專利名稱：用于環(huán)氧預(yù)浸料坯的增粘層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括含氮的硅烷化合物的增粘層的多層結(jié)構(gòu)。更具體而言，本發(fā)明涉及由環(huán)氧樹(shù)脂制備的預(yù)浸料坯層和包括含氮的硅烷化合物的增粘層的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的背景印刷電路板可以用作電子設(shè)備的組件。各種PCB可以由多層結(jié)構(gòu)制成，所述多層結(jié)構(gòu)通常包括導(dǎo)電箔如銅箔和聚合物樹(shù)脂基板。導(dǎo)電箔形成導(dǎo)體，而聚合物樹(shù)脂基板(預(yù)浸料坯)提供了結(jié)構(gòu)完整性并且形成導(dǎo)體之間的絕緣體。由于導(dǎo)體和絕緣體之間緊密接觸，兩者之間的粘合有助于由它們制成的電子設(shè)備的性能和可靠性。
用于制造印刷電路板的電沉積和鍛制或軋制箔通常沒(méi)有與聚合物基板很好地粘合。用于獲得銅箔和絕緣聚合物基板之間的粘合的先有技術(shù)必須將銅表面變粗糙。
可以通過(guò)幾種方法來(lái)使表面變粗糙。可以通過(guò)電鑄形成具有粗糙表面的電沉積銅箔。通過(guò)實(shí)施高表面積處理，在這種粗糙表面頂部實(shí)施進(jìn)一步糙化處理。這些處理可為電沉積節(jié)狀或粉末狀形式的銅或者長(zhǎng)成節(jié)狀或枝狀的氧化銅。軋制銅箔通常具有在軋制過(guò)程中或者在隨后的摩擦中賦予的機(jī)械糙度。通常還采用表面積增加的節(jié)狀銅或氧化銅處理物處理所述軋制箔。
通過(guò)采用樹(shù)脂形成機(jī)械聯(lián)鎖，提高了這些表面糙化處理物與聚合物的粘合。當(dāng)施用液體形式的粘合劑并隨后進(jìn)行固化或者在層壓時(shí)的固化前當(dāng)樹(shù)脂熔化并流動(dòng)時(shí)形成機(jī)械聯(lián)鎖。所述聚合物圍繞糙化的表面積處理物流動(dòng)從而形成機(jī)械聯(lián)鎖。由于在一些情況下，表面糙化處理物對(duì)導(dǎo)電金屬箔的電性能產(chǎn)生不利影響，因此在這些情況下它們的應(yīng)用是不利的。
存在一些有助于銅箔和聚合物樹(shù)脂之間所測(cè)得的粘合的因素。它們的一些為表面積、糙度的類型、潤(rùn)濕性、化學(xué)鍵的形成、化學(xué)鍵的類型、互穿網(wǎng)絡(luò)的形成以及粘合材料的性質(zhì)。
在粘合測(cè)試中聯(lián)鎖的樹(shù)脂和銅通常粘合相當(dāng)好，破裂只會(huì)在樹(shù)脂內(nèi)發(fā)生，即內(nèi)聚破壞。對(duì)于一些樹(shù)脂而言，處理物和樹(shù)脂之間的機(jī)械聯(lián)鎖無(wú)法達(dá)到所需的高粘合，破壞在樹(shù)脂和銅之間的界面發(fā)生，即粘合失效。
現(xiàn)已采用各種不同的預(yù)浸料坯來(lái)制備聚合物樹(shù)脂基板。最常見(jiàn)的預(yù)浸料坯為環(huán)氧預(yù)浸料坯、聚酰亞胺預(yù)浸料坯和聚酯預(yù)浸料坯。當(dāng)將金屬箔層壓成預(yù)浸料坯時(shí)，可以采用含有硅烷偶聯(lián)劑的增粘層來(lái)改進(jìn)粘合性。
由于環(huán)氧樹(shù)脂的粘合強(qiáng)度和熱性質(zhì)，其已被用于聚合物樹(shù)脂基板。事實(shí)上，由于環(huán)氧樹(shù)脂不貴并且在延長(zhǎng)的時(shí)限中具有高的可靠性，因此得到較多的使用。市場(chǎng)上的許多環(huán)氧預(yù)浸料坯采用胺固化劑(如雙氰胺)作為交聯(lián)劑來(lái)制備。但是采用胺固化劑涉及許多問(wèn)題，這些問(wèn)題涉及環(huán)境、安全性和處理性方面。大量的某些揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)如有機(jī)溶劑(包括甲基溶纖劑、二甲基甲酰胺和丙二醇醚)通常與胺固化劑一起使用。出于安全和環(huán)境的原因，需要最大程度地減少或消除VOC的使用。
近來(lái)基于環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的新的預(yù)浸料坯已進(jìn)入市場(chǎng)。這種新的環(huán)氧預(yù)浸料坯具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈儾皇遣捎冒饭袒瘎┲瞥?，并且通常沒(méi)有大量的VOC或具有較小危害的有機(jī)物。但是，在隨后對(duì)由導(dǎo)電箔和新環(huán)氧預(yù)浸料坯制成的層壓件進(jìn)行加工時(shí)，如在酸蝕刻工藝中，所述層壓件的剝離強(qiáng)度明顯降低，有時(shí)完全喪失。所不希望的結(jié)果是脫層，其中所述層壓件不適合于使用。這是因?yàn)閷?dǎo)電金屬箔和新環(huán)氧預(yù)浸料坯之間的粘合在酸環(huán)境中受到破壞。
因此，需要提供一種多層結(jié)構(gòu)，其中將導(dǎo)電金屬箔與上述新環(huán)氧預(yù)浸料坯進(jìn)行牢固地粘接，尤其在隨后的多層結(jié)構(gòu)的加工中。也需要在增加或至少保持導(dǎo)電金屬箔與上述新環(huán)氧預(yù)浸料坯之間的粘合的同時(shí)，顯示出高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種增粘層，當(dāng)其位于用于印刷電路板的多層結(jié)構(gòu)的金屬箔層和預(yù)浸料坯層之間時(shí)，可提供高剝離強(qiáng)度，即使在酸環(huán)境中也是如此。更具體而言，本發(fā)明涉及一種包括預(yù)浸料坯層和增粘層的多層結(jié)構(gòu)，其中所述預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和非胺固化劑制成；所述增粘層包括含氮的硅烷化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種含有金屬箔層、環(huán)氧預(yù)浸料坯層和增粘層的多層結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)氧預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和包括酸、酸酐、醇鹽、酚鹽、聚合硫醇和酚的非胺固化劑制成；其中所述增粘層包括含氮的硅烷化合物，位于金屬箔層和環(huán)氧預(yù)浸料坯層之間。
本發(fā)明還有另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種包括含銅金屬箔層、環(huán)氧預(yù)浸料坯層和增粘層的多層結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)氧預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和含有酸、酸酐和酚中至少一種的非胺固化劑制成，所述增粘層包括氨基硅烷化合物，位于金屬箔層和環(huán)氧預(yù)浸料坯層之間。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)含有導(dǎo)電金屬箔，該導(dǎo)電金屬箔與所述新環(huán)氧預(yù)浸料坯(由非氨基固化劑制備)牢固地粘接，即使在隨后多層結(jié)構(gòu)的加工過(guò)程中也是如此。具體而言，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在酸環(huán)境中保持穩(wěn)定。這是因?yàn)楸景l(fā)明的多層結(jié)構(gòu)能抵抗由于酸降解而發(fā)生的導(dǎo)電金屬箔從所述新環(huán)氧預(yù)浸料坯上部分和/或完全的脫層。
