紡絲噴嘴、纖維集合體的制造方法、纖維集合體及紙的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及紡絲噴嘴、使用該紡絲噴嘴的單纖維直徑為納米（亞微米）級的均勻 的超極細纖維的制造方法、以及由該制造方法獲得的纖維集合體和紙，所述紡絲噴嘴是，在 極細纖維的制造中，在高密度配置有小口徑排出孔的超多孔噴嘴中，以凝固液均勻浸入全 部排出孔的方式適當配置排出孔。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)纖維主要用于衣料用途，為了提高其性能、手感，對于聚合物改性、異形截面 化、功能性賦予、極細化等，積極地進行了大量的研究。尤其對于單纖維的極細化，隨著超極 細纖維的開發(fā)帶來的仿麂皮樣（只工一卜''調(diào)）人工皮革的推廣，該基礎(chǔ)技術(shù)也被用于抹布 等生活物資、過濾器等產(chǎn)業(yè)物資用途，現(xiàn)在正在繼續(xù)進一步的極細化。尤其是最近，對于混 合動力汽車、電動汽車所搭載的2次電池隔板、進行高功能化的過濾器等，正在積極研究采 用納米纖維非織造布。
[0003] 可以說，非織造布等纖維集合體的微細孔的大小受到構(gòu)成纖維集合體的單纖維的 直徑的大幅影響。即，為了形成更小的微細孔，需要用纖維直徑更小的纖維來形成非織造 布。然而，在以熔融紡絲、濕式紡絲等為基礎(chǔ)的以往的紡絲方法中，使纖維直徑細時，存在 2ym左右的極限，不是能夠充分應(yīng)對對于納米纖維的需求的水平。
[0004] 作為納米纖維的生產(chǎn)技術(shù)之一，工業(yè)上已知相分離法。其為下述方法：將相互相分 離的2種聚合物成分進行海島復(fù)合或混合紡絲，利用溶劑將海成分除去，使剩下的島成分 納米纖維化。該方式的納米纖維能夠與通常的纖維制造同樣地實施拉伸，因此可獲得分子 的取向度、結(jié)晶度高、強度較高的纖維。
[0005] 然而，必須在紡絲后、或非織造布制作后利用溶劑將大量海成分除去，需要進行除 去的海成分的回收或廢棄處理，因此成為成本增加的原因。同時，這些處理對于環(huán)境而言也 不令人滿意。此外，這里得到的納米纖維的單絲纖度由海島聚合物纖維中的島聚合物的分 散狀態(tài)決定，因此，存在如果分散不充分則得到的納米纖維的單絲纖度的不均勻變大等有 關(guān)纖維直徑的均勻性的擔(dān)憂。
[0006] 作為納米纖維的生產(chǎn)技術(shù)的另一方法，有電紡法。該方法是，在將高分子溶液等從 噴射噴嘴排出時，在噴射噴嘴和對置電極間施加高電壓，通過使電荷在噴射噴嘴內(nèi)的電介 質(zhì)中積蓄，利用靜電斥力制造微細的納米纖維。如果從噴射噴嘴排出納米纖維，則聚合物由 于靜電斥力而微細化，形成納米級別的微細纖維。此時，溶解有聚合物的溶劑被放出至纖維 外，堆積的納米纖維中幾乎不含溶劑。剛紡出后就形成大體干燥狀態(tài)的納米纖維集合體，因 此可以說是簡便的制造法。
[0007] 然而，電紡法在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)率方面仍有大問題。即，納米纖維的生產(chǎn)量與噴射 噴嘴的數(shù)量成比例，因此如何增加每單位面積（或空間）的噴射噴嘴的數(shù)量的技術(shù)課題存 在極限。此外，從各噴射噴嘴排出的聚合物的排出量并不恒定，因此存在纖維直徑的變動、 向非織造布的堆積量的變動的問題、因無法拉伸而強度弱的問題、以及無法制成短纖維來 使用的問題等。
[0008] 此外，作為由使用噴射噴嘴而衍生的制造上的問題，可以列舉電暈放電的發(fā)生。如 果發(fā)生電暈放電，則難以在噴射噴嘴前端施加高電壓，無法在噴射噴嘴內(nèi)的聚合物溶液中 進行充分的電荷積蓄，難以形成納米纖維。對于抑制該電暈放電的方法進行了各種考察，但 仍然難以解決。
