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標(biāo)記塑料基產(chǎn)品的制作方法

文檔序號(hào):12165997閱讀:326來(lái)源:國(guó)知局
標(biāo)記塑料基產(chǎn)品的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及用于標(biāo)記塑料基產(chǎn)品(例如,包括諸如塑料基片材的塑料基片的產(chǎn)品)的方法和系統(tǒng)。塑料基片在多種多樣的產(chǎn)品中使用,包括貨幣、身份證和信用卡、以及通過(guò)此類方法和系統(tǒng)生產(chǎn)的產(chǎn)品。



背景技術(shù):

塑料基片材(例如由塑料、塑料纖維、或塑料和其他材料的混合物形成的片材和此類材料與其他類型片材的層壓制品)用于包裝、貨幣、身份證、護(hù)照、信用卡和許多其他應(yīng)用。當(dāng)在貨幣中使用這種材料時(shí),貨幣通常被稱為“聚合物鈔票”。

在一些應(yīng)用中,例如當(dāng)這些片材用作貨幣、在信用卡和其他金融應(yīng)用中使用時(shí),通常期望能夠利用特殊標(biāo)記來(lái)“標(biāo)記(mark)”或“標(biāo)識(shí)(tag)”片材,所述特殊標(biāo)記是肉眼不可見(jiàn)的和/或不容易被偽造者生產(chǎn)。例如,可使用標(biāo)記以防止或檢測(cè)偽造。也可在貨幣上使用標(biāo)記以允許追蹤和/或識(shí)別貨幣,例如,如果所述貨幣被盜竊或在犯罪交易中使用。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

一般來(lái)說(shuō),本公開(kāi)特征在于標(biāo)記基片的方法,所述基片例如包括塑料的基片,諸如塑料基產(chǎn)品、諸如聚合物鈔票。此類塑料可以是剛性的或柔性的,例如彈性體的。此類塑料可以是熱塑性塑料或熱固性塑料。在一些情況下,在更改所輻照塑料的特性的條件下,通過(guò)對(duì)塑料基材料(例如,片材)進(jìn)行輻照來(lái)標(biāo)記產(chǎn)品。這種更改使得塑料基產(chǎn)品可以通過(guò)例如紅外光譜(IR)、電子順磁共振(EPR)、原子力顯微鏡(AFM)或其他技術(shù)來(lái)與未被輻照的類似外觀產(chǎn)品區(qū)分開(kāi)。在一些情況下,輻照產(chǎn)品也可與已經(jīng)被輻照的類似外觀產(chǎn)品區(qū)分開(kāi),但是在不同工藝條件下。

在其他實(shí)現(xiàn)方式中,使用離子注入來(lái)標(biāo)記產(chǎn)品,例如用金屬來(lái)噴鍍塑料基材料。金屬可以是環(huán)境中不常見(jiàn)的金屬,并且優(yōu)選在標(biāo)記方法中采用的水平和條件下是無(wú)毒的。

在一些實(shí)現(xiàn)方式中,標(biāo)記是對(duì)于肉眼是不可見(jiàn)的,例如,通過(guò)使用儀器來(lái)檢測(cè)所述標(biāo)記。在其他實(shí)現(xiàn)方式中,標(biāo)記是對(duì)于肉眼是可見(jiàn)的。通常,在沒(méi)有相對(duì)復(fù)雜設(shè)備的情況下難以復(fù)制標(biāo)記,從而使偽造更加困難。

可以通過(guò)輻照更改的塑料特性包括例如:分子量、分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)或聚合的程度、極性和官能化?!肮倌芑笔侵复嬖谟谒芰仙匣騼?nèi)的官能團(tuán)。

在一個(gè)方面,本發(fā)明的特征在于制造標(biāo)記的產(chǎn)品的方法。一些方法包括在被選擇來(lái)更改片材離散部分特性(例如,官能化)的條件下對(duì)塑料基片材進(jìn)行輻照。

一些實(shí)施方式包括以下特征中的一個(gè)或多個(gè)??梢杂秒婋x輻射來(lái)對(duì)材料進(jìn)行輻照。電離輻射的劑量可以是至少例如0.10MRad、例如至少0.25MRad。電離輻射的劑量可以被控制在約0.25MRad至約5MRad的水平。輻照可包括通過(guò)γ輻射和/或通過(guò)電子束輻射或其他粒子來(lái)進(jìn)行輻照。電子束中的電子可具有至少約0.05MeV的能量,例如從約0.05MeV至約10.0MeV,例如從約0.1MeV至約8.0MeV,或從約0.25MeV至約7.5MeV。

所述方法還可包括對(duì)所輻照材料進(jìn)行淬滅。例如,可在存在被選擇來(lái)與所輻照材料中存在的自由基反應(yīng)的氣體時(shí)執(zhí)行淬滅。

在一些情況下,僅對(duì)材料的一部分進(jìn)行輻照。在一些情況下,僅對(duì)所輻照區(qū)域的一部分或僅材料的一部分進(jìn)行整體淬滅。例如,將保持未標(biāo)記和/或未淬滅的區(qū)域可以被掩蔽。

輻照可在片材形成期間發(fā)生。在一些實(shí)現(xiàn)方式中,可以在片材形成之前、期間或之后單獨(dú)或組合地施加粉末、粒料、化學(xué)溶液、染料、油墨或氣體。

在另一方面,本發(fā)明的特征在于所標(biāo)記產(chǎn)品,所述所標(biāo)記產(chǎn)品包括通常在制造所標(biāo)記產(chǎn)品的材料中不存在的官能團(tuán)。