詳細(xì)描述本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包括至少兩層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少一層金屬箔層和至少一層增粘層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少一層金屬箔層、至少一層環(huán)氧預(yù)浸料坯層和至少一層增粘層。所述多層結(jié)構(gòu)還可包括其它層。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包括環(huán)氧預(yù)浸料坯層。有用的預(yù)浸料坯(有時(shí)稱為電介質(zhì)基板)可以通過(guò)將玻璃織物(woven glass)、纖維素、紙片或其它增強(qiáng)材料與環(huán)氧樹(shù)脂或部分固化的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行浸漬來(lái)制備。
用于制備本發(fā)明的環(huán)氧預(yù)浸料坯的環(huán)氧樹(shù)脂由非胺固化劑制備。也就是說(shuō)，所述環(huán)氧預(yù)浸料坯樹(shù)脂不是由胺固化劑，如多胺(如雙氰胺、多亞甲基二胺、聚醚二胺和其它脂族多胺)、脂環(huán)族多胺(如烷二胺)和芳族多胺(如苯二胺、甲苯二胺和二苯胺基甲烷)制成。
環(huán)氧樹(shù)脂為由環(huán)氧單體或環(huán)氧預(yù)聚物和固化劑制成的可熱固樹(shù)脂。固化劑為具有活性氫原子的共反應(yīng)性的、多官能試劑?？梢杂糜谥苽漕A(yù)浸料坯的化合物包括單官能環(huán)氧樹(shù)脂、雙官能環(huán)氧樹(shù)脂、三官能環(huán)氧樹(shù)脂、四官能環(huán)氧樹(shù)脂、五官能環(huán)氧樹(shù)脂和摻混物、混合物及其反應(yīng)產(chǎn)物。一般而言，環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)表氯代醇與單-、二-和三羥基酚類化合物、多核多羥基酚類化合物和/或脂族多元醇的反應(yīng)來(lái)制備。二-和三羥基酚類化合物的例子包括間苯二酚和間苯三酚；多核多羥基酚類化合物的例子包括雙(對(duì)羥基苯基)甲烷和4，4’-二羥基聯(lián)苯；脂族多元醇的例子包括1，4-丁二醇和甘油。通常環(huán)氧樹(shù)脂含有用于阻燃的溴原子。
環(huán)氧樹(shù)脂組合物由環(huán)氧化合物和固化劑制成。所述固化劑在組合物中的存在量可以有效地固化所述環(huán)氧化合物，通常的化學(xué)計(jì)算量為每當(dāng)量的環(huán)氧化合物約0.75至約1.25當(dāng)量的固化劑。以重量百分率來(lái)表達(dá)，所述固化劑的存在量通常為約10至約70％重量，優(yōu)選約15至約50％重量，最優(yōu)選約15至約40％重量，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于環(huán)氧化合物和固化劑的總重量計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述固化劑為含有C、H和O原子并任選含有鹵素原子(如溴原子)的化合物。用于本發(fā)明的有效的固化劑包括如酸(尤其有機(jī)羧酸和酸鹽)、酸酐(尤其有機(jī)酸酐)、醇鹽、酚鹽、聚合物硫醇和酚。酚類固化劑包括線型酚醛樹(shù)脂化合物、甲酚-線型酚醛樹(shù)脂化合物、其它多羥基酚類化合物以及單核芳族酚。
酚類固化劑還包括多價(jià)酚，如間苯二酚、兒茶酚、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基兒茶酚、水楊醇、雙酚-A、聯(lián)苯酚、三羥甲基烯丙基氧酚、三羥基二苯基二甲基乙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二羥基二苯基砜、酚醛樹(shù)脂和任何對(duì)應(yīng)的溴化物。
酸固化劑包括無(wú)機(jī)酸如各種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸如多元羧酸，如己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙二酸、檸康酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、環(huán)戊烷四甲酸、二聚酸(dimer acid)和聚丙烯酸。
酸酐固化劑包括苯二甲酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯基酸酐、十二烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐、馬來(lái)酸酐、亞油酸的馬來(lái)酸酐加合物、馬來(lái)酸酐與苯乙烯的共聚物、共軛二烯聚合物的馬來(lái)酸酐加合物、乙炔-共軛二烯無(wú)規(guī)共聚物的馬來(lái)酸酐加合物、天然脂肪的馬來(lái)酸酐加合物、甲基環(huán)戊二烯的馬來(lái)酸酐加合物、甲基-2-取代的丁烯基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、環(huán)戊烷四甲酸酐、二苯酮四甲酸酐、乙二醇、聯(lián)偏苯三酸酯、偏苯三酸酐、十二烷基丁二酸酐和二氯丁二酸酐。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選用于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化劑為具有大于約1.75的酚官能度的酚類化合物。優(yōu)選的酚類固化劑為通過(guò)二羥基酚如間苯二酚或雙酚-A與甲醛在酸溶液中反應(yīng)制備的線型酚醛樹(shù)脂。優(yōu)選的線型酚醛樹(shù)脂固化劑通過(guò)雙酚-A和甲醛在酸溶液中反應(yīng)制備。優(yōu)選的線型酚醛樹(shù)脂固化劑為每個(gè)酚類基團(tuán)重量為約60至約500、優(yōu)選約60至約300，并且平均每分子具有大于約2個(gè)，優(yōu)選3至約5個(gè)酚羥基的雙酚-A線型酚醛樹(shù)脂固化劑。這些線型酚醛樹(shù)脂固化劑購(gòu)自Shell的名為Epikure的商品，具體為EpikureDX-175。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑為購(gòu)自Georgia Pacific Resins，Inc.的名為BRWE 5300的商品雙酚-A甲醛線型酚醛樹(shù)脂。這種優(yōu)選的固化劑采用酸催化劑(通常為草酸)制備，其特征在于在約125℃下熔體粘度為約800至約1600cps，羥基當(dāng)量為120，Mettler軟化點(diǎn)為約80至約105℃。其它具有較低或較高熔體粘度或軟化點(diǎn)(代表具有較低或較高的分子量)的雙酚-A甲醛線型酚醛樹(shù)脂可以用作任選的促進(jìn)劑，優(yōu)選它們的羥基當(dāng)量為120，因?yàn)殡p酚-A必須用于與甲醛的酸催化反應(yīng)從而獲得具有所需反應(yīng)性質(zhì)的促進(jìn)劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，雙酚-A甲醛線型酚醛樹(shù)脂的存在量小于根據(jù)環(huán)氧化物∶線型酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧當(dāng)量∶酚羥基當(dāng)量比的化學(xué)計(jì)算量水平。
