一種熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu) 納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土配合物因?qū)捈ぐl(fā)波長，高熒光強(qiáng)度，高量子效率和長壽命等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于 高靈敏度檢測(cè)、熒光探針、生物成像等領(lǐng)域，但對(duì)更優(yōu)異熒光性能的需求也越來越迫切。近 年來研究發(fā)現(xiàn)，納米銀可以影響稀土離子的熒光性能。在光照射條件下，納米銀表面自由電 子的振動(dòng)頻率與外光的振動(dòng)頻率相同時(shí)，就會(huì)發(fā)生共振，這就是所謂的局域表面等離子體 共振現(xiàn)象（LSPR) (Talanta，2013, 117:203-208)。稀土配合物接近納米銀表面時(shí)，光激發(fā)下 納米銀的LSPR效應(yīng)可極大增強(qiáng)周圍稀土配合物的電磁場，提高稀土配合物的激發(fā)效率或 輻射衰減速率，從而敏化增強(qiáng)稀土配合物的熒光強(qiáng)度。傳統(tǒng)納米銀增強(qiáng)稀土配合物熒光材 料的制備包括兩種方法：(a)在納米銀表面包裹保護(hù)層以避免團(tuán)聚，之后再利用涂覆等方 法附上稀土配合物。該方法制備過程繁瑣，而且獲得的熒光增強(qiáng)材料外層稀土配合物會(huì)首 先吸收外來光的能量，從而降低內(nèi)層納米銀的LSPR效應(yīng)，進(jìn)而減弱熒光增強(qiáng)；(b)直接與稀 土配合物混合。此方法中納米銀分散不均勻，且稀土配合物會(huì)吸收部分光能量，減少納米銀 的光吸收，進(jìn)而減弱納米銀的LSPR效應(yīng)，或二者之間的能量傳遞都會(huì)減弱熒光增強(qiáng)。
[0003] 靜電紡絲技術(shù)自Formhals于1934年在美國專利中首先提出，近幾十年來發(fā)展日 益成熟，通過電紡技術(shù)已制備出了單軸纖維，多孔纖維，中空纖維，多層纖維。靜電紡絲纖維 直徑?。ǖ椭翈资{米）、比表面積大，孔隙率高，此外，靜電紡絲還可以獲得均勻分散的納 米復(fù)合材料。同軸靜電紡絲技術(shù)為制備均勻分散的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維提供了簡單高效的方 法，通過在芯層和鞘層紡絲液中加入不同的材料，控制電紡過程，能夠得到形貌、結(jié)構(gòu)可控 的芯鞘結(jié)構(gòu)熒光納米纖維。Shipeng Wen等采用該技術(shù)制備了 Eu(TTA)3phen-SR/PVP芯鞘 結(jié)構(gòu)熒光纖維（J. Mater. Chem. C，2013, 1:1613-1617)。Eu (TTA) 3phen 均勻分散在硅橡膠纖 維層中，使得纖維具有高熒光強(qiáng)度和高量子效率。
[0004] 本發(fā)明引入分散劑聚乙烯吡咯烷酮PVP促進(jìn)納米銀的分散，并利用同軸靜電紡絲 技術(shù)，在鞘層和芯層紡絲液中分別加入納米銀和稀土配合物，得到均勻分散的芯鞘結(jié)構(gòu)納 米纖維，鞘層納米銀優(yōu)先受到外來光的輻射，引發(fā)LSPR效應(yīng)，更高效地增強(qiáng)稀土配合物的 熒光，優(yōu)于傳統(tǒng)的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方 法，在制備過程中，引入分散劑PVP，促進(jìn)納米銀的分散，形成均勻的紡絲液；結(jié)構(gòu)上，利用 同軸靜電紡絲技術(shù)將納米銀和稀土配合物隔離并分別均勻分散在纖維鞘層和芯層，鞘層納 米銀可以優(yōu)先受到外來光的激發(fā)，引發(fā)LSPR效應(yīng)，增強(qiáng)的電磁場提高稀土配合物的激發(fā)效 率，增強(qiáng)輻射衰減率，從而高效地增強(qiáng)熒光，克服了以往直接與稀土配合物混合或納米銀在 內(nèi)層增強(qiáng)熒光的不足，制備的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維優(yōu)于傳統(tǒng)熒光增強(qiáng)材料。
[0006] 本發(fā)明的一種熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)配制鞘層紡絲液：首先將分散劑PVP溶于溶劑，再加入納米銀，納米銀與分散 劑的質(zhì)量比為0. 01:1?0. 5:1，用超聲儀處理1?5h使納米銀均勻分散于溶劑中，然后將 高分子紡絲基材溶于溶劑，分散劑PVP和高分子紡絲基材的質(zhì)量比為1:1?1:15,兩種溶 液混合后于室溫下磁力攪拌1?3h，得到高分子紡絲基材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4?18%的鞘層紡絲 液；
[0008] (2)配制芯層紡絲液：將高分子紡絲基材和稀土配合物質(zhì)量比為100:5?100:30 分別溶于有機(jī)溶劑，兩種溶液混合后于室溫下磁力攪拌1?3h，得到高分子紡絲基材質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5?20 %的芯層紡絲液；
[0009] (3)制備芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維：采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將配制好的鞘層紡絲液和 芯層紡絲液分別置于同軸靜電紡絲裝置的外管和內(nèi)管中，調(diào)節(jié)紡絲電壓10?25KV，接收距 離5?30cm，外層推進(jìn)速度為0. 5?2. 0ml/h，內(nèi)層推進(jìn)速度為0. 1?1. 0ml/h，制得熒光增 強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維，纖維中納米銀與稀土配合物的摩爾比為1:0. 1?1:10,纖維直徑 為 20 ?lOOOnm。