塑料基片材中的塑料可以是例如烯烴。合適的塑料包括選自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物組成的組的塑料。在一些實(shí)現(xiàn)方式中,塑料可以是雙軸定向聚丙烯。在一些實(shí)施方案中,金屬或無(wú)機(jī)纖維或其他金屬材料也可包括在被輻照的片材的一部分中。

在另一個(gè)方面中,本發(fā)明的特征在于識(shí)別產(chǎn)品是否被標(biāo)記的方法。所述方法包括將樣品產(chǎn)品的官能化與所標(biāo)記產(chǎn)品的官能化相比較。

在一些情況下,所述方法包括使用紅外光譜(IR)來(lái)確定樣品產(chǎn)品的官能化。所述方法可包括將樣品產(chǎn)品中存在的羧酸基的數(shù)目與所標(biāo)記產(chǎn)品中存在的羧酸基的數(shù)目相比較。

在一些情況下,使用原子力顯微鏡(AFM)、化學(xué)力顯微鏡(CFM)、或電子自旋共振(ESR)來(lái)確定官能化。可通過(guò)ESR、通過(guò)檢查基片或基片的部分來(lái)檢測(cè)和定量高于背景水平的不成對(duì)電子。

所輻照材料還可包括選自由以下各項(xiàng)組成的組的官能團(tuán):醛基、亞硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和烯醇基。

在本文所公開(kāi)的任何方法中,可以從位于拱頂中的裝置施加輻射。

除非另外定義,否則本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域一般技術(shù)人員通常所理解含義相同的含義。盡管在實(shí)踐或測(cè)試本發(fā)明時(shí)可以使用與本文所述的那些方法和材料類似或等效的方法和材料,但以下描述了合適的方法和材料。所有提及的公布、專利申請(qǐng)、專利和其他參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。如有矛盾,以包括定義在內(nèi)的本說(shuō)明書為準(zhǔn)。此外,材料、方法和實(shí)例僅具有說(shuō)明性而非意圖具有限制性。

根據(jù)以下詳細(xì)說(shuō)明、并且根據(jù)權(quán)利要求書,本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將是清楚的。

附圖說(shuō)明

圖1是示出改變塑料基材料的分子結(jié)構(gòu)和/或超分子結(jié)構(gòu)的圖。

圖2是容納在混凝土拱頂中的γ輻照器的透視剖視圖。

圖3是圖2的區(qū)域R的放大透視圖。

圖4是DC加速器的示意圖。

具體實(shí)施方式

如上所述,塑料基產(chǎn)品可通過(guò)向塑料基片施加處理來(lái)進(jìn)行標(biāo)記,所述處理改變塑料的一個(gè)或多個(gè)特性。所述變化可以是例如,基片的經(jīng)處理部分的分子結(jié)構(gòu)變化或經(jīng)處理區(qū)域的組成變化(例如,通過(guò)離子注入)。

分子結(jié)構(gòu)變化可包括以下各項(xiàng)中的任何一個(gè)或多個(gè)的變化:平均分子量、平均結(jié)晶度、表面積、聚合度、孔隙度、分枝、接枝和域尺寸中。分子結(jié)構(gòu)的這些變化在某些情況下可導(dǎo)致纖維材料所表現(xiàn)出的物理特性的有利更改。例如,除了標(biāo)記產(chǎn)品之外,改變官能化還可以有利地影響塑料基片的表面性質(zhì),例如表面對(duì)涂料、油墨和染料的接收性。

可以在產(chǎn)品生產(chǎn)的一個(gè)或多個(gè)所選擇階段施加輻射,所述生產(chǎn)包括塑料基片的生產(chǎn)和/或中間產(chǎn)品的生產(chǎn),如以下將進(jìn)一步詳細(xì)討論的。通常以受控和預(yù)定的方式執(zhí)行處理(例如,輻照),以便通過(guò)選擇所采用的一種或多種輻射類型和/或所施加的一個(gè)或多個(gè)輻射劑量提供特定應(yīng)用的最佳性質(zhì)。

輻照以影響材料官能團(tuán)

在用一種或多種電離輻射(諸如光子輻射(例如,X射線或γ,射線)、利用比帶正電荷或負(fù)電荷的電子更重的粒子(例如,質(zhì)子或碳離子)的電子束輻射或輻照)處理之后,塑料變成電離的;也就是說(shuō),塑料包括例如處于可用電子自旋共振光譜儀檢測(cè)的水平的自由基。在電離之后,可以將塑料淬滅以降低電離材料中的自由基水平,例如,以使得用電子自旋共振光譜儀不再可檢測(cè)到自由基。例如,可以通過(guò)對(duì)電離材料施加足夠的壓力和/或通過(guò)使電離材料和與自由基反應(yīng)(淬滅)的流體(諸如氣體或液體)接觸來(lái)淬滅自由基。各種氣體(例如,氮?dú)饣蜓鯕?或液體可用來(lái)至少幫助自由基的淬滅并且利用所期望的官能團(tuán)來(lái)使電離材料官能化。因此,之后是淬滅的輻照可用來(lái)提供具有所期望的官能團(tuán)的塑料基片,所述官能團(tuán)包括例如以下各項(xiàng)中的一種或多種:醛基、烯醇基、亞硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和/或羧酸基。這些基團(tuán)增加了它們存在于其中的材料區(qū)的親水性。在一些實(shí)現(xiàn)方式中,在諸如涂覆和印刷的處理步驟之前或之后對(duì)基片進(jìn)行輻照和淬滅,以影響基片表面內(nèi)和/或處的官能度,并且由此影響基片的吸墨性和其他性質(zhì)。

