一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，包括下列步驟：用非質(zhì)子極性溶劑溶解剛性二胺單體，溶解后加入聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA，低溫反應(yīng)8h以上制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～12％的溶液；向溶液中滴加鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液，持續(xù)攪拌2h；緩慢補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非質(zhì)子極性溶劑形成的懸浮液，制得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；在銅箔的粗糙面上涂覆制得的聚酰亞胺前驅(qū)體PAA溶液，階梯升溫制得聚酰亞胺PI膜。本發(fā)明中制得的無(wú)膠型撓性覆銅板有較低的熱膨脹系數(shù)和較高力學(xué)性能，具有優(yōu)異的耐熱性能、良好的尺寸穩(wěn)定性和較佳的機(jī)械強(qiáng)度，卷曲性小、耐折性高，介電常數(shù)和吸水率低。
【專利說(shuō)明】一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種覆銅板的制備方法，具體地指一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)電子產(chǎn)品的外觀和性能也提出了更高的要求，短、小、輕、薄及優(yōu)異的性能也成為了首選。而撓性覆銅板(FPC)工業(yè)為了滿足這種要求，也開始出現(xiàn)厚度更薄、性能更好的無(wú)膠型撓性覆銅板基材。如CN101121819、CN101157077等專利中所介紹的制備方法，這種普通無(wú)膠型撓性覆銅板是在銅箔表面涂覆單層聚酰亞胺基體樹脂制備的，由于單層聚酰亞胺本身性能的制約，無(wú)法獲得尺寸穩(wěn)定好的聞性能廣品。
[0003]于是人們開始研究采用具有剛性結(jié)構(gòu)的單體和無(wú)機(jī)納米填料來(lái)改進(jìn)聚酰亞胺的低膨脹系數(shù)，達(dá)到提高撓性覆銅板性能的目的。CN101407590B制備納米S12膠體摻混到已制備好聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA)溶液中來(lái)制備一種低膨脹系數(shù)的聚酰亞胺(PI)。這種方法理論上是好的，但是在高粘度的PAA溶液中很難分散已做好的納米S12膠體，造成納米顆粒的大量團(tuán)聚，并在PI膜中形成微觀裂紋，造成PI層力學(xué)性能下降。同時(shí)也不能夠充分發(fā)揮納米顆粒對(duì)降低PI膜低膨脹系數(shù)的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是要解決上述【背景技術(shù)】的不足，提供一種低膨脹系數(shù)、高力學(xué)性能的尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于:該方法包括下列步驟:
[0006]a.用非質(zhì)子極性溶劑溶解剛性二胺單體，溶解后加入剛性二酐單體聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA，控制聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA和剛性二胺的摩爾比為0.8?0.9: 1，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?12%的溶液,反應(yīng)過程中持續(xù)勻速攪拌；
[0007]b.向溶液中滴加鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液，持續(xù)攪拌2h ；
[0008]c.補(bǔ)加另一種剛性二酐單體二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非質(zhì)子極性溶劑形成的懸浮液，控制補(bǔ)加后溶液中兩種剛性二酐單體的總摩爾量與剛性二胺單體的摩爾量比為I?1.05:1，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa.s后停止；
[0009]d.在銅箔的粗糙面上涂覆步驟c中制得的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，在80?120°C的烘箱中烘烤2?4h ;開始向烘箱中充入N2,當(dāng)烘箱中氧氣含量低于0.1 %時(shí)，逐步升溫到150?180°C后保持烘烤2h ;然后升溫到250?270°C后保持烘烤Ih ;再次升溫到310?330°C后保持烘烤2h;最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然冷卻降至室溫，形成聚酰亞胺(PD膜。
[0010]優(yōu)選的，所述剛性二胺單體由4，4’ -雙(苯氨基)醚ODA與1，4_ 二氨基苯PDA混合而成，其中4，4’ -雙(苯氨基)醚ODA摩爾量量與剛性二胺總摩爾量比為0.7?0.8:1。
[0011]優(yōu)選的，剛性二胺為4，4’-雙(苯氨基)醚ODA與1，3-雙(3_氨基苯氧基)苯1，3-8么8混合而成，其中4，4’-雙(苯氨基)醚ODA摩爾量與剛性二胺總摩爾量比為0.7?0.8:1 ο
[0012]優(yōu)選的，非質(zhì)子極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一種。
[0013]優(yōu)選的，銅箔厚度為18μπι或13μπι。
[0014]優(yōu)選的，步驟b中鈦酸丁酯加入質(zhì)量占步驟a中加入的剛性二胺、聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA、步驟c中補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐BTDA的質(zhì)量總和的8.7?22.4%。以保證水解出的納米T12重量占溶液中剛性二胺、剛性二酐總重量的2?5%，即納米T12在PI中質(zhì)量百分比約為2?5%。
[0015]優(yōu)選的，所述鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液中鈦酸丁酯與乙酰丙酮摩爾比為1:4。
[0016]本發(fā)明初始階段剛性二酐聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA和剛性二胺的摩爾比為0.8?
0.9:1，由于二胺過量合成出的聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA)溶液粘度較低并呈弱堿性，便于納米微粒的分散和鈦酸丁酯水解；采用滴加方法緩慢將鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液滴加到PAA溶液中，使鈦酸丁酯水解成納米T12,并均勻分散到PAA溶液中，無(wú)機(jī)材料的加入使制備的PI具有較低的熱膨脹系數(shù)；采用補(bǔ)加懸浮分散好的二苯甲酮四甲酸二酐BTDA來(lái)調(diào)節(jié)PAA的粘度，增加PAA的分子量，從而保持了聚酰亞胺(PI)膜的力學(xué)性能。在制備無(wú)膠型撓性覆銅板過程中采用階梯升溫、緩慢降溫和防銅箔氧化的N2保護(hù)措施，能促使PAA高溫環(huán)化聚合成PI，并保持無(wú)膠型撓性覆銅板的平整性和防止銅箔層的氧化。從而得到尺寸穩(wěn)定和力學(xué)性能更好的無(wú)膠型撓性覆銅板。
[0017]本發(fā)明中無(wú)膠型撓性覆銅板有較低的熱膨脹系數(shù)和較高力學(xué)性能，具有優(yōu)異的耐熱性能、良好的尺寸穩(wěn)定性和較佳的機(jī)械強(qiáng)度，卷曲性小、耐折性高，同時(shí)具有較低介電常數(shù)和吸水率。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]準(zhǔn)確稱取干燥過的4，4’-二氨基二苯醚(ODA) 0.04mol (8.0lg)、1，4_ 二氨基苯(PDA) 0.0lmol (1.08g)，加入到潔凈干燥的500ml三口燒瓶中，加人210g DMAc溶液，待二胺溶解后加入聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)0.045moI (13.24g)，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得百分比濃度約為10%的PAA溶液。勻速攪拌過程中向PAA溶液滴加摩爾比量為1:4的鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液4.529g，其中鈦酸丁酯為0.006mol,以保證納米T12在PI中質(zhì)量百分比約為2%，滴加過程中保持PAA溶液的透明性。在完成滴加后持續(xù)攪拌2h，開始緩慢補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.005mol(1.611g)溶于DMAc的懸浮液，并取樣測(cè)試PAA的粘度，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa.s后，即制備成了高粘度含納米T12及剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前驅(qū)體PAA。
[0021]在18 μ m厚的電解銅箔的粗糙面上涂覆上述制備的PAA，保證成膜后PI的厚度為13 μ m，在80°C的烘箱中烘烤2?4h初步揮發(fā)溶劑后，開始向烘箱中充入N2，當(dāng)尾氣中氧氣含量低于0.1%時(shí)，逐步升溫到150°C后保持烘烤2h，然后升溫到250°C后保持烘烤lh，再次升溫到310°C后保持烘烤2h。最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然降溫至室溫。這樣就制備得到一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板。
[0022]實(shí)施例2
[0023]準(zhǔn)確稱取干燥過的4，4’-二氨基二苯醚(ODA) 0.04mol (8.0lg)、1，4_ 二氨基苯(PDA) 0.0lmol (1.08g)，加入到潔凈干燥的500ml三口燒瓶中，加人210g DMAc溶液，待二胺溶解后加入聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)0.04mol(ll.77g)，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得百分比濃度約為10%的PAA溶液。勻速攪拌過程中向PAA溶液滴加摩爾比量為1:4的鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液12.143g，其中鈦酸丁酯為0.016mol,以保證納米T12在PI中質(zhì)量百分比約為5%，滴加過程中保持PAA溶液的透明性。在完成滴加后持續(xù)攪拌2h，開始緩慢補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.0125mol (4.028g)的DMAc懸浮液，并取樣測(cè)試PAA的粘度，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa *s后，即制備成了高粘度含納米Ti02及剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前驅(qū)體PAA。
[0024]在18 μ m厚的電解銅箔的粗糙面上涂覆上述制備的PAA，保證成膜后PI的厚度為13 μ m，在120°C的烘箱中烘烤2?4h初步揮發(fā)溶劑后，開始向烘箱中充入N2，當(dāng)尾氣中氧氣含量低于0.1 %時(shí)，逐步升溫到180°C后保持烘烤2h，然后升溫到250?270°C后保持烘烤lh，再次升溫到330°C后保持烘烤2h。最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然降溫至室溫。這樣就制備得到一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板。
[0025]實(shí)施例3
