度，從而產(chǎn)生基本單向的材料"射流"。在數(shù)學(xué)方面，當(dāng)噴嘴軸向上的平均速度(體積流 速)至少大致為與噴嘴軸垂直的方向上的平均絕對(duì)速度(熱速度)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)該條件。優(yōu) 選地，該噴嘴軸向上的平均速度至少和與該噴嘴軸垂直的方向上的平均絕對(duì)速度一樣大。 術(shù)語"絕對(duì)"速度相對(duì)于與噴嘴軸垂直的方向上的平均速度使用，因?yàn)檫@些方向上的平均速 度可能為大約0——對(duì)于以特定速度左移的每一分子，可能有以相同速度右移的另一分子。 在基底溫度、反應(yīng)器壓力和噴嘴幾何的適當(dāng)條件下，如果噴嘴-基底間距在載氣的分子平 均自由程內(nèi)，則用噴射沉積可以實(shí)現(xiàn)分辨率為大約l微米的銳緣像素陣列。此外，由于單向 流，更重載氣的使用能夠提供沉積的更好定向性以及隨后更銳利的像素。當(dāng)使用噴射構(gòu)造 時(shí)，噴射的材料可能優(yōu)選具有相當(dāng)于大約100米/秒至大約400米/秒速度的流速。也可 以根據(jù)之前所述的噴射的材料的溫度調(diào)節(jié)這些速度。 噴嘴間距，即一個(gè)噴嘴口的大致中心與另一噴嘴口的大致中心的距離也可能影響 沉積層的分辨率。為了實(shí)現(xiàn)高分辨率，大約50微米至大約IOO微米的噴嘴間距可能是優(yōu)選 的。 一般而言，較大噴嘴間距可防止從相鄰噴嘴噴出的材料混合。
為了對(duì)從 一 個(gè)或多個(gè)噴嘴噴出的材料在0VJD中移向基底時(shí)的行為
進(jìn)行建模，可以使用下列等式v-(-avc,+c,(7)-o v'(-A:vr + pCprf7)-2
-+ (7?！? + ^^7)6/ + 7尸=,7(7 = 0這些等式描述了噴嘴中以及噴嘴與基底之 間的區(qū)域中的速度場(chǎng)^、壓力P、溫度T、濃度C、速度ii 、熱導(dǎo)率k、密度P和擴(kuò)散率D。它們 可用于產(chǎn)生如下所述的特定模型以預(yù)測(cè)可用于實(shí)現(xiàn)所需分辨率的值。 要理解的是，本文所述的各種實(shí)施方案僅舉例說明，而不是要限制本發(fā)明的范圍。 例如，本文所述的許多材料和結(jié)構(gòu)可以在不背離本發(fā)明精神的情況下被其它材料和結(jié)構(gòu)取 代。要理解的是，關(guān)于本發(fā)明為何有效的各種理論不是限制性的。例如，與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的 理論不是限制性的。材料定義 本文所用的縮寫是指如下材料CBP :4，4' _N， N_ 二咔唑-聯(lián)苯m_MTDATA 4， 4' ，4〃 -三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺Alq3:8-三-羥基喹啉鋁Bphen:4，7-二苯 基-1 ， 10-菲咯啉n-BPhen :n-摻雜的BPhen (用鋰摻雜)F4_TCNQ :四氟-四氰基-醌二甲烷 p-MTDATA :p-摻雜的m-MTDATA(用F4-TCNQ摻雜)Ir(卯y)3 :三(2-苯基吡啶)-銥Ir (ppz)3 : 三(l-苯基妣唑合，N，C(2')銥(III)BCP :2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉T AZ : 3-苯基-4-(l'-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑0^(;:酞菁銅ITO :氧化銦錫NPD :N，N' -二 苯基-N-N' _二 (l-萘基)-聯(lián)苯胺TPD :N， N' -二苯基-N-N' -二(3_甲苯基)-聯(lián)苯 胺BAIq :雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)4-苯基酚鋁(III)mCP :1，3-N， N-二咔唑-苯DCM : 4_ ( 二氰基亞乙基)-6- (4- 二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃DMQA :N， N' - 二甲基 喹吖啶酮PEDOT:PSS:聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的水分散體實(shí) 驗(yàn) 現(xiàn)在描述本發(fā)明的具體代表性實(shí)施方案，包括怎樣可以作出這些實(shí)施方案。要理
解的是，具體方法、材料、條件、工藝參數(shù)、裝置等不必定限制本發(fā)明的范圍。 使用上述公式，使用圖7中所示的邊界條件創(chuàng)建和解答模擬。假定基底溫度低到
足以使基底正上方的氣相中的有機(jī)材料濃度能夠近似o。也就是說，假定沉積的材料沒有再