[0010] 本發(fā)明所述步驟（1)和（2)中高分子紡絲基材分別為左旋聚乳酸、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
[0011] 本發(fā)明所述步驟（1)中溶劑選用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲 烷、三氯甲烷、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、三氟乙醇、六氟異丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、去離子水 中的一種或幾種的混合物，所述步驟（2)中有機(jī)溶劑選用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜、甲酸、乙酸中的一種或幾種的混合物。
[0012] 本發(fā)明所述步驟（2)中稀土配合物為鋱、銪、釤、釔、鏑、鈰、鐿、鉺、釹、鏷、銩、欽、 鑭配合物中的一種或幾種的混合物。
[0013] 本發(fā)明所述步驟（1)中納米銀的顆粒直徑為10?100nm。
[0014] 本發(fā)明的一種熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法優(yōu)勢(shì)在于：
[0015] (1)本發(fā)明的制備方法簡便易行，成本低；
[0016] (2)本發(fā)明引入分散劑PVP促進(jìn)納米銀的分散，省去制備保護(hù)層的繁瑣步驟，制備 的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維將納米銀和稀土配合物隔離并分別均勻分散在纖維鞘層 和芯層，鞘層納米銀的LSPR效應(yīng)更高效地增強(qiáng)稀土配合物的熒光；
[0017] (3)本發(fā)明制備的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前 旦 〇
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明（實(shí)施例2)提供的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的掃描電鏡（SEM) 圖
[0019] 圖2為本發(fā)明（實(shí)施例4)提供的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的透射電鏡（TEM) 圖
[0020] 圖3為本發(fā)明（對(duì)比例4-A、實(shí)施例7-B)提供的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的 熒光激發(fā)譜圖
[0021] 圖4為本發(fā)明（對(duì)比例4-A、實(shí)施例7-B)提供的熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的 熒光發(fā)射譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0022] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì) 說明，但不以任何形式限制本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的 變形，但這些都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023] 對(duì)比例1
[0024] (1)配制鞘層紡絲液：將0?19g PVP和0?96g聚丙烯酸共同溶于4mlN，N-二甲基 甲酰胺和6ml二氯甲烷的混合溶劑，得到鞘層紡絲液；
[0025] (2)配制芯層紡絲液：將1. 30g左旋聚乳酸溶于6ml三氯甲烷，0. 40g RE (TTA) 2 (phen) (AA) (RE = Sm3+、Nd3+和 Pr 3+摩爾比為 1:1:1)溶于 4ml 二甲基亞砜，兩種溶 液混合后于室溫下磁力攪拌2h，得到芯層紡絲液；
[0026] (3)制備芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維：采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將配制好的鞘層紡絲液和 芯層紡絲液分別置于同軸靜電紡絲裝置的外管和內(nèi)管中，調(diào)節(jié)紡絲電壓18KV，接收距離 15cm，相對(duì)濕度為30?40%，外層推進(jìn)速度為1. 8ml/h，內(nèi)層推進(jìn)速度為1. 0ml/h，制得 RE(TTA)2(phen) (AA)芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維，纖維直徑為850nm左右，芯層直徑為500nm左右。 采用熒光分光光度計(jì)測(cè)得纖維熒光強(qiáng)度見表1。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] (1)配制鞘層紡絲液：首先將0. 19g分散劑PVP溶于4mlN，N_二甲基甲酰胺，再加 入0. 04g納米銀（顆粒直徑20nm左右），用超聲儀處理5h使納米銀均勻分散于N，N-二甲 基甲酰胺中，然后將〇. 96g聚丙烯酸溶于6ml二氯甲烷，兩種溶液混合后于室溫下磁力攪拌 2h，得到鞘層紡絲液；
[0029] (2)與對(duì)比例1所述步驟⑵相同。
[0030] (3)與對(duì)比例1所述步驟（3)紡絲條件相同，制得熒光增強(qiáng)的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維， 纖維直徑為750nm左右，芯層直徑為400nm左右。采用熒光分光光度計(jì)測(cè)得纖維熒光強(qiáng)度 見表1。
[0031] 對(duì)比例2
[0032] (1)配制鞘層紡絲液：將0? 10