圖1示出通過(guò)用電離輻射(諸如用具有足夠能量的電子或離子來(lái)電離材料)預(yù)處理材料以提供第一水平的自由基來(lái)改變塑料材料的分子結(jié)構(gòu)和/或超分子結(jié)構(gòu)。如圖1所示,如果電離材料在大氣中擱置,那么它將被氧化到諸如通過(guò)與大氣中的氧氣反應(yīng)生成羧酸基的程度。因?yàn)樽杂苫谳椪罩罂梢浴按婊睢币欢螘r(shí)間(例如長(zhǎng)于1天、5天、30天、3個(gè)月、6個(gè)月或甚至長(zhǎng)于1年),材料性質(zhì)可能隨時(shí)間繼續(xù)變化,在一些情況下,這可能是不期望的。

通過(guò)電子自旋共振光譜法檢測(cè)輻照樣品中的自由基和這些樣品中的自由基存活期在以下著作中論述:Bartolotta等,Physics in Medicine and Biology,46(2001),461-471和Bartolotta等,Radiation Protection Dosimetry,Vol.84,Nos.1-4,pp.293-296(1999)。如圖1所示,電離材料可以被淬滅以便使電離材料官能化和/或穩(wěn)定。

在一些實(shí)施方案中,淬滅包括對(duì)電離材料施加壓力,諸如通過(guò)使材料機(jī)械變形,例如在一維、二維或三維上直接機(jī)械壓縮材料、或?qū)Σ牧辖肫渲械牧黧w施加壓力(例如,等靜壓)??衫缤ㄟ^(guò)使材料穿過(guò)輥隙來(lái)施加壓力。在此類情況下,材料自身的變形使得通常被束縛在結(jié)晶域中的自由基接近得足夠接近,以使得自由基重新結(jié)合或與另一個(gè)基團(tuán)反應(yīng)。在一些實(shí)例中,與施加熱量一起施加壓力,所述熱量例如是足以將材料溫度升高到電離材料的組分(諸如木質(zhì)素、纖維素或半纖維素)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以上的熱量。熱量可以改善材料中的分子活動(dòng)性,這可以幫助自由基的淬滅。當(dāng)利用壓力來(lái)進(jìn)行淬滅時(shí),壓力可大于約1000psi,諸如大于約1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi、或甚至大于15000psi。

在一些實(shí)施方案中,淬滅包括使電離材料與流體接觸,所述流體諸如液體或氣體,例如能夠與自由基反應(yīng)的氣體,諸如乙炔或乙炔在氮?dú)庵械幕旌衔?、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯或這些氣體的混合物。在其他特定實(shí)施方案中,淬滅包括使電離材料與液體接觸,所述液體例如可溶于或至少能夠滲透到電離材料中、并與自由基反應(yīng)的液體,諸如二烯、諸如1,5-環(huán)辛二烯。在一些具體實(shí)施方案中,淬滅包括使電離材料與抗氧化劑(諸如維生素E)接觸。如果需要,材料可以包括分散在其中的抗氧化劑,并且淬滅可以來(lái)自將分散在材料中的抗氧化劑與自由基接觸。

用于淬滅的其他方法是可能的。例如,在Muratoglu等人的美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2008/0067724和Muratoglu等人的美國(guó)專利號(hào)7,166,650中描述的用于使聚合物材料中的自由基淬滅的任何方法可用于使本文所描述的任何電離材料淬滅,所述專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。此外,任何淬滅劑(在上述Muratoglu公開(kāi)中描述為“敏化劑”)和/或任一Muratoglu參考文獻(xiàn)中描述的任何抗氧化劑可用于使任何電離材料淬滅。

可以通過(guò)利用重帶電離子來(lái)增強(qiáng)官能化。例如,如果期望增強(qiáng)氧化,那么可利用帶電氧離子以進(jìn)行輻照。如果期望氮官能團(tuán),那么可以利用氮離子或包括氮的任何離子。同樣,如果期望硫基或磷基,那么可在輻照中使用硫離子或磷離子。

在一些實(shí)施方案中,在淬滅之后,所淬滅的材料可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)其他劑量的輻射(諸如電離輻射或非電離輻射)來(lái)處理,和/或可以被氧化以用于附加的分子和/或超分子結(jié)構(gòu)改變。

在一些實(shí)施方案中,在淬滅之前,在惰性氣體(例如,氦或氬)的覆蓋下輻照纖維材料。

可以例如通過(guò)選擇特定類型和劑量的電離粒子來(lái)控制官能團(tuán)的位置。例如,γ,輻射傾向于影響基片內(nèi)分子的官能度,而電子束輻射傾向于優(yōu)先影響表面處分子的官能度。

在一些情況下,材料的官能化可與輻照同時(shí)發(fā)生,而不是作為單獨(dú)淬滅步驟的結(jié)果。在這種情況下,可以各種方式影響官能團(tuán)類型和氧化程度,例如通過(guò)控制輻照束穿過(guò)的覆蓋待輻照材料的氣體。合適的氣體包括氮?dú)?、氧氣、空氣、臭氧、二氧化氮、二氧化硫和氯氣?/p>

