專利名稱：涂覆的塑料基材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂覆的塑料基材，其一個實施方案可用于液晶顯示裝置中。該涂層保護基材不受磨蝕和溶劑降解。
目前，需要具有改進強度的更薄且重量更輕的液晶顯示器。這一需要由以下事實表明昂貴的便攜式裝置因值10分的玻璃的破裂而遭到毀滅性破壞。此外，某些裝置中發(fā)生的所有場破壞半數(shù)以上是由這種破裂引起的。由于具有優(yōu)異的柔韌性和抗沖擊性，塑料基材為在液晶顯示裝置(LCD)中用作基材的玻璃的替代品。塑料基材也可通過改進制造方法中的產量而提供比玻璃基材更為經(jīng)濟的優(yōu)點。
然而，不能因改進強度而犧牲玻璃基材所固有的優(yōu)點。若選擇塑料作為基材，理想的是將其設計成具有一定的物理性能，包括a)光學透明度；b)在加工該顯示器所需的溫度，通常至少160℃下的穩(wěn)定性；c)低的雙折射；d)對顯示器生產中所用化學試劑的耐性；e)光穩(wěn)定性；f)耐劃傷性；g)硬度和h)電阻率。
因此，需要發(fā)現(xiàn)一種對用于LCD和其他用途的玻璃的替代品，它克服了玻璃基材的上述缺陷。


圖1為9，9-雙(4-羥苯基)芴和雙酚A的共聚碳酸酯的應力光學系數(shù)(SOC)與玻璃化轉變溫度(Tg)的圖。
在第一方面，本發(fā)明為一種層壓材料，包括a)具有一個表面的塑料基材；b)粘合促進層，該層通過將淀積在基材表面上的有機硅化合物在足以產生用于粘合的界面化學反應的能量水平下且在基本不存在氧的條件下進行第一次等離子體聚合而得到；和c)保護性涂層，該層通過將淀積在粘合層表面上的有機硅化合物在106J/kg至108J/kg的能量密度下且在比步驟(b)中氧濃度高的氧存在下進行第二次等離子體聚合而得到。
在第二方面，本發(fā)明為一種層壓材料，包括a)具有一個表面且厚度為0.1-10mm的塑料基材；b)粘合促進層，該層通過將淀積在基材表面上的四甲基二硅氧烷在基本不存在氧的條件下進行等離子體聚合得到且厚度為1000-2000；c)保護性涂層，該層通過將淀積在粘合促進層表面上的四甲基二硅氧烷在106J/kg至108J/kg的能量密度且在足以超過化學計算量的氧存在下進行等離子體聚合而得到，從而形成式SiO1.8-2.4C0.3-1.0和H0.7-4.0的有機硅化合物，該化合物含有滯留的水和至少一種下列官能基團Si-O-Si-，-Si-CH2-，-Si-H或-Si-OH；其中該保護性涂層厚度不低于0.1μm且不超過2μm；和d)SiOx層，該層為淀積在保護性涂層表面上的四甲基二硅氧烷在超過化學計算量的氧存在下且在至少4倍于用于形成保護性涂層的能量密度的能量密度下等離子體聚合得到的層，其中SiOx層的厚度不低于0.1μm且不大于1μm。
本發(fā)明的層壓材料能耐磨和耐溶劑，這是因為存在層狀涂層。此外，該涂層因存在粘合促進層而耐剝離。
用于本發(fā)明層壓材料的基材可以是熱塑性或熱固性材料。合適的熱塑性材料實例包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，纖維素樹脂，聚丙烯腈，聚酰胺，聚酰亞胺，聚氯乙烯，含氟樹脂和聚砜。熱固性材料的實例為環(huán)氧樹脂和脲三聚氰胺樹脂。
基材的厚度與應用有關，但優(yōu)選不低于0.1mm，更優(yōu)選不低于0.3mm，最優(yōu)選不低于0.5mm，且優(yōu)選不超過10mm，更優(yōu)選不超過5mm，最優(yōu)選不超過2mm。
