用于轉子葉片的聚氨酯基保護性涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備用于轉子葉片的聚氨酯基雨水腐蝕保護性涂層的反應性組合物，所述反應性組合物包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分，并且其中所述異氰酸酯反應性組分包含：第一組分i)，其為短鏈羥基官能化合物，所述短鏈羥基官能化合物具有兩個末端(α-ω)羥基基團、小于250g/mol的分子量且包含至少2個碳原子；和第二組分ii)，其包含高分子量羥基官能化合物，所述高分子量羥基官能化合物具有兩個末端(α-ω)羥基基團和至少250g/mol的分子量且包含一個或多個選自下列的單元：氧化亞烷基單元和聚氧化亞烷基單元，并且其中所述異氰酸酯官能組分為通式NCO-Z-NCO的異氰酸酯預聚物，其中Z為連接基團，所述連接基團包含至少兩個氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)單元和另外一個或多個選自下列的單元：亞烷基、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、亞烷基酯、氧化亞烷基酯、聚氧化亞烷基酯、以及它們的組合。
【專利說明】用于轉子葉片的聚氨酯基保護性涂層

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明整體涉及聚氨酯基涂層，特別是用于轉子葉片的抗腐蝕涂層；保護轉子葉 片免于腐蝕的方法以及包含所述涂層的轉子葉片。

【背景技術】
[0002] 轉子葉片，例如直升機旋翼、風力渦輪機的轉子葉片等，會受到由諸如雨水、砂和 粉塵的空氣傳播物質的沖擊所形成的腐蝕。在轉子葉片的所有部件中，它們的前緣特別易 于受到腐蝕損壞。行業(yè)中已在尋找抵抗此類腐蝕的保護方法。例如，可將保護帶材或膜施 加至轉子葉片的前緣。然而，帶材或膜在轉子葉片上的施加不能容易地自動化并且通常手 動完成。這個過程可為耗時的，特別是對于將膜施加至大維度的轉子葉片而言，這種情況可 同樣適用于風力渦輪機中的轉子葉片，特別是對于離岸發(fā)電站的風力渦輪機而言。此類轉 子葉片的長度可大于30m或甚至大于60m。目前甚至在構思長度超過IOOm的轉子葉片。
[0003] 此外，膜具有比較明顯的邊緣，這可對轉子葉片的空氣動力學特性產(chǎn)生負面影響。
[0004] 因此，已提出了保護膜的替代形式。
[0005] 例如W02010/122157中已描述了一種方法，其中施加基于聚酯多元醇的特定聚氨 酯保護性涂層作為轉子葉片的最外層。W02010/122157中提供的例示組合物已被證實在雨 水腐蝕試驗中有效，但其包含相當大的量的溶劑（介于19重量％和31重量％之間），這從 環(huán)境的觀點考慮是不利的。
[0006] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特定多元醇和異氰酸酯的聚氨酯基涂層可針對腐蝕，特別是雨水腐蝕， 提供良好的保護。