在一些實(shí)施方案中,官能化導(dǎo)致在塑料材料中形成烯醇基。這可以增強(qiáng)基片對(duì)油墨、粘合劑、涂料等的接收性,并且可以提供接枝點(diǎn)。

離子注入

離子注入是通過(guò)其材料離子在電場(chǎng)中加速并沖擊到固體中的過(guò)程。此過(guò)程用來(lái)改變固體的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)或電性質(zhì)。如果離子在組成上與靶不同,那么離子更改靶的元素組成。它們還通過(guò)將其能量和動(dòng)量轉(zhuǎn)移到靶材料的電子和原子核來(lái)引起靶中的許多化學(xué)變化和物理變化。因?yàn)榘械木w結(jié)構(gòu)可能被損壞或甚至被破壞,這導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變。因?yàn)殡x子質(zhì)量與靶原子質(zhì)量相當(dāng),所以與電子束相比,它們將靶原子撞擊成更偏離原位。如果離子能量是足夠高的(通常幾十MeV),那么甚至可以存在少量的核轉(zhuǎn)變。

本文所描述的塑料基片可以被注入有任何期望的離子。例如,可以使用金屬,諸如稀土元素(例如,金、銀、銥、銠)和/或可用于標(biāo)記基片的其他金屬。

注入的材料可以被激活,例如,以便可以通過(guò)蓋革計(jì)數(shù)器或其他專用設(shè)備來(lái)檢測(cè)。

掩蔽

在一些情況下,可能期望僅處理(例如,離子注入、輻照和/或淬滅)產(chǎn)品的小區(qū)域,例如以產(chǎn)生“水印”或輻照產(chǎn)品上所印刷的特定符號(hào),例如貨幣上的“E”。在此類情況下,產(chǎn)品的保持未標(biāo)記的剩余部分可以被掩蔽。

如果僅輻照一小部分,那么用不透射線的材料(例如,鉛或其他重金屬)來(lái)掩蔽剩余部分。掩蔽應(yīng)當(dāng)具有足夠的厚度以防止輻射穿過(guò),或者充分地減少穿過(guò)的輻射以便防止被標(biāo)記。如果期望標(biāo)記特定符號(hào)(諸如貨幣上的E),那么產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)與掩膜對(duì)準(zhǔn),以使得待標(biāo)記的符號(hào)與掩膜中的開(kāi)口對(duì)齊。用于這種掩蔽的技術(shù)是眾所周知的,例如在半導(dǎo)體工業(yè)中。

如果僅一小部分是待淬滅的,那么可在淬滅期間例如用禁止產(chǎn)品與淬滅中所使用的液體或氣體接觸的材料來(lái)對(duì)產(chǎn)品的剩余部分進(jìn)行掩蔽。

流體中的粒子束暴露

在一些情況下,可以在一種或多種附加流體(例如,氣體和/或液體)存在時(shí)將塑料基片暴露到粒子束。在一種或多種附加流體存在時(shí)將材料暴露到粒子束可以提高處理的效率。

在一些實(shí)施方案中,在諸如空氣的流體存在時(shí)將材料暴露到粒子束。例如,在加速器中加速的粒子可以通過(guò)輸出端口(例如,諸如金屬箔的薄膜)聯(lián)接到加速器之外,穿過(guò)流體所占據(jù)的空間體積,并且隨后入射在材料上。除了直接處理材料之外,一些粒子通過(guò)與流體粒子(例如,從空氣的各種成分(諸如臭氧和氮氧化物)生成的離子和/或自由基)相互作用而生成附加的化學(xué)物質(zhì)。這些生成的化學(xué)物質(zhì)也可與材料相互作用。例如,任何產(chǎn)生的氧化劑可以使材料氧化。

在某些實(shí)施方案中,在束入射在材料上之前,可以將附加的流體選擇性地引入粒子束路徑中。如上所討論的,束粒子與所引入流體粒子之間的反應(yīng)可以生成附加的化學(xué)物質(zhì),所述化學(xué)物質(zhì)與材料反應(yīng)并且可以輔助使材料官能化,和/或另外選擇性地更改材料的某些性質(zhì)。例如,可以將一種或多種附加流體從供給管引導(dǎo)到束路徑中。可以根據(jù)期望的暴露速率和/或方向來(lái)選擇引入的流體的方向和流速以便控制整體處理的效率,包括由基于粒子的處理所得的效果、以及由于從所引入流體動(dòng)態(tài)生成的物質(zhì)與材料的相互作用而得的效果。除空氣之外,可以引入離子束中的示例性流體包括氧氣、氮?dú)狻⒁环N或多種惰性氣體、一種或多種鹵素和氫氣。

冷卻所輻照材料

在以上所討論的利用電離輻射(特別是以高劑量率,諸如以大于0.15Mrad/s的速率,例如,0.25Mrad/s、0.35Mrad/s、0.5Mrad/s、0.75Mrad/s、或甚至大于1Mrad/s)處理材料期間,材料可保持顯著量的熱量,以使得材料的溫度升高。盡管在一些實(shí)施方案中,較高的溫度可能是有利的,例如當(dāng)需要較快的反應(yīng)速率時(shí),但是控制加熱以保持對(duì)電離輻射所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)(例如交聯(lián)和/或接枝)的控制是有利的。