基材的表面首先用粘合促進層涂覆，該層通過將淀積在基材表面上的有機硅化合物進行等離子體聚合而形成。有機硅化合物等離子體聚合以生產粘合促進層在足以產生用于粘合的界面化學反應的能量水平下進行，優(yōu)選在5×107J/kg至5×109J/kg的能量水平下。粘合促進層在不存在或基本不存在載氣如氧的條件下制備。術語“基本不存在氧”在本文中用來表示等離子體聚合方法中氧的存在量不足以氧化有機硅化合物中的所有硅和碳。類似地，術語“超過化學計算量的氧”在本文中用來表示所存在的氧的總摩爾數(shù)大于有機硅化合物中硅和碳的總摩爾數(shù)。
粘合促進層的厚度與應用有關，優(yōu)選不低于50，更優(yōu)選不低于500，最優(yōu)選不低于1000，且優(yōu)選不超過10000，更優(yōu)選不超過5000，最優(yōu)選不超過2000。
然后用保護性涂層涂敷粘合促進層，該保護性涂層通過將淀積在粘合促進層表面上的有機硅化合物在106J/kg至108J/kg的能量密度且在高于形成粘合促進層所用的氧濃度下等離子體聚合而得到。優(yōu)選保護性涂層在超過化學計算量的氧存在下形成。
基材的保護性涂層厚度主要取決于涂層以及基材的性能，但通常足夠厚以賦予基材耐溶劑性。優(yōu)選涂層厚度不低于0.1μm，更優(yōu)選不低于0.4μm，最優(yōu)選不低于0.8μm，且不大于10μm，更優(yōu)選不大于5μm，最優(yōu)選不大于2μm。
層壓材料可非必要地包含SiOx層，該層通過將淀積在保護性涂層表面上的有機硅化合物在超過化學計算量的氧存在下且在至少兩倍，更優(yōu)選至少4倍，最優(yōu)選6倍于用來形成保護性涂層的能量密度的能量密度下進行等離子體聚合得到。該層方便地稱作SiOx層。然而，該SiOx層也可含有氫和碳原子。該SiOx層的厚度通常低于保護性涂層的厚度，且優(yōu)選不低于0.01μm，更優(yōu)選不低于0.02μm，最優(yōu)選不低于0.05μm，且優(yōu)選不大于5μm，更優(yōu)選不大于2μm，最優(yōu)選不大于1μm。
理想的是用交替的保護性涂層和SiOx層涂覆粘合促進層。保護性涂層與SiOx層的厚度比優(yōu)選不低于1∶1，更優(yōu)選不低于2∶1，且優(yōu)選不大于10∶1，更優(yōu)選不大于5∶1。
有機硅聚合物涂層由有機硅化合物如硅烷，硅氧烷或硅氮烷制備。硅烷的實例包括二甲氧基二甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，四乙氧基硅烷，二甲氧基甲基苯基硅烷，苯基三甲氧基硅烷；3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷，三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。硅氧烷的實例包括四甲基二硅氧烷(TMDSO)和六甲基二硅氧烷。硅氮烷的實例包括六甲基硅氮烷和四甲基硅氮烷。
有機硅聚合物涂層優(yōu)選通過US 5,298,587中所公開的等離子體增強的化學蒸汽淀積(PECVD)技術施加。
在本發(fā)明的一個方面，層壓材料呈光學透明且包含一種應力光學系數(shù)(SOC)為-2000至+2500 Brewsters和Tg(由差示掃描量熱法測定)優(yōu)選為160-270℃的基材。優(yōu)選基材的SOC不低于-1000，更優(yōu)選不低于-500，最優(yōu)選不低于-100，且不大于1000，更優(yōu)選不大于500，最優(yōu)選不大于100 Brewsters。基材的Tg優(yōu)選不低于180℃，更優(yōu)選不低于190℃，最優(yōu)選不低于200℃，至不大于250℃，更優(yōu)選不大于240℃，最優(yōu)選不大于230℃。術語“光學透明”在本文中用來表示根據(jù)ASTM D-1003測得基材的總透光率為至少80％，優(yōu)選至少85％。