[0009] 這樣的電紡法面臨的生產(chǎn)率的問題是由噴射噴嘴的使用衍生的，因此也進行了不 使用噴射噴嘴的電紡法的研究。例如有使用磁性流體作為電極、從高分子溶液表面進行電 紡的方法，由于不使用噴射噴嘴，因此能夠?qū)崿F(xiàn)容易維護的紡絲，且能夠使紡絲速度飛躍性 地提高?？墒?，該方法存在紡絲狀態(tài)非常不穩(wěn)定的問題。
[0010] 作為不使用噴射噴嘴的其他的紡絲方法，提出了使用旋轉(zhuǎn)輥的電紡法。該方法是 下述方法：將旋轉(zhuǎn)輥浸漬于盛滿聚合物溶液的浴中，使聚合物溶液附著在輥表面上，對該表 面施加高電壓從而進行電紡。這與以往的電紡法相比，在生產(chǎn)率提高和維護的容易度等方 面是劃時代的方法。然而，存在下述問題：紡絲的旋轉(zhuǎn)輥部分的面積有限，為了進一步提高 生產(chǎn)率，需要增大旋轉(zhuǎn)輥直徑或增加旋轉(zhuǎn)輥根數(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備的大型化。
[0011] 此外，提出了下述納米纖維集合體的制造方法：在施加了高電壓的聚合物溶液的 浴中埋入產(chǎn)生氣泡的裝置，從而由聚合物溶液表面使聚合物纖維射流（jet)飛出、堆積。然 而，該方法存在下述問題：在使聚合物溶液的表面產(chǎn)生泡并從泡的頂點使聚合物纖維射流 飛出時，泡的破裂導(dǎo)致微細的飛沫飛出并附著于納米纖維表面。
[0012] 電紡方式中，生產(chǎn)率、品質(zhì)的穩(wěn)定性也存在極限，且進一步需要新增大量的投資， 因此，本發(fā)明人等認為，需要確立下述技術(shù)：在有效地利用以往的濕式紡絲設(shè)備、抑制新增 投資額的同時，以直接紡絲方式高效地制造纖維直徑不均少的連續(xù)的納米纖維。
[0013] 作為利用濕式紡絲方法制造包含極細纖維的纖維集合體（連續(xù)長纖維束）的方 法，下面列舉的文獻中公開了與之相關(guān)的各種技術(shù)。
[0014] 專利文獻1 (日本特開2000-328347號公報）中記載了紡絲噴絲頭和丙烯腈系纖 維的制造方法，記載了將孔密度提高至3~35個/mm2并用于對單纖維纖度0. 03~50旦 的丙烯酸系纖維進行濕式紡絲。
[0015] 專利文獻2(日本特開昭62-21810號公報）中記載了濕式紡絲用方形噴嘴，記載 了將紡絲孔塊的寬度、長度、塊間距離設(shè)為特定的距離、利用孔密度為16. 6個/mm2的紡絲 噴嘴能夠無斷線地穩(wěn)定地紡出1. 5旦的纖維。
[0016] 專利文獻3(日本特開昭51-119826號公報）中記載了極細纖維集合體和其制造 方法及其制造裝置，記載了使用由過濾精度為15ym以上的金屬纖維制片燒結(jié)板形成的紡 絲噴絲頭，通過濕式紡絲，以0. 01~0. 5旦獲得具有凹凸嚴重不均勻的纖維橫截面的極細 纖維集合體。
[0017] 如上所述，如此得到的極細纖維集合體廣泛用作以衣料為代表的生活用物資、產(chǎn) 業(yè)用物資，尤其是近年來，例如如專利文獻5(日本特開2012-72519號公報）中記載的提案 那樣，作為混合動力汽車、電動汽車中搭載的2次電池隔板、進行了高功能化的過濾器等， 使用了極細纖維的納米纖維非織造布（合成紙）正在被大量使用。以往也以合成纖維為原 料的合成紙與以纖維素為原料的紙進行比較，因吸水導(dǎo)致的尺寸變化小，因而用于電池隔 板、濾油器、電子配線基板等。
[0018] 以往以合成纖維為原料的合成紙與以纖維素為原料的紙相比，因吸水導(dǎo)致的尺寸 變化小，因而用于電池隔板、濾油器、電子配線基板等。