例如,在一種方法中,在第一溫度下用電離輻射(諸如光子、電子或離子(例如,帶單電荷或多電荷的陽(yáng)離子或陰離子))對(duì)材料進(jìn)行輻照持續(xù)充分時(shí)間和/或充分劑量,以便將材料升高到高于第一溫度的第二溫度。然后將所輻照材料冷卻到低于第二溫度的第三溫度。如果需要,可用輻射(例如,用電離輻射)對(duì)冷卻材料進(jìn)行一次或多次處理。如果需要,可以在每次輻射處理之后和/或期間對(duì)材料進(jìn)行冷卻。

在一些情況下,冷卻可包括在低于第一溫度或第二溫度的溫度下使材料與諸如氣體(諸如在77K或大約77K的氣態(tài)氮)的流體接觸。甚至水,諸如在低于標(biāo)稱室溫(例如,25攝氏度)的溫度下的水可在一些實(shí)現(xiàn)方式中使用。

輻射類型

輻射可以例如通過(guò)以下方式提供:1)重帶電粒子,諸如α粒子,2)例如在β衰變或電子束加速器中產(chǎn)生的電子,或3)電磁輻射,例如γ射線、x射線或紫外線。不同形式的輻射通過(guò)輻射能量所確定的特定相互作用使纖維素或木質(zhì)纖維素材料電離。

重帶電粒子包括α粒子,所述α粒子與氦原子核相同,并且由各種放射性核的α衰變產(chǎn)生,所述放射性核如鉍、釙、砹、氡、鈁、鐳、一些錒系元素(如錒、釷、鈾、镎、鋦、锎、镅和钚)的同位素。

電子通過(guò)庫(kù)侖散射和由電子速度變化產(chǎn)生的軔致輻射相互作用。電子可通過(guò)經(jīng)歷β衰變的放射性核產(chǎn)生,如碘、銫、锝和銥的同位素。或者,可以使用電子槍通過(guò)熱電子發(fā)射作為電子源。

電磁輻射通過(guò)三個(gè)過(guò)程相互作用:光電吸收、康普頓散射和對(duì)產(chǎn)生。通過(guò)入射輻射的能量和材料的原子序數(shù)確定主要相互作用。促成纖維素材料中的吸收輻射的相互作用的總和可通過(guò)質(zhì)量吸收系數(shù)來(lái)表示。

電磁輻射可以根據(jù)其波長(zhǎng)再分為γ射線、x射線、紫外線、紅外線、微波或無(wú)線電波。

參照?qǐng)D2和圖3(區(qū)域R的放大圖),γ輻射可以由γ輻射器10提供,所述γ輻射器10包括γ輻射源408(例如60Co粒料)、用于保持待輻照材料的工作臺(tái)14、以及例如由多個(gè)鐵板制成的存儲(chǔ)器16。所有這些部件都容納在混凝土安全殼腔室(拱頂)20中,所述混凝土安全殼腔室20包括超過(guò)防射線門(lead-lined door)26的迷宮入口22。存儲(chǔ)器16限定多個(gè)通道30,例如16個(gè)或更多個(gè)通道,從而允許伽馬輻射源在它們接近工作臺(tái)的路徑上穿過(guò)存儲(chǔ)器。

在操作中,將待輻照的樣品放置在工作臺(tái)上。輻照器被配置來(lái)輸送期望的劑量率,并且監(jiān)測(cè)設(shè)備連接到實(shí)驗(yàn)塊31。操作員隨后離開(kāi)安全殼腔室,穿過(guò)迷宮入口并通過(guò)防射線門。操作者操縱控制面板32,從而指示計(jì)算機(jī)33使用附接到液壓泵40的氣缸36將輻射源12提升到工作位置中。

γ輻射具有顯著穿透深度的優(yōu)點(diǎn)。γ射線源包括放射性核,諸如鈷、鈣、锝、鉻、鎵、銦、碘、鐵、氪、釤、硒、鈉、鉈以及氙的同位素。

x射線源包括電子束與金屬靶(諸如鎢或鉬或合金)的碰撞或緊湊光源,諸如由Palo Alto,CA的Lyncean Technologies,Inc商業(yè)化生產(chǎn)的那些。

紫外輻射源包括氘燈或鎘燈。

紅外輻射源包括藍(lán)寶石、鋅或硒化物窗口陶瓷燈。

微波源包括速調(diào)管、Slevin型RF源或使用氫氣、氧氣或氮?dú)獾脑邮础?/p>

在一些實(shí)施方案中,使用電子束作為放射源。電子束具有高劑量速率(例如1、5或甚至10MRad/s)、高流通量、更小的容積和更小的密封設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。電子還在引起斷鏈方面更有效。此外,具有4-10MeV能量的電子可以具有5至30mm或更大的穿透深度,如40mm。

電子束可例如由靜電發(fā)生器、級(jí)聯(lián)發(fā)生器、互感發(fā)生器、具有掃描系統(tǒng)的低能量加速器、具有線性陰極的低能量加速器、線性加速器和脈沖加速器來(lái)產(chǎn)生。作為電離輻射源的電子可如用于相對(duì)稀疏的材料,例如小于0.5英寸的材料,例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些實(shí)施方案中,電子束的各個(gè)電子的能量是約0.25MeV至約7.5MeV(兆電子伏特),例如約0.5MeV至約5.0MeV,或約0.7MeV至約2.0MeV。電子束輻照裝置可從Ion Beam Applications(Louvain-1a-Neuve,Belgium)或Titan Corporation(San Diego,CA)商購(gòu)獲得。典型的電子能量可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的電子束輻照裝置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。典型的劑量可取值為1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy。