對于液晶顯示應用，基材優(yōu)選包含碳酸酯聚合物，該聚合物可以為均聚物或共聚物或具有所需SOC和Tg的共混物。優(yōu)選基材包含碳酸酯聚合物，它為芳族多醇，更優(yōu)選芳族二醇與碳酸酯前體的反應產物。芳族二醇的代表性實例包括鄰苯二酚，氫醌，二羥基萘，二羥基蒽，雙(羥芳基)芴，二羥基菲，二羥基聯(lián)苯和雙(羥苯基)丙烷。優(yōu)選芳族二醇包括9，9-雙(4-羥苯基)芴和雙酚A。
適用于制備這些碳酸酯聚合物的碳酸酯前體在本領域是眾所周知的且包括碳酸衍生物，光氣，鹵代甲酸酯，或碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯。碳酸酯聚合物可以由多種聚合方法制備，如界面方法，溶液方法或熔融方法，所有這些在本領域是眾所周知的。
優(yōu)選基材包含的碳酸酯聚合物含有二羥基芳基芴單體和雙酚單體，更優(yōu)選9，9’-二羥基芳基芴和雙酚A的重復單元。9，9’-二羥基芳基芴與雙酚A的單元比優(yōu)選不低于30∶70，更優(yōu)選不低于40∶60，且優(yōu)選不大于90∶10，更優(yōu)選不大于70∶30。
圖1圖示說明多種9，9-二羥苯基芴(BHPF)和雙酚A(BPA)的共聚碳酸酯的SOC和Tg變化。該圖表明BHPF/BPA為30∶70至90∶10mol％的共聚碳酸酯的SOC和Tg尤其適于液晶顯示器應用中。最佳SOC(SOC等于0)發(fā)生在BHPF/BPA比為70∶30，而最佳Tg發(fā)生在稍低的比率下。幸運的是，Tg的調整可以在不顯著改變SOC的情況下進行，例如通過將酯單元摻入碳酸酯聚合物中以制備碳酸酯/酯共聚物，或通過將聚酯和/或碳酸酯/酯共聚物與碳酸酯聚合物共混。摻入碳酸酯聚合物中的酯單元濃度或與碳酸酯聚合物共混的聚酯和/或碳酸酯/酯共聚物量足以達到所需的Tg，而不顯著降低其他物理性能。
優(yōu)選酯單元為脂族或芳族二酸或二酰氯的反應產物。脂族二酸或二酰氯優(yōu)選為C3-12二酸或二(酰氯)，更優(yōu)選C4-8二酸或二(酰氯)，最優(yōu)選己二酸，己二酰氯，丁二酸或丁二酰氯。芳族二酸優(yōu)選為對苯二甲酸，對苯二甲酰氯，間苯二甲酸，間苯二甲酰氯，2，6-萘二甲酸，或2，6-萘二酰氯。優(yōu)選基材中酯單元的濃度基于碳酸酯單元和酯單元總摩爾數(shù)為10-50mol％。
以下實施例僅用于說明，而不是用來限制本發(fā)明范圍。除非另有說明，所有百分比均為重量∶重量。
實施例1-SiOxCyHz涂覆的碳酸酯聚合物的制備A.制備60∶40(摩爾比)的BHPF/BPA共聚碳酸酯按如下制備60mol％9，9-雙(4-羥苯基)芴(BHPF)和40mol％雙酚A(BPA)的共聚碳酸酯。向100ml高壓反應器(裝有活塞)中加入BPA(0.913g，4.0mmol)，BHPF(2.102g，6.0mmol)，叔丁酚(0.045g，0.30mmol)，50％NaOH水溶液(2.0g，25.0mmol)和水(16.14g)。用氮氣吹掃反應器。將氮氣吹過反應器內部空間10分鐘，然后蓋緊活塞。將密封的反應器放入水浴(69-71℃)中并攪拌溶液。單體溶解后將光氣在二氯甲烷中的溶液(20.08g，6.65％溶液，13mmol)使用一個25ml氣密注射器加到攪拌的混合物中。取出注射器并振搖反應混合物30秒。通過隔膜由注射器加入第二份50％NaOH(2.0g，25mmol)。