蒸發(fā)。圖8顯示了用于建立模擬的網(wǎng)格；該網(wǎng)格被限定在噴嘴810內(nèi)和噴嘴810與基底800 之間。構(gòu)造模型并使用Femlab在數(shù)字上解答。圖8中所示的示例性網(wǎng)格進(jìn)一步假定10微 米的噴嘴口和210微米的基底寬度。創(chuàng)建樣品數(shù)據(jù)以如圖9中所示確定將用在模擬中的合 適節(jié)點(diǎn)數(shù)。顯示對(duì)稱軸910作為參考。對(duì)于多于大約1500個(gè)節(jié)點(diǎn)，結(jié)果幾乎沒有變化；隨 后的模型因此使用大約1500個(gè)節(jié)點(diǎn)。 圖10A-10D分別顯示了單噴嘴模擬用的速度、壓力、溫度和總流量(包括擴(kuò)散流量 和對(duì)流流量)。該模擬使用133Pa的背景壓力和入口流速為6. 5 X 10—6SCcm的氮?dú)廨d氣(相 當(dāng)于大約1.0米/秒的速度)。從圖10D中可以看出，基底表面處的流量與間距成正比?；?底表面處的流量可用于決定沉積形狀，因?yàn)橥ㄟ^隨時(shí)間而定的流量給出該表面處的材料積 聚(厚度)。 圖11A-11B顯示 了 在6. 5X 10—4sccm(1104) 、6. 5X 10—5sccm(1105)和 6. 5X10—6SCcm(1106)的流速下、在1托背景壓力下從10微米噴嘴噴出的氮?dú)廨d氣的沉積 輪廓(即表面流量)。這些流速分別對(duì)應(yīng)于大約100米/秒、10米/秒和1. 0米/秒的速 度。從圖中看出，較高流速可能由于較高壓差而降低表面流量。在較高流速下也可能存在壓力的前緣積聚(foreline buildup)。這表明較低流速通?？商峁┹^高分辨率。
圖12顯示了在10微米(1210) 、20微米(1220)和40微米(1240)的噴嘴-基 底間距下的沉積輪廓；圖13顯示了在相同間距下獲得的半高全寬(FWHM)。在較小噴 嘴-基底間距下，可以改進(jìn)分辨率，這是因?yàn)閿U(kuò)散性鋪展的間距和時(shí)間降低。這些結(jié)果與 Shtein等人，〃 Direct mask-free patterning of molecular semiconductors using Organicvapor jet printing, 〃 J Appl. Phys. ， v. 96， No. 8， 2004年10月15日中的那些 一致。所得FWHM可用于確定多噴嘴系統(tǒng)中的噴嘴間距。 圖14A-14C顯示了在相鄰噴嘴之間無排氣管的情況下噴射不同材料的多噴嘴系 統(tǒng)的模擬用的速度、壓力和溫度。圖14D顯示了材料1的總流量，圖14E顯示了材料2的總 流量。各材料的擴(kuò)散率在給定溫度和壓力下大致相等(即，盡管壓力和溫度在整個(gè)模擬空 間內(nèi)變化，擴(kuò)散率相應(yīng)變化)。該模擬使用133Pa的背景壓力和在各噴嘴處的入口流速為 6. 5X10—Ssccm的氮?dú)廨d氣(相當(dāng)于大約1. 0米/秒的速度)。通過比較圖14B至圖10B可 以看出，在多噴嘴構(gòu)造中發(fā)生高得多的壓力積聚。 圖15顯示了在各相鄰噴嘴對(duì)之間具有排氣管的多噴嘴系統(tǒng)的沉積輪廓。顯示了 從5個(gè)噴嘴沉積的三種材料(1512,1522,1532)的輪廓；為了對(duì)照，顯示了相同構(gòu)造但沒有 排氣管時(shí)的輪廓(1511,1521,1531)。由該FWHM測(cè)定60微米的噴嘴間距(1550)。圖15表 明，在相鄰噴嘴之間的排氣管降低壓力變化并因此降低擴(kuò)散率/流量變化。
圖16A-16C顯示了噴射不同材料的多噴嘴系統(tǒng)的模擬用的速度、壓力和溫度，其 中在各對(duì)相鄰噴嘴之間設(shè)置排氣管。圖16D顯示了材料1的總流量；圖16E顯示了材料2 的總流量。在給定溫度和壓力下，各材料的擴(kuò)散率大致相等。該模擬使用133Pa的背景壓 力和各噴嘴處的入口流速為6. 5X 10—6SCcm(相當(dāng)于大約1. 0米/秒的速度)的氮?dú)廨d氣。 通過比較圖14A-14E以及具體比較圖16B和14B可以看出，在具有排氣管的構(gòu)造中，壓力積 聚極大降低。壓力積聚中的這種差異被認(rèn)為解釋了圖15中所示的沉積輪廓的差異。