考慮電子束輻照裝置功率規(guī)格的權(quán)衡因素包括操作成本、投資成本、折舊和裝置占地面積??紤]電子束輻照的暴露劑量水平的權(quán)衡因素是能量成本和環(huán)境、安全和健康(ESH)相關(guān)方面。發(fā)電機(jī)通常容納在例如鉛或混凝土的拱頂中。

電子束輻照裝置可產(chǎn)生固定光束或掃描光束。具有大的掃描掃掠長(zhǎng)度和高掃描速度的掃描光束可能是有利的,因?yàn)檫@將有效地代替大的、固定的波束寬度。此外,可獲得0.5m、1m、2m或更大的可用掃掠寬度。

在用電磁輻射進(jìn)行輻照的實(shí)施方案中,電磁輻射可具有每個(gè)光子大于102eV,例如大于103、104、105、106或甚至大于107eV的能量(以電子伏特計(jì))。在一些實(shí)施方案中,電磁輻射具有每個(gè)光子104與107之間、例如105與106eV之間的能量。電磁輻射可具有例如大于1016hz、大于1017hz、1018、1019、1020或甚至大于1021hz的頻率。在一些實(shí)施方案中,電磁輻射具有1018與1022hz之間、例如1019至1021hz之間的頻率。

可用來(lái)使得使用以上所討論的源產(chǎn)生的離子加速的一種類型的加速器是(例如,可購(gòu)自Radiation Dynamics Inc.,其現(xiàn)在是IBA,Louvain-1a-Neuve,Belgium的單位)。在圖4中示出加速器1500的示意圖。加速器1500包括注射器1510(其包括離子源)和加速柱1520,所述加速柱1520包括多個(gè)環(huán)形電極1530。注射器1510和柱1520容納在由真空泵1600抽真空的外殼1540內(nèi)。

注射器1510產(chǎn)生離子束1580,并將束1580引入加速柱1520中。環(huán)形電極1530保持在不同的電勢(shì),以使得離子在其穿過(guò)電極之間的間隙時(shí)被加速(例如,離子在間隙中被加速,但是在電極之間未被加速,在所述電極中電勢(shì)是均勻的)。如圖4所示,當(dāng)離子從柱1520的頂部朝向底部行進(jìn)時(shí),離子的平均速度增加。因此,后面的環(huán)形電極1530之間的間隔通常增加以便適應(yīng)更高的平均離子速度。

在加速的離子已經(jīng)穿過(guò)柱1520的長(zhǎng)度之后,加速離子束1590通過(guò)輸送管1555聯(lián)接到外殼1540之外。選擇輸送管1555的長(zhǎng)度,以便容許將足夠的屏蔽(例如,混凝土屏蔽)鄰近柱1520定位,從而隔離柱。在穿過(guò)管1555之后,離子束1590穿過(guò)掃描磁體1550。由外部邏輯單元(未示出)控制的掃描磁體1550可能以受控方式,橫跨垂直于柱1520的中心軸定向的二維平面掃描加速的離子束1590。如圖4所示,離子束1590穿過(guò)窗口1560(例如,金屬箔窗口或屏幕),并且隨后由掃描磁體1550引導(dǎo)撞擊在樣品1570的選擇區(qū)上。

在一些實(shí)施方案中,施加到電極1530的電勢(shì)是例如DC電勢(shì)源所生成的靜電勢(shì)。在某些實(shí)施方案中,施加到電極1530的電勢(shì)中的一些或所有是可變電勢(shì)源所生成的可變電勢(shì)。合適的可變大電勢(shì)源包括放大場(chǎng)源(例如像調(diào)速管)。因此,取決于施加到電極1530的電勢(shì)的本質(zhì),加速器1500可以脈沖模式或連續(xù)模式操作。

為了在柱1520的輸出端獲得所選擇的加速離子能量,基于本領(lǐng)域中眾所周知的考慮來(lái)選擇柱1520的長(zhǎng)度和施加到電極1530的電勢(shì)。然而,值得注意的是,為了減小柱1520的長(zhǎng)度,可以使用帶多電荷離子代替帶單電荷離子。也就是說(shuō),針對(duì)帶有數(shù)量為2或更多的電荷的離子,兩個(gè)電極之間的所選擇的電勢(shì)差的加速效應(yīng)大于針對(duì)帶有數(shù)量為1的電荷的離子。由此,任意離子X(jué)2+可以在比對(duì)應(yīng)任意離子X(jué)+更短的長(zhǎng)度上加速到最終能量E。帶三電荷離子和帶四電荷離子(例如,X3+和X4+)可以在甚至更短的距離上加速到最終能量E。因此,當(dāng)離子束1580主要包括帶多電荷電離子物質(zhì)時(shí),柱1520的長(zhǎng)度可顯著減小。

為了使帶正電荷離子加速,柱1520的電極1530之間的電勢(shì)差被選擇成使得圖4中的增加場(chǎng)強(qiáng)的方向向下(例如,朝向柱1520的底部)。相反,當(dāng)加速器1500用來(lái)使帶負(fù)電荷離子加速時(shí),在柱1520中將電極1530之間的電勢(shì)差反轉(zhuǎn),并且圖4中的增加場(chǎng)強(qiáng)的方向向上(例如,朝向柱1520的頂部)。重新配置施加到電極1530的電勢(shì)是簡(jiǎn)單的程序,以使得加速器1500可以相對(duì)快速地從使正離子加速轉(zhuǎn)換到使負(fù)離子加速,或反之亦然。類似地,加速器1500可以快速地從使帶單電荷離子加速轉(zhuǎn)換到使帶多電荷離子加速,并且反之亦然。