在需要阻燃性的應(yīng)用中，所述固化劑可為酚醛樹(shù)脂固化劑和溴化酚類固化劑的混合物。溴化酚類固化劑可為任何具有至少一個(gè)游離酚羥基和芳環(huán)上一個(gè)或多個(gè)溴原子的單體或聚合物化合物。適合的溴化酚類固化劑包括溴化的雙酚-A線型酚醛樹(shù)脂、溴化的線型酚醛樹(shù)脂、溴化的聚苯醚、溴化的雙酚-A和溴化的雙酚-A碳酸酯。所述溴化的雙酚-A的存在量為可有效地提高阻燃性，基于環(huán)氧化合物和固化劑的總重量計(jì)，所述存在量通常最高可達(dá)約40％重量，通常為約10至約30％重量。
為了使固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組分的時(shí)間縮短和/或降低溫度，可以使用任選的固化促進(jìn)劑。在本領(lǐng)域中已知有許多適合的促進(jìn)劑，如脲、咪唑、磷雜環(huán)戊二烯、辛酸酯和三氟化硼。本發(fā)明優(yōu)選的一類促進(jìn)劑為咪唑，如1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑和異丙基咪唑。由于供應(yīng)和性能特征，2-甲基咪唑?yàn)閮?yōu)選的促進(jìn)劑。存在于所述組合物中的促進(jìn)劑的量為可有效地提高組合物的固化速率和/或降低固化溫度，基于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量計(jì)，所述存在量通常為約0.001至約7％重量，優(yōu)選約0.01至約3％重量。由于所述促進(jìn)劑不與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)，因此其不是固化劑。
在某些說(shuō)明書(shū)中，根據(jù)環(huán)氧預(yù)浸料坯的施用工藝參數(shù)設(shè)計(jì)出各種環(huán)氧樹(shù)脂。所述環(huán)氧樹(shù)脂制劑在一定溫度下一般為液體，這樣，在將其施加到玻璃基板上所必需的時(shí)間內(nèi)，其保持不發(fā)生固化。環(huán)氧樹(shù)脂通常具有足夠低的粘度，這樣在應(yīng)用時(shí)可獲得良好的“浸潤(rùn)(wetout)”，或?qū)慕?，而不用加壓托膜輥，并且不用大量的VOC。但是一旦施用至基板上，所述環(huán)氧樹(shù)脂在到達(dá)加熱區(qū)前，通常具有足夠的粘度而不會(huì)從環(huán)氧樹(shù)脂-基片結(jié)合物上滴落下來(lái)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂的粘度范圍為約0.5至約10泊，優(yōu)選約0.5至約6泊。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂為具有約175-190的WPE的雙酚-A的二甘油基醚、具有約310至約350的WPE和約30-50％的溴含量的雙酚-A的溴化二甘油基醚、線型酚醛樹(shù)脂固化劑和2-甲基咪唑促進(jìn)劑的共混物。
在一個(gè)任選的實(shí)施方案中，可以使用包括水性有機(jī)溶劑或稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述水性有機(jī)溶劑或稀釋劑的量可有效地降低系統(tǒng)的粘度以易于加工處理。水性或極性有機(jī)溶劑的例子包括各種酮、醇和乙二醇醚。所選溶劑的沸點(diǎn)通常小于約160℃。優(yōu)選用于環(huán)氧樹(shù)脂的溶劑為酮類，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮以及如它們與亞烷基二醇醚如丙二醇單甲醚的溶劑混合物。根據(jù)其它存在的組分的量和組合物的目的用途，固體組分在組合物中的比例可在較大的范圍內(nèi)變化，但在溶劑性系統(tǒng)中溶劑通常占環(huán)氧樹(shù)脂總重量的約1至約40％重量。
用于所述樹(shù)脂組合物的優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂包括由Dow Chemical Co.提供的環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂，如DEN 439和DEN 438。DEN 439樹(shù)脂的特征為環(huán)氧官能度為3.8、環(huán)氧當(dāng)量為191-210以及Mettler軟化點(diǎn)為約48至約58℃。DEN 438的特征為環(huán)氧官能度為3.6，環(huán)氧當(dāng)量為176-181，約52℃下的粘度為約20,000至約50,000cps。可以使用的另一種環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂為DEN 485(也由Dow Chemical Co.生產(chǎn))。DEN 485的環(huán)氧官能度為5.5，環(huán)氧當(dāng)量為165-195，軟化點(diǎn)為約66℃至約80℃。
另一種環(huán)氧樹(shù)脂包括由Ciba Chemical Co.生產(chǎn)的環(huán)氧甲酚酚醛樹(shù)脂如ECN 1235，其環(huán)氧官能度為2.7，環(huán)氧當(dāng)量為200-227，熔點(diǎn)為約34℃至約42℃；ECN 1273，其環(huán)氧官能度為4.8，環(huán)氧當(dāng)量為217-233，熔點(diǎn)為約68℃至約78℃；ECN 1280，其環(huán)氧官能度為5.0，環(huán)氧當(dāng)量為213-233，熔點(diǎn)為約78至約85℃；以及ECN 1299，其環(huán)氧官能度為5.4，環(huán)氧當(dāng)量為217-244，熔點(diǎn)為約85至約100℃。
適合的環(huán)氧樹(shù)脂還包括四官能酚，如由Ciba Chemical Co.提供的MT0163，其環(huán)氧官能度為4，環(huán)氧當(dāng)量為179-200，熔點(diǎn)為約55至約95℃；以及由Shell提供的EPON1031，其環(huán)氧官能度為3.5，環(huán)氧當(dāng)量為200-240，該產(chǎn)品為固體樹(shù)脂，在約25℃下的80％重量的甲乙酮溶液中的運(yùn)動(dòng)粘度為約Z2至約Z7。
其它適合的環(huán)氧樹(shù)脂包括改性的環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂，如由Shell制備EPI-REZ SU樹(shù)脂，如EPI-REZ SU-2.5，其環(huán)氧官能度為2.5，環(huán)氧當(dāng)量為180-200，在約52℃下熔體粘度為約2500至約4500厘沲；EPI-REZ SU-3.0，環(huán)氧官能度為3.0，環(huán)氧當(dāng)量為187-211，在約52℃下熔體粘度為約20,000-50,000厘沲；以及EPI-REZ SU-8，環(huán)氧官能度為8.0，環(huán)氧當(dāng)量為195-230，熔點(diǎn)為約77℃至約82℃。
優(yōu)選的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂為由Shell提供的雙酚-A二甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂EPON826。其特征在于環(huán)氧官能度為2，環(huán)氧當(dāng)量為178-186，在約25℃下的粘度為約6500至約9500cps。EPON826的替代品(offset)包括得自Ciba Chemical Co.的Araldite GY 6008、得自DowChemical CO.的DER 333和得自Reichold Co.的EPOTUF 37-139。
其它適合的雙酚-A二甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂包括以下由Shell生產(chǎn)的樹(shù)脂EPON828，其環(huán)氧當(dāng)量為185-192，在約25℃下的粘度為約11,000至約15,000cps；EPON830，其環(huán)氧當(dāng)量為190-198，在約25℃下的粘度為約17,700至約22,500cps；EPON1123，分子量為約800的溴化的雙酚-A的二甘油基醚；以及EPON834，其環(huán)氧當(dāng)量為230-280，在約25℃下的Gardner-Holdt粘度為O-V(在70％重量的二甘醇單丁醚溶液中測(cè)量)。
適合的雙酚-F二甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂包括由Shell生產(chǎn)的EPONDPL-862，其環(huán)氧當(dāng)量為166-177，在約25℃下的粘度為約3,000至約4,500cps，由Ciba Chemical Co.生產(chǎn)的雙酚-F二甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂，如Araldite GY 281，其環(huán)氧當(dāng)量為158-175，在約25℃下的粘度為約5,000至約7,000cps，以及Araldite GY 308，其環(huán)氧當(dāng)量為173-182，在約25℃下的粘度為約6,500-約8,000cps。
可以使用的其它環(huán)氧樹(shù)脂包括環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯(由Union Carbide提供的ERL4221)，其環(huán)氧當(dāng)量為131-143，在約25℃下的粘度為約350至約450cps；2-(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷間二噁烷(metadioxane)(由Union Carbide提供的ERL 4234)，其環(huán)氧當(dāng)量為133-154，在約38℃下的粘度為約7,000至約17,000cps；以及3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基己二酸酯(由Union Carbide提供的ERL 4289)，其環(huán)氧當(dāng)量為205-216，在約25℃下的粘度為約500至約1000cps；也可以使用其它制造商制備的任何環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)氧預(yù)浸料坯為由聯(lián)苯酚化合物和含C、H和O原子和任選溴原子的酚醛樹(shù)脂固化劑制備的聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)使一種或多種聯(lián)苯酚化合物與表氯代醇反應(yīng)制備聯(lián)苯酚環(huán)氧樹(shù)脂，然后摻入酚醛樹(shù)脂固化劑(采用常規(guī)方法)，可以獲得聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述酚醛樹(shù)脂固化劑為含有C、H和O原子以及任選溴原子的多羥基酚醛樹(shù)脂固化劑。
可以用作生產(chǎn)聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的原料的聯(lián)苯酚化合物的例子包括4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’-二甲基-4，4-聯(lián)苯酚、3，5-丁基-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’-二溴-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二丁基-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-聯(lián)苯酚等。
衍生自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚的環(huán)氧樹(shù)脂以及衍生自3，3，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚和衍生自4，4’-聯(lián)苯酚的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物分別由Yuka Shell Epoxy Co.以“EPIKOTE YX4000”(商品名)和“EPIKOTE YL6121”(商品名)獲得商業(yè)供應(yīng)。
摻入聯(lián)苯酚環(huán)氧樹(shù)脂的酚醛樹(shù)脂固化劑為衍生自芳環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基的酚類化合物的酚醛樹(shù)脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻入聯(lián)苯酚環(huán)氧樹(shù)脂的酚醛樹(shù)脂固化劑為衍生自多元酚化合物的多羥基酚醛樹(shù)脂，其中所述多元酚化合物具有兩個(gè)或多個(gè)與其芳環(huán)相鄰位置相連的酚羥基。具有兩個(gè)或多個(gè)與其芳環(huán)相鄰位置相連的酚羥基的多元酚化合物可以為由以下通式(I)、(II)、(III)和(IV)代表的化合物 式中R2為具有1至約10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，各個(gè)R2相同或不同，p1為0至約2的整數(shù)； 式中R3為具有1至約10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，各個(gè)R3相同或不同，p2為0至約4的整數(shù)； 式中R4為具有1至約10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，各個(gè)R4相同或不同，p3為0至約4的整數(shù)；和 式中R5為具有1至約10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，各個(gè)R5相同或不同，p4為0至約4的整數(shù)。
具有兩個(gè)或多個(gè)與它們的芳環(huán)的相鄰位置相連的酚羥基的化合物的具體例子包括兒茶酚、甲基兒茶酚、二甲基兒茶酚、丁基兒茶酚、苯基兒茶酚、甲氧基兒茶酚、連苯三酚、羥基氫醌、四羥基苯、溴兒茶酚、1，2-二羥基萘、甲基-1，2-二羥基萘、二甲基-1，2-二羥基萘、丁基-1，2-二羥基萘、甲氧基-1，2-二羥基萘、羥基-1，2-二羥基萘、二羥基-1，2-二羥基萘、溴-1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘、甲基-2，3-二羥基萘、二甲基-2，3-二羥基萘、丁基-2，3-二羥基萘、甲氧基-2，3-二羥基萘、羥基-2，3-二羥基萘、二羥基-2，3-二羥基萘、溴-2，3-二羥基萘、1，8-二羥基萘、甲基-1，8-二羥基萘、二甲基-1，8-二羥基萘、丁基-1，8-二羥基萘、甲氧基-1，8-二羥基萘、羥基-1，8-二羥基萘、二羥基-1，8-二羥基萘、溴-1，8-二羥基萘等。
雖然在這個(gè)實(shí)施方案中的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的多羥基酚醛樹(shù)脂固化劑為如上所述的衍生自具有兩個(gè)或多個(gè)與芳環(huán)的相鄰位置相連的酚羥基的多元酚化合物的多羥基酚醛樹(shù)脂，但對(duì)于制備多羥基酚醛樹(shù)脂的方法沒(méi)有特別的限定。通常盡管不希望受到理論的限制，但認(rèn)為制備涉及上述具有兩個(gè)或多個(gè)與芳環(huán)的相鄰位置相連的酚羥基的多元酚化合物的樹(shù)脂的低聚合反應(yīng)通過(guò)與具有羰基的化合物的加成-縮合反應(yīng)、與具有羰基的化合物的加成反應(yīng)、與具有不飽和鍵的化合物的加成反應(yīng)或者與α-羥基烷基苯或α-烷氧基烷基苯等的縮合反應(yīng)。