振搖混合物1分鐘，然后用注射器加入額外的二氯甲烷(11.17g)，再加入4-二甲氨基吡啶(0.6ml 1％水溶液)。振搖該混合物1分鐘，然后將反應器在冰浴中振蕩。打開反應器，吸移水相。有機相用1N HCl洗1次并用水洗兩次，然后通過蒸發(fā)除去溶劑。所得共聚碳酸酯的Tg為230℃(PC-230)。該通用程序用于制備額外量的共聚碳酸酯，并將它們注塑成127×127×1.6mm的板。
B.制備BHPF/BPA共聚碳酸酯共混物通過干混以A部分所述方式制備的共聚碳酸酯(56重量份)與雙酚A聚碳酸酯(44重量份)制備Tg為190℃的BHPF/BPA共聚碳酸酯共混物(PC-190)。將所得混合物使用30mm Werner-Pfleiderer擠出機(進料區(qū)設在200℃，剩下4個區(qū)設在310℃)擠塑并造粒。
C.PECVD涂層在碳酸酯聚合物基材上的淀積高度交聯(lián)的有機硅涂層(通式SiOxCyHz)的淀積在裝有US5,320,875的圖1、2和3中所示噴淋頭平面磁控管陰極的PECVD不銹鋼箱中進行。將A或B部分制備的板(PC-230或PC-190)放入陰極上方3.2cm處，并圍繞該陰極的中心。首先用1000-1500厚的等離子體聚合的TMDSO粘合層涂敷該板。將TMDSO(4sccm)通過噴淋頭陰極供入室中。該噴淋頭的氣體入口孔均勻分布在磁控管陰極的等離子體環(huán)上。氣體入口的這種構型通過使分子流過最強的等離子體區(qū)域而達到最大程度的四甲基二硅氧烷分解。用MKS Inc.的Model 1152蒸氣流控制器控制TMDSO蒸氣流，并用ENI電源(Model PlasmaLoc 2)提供等離子體能量。在粘合促進層淀積過程中加于等離子體上的能量為500瓦(W)，40Khz，相當于6.3×108J/kg的能量密度。室內基礎壓力低于1m Torr。加工壓力大約為27mTorr。
通過將40sccmO2(流速由Model 1160 MKS氣流控制器控制)和4sccm TMDSO混合物供入室中而將高度交聯(lián)的有機硅涂層淀積到粘合層上。在淀積過程中加于等離子體上的能量為40W，40Khz，對應于2.9×107J/kg的能量密度。
涂敷板對N-甲基吡咯烷酮(NMP)的耐性通過將1滴NMP加到涂敷表面上，然后使其在用水漂洗前保留5分鐘而測定。目測無渾濁表明對NMP具有耐性。對于PC-230，1.0，1，2，1.4和1.6μm厚的涂層賦予耐溶劑性。對于PC-190，1.2，1.4和1.6μm厚的涂層賦予耐溶劑性。
實施例2-SiOxCyHz/SiOx涂敷的碳酸酯聚合物的制備將實施例1中制得的具有粘合促進層的板(PC-190或PC-230)用SiOx和有機硅涂層交替涂敷。各SiOx涂層厚0.072μm，各高度交聯(lián)的有機硅涂層厚0.262μm。第一層SiOx涂層通過將40sccmO2(流速由Model 1160MKS氣流控制器控制)和4sccm TMDSO混合物供入室中而施于板上。在淀積過程中加于等離子體上的能量為250W，40Khz，對應于1.8×108J/kg的能量密度。然后使用實施例1中所述條件施加第一層有機硅涂層。施加第二層SiOx涂層，然后是第二層有機硅涂層，再后是第三層SiOx涂層，最后是第三層有機硅涂層。涂層總厚度為1.0μm。PC-190和PC-230樣品用這種交替涂敷技術都能耐NMP。
權利要求
1.一種層壓材料，包含a)具有一個表面的塑料基材；b)粘合促進層，該層通過將淀積在基材表面上的有機硅化合物在足以產生用于粘合的界面化學反應的能量水平下且在基本不存在氧的條件下進行第一次等離子體聚合而得到；和c)保護性涂層，該層通過將淀積在粘合層表面上的有機硅化合物在106J/kg至108J/kg的能量密度下且在比步驟(b)中氧濃度高的氧存在下進行第二次等離子體聚合而得到。