各種方法可用于生成適用于在處理基片中使用的離子束中的離子。在已經(jīng)生成離子之后,它們通常在各種類型的加速器中的一個(gè)或多個(gè)中加速,然后被引導(dǎo)以撞擊在待處理的材料上。在美國(guó)序列號(hào)12/417,707中描述了各種類型的加速器和離子束生成設(shè)備,所述申請(qǐng)通過(guò)引用并入上文。

劑量

在一些實(shí)施方案中,進(jìn)行輻照(用任何輻射源或來(lái)源的組合)直到所述材料接收至少0.05Mrad,如至少0.1Mrad、至少0.25Mrad、至少1.0Mrad、至少2.5Mrad或至少5.0Mrad的劑量。在一些實(shí)施方案中,進(jìn)行輻照直到材料接收0.1Mrad與2.5Mrad之間的劑量。其他合適的范圍包括在0.25MRad與4.0MRad之間、在0.5MRad與3.0MRad之間、以及在1.0MRad與2.5MRad之間。

所獲得的基片的特性的變化程度通常隨著劑量越高而越高。

在一些實(shí)施方案中,以5.0千拉德/小時(shí)與1500.0千拉德/小時(shí)之間,如10.0千拉德/小時(shí)與750.0千拉德/小時(shí)之間或50.0千拉德/小時(shí)與350.0千拉德/小時(shí)之間的劑量率進(jìn)行輻照。當(dāng)期望高生產(chǎn)量時(shí),可以使用冷卻以例如0.5MRad/s至3.0MRad/s或甚至更快的速度施加輻射,以便避免過(guò)度加熱所輻照材料。

在對(duì)涂覆基片進(jìn)行輻照的一些實(shí)施方案中,涂層包括可交聯(lián)的樹脂,例如二丙烯酸酯或聚乙烯。在一些情況下,樹脂在對(duì)基片進(jìn)行輻照時(shí)交聯(lián),這可提供協(xié)同效應(yīng)以優(yōu)化基片的耐擦傷性和其他表面性質(zhì)。在這些實(shí)施方案中,取決于材料,輻射劑量被選擇為充分高的以便實(shí)現(xiàn)所期望的官能化,即,至少約0.25MRad至約2.5MRad,同時(shí)是充分低的以避免有害地影響涂層。劑量的上限將取決于涂層的組成而變化,但是在一些實(shí)施方案中,優(yōu)選劑量小于約5MRad。

在一些實(shí)施方案中,使用兩種或更多種輻射源,諸如兩種或更多種電離輻射。例如,可以任何順序用電子束接著用γ輻射和/或具有約100nm至約280nm波長(zhǎng)的UV光處理樣品。在一些實(shí)施方案中,用三種電離輻射源處理樣品,諸如電子束、γ輻射和高能UV光。

識(shí)別所標(biāo)記產(chǎn)品

已經(jīng)使用本文所描述方法標(biāo)記的產(chǎn)品可通過(guò)確定所標(biāo)記塑料的官能度來(lái)與看上去類似的未標(biāo)記產(chǎn)品進(jìn)行區(qū)分。這可以例如通過(guò)以下操作來(lái)完成:制備所討論的塑料的IR掃描,使用紅外光譜儀,以及將所述掃描與所標(biāo)記塑料的“對(duì)照”IR掃描相比較。例如,如果所標(biāo)記塑料已經(jīng)被官能化以增加塑料中的羧酸基數(shù)目,那么被測(cè)試以觀察其是否已經(jīng)被類似地標(biāo)記的塑料的IR掃描的羧基峰值應(yīng)當(dāng)與對(duì)照IR掃描中的羧基峰值具有基本上相同的高度。

測(cè)試塑料是否已經(jīng)被標(biāo)記的替代性方法包括AFM、CFM和ESR。

聚合物鈔票

如上所述,可以使用本文所描述的工藝標(biāo)記的一種類型的塑料基產(chǎn)品是聚合物鈔票。此類鈔票通常由雙軸定向聚丙烯(BOPP)形成。為了形成鈔票,通過(guò)以下步驟處理BOPP基片:

·乳濁化-將兩層油墨(通常為白色)施加到鈔票的每一側(cè)面,除了有意保留清楚的區(qū)域;

·切片-將基片切成適合于印刷機(jī)的片材;

·印刷-通常使用傳統(tǒng)的膠版印刷、凹版印刷和凸版印刷工藝;以及

·外涂敷-將鈔票涂覆有保護(hù)清漆。

可以在這些步驟中的任何步驟之前、期間或之后對(duì)鈔票進(jìn)行標(biāo)記。

基于聚合物的層壓制品

基于聚合物的層壓制品通常在制造信用卡、身份證等中使用。此類層壓制品例如在EP 0987121中描述,并且可包括芯層、位于芯層的至少一側(cè)上的覆蓋層、以及將覆蓋層層壓到芯層的粘合劑層??梢栽谌魏沃圃祀A段對(duì)此類層壓制品和/或用此類層壓制品制成的產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記。例如,覆蓋層和/或芯層可以在裝配成層壓制品之前被標(biāo)記,層壓制品可以在形成產(chǎn)品之前被標(biāo)記,或者產(chǎn)品可以被標(biāo)記。