具有羰基的化合物可以是醛或酮中的任何一種。例子包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、乙二醛、對(duì)苯二醛(terphthalaldehyde)、丙酮、環(huán)己酮、苯乙酮等。具有不飽和鍵的化合物的例子包括二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二異丙烯基萘、二聚環(huán)戊二烯、降冰片烯、萜烯等。具有羰基和不飽和鍵的化合物的例子包括巴豆醛、異丙烯基苯乙酮等。
多元酚化合物的其它具體的例子包括α-羥基烷基苯和α-烷氧基烷基苯、α，α’-二羥基二甲苯、α，α’-二甲氧基二甲苯、二羥基甲基苯酚、三羥基甲基苯、三羥基甲基苯酚、二羥基甲基甲酚、四羥基甲基雙酚A等。
可以采用常規(guī)反應(yīng)方法實(shí)施具有兩個(gè)或多個(gè)與芳環(huán)相鄰位置相連的酚羥基的多元酚化合物與以下化合物的反應(yīng)以形成樹(shù)脂具有羰基的化合物、具有不飽和鍵的化合物或α-羥基烷基苯或α-烷氧基烷基苯。也就是說(shuō)，所述反應(yīng)可以在酸催化劑的存在下、在約20至約200的溫度范圍內(nèi)，實(shí)施約1小時(shí)到約20小時(shí)。
用于制備多元酚化合物的酸催化劑包括鹽酸、硫酸、草酸、甲苯磺酸、具有酸度的有機(jī)酸鹽、氟硼酸、雜多酸、活化的粘土等。酸催化劑的用量通常為約0.1至約5份，以酚類化合物總重量為100份計(jì)。對(duì)于所述反應(yīng)而言，根據(jù)縮合反應(yīng)的條件(如催化劑等)，可以使用惰性溶劑如芳烴、醇、醚等并且還可使用酮溶劑。
商業(yè)提供的制備的環(huán)氧預(yù)浸料坯(沒(méi)有采用胺固化劑來(lái)制備)的具體例子包括由General Electric提供的商品“TS”、由polyclad提供的“ATS”和由IBM提供的“Driclad”。商業(yè)獲得的制備的環(huán)氧預(yù)浸料坯具有各種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，通常為約100℃至約200℃。具體例子包括具有140℃Tg或180℃Tg的環(huán)氧預(yù)浸料坯(沒(méi)有采用胺固化劑來(lái)制備)。環(huán)氧預(yù)浸料坯也描述于美國(guó)專利號(hào)5,618,891、5,597,876、5,492,722和5,478,599；其相關(guān)部分在此以參考形式并入本文。相關(guān)部分包括對(duì)各種環(huán)氧樹(shù)脂和前體、含有C、H和O原子和任選的Br原子的固化劑(非胺固化劑)以及制備環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧預(yù)浸料坯的方法的描述。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包括一種增粘層。所述增粘層可位于所述金屬箔層的至少一側(cè)和/或環(huán)氧預(yù)浸料坯層的至少一側(cè)。所述增粘層也可位于所述金屬箔層和預(yù)浸料坯層之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述增粘層的特征為鉻和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑中至少有一種不存在。所述增粘層包括含氮的硅烷化合物。含氮的硅烷化合物為含至少一個(gè)氮原子的硅烷化合物。含氮的硅烷化合物包括氨基硅烷化合物(包括單-、二-和三-氨基硅烷化合物)、咪唑硅烷化合物、吡咯硅烷化合物和吡啶硅烷化合物。
含氮的硅烷化合物的例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶、N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-二亞乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基脲等。
施用前存在于溶劑中的硅烷的濃度范圍為約0.01％至約10％重量。優(yōu)選存在于溶劑中的硅烷的濃度范圍為約0.1％至約5％重量。更優(yōu)選溶劑中的硅烷的濃度范圍為約0.5％至約2％重量。適合的溶劑包括水和有機(jī)溶劑，如醇、酮、溶纖劑、四氫呋喃等中的一種或多種。制備硅烷沉積溶液的通用方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
本發(fā)明所用的金屬箔層包含鋁、銻、砷、鉻合金(chrome)、鉻、鈷、銅、金、鎳、磷、鉑、銀、焊接劑、鈦、鋅及其組合和合金。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬箔層為銅或銅基合金箔。這些金屬箔為本領(lǐng)域所熟知，并且采用至少兩種工藝中的一種來(lái)制備。鍛制或軋制箔通過(guò)采用如輥壓的方法來(lái)機(jī)械減少銅或銅合金片或坯料的厚度來(lái)制備。電沉積金屬箔通過(guò)在轉(zhuǎn)動(dòng)的陽(yáng)極鼓上電沉積金屬離子并隨后從陽(yáng)極上剝離所沉積的片來(lái)制備。優(yōu)選電沉積的銅箔。
所述金屬箔通常具有約0.0002英寸至約0.02英寸的標(biāo)稱厚度。有時(shí)箔厚度以重量來(lái)表達(dá)，通常本發(fā)明的金屬箔具有約1/8至約14盎司/平方英尺的重量或厚度。
電沉積金屬箔具有一光滑或光亮(鼓)側(cè)和一粗糙或無(wú)光澤(金屬沉積生長(zhǎng)正面)側(cè)。本發(fā)明的增粘層可以粘合在所述箔的任一側(cè)上，在一些情況下粘合在兩側(cè)上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，與增粘層粘合的箔(電沉積或鍛制)的一側(cè)或兩側(cè)為“標(biāo)準(zhǔn)齒形表面(profile surface)”、“低齒形表面”或“極低齒形表面”。此處所用術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)齒形表面”是指具有約10微米或更小的Rtm的金屬箔表面。術(shù)語(yǔ)“低齒形表面”是指具有約7微米或更小的Rtm的金屬箔表面。術(shù)語(yǔ)“極低齒形表面”是指具有約4微米或更小的Rtm的金屬箔表面。Rtm是指五個(gè)連續(xù)取樣測(cè)量中每一個(gè)的最大峰-谷垂直測(cè)量值的平均值，可以采用由Rank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，England銷售的Surftronic 3輪廓曲線測(cè)定儀來(lái)測(cè)量。
盡管在施用本發(fā)明粘合劑之前可以對(duì)所述箔進(jìn)行表面糙化處理，但可以在不對(duì)所述金屬箔進(jìn)行另外的表面糙化處理的條件下獲得多層結(jié)構(gòu)所需的粘合特性。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬箔的特征在于沒(méi)有對(duì)粘附了增粘層的一側(cè)或兩側(cè)進(jìn)行任何另外的表面糙化處理。術(shù)語(yǔ)“另外的表面糙化處理”是指在基板或原材料金屬箔上進(jìn)行的任何處理以增加金屬箔表面的糙度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬箔的特征為在粘附了增粘層的一側(cè)或兩側(cè)進(jìn)行了至少一種另外的表面糙化處理。
