一種PET-有機插層α-ZrP復合纖維材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機插層a -ZrP復合材料技術領域，特別是涉及一種PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應得到的高聚物。PET纖維因具有高模量、高強度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點，在1972年就成為了合成纖維中產(chǎn)量最大、用途最廣的纖維品種。但是，近年來PET的兩大主要原料對苯二甲酸和乙二醇受原油漲價影響，價格不斷上漲，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時國內許多PET生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模相對較小，生產(chǎn)技術較為落后，加之出口受阻，從而導致國內PET供應量驟增，市場競爭加劇。特別是我國的PET絕大部分是作為纖維用，并且主要是用作常規(guī)PET纖維，而這類PET因處于供大于求的狀況，使企業(yè)利潤大幅下滑，甚至有不少中、小規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)線已停產(chǎn)。因而，研發(fā)功能化PET新產(chǎn)品是改變這種窘?jīng)r的途徑之一，PET纖維在制造過程中可以添加許多功能材料(如蒙脫土、水滑石、有機阻燃劑等)制成具有特殊功能的纖維以滿足不同的需要。
[0003]雙磷酸一氫化錯一水化合物(分子式:Zr(HP04).Η20，簡稱a -ZrP)是一種類似蒙脫土(MMT)結構的陽離子型層狀化合物，a-ZrP具有顯著的優(yōu)點，如高的離子交換能力、長徑比可控、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，常被用作無機填料制備聚合物/無機復合材材料。a -ZrP納米復合材料具有添加量少、全面提高聚合物性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等優(yōu)點，代表了今后復合材料的發(fā)展方向。當a _ZrP具有良好的分散性能，可以廣泛應用于高分子材料行業(yè)作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高阻燃、抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強聚合物綜合物理性能的作用，同時改善物料加工性能。然而，由于a-ZrP屬于親水性無機化合物，與疏水性聚合物的相容性較差，難以均勻分散在聚合物基體中，給使用加工(紡絲、注塑等)造成了困難，同時，也無法再聚合物改性中有效發(fā)揮作用。
[0004]目前，PET-有機插層a-ZrP復合纖維材料主要是通過原位聚合的方法制備的，存在著成本高、生產(chǎn)工藝復雜及工業(yè)化轉移困難等問題，通過共混法制備PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料鮮有報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，該方法生產(chǎn)的復合纖維可紡性好，成纖強度高，并具有阻燃、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定和氣體阻隔的特性。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0007]本發(fā)明的一種PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]1)將a -ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0009]2)加入小分子胺反應；
[0010]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應；
[0011]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的α-ZrP;
[0012]5)所述改性的a -ZrP在250?320°C條件下處理，即得到有機改性a -ZrP ；
[0013]6)將所述有機改性a -ZrP和充分干燥的PET按0.1:99?20:80的重量比混合，得到混合物料，將此混合物料用雙螺桿擠出機熔融共混得到PET-有機插層a -ZrP復合樹脂切片；
[0014]7)將所述PET-有機插層a _ZrP復合樹脂切片充分干燥后在熔融紡絲機中進行紡絲得到所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料，其纖維的纖度為130?190dtex，斷裂強度為1.0?4.0cN/dtex,斷裂伸長率為90?160 %。
[0015]作為優(yōu)選的技術方案:
[0016]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，步驟1)中，所述水和乙醇的混合溶液，水與乙醇的質量比為1:2?1:8 ;分散后a -ZrP的濃度為0.005?0.02g/ml ;所述分散是指在室溫條件下，超聲并機械攪拌；機械攪拌的轉速為200?800r/min,時間為20?50min ;所述超聲是指在室溫條件下，超聲功率為50?90W，時間為20?50mino
[0017]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，小分子胺與a -ZrP的摩爾比為1:2.0?1:4.0，加入小分子胺反應的時間為0.6?1.8h ;所述小分子胺為甲胺、乙胺或正丙胺。