圖17A-17B顯示了從使用氮?dú)夂秃庾鳛檩d氣的多噴嘴式噴嘴組中噴出的材料 的沉積輪廓。曲線1710、1720和1730分別顯示使用氦氣作載氣的材料1、2和3。曲線17H、 1721和1731分別顯示了使用氮?dú)庾鬏d氣的材料1、2和3。該歸一化數(shù)據(jù)顯示在圖17B中。 這些結(jié)果表明，載氣分子量和背景壓力對(duì)沉積輪廓幾乎無影響。隨著分子量和背景壓力均 降低，流量大小提高。這可能歸因于由對(duì)流除去的材料較少。 圖18顯示了在各對(duì)相鄰噴嘴之間存在排氣管的情況下，在10和20微米的噴 嘴-基底間距下，沉積3種材料的5個(gè)噴嘴的模擬沉積輪廓。該模擬假定133Pa的背景壓力 和入口流速為6. 5X10—5 sccm(相當(dāng)于大約1.0米/秒的速度)的氮?dú)廨d氣。對(duì)于模擬的 材料，假定質(zhì)量降低在所有擴(kuò)散率下都相同。沉積輪廓顯示了材料1、2和3在10微米(分 別為1811、1821、1831)和20微米(分別為1812、1822、1832)間距下的模擬沉積。這些結(jié) 果表明使間距最小化可以使沉積的材料的FWHM最小化，并表明噴嘴之間的較大間距可能 是合意的。 圖19顯示了在相鄰噴嘴之間具有排氣管的多噴嘴系統(tǒng)在與1. 0米/秒和1000 米/秒的速度對(duì)應(yīng)的流速下的模擬。該模擬假定133Pa的背景壓力和在所有擴(kuò)散率下 恒定的質(zhì)量降低。顯示了材料1、2禾P 3在6. 5X10—3sccm(分別為1910， 1920， 1930)和 6. 5X 10—Ssccm(分別為1916， 1926， 1936)流速下的沉積輪廓。這些流速分別對(duì)應(yīng)于1000米/秒和1.0米/秒的噴嘴速度。表19中所示的結(jié)果表明，在具有排氣管的多噴嘴系統(tǒng)中，較 高沉積速率通常造成較不合意的沉積輪廓。 圖20顯示了不同直徑的單噴嘴在133Pa背景壓力和對(duì)應(yīng)于1. 0米/秒速度的流 速下的沉積輪廓。顯示了 10微米(2010) 、50微米(2050)和70微米(2070)噴嘴直徑的 沉積輪廓。圖21顯示了對(duì)于10、30、50和70微米的噴嘴尺寸，在6. 5X10—4sccm(2140)和 6. 5X 10—6SCcm(2160)流速(其分別對(duì)應(yīng)于100米/秒和1. 0米/秒的噴嘴速度)下沉積 的材料的FWHM。圖20-21中所示的結(jié)果表明，提高的噴嘴尺寸通常造成降低的分辨率，較高 流速也可能降低分辨率。 圖22A-22D分別顯示了具有70微米開口的單噴嘴的速度、壓力、溫度和總流量。該 模擬假定133Pa的背景壓力和6.5X10—、ccm(相當(dāng)于100米/秒的速度)的流速。圖23 顯示了在20微米(2320)和40微米(2340)噴嘴_基底間距下的相同模擬的沉積輪廓。該 模擬結(jié)果表明，在單噴嘴系統(tǒng)中，更小的基底-噴嘴間距可以提供更好的分辨率和更銳利 的沉積形狀。 圖24A-24D分別顯示了在20微米的噴嘴-基底間距下，具有70微米開口的單噴嘴 的速度、壓力、溫度和總流量。該模擬假定133Pa的背景壓力和6. 5X 10—、ccm(相當(dāng)于100 米/秒的速度)的流速。 上述模擬結(jié)果表明，可以在最小噴嘴_基底間距實(shí)現(xiàn)OVJD系統(tǒng)中的最高分辨率。 可以通過使用相對(duì)較低的載氣流速提高沉積層的分辨率。在據(jù)信合意地實(shí)現(xiàn)高分辨率的低 流速下，該載氣沒有在沉積輪廓中起到重要作用。例如，載氣的分子量通常不影響沉積輪 廓。結(jié)果進(jìn)一步表明，在相鄰噴嘴之間提供排氣管能夠改進(jìn)沉積層的沉積輪廓和分辨率。
盡管上示模擬用于噴嘴的線性一維陣列，但結(jié)果適用于任何噴嘴陣列。例如，線性 多噴嘴模擬提供環(huán)形陣列(即通過圍繞中心噴嘴旋轉(zhuǎn)線性陣列而形成的陣列)的確切結(jié) 果。該結(jié)果也提供了對(duì)矩形陣列會(huì)預(yù)計(jì)到的結(jié)果的至少一次近似，該模擬被認(rèn)為精確預(yù)測(cè) 任何隨機(jī)噴嘴陣列的沉積輪廓和分辨率趨勢(shì)。 盡管參照具體實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，本發(fā)明不限于 這些實(shí)例和實(shí)施方案。所請(qǐng)求保護(hù)的本發(fā)明因此包括本文所述的具體實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施方案 的變體，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而意見的。
權(quán)利要求
在基底上沉積材料的方法，包括提供一種或多種非反應(yīng)性載氣，各非反應(yīng)性載氣傳輸待被沉積的有機(jī)材料；使用多個(gè)噴嘴，向所述基底噴射所述一種或多種載氣；和提供與所述多個(gè)噴嘴中的第一噴嘴和與所述多個(gè)噴嘴中的第二噴嘴相鄰設(shè)置的排氣管；其中所述排氣管經(jīng)構(gòu)造以在所述第一噴嘴與所述第二噴嘴之間建立局部真空。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述排氣管與環(huán)境真空流體連通。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述排氣管直接連向真空源。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述真空源是用于真空室的抽空源。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述真空源是獨(dú)立真空源。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括在所述多個(gè)噴嘴的第一噴嘴與所述多個(gè)噴嘴的 緊鄰該第一噴嘴的各噴嘴之間提供排氣管。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基底與所述多個(gè)噴嘴間隔2微米至20微米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基底與所述多個(gè)噴嘴間隔2微米至10微米。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從口直徑2微米至50微米的各噴嘴噴射載氣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從口直徑2微米至10微米的各噴嘴噴射載氣。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從所述多個(gè)噴嘴中的各個(gè)噴嘴的直徑為d的噴嘴口噴射所述載氣；所述噴嘴與所述基底的間距為S ;且比率d/s為1. 0至2. 5。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以0. 01米/秒至10米/秒的速度噴射所述載氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以1. 0米/秒至100米/秒的速度噴射所述載氣。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以(0. 01m/s)xT/300至(10m/s) xT/300的速度噴射所 述載氣，其中T是所述載氣從所述噴嘴中噴出時(shí)的以開氏度計(jì)的溫度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述多個(gè)噴嘴布置在噴嘴組中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述排氣管比所述多個(gè)噴嘴中的至少一個(gè)更靠近所 述噴嘴組的中心。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述噴嘴組是線性噴嘴組。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述多個(gè)噴嘴以二維陣列排列。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從所述多個(gè)噴嘴的各個(gè)噴嘴中噴出載氣射流。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中以100米/秒至400米/秒的速度噴射所述載氣。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中以(100m/s)xT/300至(400m/s)xT/300的速度噴射 所述載氣，其中T是所述載氣從所述噴嘴中噴出時(shí)的以開氏度計(jì)的溫度。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述噴嘴間距為50微米至85微米。
23. 系統(tǒng)，其包含 基底；位于所述基底上方的多個(gè)噴嘴，各噴嘴與下列流體連通 待將沉積在所述基底上的材料的源；禾口適用于運(yùn)載所述材料通過所述噴嘴到達(dá)所述基底的載氣的源；禾口與所述多個(gè)噴嘴中的第一噴嘴和與所述多個(gè)噴嘴中的第二噴嘴相鄰設(shè)置的排氣管； 其中所述排氣管經(jīng)構(gòu)造以在所述第一噴嘴與所述第二噴嘴之間建立局部真空。
全文摘要
提供了用于有機(jī)蒸氣噴射沉積的方法和系統(tǒng)，其中在相鄰噴嘴(310，320)之間設(shè)置排氣管(300)。該排氣管可降低噴嘴中以及噴嘴與基底(110)之間的壓力積聚，造成改進(jìn)的沉積輪廓、分辨率和改進(jìn)的噴嘴-噴嘴間均勻性。該排氣管可以與環(huán)境真空流體連通或可以直接連向真空源。
文檔編號(hào)B41J29/377GK101795869SQ200780051691
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2007年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者R·倫特三世, S·富里斯特 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)托管委員會(huì);密執(zhí)安大學(xué)評(píng)議會(huì)