這些處理包括電解沉積節(jié)狀或粉末形式的銅和生成節(jié)狀或樹(shù)枝狀的氧化銅。在一個(gè)實(shí)施方案中，在軋制或通過(guò)隨后的摩擦中賦予鍛制金屬箔機(jī)械糙度，以提高糙度，使得超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)齒形表面被認(rèn)為是另外的表面糙化處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，在電沉積中賦予電沉積金屬箔糙度，以提高糙度，使得超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)齒形表面被認(rèn)為是另外的表面糙化處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，任何賦予原料或基板金屬箔糙度，以提高所述箔的糙度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)齒形表面被認(rèn)為是另外的表面糙化處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，任何賦予原料或基板金屬箔糙度，以提高糙度，使得超過(guò)低齒形表面被認(rèn)為是另外的表面糙化處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，任何賦予原料或基板金屬箔糙度，以提高糙度超過(guò)極低齒形表面被認(rèn)為是另外的表面糙化處理。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在將增粘層施用于金屬箔之前，粘附了增粘層的基板或原料金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)未作處理。此處所用術(shù)語(yǔ)“未作處理”是指原料或基板箔沒(méi)有經(jīng)受隨后用于精制或提高箔性質(zhì)的處理。
如上所述，將增粘層施用于已經(jīng)受另外的表面糙化處理的金屬箔上也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，在施用增粘層之前，用銅或氧化銅的糙化層處理金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)。可以節(jié)狀或粉末形式將銅電解沉積。氧化銅可以長(zhǎng)成節(jié)狀或樹(shù)枝狀。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在將一層或多層表面處理層施用在增粘層上之前，對(duì)粘附了增粘層的基板或原料金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)進(jìn)行處理，目的是精制或提高金屬箔性質(zhì)或所得層壓品的性質(zhì)。沒(méi)有施用增粘層的金屬箔的任一側(cè)可任選還具有施用在其上的一層或多層這樣的處理層。這些表面處理為本領(lǐng)域所熟知。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在施用增粘層之前，采用至少一種金屬層處理金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)，所述金屬層中的金屬選自銻、黃銅、青銅、鈷、銦、鉬、鎳、錫、鋅及其兩種或多種的混合物。這種類型的金屬層在一些情況下稱為隔離層。優(yōu)選這些金屬層的厚度范圍為約0.01至約1微米，更優(yōu)選約0.05至約0.1微米。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在施用增粘層之前，采用至少一種金屬層處理所述金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)，所述金屬層中的金屬選自鋁、銻、砷、鉻、鉻-鋅合金、鉬、鎳、磷、錫、鋅及其兩種或多種的混合物。這種類型的金屬層在一些情況下稱為穩(wěn)定層。優(yōu)選這些金屬層的厚度范圍為約0.005至約0.05微米，更優(yōu)選約0.01至約0.02微米。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在施用增粘層之前，所述金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)首先用如上所述的至少一層隔離層處理，然后采用至少一層穩(wěn)定層處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在施用增粘層之前，所述金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)用至少一層銅或氧化銅的糙化層進(jìn)行處理，然后是采用如上類型的至少一層隔離層進(jìn)行處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，在施用增粘層之前，所述金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)用至少一層銅或氧化銅的糙化層進(jìn)行處理，然后是如上類型的至少一層穩(wěn)定層進(jìn)行處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)用至少一層銅或氧化銅的糙化層進(jìn)行處理，然后將如上類型的至少一層隔離層粘附至所述糙化層上，接著將至少一個(gè)穩(wěn)定層粘附至隔離層上。
采用增粘層用于提高金屬箔層和特定環(huán)氧預(yù)浸料坯層之間的粘合。將增粘層施用于金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)，施用了所得增粘層的金屬箔表面如上所述未進(jìn)行處理或進(jìn)行了處理。采用已知的涂布法可以將增粘層施用于金屬箔表面上，這些涂布法包括逆向輥涂、刮涂、浸涂、涂刷和噴涂。如果需要，可以多次重復(fù)施用增粘層的工藝。
可以優(yōu)選在約15℃至約45℃，更優(yōu)選約20℃至約30℃的溫度下將增粘層有效地施用于金屬箔表面上。在將增粘層施用于金屬箔表面之后，可以通過(guò)將其加熱至優(yōu)選的約50℃至約200℃的溫度(在一個(gè)實(shí)施方案中約140℃至170℃)，優(yōu)選約1秒至約10分鐘(在一個(gè)實(shí)施方案中約5秒至約5分鐘)使增粘層半固化(半熔階段)，從而促進(jìn)表面的干燥。
其上施用了半熔階段增粘層的金屬銅箔在粗糙側(cè)通常具有約2至約18微米的糙度Rtm，在一個(gè)實(shí)施方案中為約4至約11微米，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約5至約8微米。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這些箔的重量為每平方英尺約0.5盎司，粗糙側(cè)的糙度Rtm為約2至約12微米或約4至約8微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些箔的重量為每平方英尺約1盎司，粗糙側(cè)的糙度Rtm為約2至約16微米或約5至約9微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些箔的重量為每平方英尺約2盎司，粗糙側(cè)的糙度Rtm為約6至約18微米或約8至約11微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些箔的光亮側(cè)的Rtm小于約4微米，或小于約3微米，或其范圍為約1.5至約3微米，或約2至約2.5微米。