2.權利要求1的層壓材料，還包含SiOx層，該層通過將淀積在保護性涂層表面上的第三種有機硅化合物在超過化學計算量的氧存在下且在至少兩倍于用于形成保護性涂層的能量密度的能量密度下進行等離子體聚合得到。
3.權利要求2的層壓材料，還包含交替的保護性涂層和SiOx層。
4.權利要求1-3中任一項的層壓材料，其中等離子體聚合的有機硅聚合物各自獨立地選自包括二甲氧基二甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，四乙氧基硅烷，二甲氧基甲基苯基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷，三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲氧基二苯基硅烷，四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷，六甲基硅氮烷和四甲基硅氮烷。
5.權利要求1-4中任一項的層壓材料，其中等離子體聚合的有機硅聚合物各自為四甲基二硅氧烷。
6.權利要求1-5中任一項的層壓材料，其中基材為包含碳酸酯前體與芳族二醇的反應產物的重復單元的碳酸酯聚合物。
7.權利要求6的層壓材料，其中芳族二醇包括鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，二羥基萘，二羥基蒽，雙(羥芳基)芴，二羥基菲，二羥基聯(lián)苯，或雙(羥苯基)丙烷。
8.權利要求7的層壓材料，其中9，9-雙(4-羥苯基)芴與雙酚A的重復單元比為40∶60-70∶30。
9.權利要求1-7中任一項的層壓材料，其中基材的Tg不低于180℃且不大于240℃，層壓材料的SOC不低于-1000 Brewsters且不大于1000 Brewsters，該層壓材料光學透明。
10.一種層壓材料，包含a)具有一個表面且厚度不低于0.1mm且不大于10mm的塑料基材；b)粘合促進層，該層通過將淀積在基材表面上的四甲基二硅氧烷在基本不存在氧的條件下進行等離子體聚合得到且厚度為1000-2000；c)保護性涂層，該層通過將淀積在粘合促進層表面上的四甲基二硅氧烷在106J/kg至108J/kg的能量密度且在相對于四甲基二硅氧烷足以超過化學計算量的氧存在下進行等離子體聚合而得到，從而形成式SiO1.8-2.4C0.3-1.0和H0.7-4.0的有機硅化合物，該化合物含有滯留的水和至少一種下列官能基團Si-O-Si-，-Si-CH2-，-Si-H或-Si-OH；其中該保護性涂層厚度不低于0.1μm且不超過2μm；和d)SiOx層，該層為淀積在保護性涂層表面上的四甲基二硅氧烷在超過化學計算量的氧存在下且在至少4倍于用于形成保護性涂層的能量密度的能量密度下等離子體聚合得到的層，其中SiOx層的厚度不低于0.1μm且不大于1μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層壓材料,包含:a)具有一個表面的基材;b)粘合促進層,該層通過將淀積在基材表面上的有機硅化合物在基本不存在氧的條件下進行第一次等離子體聚合而得到;和c)保護性涂層,該層通過將淀積在粘合層表面上的有機硅化合物在10
文檔編號B32B7/02GK1199410SQ96197584
公開日1998年11月18日 申請日期1996年10月11日 優(yōu)先權日1995年10月13日
發(fā)明者I－F·胡, P·J·奧科諾, J·C·圖, J·H·瑟頓, S·E·巴勒斯, D·J·皮里迪 申請人:陶氏化學公司