[0018]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，硅烷偶聯(lián)劑的滴加量與a -ZrP的質量比為0.5:1?2.0:1 ;滴加速率為0.1?1.5ml/min ;所述繼續(xù)反應的時間為3?8h ;所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0019]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，步驟4)中，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉蒸發(fā)儀；所述洗滌是先在濃度為90?98%的丙酮與水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至產(chǎn)物中無殘留的反應原料；所述烘干為置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa條件下烘干24?36h ;步驟5)中，所述處理是指將改性的a -ZrP在250?320°C條件下烘焙3?lOmin。
[0020]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，所述有機改性a -ZrP外觀為白色粉末；所述有機改性a -ZrP為層狀化合物，層間距為1.60?1.90nm ;所述有機改性a -ZrP由a -ZrP和硅烷偶聯(lián)劑組成，硅烷偶聯(lián)劑插在a -ZrP層間，硅烷偶聯(lián)劑在a -ZrP上的接枝率為6?18% ;所述有機改性a -ZrP起始分解溫度為340?400°C ；所述有機改性a -ZrP能夠均勻分散在非極性有機溶劑正己烷中。
[0021]本發(fā)明所述的PET-有機插層a-ZrP復合纖維材料的制備方法，步驟6)中，所述充分干燥的PET是在120?180°C的溫度下干燥4?8h ;所述混合物料用雙螺桿擠出機在250?290°C熔融混合得到PET-有機插層a -ZrP復合樹脂切片。
[0022]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，PET-有機插層a -ZrP復合樹脂切片中有機插層a -ZrP的質量百分含量為0.1?20%。
[0023]本發(fā)明所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料的制備方法，步驟7)中，所述PET-有機插層a -ZrP復合樹脂切片的充分干燥是在在120?180°C的溫度下干燥4?8h ;所述充分干燥的PET-有機插層a -ZrP復合樹脂切片在熔融紡絲機中250?290°C的溫度下進行紡絲得到所述的PET-有機插層a -ZrP復合纖維材料。
[0024]有益效果
[0025]本發(fā)明中硅烷偶聯(lián)劑有機插層改性的磷酸鋯在PET基體中的分散性提高，與PET基體的相容性提高，克服了磷酸鋯分散不勻造成的加工困難，且沒有改變原先PET纖維材料的紡絲加工工藝、使用特性，采用常規(guī)熔融紡絲工藝，提高了可紡性和成纖強度，并具有可控導電、導熱、抗靜電和生物降解的特性；
[0026]本發(fā)明在加工成品過程中可采用與現(xiàn)有PET相同的加工工藝參數(shù)，即使在340°C的溫度條件下，硅烷偶聯(lián)劑有機插層改性的有機插層a -ZrP也不發(fā)生分解，而現(xiàn)有技術中，常見有機插層a -ZrP在高于250°C就有分解，遠低于PET的加工溫度，因而會影響制成品的質量，本發(fā)明在加工成品過程中仍可采用與現(xiàn)有PET相同的加工工藝參數(shù)，工藝簡化。本發(fā)明由于使用的有機插層a -ZrP制備工藝放大方便，效率高，與現(xiàn)有技術中需要共混添加劑的工藝相比，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，不影響生產(chǎn)效率，成本相對較低。本發(fā)明與現(xiàn)有技術中原位插層復合法和聚合物熔體插層法等工藝相比，可實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1為制備有機改性a -ZrP的過程示意圖，其中a -ZrP先經(jīng)正丙胺(n-propylamine)預插層，然后與3-氨基丙基-三乙氧基娃燒(APTES)發(fā)生接枝反應，最后經(jīng)過熱處理(heat-treatment)即得有機改性a -ZrP。
[0028]圖2為制備的有機改性a-ZrP的X射線衍射圖(縱坐標為相對強度，橫坐標為2 Θ角)，其中a -ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應的α-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT為經(jīng)過處理之后的a-ZrP_PA_APTES。
[0029]圖3為制備的有機改性a-ZrP的熱失重曲線(縱坐標為質量，橫坐標為溫度)，其中a -ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應的 a-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT 為經(jīng)過處理之后的 a-ZrP-PA-APTES。
【具體實施方式】
[0030]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0031]本發(fā)明的實施例中: