專利名稱：一種復(fù)合聚合物駐極體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電工材料領(lǐng)域，具體地說是涉及一種具有長久電荷存儲能力的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法。
背景技術(shù)：
駐極體(electrets)是指具有長期儲存電荷能力的功能介電材料,靜電效應(yīng)、壓電效應(yīng)和熱釋電效應(yīng)是其具有的基本物理效應(yīng)。通過對某些具有特殊性質(zhì)的介電材料施加強(qiáng)電場，并采用一定的物理、化學(xué)方法使電荷或電極化狀態(tài)長久地留駐在電介質(zhì)上，可制成長壽命的駐極體。利用駐極體材料所具有的多種物理效應(yīng)，如靜電效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)和二階非線性光學(xué)效應(yīng)等，在構(gòu)建集成化傳感器和光電子器件方面展現(xiàn)了極好的應(yīng)用前景。以二氧化娃、氮化娃為代表的無機(jī)駐極體材料，是目前微電子機(jī)械系統(tǒng)(如微型發(fā)電機(jī)和微型馬達(dá))開發(fā)中的關(guān)鍵材料。聚合物駐極體材料制成的器件具有薄膜化、力學(xué)柔順性、低成本、與水或人體的良好聲阻抗匹配等優(yōu)點，在作為傳感器的芯片材料及在能源工程、環(huán)境凈化、聲電轉(zhuǎn)換和輻射劑量測量等方面得到了廣泛的應(yīng)用，如常用的各類麥克風(fēng)、耳機(jī)等聲傳感器中的敏感元件就是采用駐極體材料制備的。以氟化乙丙烯共聚物(FEP)駐極體膜為芯片的聲傳感器的世界年產(chǎn)量已逾10億只，占各類聲傳感器的90%以上。極性聚合物聚偏氟乙烯在壓電、鐵電和熱釋電等方面的應(yīng)用廣泛，人們已開發(fā)出了上百種元器件。正是由于駐極體材料的應(yīng)用才使話筒、耳機(jī)和 揚(yáng)聲機(jī)的微型化成為可能。最早提出駐極體概念的是英國科學(xué)家Heaviside,他在1892年定義:當(dāng)外電場減小至零后，體內(nèi)仍能保持一定的剩余電矩的電介質(zhì)材料(駐極材料)為駐極體。1919年Eguchi利用天然蠟、樹脂和牛黃的共混體通過熱極化方法研制成了世界上第一塊人工駐極體。1962年由德國的Sessler和West在美國Bell實驗室發(fā)明，并由日本Sony公司于1968年首先投放市場的第一個聚合物薄膜駐極體話筒，開創(chuàng)了駐極體在傳感器領(lǐng)域中應(yīng)用的先河。20世紀(jì)60年代以來，以非晶態(tài)Si02、Si3N4為代表的無機(jī)駐極體材料、和通過摻雜或化學(xué)鍵合的方式將極性生色團(tuán)分子引進(jìn)到聚合物材料中去，在外電場作用下，使極性生色團(tuán)分子沿電場方向取向并被凍結(jié)下來而形成的具有非線性光學(xué)活性的極化聚合物材料的研究極大地推動了駐極體領(lǐng)域的發(fā)展。目前用于制備駐極體的材料主要是以高聚物為主的有機(jī)化合物，如非極性材料有聚丙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯-聚四氟乙烯共聚物等；極性或弱極性材料有聚三氟氯乙烯、聚丙烯PP (共混)及聚酯等，其中聚四氟乙烯是目前駐極體商品化器件中應(yīng)用得最為廣泛的材料。無機(jī)駐極體材料有二氧化硅、氮化硅、云母、氧化鋁和五氧化二氮等。然而，現(xiàn)有的駐極體材料存在一致命缺點，經(jīng)長時間放置或在潮濕環(huán)境中放置，駐極體電荷容易發(fā)生衰減，尤其是在有機(jī)溶劑環(huán)境中衰減更快，極大地限制了它的應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種多層復(fù)合聚合物駐極體的制備方法?！N復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其包括下述步驟:
(1)復(fù)合膜的制備:以功能高分子層作為中間層，在其一側(cè)覆蓋聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，在其另一側(cè)覆蓋聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，經(jīng)壓制粘合而制得復(fù)合膜；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述功能高分子層選自下列材料之一的粉末層或膜層:聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、
偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、尼龍6、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。優(yōu)選地，功能高分子層一側(cè)覆蓋有聚四氟乙烯膜，其另一側(cè)也覆蓋聚四氟乙烯膜。優(yōu)選地，功能高分子層一側(cè)覆蓋氟化乙丙烯共聚物膜，其另一側(cè)也覆蓋氟化乙丙烯共聚物膜。優(yōu)選地，所述功能高分子層選自聚偏氟乙烯的粉末層。優(yōu)選地，所述壓制粘合時的溫度為80 240°C，壓力為20 30MPa。優(yōu)選地，所述復(fù)合膜 的厚度為100 200 μ m。優(yōu)選地，所述聚四氟乙烯膜層的厚度為25 50 μ m，氟化乙丙烯共聚物膜層的厚度為25 50 μ m,功能高分子材料層的厚度為10 25 μ m。優(yōu)選地，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100 120°C不變的情況下，用10 15kV的電壓充電5 lOmin，然后在保持電壓不變的情況下使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2 5cm ;所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100 120°C不變的情況下，用4 SkV的電壓充電10 15min，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。優(yōu)選地，所述復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:
(1)復(fù)合膜的制備:以25μ m的聚偏氟乙烯粉末層為中間層，在其一側(cè)覆蓋有50 μ m的聚四氟乙烯膜，其另一側(cè)也覆蓋有50μπι的聚四氟乙烯膜，然后用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電
5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；
所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。優(yōu)選地，所述復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:
(1)復(fù)合膜的制備:以25μ m的聚偏氟乙烯粉末層為中間層，在其一側(cè)覆蓋有50 μ m的氟化乙丙烯共聚物膜，其另一側(cè)也覆蓋有50 μ m的氟化乙丙烯共聚物膜，
然后用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一
起;
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電
5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°c情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。與一般駐極體不同，聚四氟乙烯(PTFE ) /聚偏氟乙烯(PVDF) /聚四氟乙烯(PTFE )聚合物復(fù)合膜注極后，經(jīng)長時間常溫存儲，電位基本不變，電暈極化注極保持在1400V左右，熱極化注極保持在600V左右；氟化乙丙烯共聚物(FEP)/聚偏氟乙烯(PVDF)/氟化乙丙烯共聚物(FEP)聚合物復(fù)合膜注極后，經(jīng)長時間常溫存儲，電位基本不變，電暈極化注極保持在1200V以上，熱極化注極保持在400V左右；同時，經(jīng)酒精棉表面擦洗的PTFE/FP/PTFE復(fù)合膜和FEP/FP/FEP復(fù)合膜，經(jīng)長時間常溫存儲，電位分別穩(wěn)定在200V和120V以上。本發(fā)明制備得到的復(fù)合聚合物駐極體具有極好的表面電位穩(wěn)定性，聚合物復(fù)合膜注極后，經(jīng)長時間常溫存儲，其電位基本不變；同時，還具有極好的耐酒精清洗性能，經(jīng)酒精棉表面擦洗的復(fù)合膜，長時間常溫存儲，電位也基本不變，說明在潮濕的環(huán)境在中，即使是在有機(jī)溶劑環(huán)境中，駐極體電荷也不易發(fā)生衰減。


圖1是本發(fā)明實施例1復(fù)合膜注極后存儲48小時表面電位隨時間變化圖。圖2是本發(fā)明實施例1復(fù)合膜注極后存儲138小時表面電位隨時間變化圖。圖3是本發(fā)明實施例2復(fù)合膜注極后存儲24小時表面電位隨時間變化圖。圖4是本發(fā)明實施例2復(fù)合膜注極后存儲287小時表面電位隨時間變化圖。圖5是本發(fā)明實施例1和實施例2復(fù)合膜酒精擦洗后表面電位隨時間變化圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和 具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實施例1
聚四氟乙烯(PTFE) /聚偏氟乙烯(PVDF) /聚四氟乙烯(PTFE)三層復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:
(1)復(fù)合膜的制備:在厚度為50μ m的PTFE膜上先覆蓋一層厚度為25 μ m的PVDF粉末層，然后在PVDF粉末層上再覆蓋一層厚度為50 μ m的PTFE膜，接著用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電
5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；
所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。PTFE/PVDF/PTFE復(fù)合膜注極后表面電位隨不同時間變化結(jié)果如圖1及圖2所示。從圖1可以看出，復(fù)合膜注極后常溫存儲48小時，電位基本不變，電暈極化注極保持在1400V以上，熱極化注極保持在600V左右。從圖2可以看出，復(fù)合膜注極后常溫存儲138小時，電位基本不變，電暈極化注極保持在1400V左右，熱極化注極保持在600V左右。實施例2氟化乙丙烯共聚物(FEP) /聚偏氟乙烯(PVDF) /氟化乙丙烯共聚物(FEP)三層復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:
(1)復(fù)合膜的制備:在厚度為50μ m的FEP膜上先覆蓋一層厚度為25 μ m的PVDF粉末層，然后在PVDF粉末層上再覆蓋一層厚度50 μ m的FEP膜，接著用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電
5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；
所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。FEP/PVDF/FEP復(fù)合膜注極后表面電位隨不同時間變化結(jié)果如圖3及圖4所示。從圖3可以看出，復(fù)合膜注極后常溫存儲24小時，電位基本不變，電暈極化注極保持在1400V左右，熱極化注極保持在400V以上。從圖4可以看出，復(fù)合膜注極后常溫存儲287小時，電位基本不變，電暈極化注極保持在1200V以上，熱極化注極保持在400V以上。
·
實施例3
聚四氟乙烯(PTFE)/偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物(P (VDF-TrFE)/聚四氟乙烯(PTFE)三層復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:
(O復(fù)合膜的制備:在厚度為25μπι的PTFE膜上先覆蓋一層厚度為IOym的P (VDF-TrFE)膜，然后在P (VDF-TrF) E膜上再覆蓋一層厚度為25 μ m的PTFE膜，接著用平板硫化機(jī)經(jīng)200°C溫度、20MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極；其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為110°C的情況下，用IOkV的電壓充電5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；
所述熱極化注極條件為:在保持溫度為110°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。實施例4
氟化乙丙烯共聚物(FEP)/尼龍6 (PA6)/氟化乙丙烯共聚物(FEP)三層復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:
(1)復(fù)合膜的制備:在厚度為50μ m的FEP膜上先覆蓋一層厚度為25 μ m的PA6膜，然后在PA6膜上再覆蓋一層厚度50 μ m的FEP膜，接著用平板硫化機(jī)經(jīng)220°C高溫、25MPa高壓壓制5min后,冷卻至室溫,使之粘合在一起；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為120°C的情況下，用IOkV的電壓充電
5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；
所述熱極化注極條件為:在保持溫度為120°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。實施例5
聚四氟乙烯(PTFE)/聚偏氟乙烯(PVDF)/氟化乙丙烯共聚物(FEP)三層復(fù)合聚合物駐極體的制備方法包括下述步驟:(1)復(fù)合膜的制備:在厚度為50μ m的PTFE膜上先覆蓋一層厚度為25 μ m的PVDF粉末層，然后在PVDF粉末層上再覆蓋一層厚度50 μ m的FEP膜，接著用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起；
(2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電
5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ；
所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。圖1、圖2、圖3、圖4的注極結(jié)果均顯示，PTFE/FP/PTFE聚合物復(fù)合膜注極后常溫存儲一段時間后，電位基本不變，電暈極化注極保持在1400V左右，熱極化注極保持在600V左右；FEP/FP/FEP聚合物復(fù)合膜，注極后常溫存儲一段時間后，電位基本不變，電暈極化注極保持在1200V左右，熱極化注極保持在400V以上，說明了本發(fā)明制備得到的復(fù)合聚合物駐極體常溫下保存極好的表面電位穩(wěn)定性。對實施例1及實施例2中熱極化注極后所得的PTFE/PVDF/PTFE復(fù)合膜和FEP/PVDF/FEP復(fù)合膜，用酒精棉分別將其表面擦洗一遍，然后觀察其表面電位隨時間的變化，擦洗后的表面電位隨時間變化結(jié)果如圖5所示，結(jié)果顯示，擦洗后的PTFE/PVDF/PTFE復(fù)合膜和FEP/PVDF/FEP復(fù)合膜在室溫保存250個小時，電位可以分別穩(wěn)定在200V和120V以上，說明本發(fā)明制備得到的復(fù)合聚合物駐極體具有極好的耐酒精清洗性能，在潮濕的環(huán)境在中，即使是在有機(jī)溶劑環(huán)境中，駐極體電荷也不易發(fā)生 衰減。