其上施用了半熔階段增粘層的金屬銅箔可以與一層或多層預(yù)浸料坯層相粘連。所述增粘層改進(jìn)了金屬箔層和環(huán)氧預(yù)浸料坯層之間的粘合或剝離強(qiáng)度。所述金屬箔的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其在沒(méi)有施用任何另外的表面糙化處理下，仍顯示出即使在酸環(huán)境中的與環(huán)氧預(yù)浸料坯層的有效的粘合或剝離強(qiáng)度。所述箔可以具有標(biāo)準(zhǔn)齒形表面、低齒形表面和甚至極低齒形表面，并且還提供了可接受的剝離強(qiáng)度。對(duì)于一些金屬箔，粗糙側(cè)或光亮側(cè)可以有效地與預(yù)浸料坯層相粘連。
在制備多層結(jié)構(gòu)的某些實(shí)施方案中，在形成收卷在輥上的長(zhǎng)料片上提供環(huán)氧預(yù)浸料坯層和金屬箔層是有用的。將卷起的材料從輥中拉出并切成矩形片。隨后將矩形片堆置或裝成集合體。每個(gè)集合體可包括在其任一側(cè)或一側(cè)具有箔片的一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧預(yù)浸料坯片，在每種情況下，其上粘附了增粘層的金屬箔片側(cè)(或一側(cè))與環(huán)氧預(yù)浸料坯相鄰。
所述多層結(jié)構(gòu)可以承受層壓溫度和層壓過(guò)程中的板間壓力以制備層壓品，所述層壓品包括位于金屬箔片之間的一片或多片環(huán)氧預(yù)浸料坯的夾心結(jié)構(gòu)。或者，可以采用連續(xù)的層壓法，其中將金屬箔和環(huán)氧預(yù)浸料坯展開(kāi)并且以連續(xù)料片形式通過(guò)加熱的壓機(jī)并在此后切成片。
通過(guò)加熱和加壓，將金屬箔層緊密壓在環(huán)氧預(yù)浸料坯層上，多層結(jié)構(gòu)所經(jīng)受的溫度活化了樹(shù)脂并引起固化；也就是說(shuō)，使樹(shù)脂交聯(lián)并因此將金屬箔層與環(huán)氧預(yù)浸料坯層緊密粘接。一般而言，層壓操作的壓力范圍為約30至約1000psi，溫度范圍為約150℃至約250℃，層壓循環(huán)為約50分鐘至約6小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在真空下或沒(méi)有外加壓力下使用連續(xù)層壓法，溫度最高可達(dá)約200℃，層壓時(shí)間小于約30分鐘。所得層壓品隨后可用于制備印刷電路板(PCB)。
所得層壓品可以進(jìn)行去除金屬的蝕刻法以形成導(dǎo)線或?qū)щ妶D案以作為生產(chǎn)多層電路板方法的一個(gè)部分。隨后可以采用如上所述的工藝將第二增粘層施用于所述蝕刻圖案上，接著在將第二增粘層置于并粘附于蝕刻圖案和第二環(huán)氧預(yù)浸料坯層之間后將第二環(huán)氧預(yù)浸料坯層粘附至所述蝕刻圖案上。生產(chǎn)多層電路板的方法在本領(lǐng)域中為人熟知。同樣，去除蝕刻法(substractive etching process)為人熟知，其一個(gè)例子公開(kāi)于美國(guó)專利5,017,271，該專利在此以參考形式并入本文。
現(xiàn)有許多方法用于從層壓品制備PCB。另外，對(duì)PCB有許多可能的終端用途，包括電子設(shè)備如收音機(jī)、電視、VCR、計(jì)算機(jī)等，交通工具如小汽車、卡車、飛機(jī)、船、火車等，機(jī)械、設(shè)備、電訊設(shè)備等。這些方法和終端用途為本領(lǐng)域所熟知。
提供下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，否則在下面的實(shí)施例中以及整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，所有的份數(shù)和百分率均以重量計(jì)，所有溫度均以攝氏度計(jì)，所有壓力均為大氣壓。
在表1-6中，環(huán)氧所指的硅烷為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；氯代所指的為3-氯丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰基所指的為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯基二胺所指的為3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基胺)丙基三甲氧基硅烷；環(huán)氧環(huán)己基所指的是2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；氨基所指的是氨基丙基三乙氧基硅烷；二氨基和二氨基A為N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；二氨基B為從OSi/Witco得到的A1120硅烷；咪唑所指的是N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑。
上面表1-6代表了對(duì)于環(huán)氧預(yù)浸料坯層而言，采用不同硅烷化合物的層壓品的粘合強(qiáng)度的比較(以剝離強(qiáng)度為標(biāo)計(jì))，其中所述環(huán)氧預(yù)浸料坯衍生自由非胺固化劑制成的環(huán)氧樹(shù)脂。將所述增粘層(硅烷化合物)各自施用至銅箔上，然后層壓至如上所述的環(huán)氧預(yù)浸料坯層上。更具體而言，將每種硅烷化合物約1份與約99份水進(jìn)行混合，然后施用至電沉積銅箔上。隨后以250psi的壓力將涂覆箔層壓至環(huán)氧預(yù)浸料坯層上，加熱至177℃，保持約1小時(shí)，然后冷卻至室溫。對(duì)所有的層壓品成像并蝕刻以得到10線的圖案，所有的線均為0.008英寸(8密耳)寬。
將線剝離一半以獲得如IPC測(cè)試方法手冊(cè)的2.4.8章，AfterThermal Stress中的初始剝離強(qiáng)度。然后，將具有圖案的層壓品浸泡在50％的鹽酸溶液中30分鐘或60分鐘。對(duì)于最后的剝離強(qiáng)度，隨后以如IPC測(cè)試方法手冊(cè)的2.4.8章，After Thermal Stress所述將浸泡過(guò)的0.008英寸的線剝離。
表1報(bào)導(dǎo)了將硅烷化合物施用于沒(méi)有進(jìn)行另外糙化處理的1盎司銅箔的粗糙側(cè)并使用Polyclad ATS 140℃Tg的環(huán)氧預(yù)浸料坯時(shí)得到的結(jié)果。浸泡時(shí)間為60分鐘。表2報(bào)導(dǎo)了將硅烷化合物施用于2盎司銅箔的粗糙側(cè)并使用General Electric TS環(huán)氧預(yù)浸料坯時(shí)得到的結(jié)果。浸泡時(shí)間為60分鐘。表3報(bào)導(dǎo)了將硅烷化合物施用于0.5盎司銅箔的粗糙側(cè)并使用General Electric TS環(huán)氧預(yù)浸料坯時(shí)得到的結(jié)果。浸泡時(shí)間為60分鐘。表4報(bào)導(dǎo)了將硅烷化合物施用于1盎司銅箔的光亮側(cè)并使用General Electric TS環(huán)氧預(yù)浸料坯時(shí)得到的結(jié)果，其中所述銅箔在其兩側(cè)均進(jìn)行了糙化處理、隔離處理以及穩(wěn)定劑處理，所述銅箔通常稱為雙面處理箔。浸泡時(shí)間為30分鐘。表5報(bào)導(dǎo)了將硅烷化合物施用于如表4中的1盎司銅箔的光亮側(cè)并采用Polyclad ATS 140℃Tg的環(huán)氧預(yù)浸料坯時(shí)得到的結(jié)果。浸泡時(shí)間為30分鐘。表6報(bào)導(dǎo)了將硅烷化合物施用于1盎司銅箔的粗糙側(cè)并采用Polyclad ATSS 180℃Tg的環(huán)氧預(yù)浸料坯時(shí)得到的結(jié)果，其中所述銅箔具有糙化處理物、隔離層以及穩(wěn)定層。浸泡時(shí)間為60分鐘。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在50％的鹽酸水溶液中浸泡60分鐘后的剝離強(qiáng)度與初始剝離強(qiáng)度相比，損失百分率一般小于約25％，并通常小于約20％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在50％的鹽酸水溶液中浸泡60分鐘后的剝離強(qiáng)度與初始剝離強(qiáng)度相比，損失百分率小于約15％。而在另一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在50％的鹽酸水溶液中浸泡60分鐘后的剝離強(qiáng)度與初始剝離強(qiáng)度相比，損失百分率小于約10％。
由于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在酸環(huán)境中顯示出令人意想不到的高剝離強(qiáng)度，本發(fā)明的含有由非胺固化劑制成的環(huán)氧預(yù)浸料坯的多層結(jié)構(gòu)可以安全地進(jìn)行酸處理，如酸蝕刻處理、酸活化處理和酸清潔步驟，而沒(méi)有完全或部分脫層的風(fēng)險(xiǎn)。
盡管已參照優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了解釋說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀所述說(shuō)明書(shū)后，本發(fā)明的各種修改均是顯而易見(jiàn)的。因此，可以理解此處公開(kāi)的發(fā)明覆蓋了屬于后面權(quán)利要求書(shū)范圍的修改。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括預(yù)浸料坯層，所述預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和非胺固化劑制成；和增粘層，所述增粘層包括含氮的硅烷化合物。
2.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)還包括金屬箔層，其中所述增粘層位于所述金屬箔層和所述預(yù)浸料坯層之間。
3.權(quán)利要求2的多層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬箔層包括銅或銅合金。
4.權(quán)利要求2的多層結(jié)構(gòu)，其中所述位于所述增粘層下面的金屬箔層包括鋁、銻、砷、黃銅、鉻、鈷、銦、鉬、鎳、磷、錫和鋅中的至少一種的金屬層。
5.權(quán)利要求3的多層結(jié)構(gòu)，其中所述位于所述增粘層下面的金屬箔層包括鋁、銻、砷、鉻、鈷、銦、鉬、鎳、磷、錫和鋅中的至少一種的金屬層。
6.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和選自酸、酸酐和酚類的固化劑制成。
7.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述預(yù)浸料坯層的特征在于不含雙氰胺基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述非胺固化劑包括酚類固化劑。
9.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述含氮的硅烷化合物包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶、N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-二亞乙基三胺及N-三乙氧基甲硅烷基丙基脲中的至少一種。
10.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中所述含氮的硅烷化合物包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷和N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
11.一種多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括金屬箔層；環(huán)氧預(yù)浸料坯層，所述環(huán)氧預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和包含酸、酸酐、醇鹽、酚鹽、聚合硫醇和酚中的至少一種的非胺固化劑制成；和增粘層，所述增粘層包括含氮的硅烷化合物，位于所述金屬箔層和所述預(yù)浸料坯層之間。
12.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述非胺固化劑包括有機(jī)酸、酸酐和酚中的至少一種。
13.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬箔層包括銅或銅合金。
14.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬箔層包括鋁、銻、砷、鉻、鈷、銦、鉬、鎳、磷、錫和鋅中的至少一種的金屬層。
15.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚-A環(huán)氧樹(shù)脂。
16.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)氧預(yù)浸料坯層的特征在于不含雙氰胺基團(tuán)。
17.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述非胺固化劑包括線型酚醛樹(shù)脂化合物或甲酚線型酚醛樹(shù)脂化合物。
18.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述非胺固化劑主要由碳、氫、和氧原子以及任選的溴原子組成。
19.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述含氮的硅烷化合物包括氨基硅烷化合物。
20.權(quán)利要求11的多層結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括環(huán)氧化的線型酚醛樹(shù)脂。
21.一種多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括金屬箔層，所述金屬箔層含有銅；環(huán)氧預(yù)浸料坯層，所述環(huán)氧預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和包括酸、酸酐和酚中的至少一種的非胺固化劑制成；和增粘層，所述增粘層含有氨基硅烷化合物，位于所述金屬箔層和所述預(yù)浸料坯層之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增粘層,當(dāng)用于印刷電路板的多層結(jié)構(gòu)中時(shí),所述增粘層具有高溫穩(wěn)定性和高的剝離強(qiáng)度。更具體地講,本發(fā)明涉及一種包含預(yù)浸料坯層和增粘層的多層結(jié)構(gòu),其中所述預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和非胺固化劑制成,所述增粘層包括含氮的硅烷化合物。本發(fā)明還涉及一種含有金屬箔層、環(huán)氧預(yù)浸料坯層和增粘層的多層結(jié)構(gòu),其中所述環(huán)氧預(yù)浸料坯層由環(huán)氧樹(shù)脂和包括酸、酸酐、醇鹽、酚鹽、聚合硫醇和酚中的至少一種的非胺固化劑制成,所述增粘層包括含氮的硅烷化合物,其中所述增粘層位于金屬箔層和環(huán)氧預(yù)浸料坯層之間。
文檔編號(hào)B32B5/28GK1367734SQ99816899
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期1999年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者C·A·普塔斯 申請(qǐng)人:加-特克公司