[0026]準(zhǔn)確稱取干燥過的4，4’-二氨基二苯醚(ODA) 0.04mol (8.0lg)、1，4_ 二氨基苯(PDA) 0.0lmol (1.08g)，加入到潔凈干燥的500ml三口燒瓶中，加人210g DMAc溶液，待二胺溶解后加入聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)0.044mol(12.95g)，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得百分比濃度約為10%的PAA溶液。勻速攪拌過程中向PAA溶液滴加摩爾比量為1:4的鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液8.28g，其中鈦酸丁酯為0.0llmol,以保證納米T12在PI中質(zhì)量百分比約為3.5%，滴加過程中保持PAA溶液的透明性。在完成滴加后持續(xù)攪拌2h，開始緩慢補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.008moI (2.578g)的DMAc懸浮液，并取樣測(cè)試PAA的粘度，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa.s后，即制備成了高粘度含納米T12及剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前驅(qū)體PAA。
[0027]在18 μ m厚的電解銅箔的粗糙面上涂覆上述制備的PAA，保證成膜后PI的厚度為13 μ m，在100°C的烘箱中烘烤2?4h初步揮發(fā)溶劑后，開始向烘箱中充入N2,當(dāng)尾氣中氧氣含量低于0.1%時(shí)，逐步升溫到170°C后保持烘烤2h，然后升溫到270°C后保持烘烤lh，再次升溫到315°C后保持烘烤2h。最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然降溫至室溫。這樣就制備得到一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板。
[0028]實(shí)施例4
[0029]準(zhǔn)確稱取干燥過的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA) 0.04mol (8.0lg)、1，3_雙(3_氨基苯氧基)苯1，3-BAB0.0lmol (2.92g)，加入到潔凈干燥的500ml三口燒瓶中，加人210g DMAc溶液，待二胺溶解后加入聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)0.045mol(13.24g)，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得百分比濃度約為10%的PAA溶液。勻速攪拌過程中向PAA溶液滴加摩爾比量為1:4的鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液7.39g，其中鈦酸丁酯為0.0lmol,以保證納米T12在PI中質(zhì)量百分比約為3%，滴加過程中保持PAA溶液的透明性。在完成滴加后持續(xù)攪拌2h，開始緩慢補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.005mol(l.611g)的DMAc懸浮液，并取樣測(cè)試PAA的粘度，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa.s后，即制備成了高粘度含納米T12及剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前驅(qū)體PAA。
[0030]在13 μ m厚的電解銅箔的粗糙面上涂覆上述制備的PAA，保證成膜后PI的厚度為13 μ m，在100°C的烘箱中烘烤2?4h初步揮發(fā)溶劑后，開始向烘箱中充入N2,當(dāng)尾氣中氧氣含量低于0.1%時(shí)，逐步升溫到170°C后保持烘烤2h，然后升溫到270°C后保持烘烤lh，再次升溫到315°C后保持烘烤2h。最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然降溫至室溫。這樣就制備得到一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板。
[0031]實(shí)施例5
[0032]準(zhǔn)確稱取干燥過的4，4’-二氨基二苯醚(0DA)0.035mol(7.01g)、l，3-| (3_ 氨基苯氧基)苯I, 3-BAB0.015mol (4.38g)，加入到潔凈干燥的500ml三口燒瓶中，加人210gDMAc溶液，待二胺溶解后加入聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)0.045moI (13.24g)，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得百分比濃度約為10%的PAA溶液。勻速攪拌過程中向PAA溶液滴加摩爾比量為1:4的鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液10.136g，其中鈦酸丁酯為0.014mol,以保證納米1102在？1中質(zhì)量百分比約為4%，，滴加過程中保持PAA溶液的透明性。在完成滴加后持續(xù)攪拌2h，開始緩慢補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.005mol (1.61 Ig)的DMAc懸浮液，并取樣測(cè)試PAA的粘度，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa *s后，即制備成了高粘度含納米T12及剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺前驅(qū)體PAA。
[0033]在13 μ m厚的電解銅箔的粗糙面上涂覆上述制備的PAA，保證成膜后PI的厚度為13 μ m，在115°C的烘箱中烘烤2?4h初步揮發(fā)溶劑后，開始向烘箱中充入N2,當(dāng)尾氣中氧氣含量低于0.1 %時(shí)，逐步升溫到150?180°C后保持烘烤2h，然后升溫到265°C后保持烘烤lh，再次升溫到330°C后保持烘烤2h。最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然降溫至室溫。這樣就制備得到一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板。
[0034]上述實(shí)施例1-5中制備的無(wú)膠型撓性覆銅板的性能如表I所示。
[0035] 測(cè)試項(xiàng)目測(cè)試條件早tl 實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5
熱膨脹系數(shù) 1CTC-300Γ ppm <30<20<30<30<30
阻燃性方法A—V-OV OV OV-OV-O
MD<0.05 <0.04 <0.05 <0.06 <0.05