添加劑

在塑料工業(yè)中使用的許多添加劑和涂料中的任何一種可以添加到或施加到本文所描述的材料。添加劑包括:填料,諸如碳酸鈣、塑料顏料、石墨、硅灰石、云母、玻璃、玻璃纖維、二氧化硅和滑石;無(wú)機(jī)阻燃劑,諸如三水合氧化鋁或氫氧化鎂;有機(jī)阻燃劑,諸如氯化或溴化有機(jī)化合物;碳纖維;以及金屬纖維或粉末(例如,鋁、不銹鋼)。這些添加劑可以增強(qiáng)、延長(zhǎng)或改變電性質(zhì)或機(jī)械性質(zhì)、兼容性或其他性質(zhì)。其他添加劑包括:淀粉、木質(zhì)素、香料、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、遮光劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑諸如染料和顏料、其他聚合物、例如可降解聚合物、光穩(wěn)定劑和生物殺滅劑。代表性可降解聚合物包括:多羥基酸,例如聚交酯、聚乙交酯以及乳酸和乙醇酸的共聚物、聚(羥基丁酸)、聚(羥基戊酸)、聚[丙交酯-共-(e-己內(nèi)酯)]、聚[乙交酯-共-(e-己內(nèi)酯)]、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚酐、聚原酸酯和這些聚合物的共混物。

添加劑附加地包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料,例如纖維素或木質(zhì)纖維素纖維材料。纖維素或木質(zhì)纖維素材料可以選自任何期望類型的纖維或其混合物,包括源自以下各項(xiàng)的纖維:木材和植物纖維材料,諸如棉花、大麻、亞麻、稻、甘蔗、甘蔗渣、稻草、竹、槿麻、亞麻;再生紙材料,諸如瓦楞紙板、紙板、書、雜志、報(bào)紙、紙袋、信封、盒和其他紙制品;以及源自其他源的纖維。在一些實(shí)施方案中,纖維素或木質(zhì)纖維素材料可含有天然存在的纖維素或木質(zhì)纖維素材料中不存在的官能團(tuán)。在一些實(shí)施方案中,纖維素或木質(zhì)纖維素纖維材料可形成如上所描述的基于聚合物的層壓制品的一部分。

如果需要,可以添加各種交聯(lián)添加劑。此類添加劑包括本身可交聯(lián)的材料、以及將有助于塑料材料的交聯(lián)的材料。交聯(lián)添加劑包括但不限于木質(zhì)素、淀粉、二丙烯酸酯、二乙烯基化合物和聚乙烯。在一些實(shí)施方案中,以約0.25%至約2.5%(例如約0.5%至約1.0)的濃度包括此類添加劑。

當(dāng)包括添加劑時(shí),基于纖維材料的總重量,它們可能以低于約1%至高達(dá)約80%的量(以干重量基位計(jì)算)存在。更通常地,量的范圍在約0.5重量百分比至約50重量百分比之間,例如從約0.5%至約5%、10%、20%、30%或更多,例如40%。

本文所描述的任何添加劑可以被包封,例如噴霧干燥或微膠囊化,例如以便在處理期間保護(hù)添加劑免受熱或水分影響。

如上所述的,在塑料中可以包括各種填料。例如,可使用無(wú)機(jī)填料,諸如碳酸鈣(例如沉淀碳酸鈣或天然碳酸鈣)、文石粘土、正交晶粘土、方解石粘土、菱方粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、磷酸二鈣、磷酸三鈣、焦磷酸鈣、不溶性偏磷酸鈉、沉淀碳酸鈣、正磷酸鎂、磷酸三鎂、羥基磷灰石、合成磷灰石、氧化鋁、二氧化硅干凝膠、金屬鋁硅酸鹽復(fù)合物、硅酸鈉鋁、硅酸鋯、二氧化硅或無(wú)機(jī)添加劑的組合。填料可以具有例如大于1微米,例如大于2微米、5微米、10微米或25微米或甚至大于35微米的粒度。

納米級(jí)填料也可以單獨(dú)使用,或與任何尺寸和/或形狀的纖維材料組合使用。填料可以是例如粒子、板或纖維的形式。例如,可以使用納米尺寸的粘土、硅和碳納米管、以及硅和碳納米線。填料可以具有小于1000nm(例如,小于900、800、750、600、500、350、300、250、200或100nm,或甚至小于50nm)的橫向尺寸。

在一些實(shí)施方案中,納米粘土是蒙脫石。此類粘土可購(gòu)自Nanocor.Inc.和Southern Clay products,并且已經(jīng)在美國(guó)專利號(hào)6,849,680和6,737,464中描述。粘土可以在混入例如樹脂或纖維材料之前被表面處理。例如,粘土可以被表面處理,以使得其表面在本質(zhì)上是離子性的,例如陽(yáng)離子的或陰離子的。

也可以使用聚集或聚附的納米級(jí)填料、或組裝成超分子結(jié)構(gòu)(例如自組裝超分子結(jié)構(gòu))的納米級(jí)填料。聚集或超分子填料可以在結(jié)構(gòu)上是開(kāi)放的或封閉的,并且可以具有各種形狀,例如籠、管或球形。

其他實(shí)施方案

應(yīng)理解,雖然本發(fā)明已結(jié)合其發(fā)明詳述進(jìn)行了描述,但以上描述意圖說(shuō)明且并非限制本發(fā)明的范圍,本發(fā)明的范圍是由所附權(quán)利要求書來(lái)限定。其他方面、優(yōu)點(diǎn)和修改屬于以下權(quán)利要求書的范圍。

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