[0019] 另一方面，例如如專利文獻4(日本特開昭58-7760號公報）中記載的那樣，對通 過濕式紡絲制造的丙烯腈系纖維進行抄制而制造的丙烯腈系纖維紙是合成紙領(lǐng)域很久以 來就廣泛使用的素材之一。與聚酯纖維、聚烯烴纖維不同，丙烯腈系纖維表現(xiàn)出難熱塑性， 因此即使進行熱壓延加工也不會發(fā)生熔融粘接，此外，為親水性且耐化學(xué)品性也優(yōu)異，因而 丙烯腈系纖維紙在堿性電池的隔板等領(lǐng)域被廣泛使用。
[0020] 上述專利文獻5中記載了，如果包含使丙烯腈93質(zhì)量％以上聚合而得的丙烯腈共 聚物、單纖維纖度為1.Odtex以下，則在抄制時，纖維的卷纏適度，因此優(yōu)選；還記載了，如 果為0.Oldtex以上0. 2dtex以下的范圍，則抄制工序的均質(zhì)性優(yōu)異，此外，還可以確保工業(yè) 生產(chǎn)率，因此進一步優(yōu)選。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0022] 專利文獻
[0023] 專利文獻1:日本特開2000-328347號公報
[0024] 專利文獻2:日本特開昭62-21810號公報
[0025] 專利文獻3:日本特開昭51-119826號公報
[0026] 專利文獻4:日本特開昭58-7760號公報
[0027] 專利文獻5:日本特開2012-72519號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 發(fā)明所要解決的課題
[0029] 為了通過以往的濕式紡絲方式且不使生產(chǎn)率大幅降低地制造納米纖維，需要使每 1個紡絲噴嘴的排出孔數(shù)增至相當數(shù)量。作為增加紡絲噴嘴的孔數(shù)的方法，可以考慮增大具 有排出孔的排出面的大小的方法，但如果使紡絲噴嘴的排出面的面積過大，則在配置于紡 絲噴嘴的中央部的排出孔附近，難以使?jié)舛纫呀?jīng)變高的凝固液替換為規(guī)定濃度的凝固液， 從配置于中央部的排出孔的纖維形成發(fā)生不良情況。此外，產(chǎn)生排出面因紡絲原液的排出 壓力而發(fā)生變形（膨脹）等問題。此外，無法收容于已經(jīng)設(shè)定好的凝固槽，還需要重新制作 凝固槽的費用、重新的凝固槽的設(shè)置空間。為了抑制由這樣的情況導(dǎo)致的設(shè)備投資額，與增 大紡絲噴嘴排出面相比，使孔以高密度進行配置是好辦法。
[0030] 為了使紡絲噴嘴的排出孔以高密度進行配置，需要使孔間間距P1窄，但如果孔間 間距P1過窄，則在配置于紡絲噴嘴的排出面的中央部的排出孔附近，難以使?jié)舛纫呀?jīng)變高 的凝固液替換為規(guī)定濃度的凝固液，有時從配置于中央部的排出孔的纖維形成也會發(fā)生不 良情況，即，生成數(shù)根~數(shù)百根粘接了的纖維。
[0031] 上述專利文獻1所記載的技術(shù)中，濕式紡絲用多孔噴嘴的孔密度為35個/mm2,其 實施例中，列舉了孔密度為11個/mm2的例子，根據(jù)上述專利文獻2,其實施例中列舉了多孔 噴嘴的孔密度為16. 6個/mm2的例子，但具有這些實施例的孔密度的紡絲噴嘴如果是最近 流行的微纖維那樣的〇. 4~1.Odtex左右的纖維則能夠充分應(yīng)對工業(yè)化基礎(chǔ)的制造，但如 果制造納米纖維水平的纖維，則總纖維的數(shù)量少，因此生產(chǎn)率顯著降低，無法避免成本的增 加。此外，如果增加總纖維數(shù)，則噴嘴會變大，因此設(shè)備會大型化，此外會產(chǎn)生原液的排出不 均。
[0032] 此外還認為，即使孔密度提高也會經(jīng)常發(fā)生纖維間的粘接。
[0033] 根據(jù)上述專利文獻3,提出了在使用具有以上的過濾精度的金屬纖維制 片燒結(jié)板進行濕式紡絲時，