尺寸穩(wěn)定性- %-----
TD<0.05 <0.04 <0.05 <0.06 <0.05
耐錫焊性 320X.’ /60s —5格 *6格合格合格合格
MD>4000 >4000 >4000 >4000 >5000
耐彎折性 -1k-----
TD>4000 >4000 >4000 >4000 >5000
表面電阻方法 AΩ>1014>1014>1014>1014>1014
體積電阻方法 AΩοπι>1014>1014>1014>1014>1014
吸水率方法 A%<1 O<1.0<1,0<1.0<1.0
介電常數(shù)方法 A—<3.5<3,5<3.5<3.5<3,5
抗張強(qiáng)度方法 AMpa>650>600>800>650^650
剝離強(qiáng)度方法 A Kgf/cm >1.112 >0.97
[0036]性能測(cè)試方法:
[0037](I)熱膨脹系數(shù):根據(jù)TMA測(cè)試方法。
[0038](2)阻燃性:根據(jù)UL94測(cè)試方法。
[0039](3)尺寸穩(wěn)定性:根據(jù)IPC-TM-650，N0.2.2.4測(cè)試方法。
[0040](4)耐錫焊性:根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.4.13 測(cè)試方法。
[0041](5)耐彎折性:根據(jù) JIS6471，(0.8R、0.5kg)測(cè)試方法。
[0042](6)表面電阻:根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.5.17 測(cè)試方法。
[0043](J)體積電阻:根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.5.17 測(cè)試方法。
[0044](8)吸水率:根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.6.2 測(cè)試方法。
[0045](9)介電常數(shù):根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.5.5.3 測(cè)試方法。
[0046](10)抗張強(qiáng)度:根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.4.19 測(cè)試方法。
[0047](11)剝離強(qiáng)度:根據(jù) IPC-TM-650，N0.2.4.9 測(cè)試方法。
【權(quán)利要求】
1.一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于:該方法包括下列步驟: a.用非質(zhì)子極性溶劑溶解剛性二胺單體，溶解后加入剛性二酐單體聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA，控制聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA和剛性二胺的摩爾比為0.8?0.9:1，在5?10°C低溫反應(yīng)8h以上制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?12%的溶液,反應(yīng)過程中持續(xù)勻速攪拌； b.向溶液中滴加鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液，持續(xù)攪拌2h； c.補(bǔ)加另一種剛性二酐單體二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非質(zhì)子極性溶劑形成的懸浮液，控制補(bǔ)加后溶液中兩種剛性二酐單體的總摩爾量與剛性二胺單體的摩爾比為I?1.05:1，當(dāng)粘度達(dá)到40000?60000mPa.s后停止； d.在銅箔的粗糙面上涂覆步驟c中制得的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，在80?120°C的烘箱中烘烤2?4h ;開始向烘箱中充入N2,當(dāng)烘箱中氧氣含量低于0.1 %時(shí)，逐步升溫到150?180°C后保持烘烤2h ;然后升溫到250?270°C后保持烘烤Ih ;再次升溫到310?330°C后保持烘烤2h ;最后以1°C /min速度將溫度降到150°C后，自然冷卻降至室溫。
2.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，所述剛性二胺單體由4，4’ -雙(苯氨基)醚ODA與1，4- 二氨基苯PDA混合而成，其中4，4’ -雙(苯氨基)醚ODA摩爾量與剛性二胺總摩爾量比為0.7?0.8:1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，剛性二胺為4，4’ -雙(苯氨基)醚ODA與1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯1，3-BAB混合而成，其中4，4’ -雙(苯氨基)醚ODA摩爾量與剛性二胺總摩爾量比為0.7?0.8:1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，非質(zhì)子極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，銅箔厚度為18 μ m或13 μ m。
6.如權(quán)利要求1中任一所述的一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，步驟b中鈦酸丁酯加入質(zhì)量占步驟a中加入的剛性二胺、聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA、步驟c中補(bǔ)加二苯甲酮四甲酸二酐BTDA的質(zhì)量總和的8.7?22.4%。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的一種尺寸穩(wěn)定型無(wú)膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，步驟b中所述鈦酸丁酯-乙酰丙酮溶液中鈦酸丁酯與乙酰丙酮摩爾比為1:4。
【文檔編號(hào)】B32B38/16GK104149472SQ201410378106
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】楊志蘭, 石紅 申請(qǐng)人:江漢大學(xué)