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:其包括下述步驟: (1)復(fù)合膜的制備:以功能高分子層作為中間層，在其一側(cè)覆蓋聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，在其另一側(cè)覆蓋聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，經(jīng)壓制粘合而制得復(fù)合膜； (2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述功能高分子層選自下列材料之一的粉末層或膜層:聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、尼龍6、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:功能高分子層一側(cè)覆蓋有聚四氟乙烯膜，其另一側(cè)也覆蓋聚四氟乙烯膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:功能高分子層一側(cè)覆蓋氟化乙丙烯共聚物膜，其另一側(cè)也覆蓋氟化乙丙烯共聚物膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:所述功能高分子層選自聚偏氟乙烯的粉末層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:所述壓制粘合時的溫度為80 240°C，壓力為20 30MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合膜的厚度為100 200 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:所述聚四氟乙烯膜層的厚度為25 50 μ m，氟化乙丙烯共聚物膜層的厚度為25 50 μ m，功能高分子層的厚度為10 25μπι。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100 120°C不變的情況下，用10 15kV的電壓充電5 lOmin，然后在保持電壓不變的情況下使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2 5cm ;所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100 120°C不變的情況下，用4 8kV的電壓充電10 15min，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:其包括下述步驟: (1)復(fù)合膜的制備:以25μ m的聚偏氟乙烯粉末層為中間層，在其一側(cè)覆蓋有50μπι的聚四氟乙烯膜，其另一側(cè)也覆蓋有50 μ m的聚四氟乙烯膜，然后用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起； (2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極； 其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ； 所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下冷卻至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其特征在于:其包括下述步驟: (I)復(fù)合膜的制備:以25 μ m的聚偏氟乙烯粉末層為中間層，在其一側(cè)覆蓋有50μπι的氟化乙丙烯共聚物膜，其另一側(cè)也覆蓋有50 μ m的氟化乙丙烯共聚物膜， 然后用平板硫化機(jī)經(jīng)180°C溫度、25MPa壓力壓制5min后，冷卻至室溫，使之粘合在一起; (2)駐極體的形成:采用電暈極化或熱極化方法對步驟(I)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極；其中，所述電暈極化注極條件為:在保持溫度為100°C的情況下，用IOkV的電壓充電5min，然后保持電壓不變使溫度降至室溫，電暈電極與樣品表面的距離為2cm ； 所述熱極化注極條件為:在保持溫度為100°C情況下，用4kV的電壓充電lOmin，然后保持電壓不變的情況下 冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合聚合物駐極體的制備方法，其包括下述步驟(1)復(fù)合膜的制備以功能高分子層作為中間層，在其一側(cè)覆蓋聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，在其另一側(cè)覆蓋聚四氟乙烯或氟化乙丙烯共聚物膜，經(jīng)壓制粘合而制得復(fù)合膜；(2)駐極體的形成采用電暈極化或熱極化方法對步驟(1)制得的復(fù)合膜進(jìn)行注極。本發(fā)明制備得到的復(fù)合聚合物駐極體具有極好的表面電位穩(wěn)定性，聚合物復(fù)合膜注極后，經(jīng)長時間常溫存儲，其電位基本不變；同時，還具有極好的耐酒精清洗性能，經(jīng)酒精棉表面擦洗的復(fù)合膜，長時間常溫存儲，電位也基本不變，說明在潮濕的環(huán)境在中，即使是在有機(jī)溶劑環(huán)境中，駐極體電荷也不易發(fā)生衰減。
文檔編號B32B37/00GK103240945SQ201310087758
公開日2013年8月14日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者陳鋼進(jìn), 肖慧明, 趙延海 申請人:杭州電子科技大學(xué)