【發(fā)明內容】

[0007] 下文中提供了一種制備用于轉子葉片的聚氨酯基雨水腐蝕保護性涂層的反應性 組合物，該反應性組合物包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分，并且其中異氰酸 酯反應性組分包含：
[0008] 第一組分i)，其為短鏈羥基官能化合物，所述短鏈羥基官能化合物具有兩個末端 (a - ?)羥基基團、小于250g/mol的分子量且包含至少2個碳原子；和
[0009] 第二組分ii)，其包含高分子量羥基官能化合物，所述高分子量羥基官能化合物具 有兩個末端羥基基團和至少250g/mol的分子量且包含一個或多個選自下列的單 元：氧化亞烷基單元和聚氧化亞烷基單元，并且
[0010] 其中異氰酸酯官能組分為通式NCO-Z-NCO的異氰酸酯預聚物，其中Z為連接基團， 該連接基團包含至少兩個氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)單元和另外一個或多個選自下列的單 元：亞烷基、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、亞烷基酯、氧化亞烷基酯、聚氧化亞烷基酯、以及它 們的組合。
[0011] 在另一方面，提供了一種轉子葉片的外表面上的雨水腐蝕保護性涂層，其中所述 涂層包含反應性組合物的反應產(chǎn)物，該反應性組合物包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯 官能組分，并且其中異氰酸酯反應性組分包含：
[0012] 第一組分i)，其為短鏈羥基官能化合物，所述短鏈羥基官能化合物具有兩個末端 (a - ?)羥基基團、具有小于250g/mol的分子量且具有至少2個碳原子；和 [0013] 第二組分ii)，其包含高分子量羥基官能化合物，所述高分子量羥基官能化合物具 有兩個末端（a-?)羥基基團和至少250g/mol的分子量且包含一個或多個選自下列的單 元：氧化亞烷基單元和聚氧化亞烷基單元，
[0014] 并且其中異氰酸酯官能組分為通式NCO-Z-NCO的異氰酸酯預聚物，其中Z為連接 基團，該連接基團包含至少兩個氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)單元和另外一個或多個選自下列 的單元：亞烷基、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、亞烷基酯、氧化亞烷基酯、聚氧化亞烷基酯、以 及它們的組合。
[0015] 在另一個方面，提供了一種保護轉子葉片的外表面免于腐蝕的方法，該方法包括 將權利要求1所述的反應性組合物施加至轉子葉片的外表面，以及使反應性組合物經(jīng)受固 化。
[0016] 在另一個方面，提供了一種將用于制備保護性涂層的反應性組合物施加至制品的 彎曲表面的方法，該方法包括使用結構化片材來在表面上施加組合物，其中片材經(jīng)結構化 以提供連續(xù)路徑，組合物能夠通過該連續(xù)路徑分布到所述表面上，并且其中片材圍繞彎曲 表面進行彎曲并沿著彎曲表面移動。
[0017] 在另一個方面，提供了一種用于將可涂布的物質施加至彎曲表面上的裝置，該裝 置包括結構化片材，其中該片材經(jīng)結構化以提供連續(xù)路徑，可涂布的物質能夠通過連續(xù)路 徑分布到所述表面上，并且其中片材圍繞待涂布的彎曲表面進行彎曲貼合，并且其中彎曲 表面為轉子葉片。

【具體實施方式】
[0018] 在詳細說明本公開的任何實施例之前，應當理解，本公開的應用并不限于下列描 述中所提及的構造和部件布置方式的細節(jié)。本發(fā)明可以具有其它實施例，并且能夠以各種 方式實踐或實施。還應當理解，本文所用的措辭和術語的目的在于描述，而不應當被視作具 有限制性。與"由...組成"的使用相反，"包括"、"含有"、"包含"或"具有"及其變體的使 用意指涵蓋其后所列舉的項目及其等同物，以及另外的項目。"一個（種）"的使用意在涵蓋 "一個（種）或多個（種）"。本文引述的任何數(shù)值范圍都旨在包括從該范圍的下限值到上 限值的所有值。例如，1%至50%的濃度范圍意為縮寫，并且明確地公開了介于1%與50% 之間的值，例如 2%、40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等。
[0019] 本發(fā)明所提供的涂層可用于保護制品，具體地為轉子葉片，或更具體地為轉子葉 片的前緣免于腐蝕，特別是雨水腐蝕。
[0020] 通常，本發(fā)明的涂層是聚氨酯基的。它們由前體組合物制備。前體組合物為反應 性組合物并且通常包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分。這些組分彼此反應（固 化）以形成涂料組合物（固化組合物）。前體組合物通常為雙組分（2K)組合物。這意味著 包含反應性組分的組合物（一方面為包含異氰酸酯反應性組分的組合物，另一方面為包含 異氰酸酯官能組分的組合物）彼此分離并且僅在其施加于待涂布基材上之前組合以形成 涂層前體組合物。本文提供的涂料組合物因此包含或為異氰酸酯反應性組分與異氰酸酯官 能組分的反應產(chǎn)物。合適的異氰酸酯反應性組分和合適的異氰酸酯官能組分將在下文進行 更詳細地描述。
[0021] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，要增加作為抗腐蝕涂層的有效性，聚氨酯基涂層優(yōu)選地具有機械 性能的組合，特別地如果是指它們在低厚度（例如厚度為約150 i! m至至多約700 i! m)下有 效的話。出于經(jīng)濟原因以及空氣動力學原因，低厚度可為所需的。發(fā)明人意識到，當聚氨 酯基涂層具有高彈性，例如斷裂伸長率為至少約400 %時，可通過其實現(xiàn)良好的雨水腐蝕特 性。優(yōu)選地，所述涂層的斷裂伸長率為至少約500%并且通常為至少約600%。不希望受理 論約束，據(jù)信保護材料的高彈性可緩沖雨滴撞擊葉片的沖擊。
[0022] 緊接高彈性的是，所述涂層有利地具有大量的非彈性組分和足夠的拉伸強度以抗 衡彈性特性。據(jù)信如果不是這樣的話，通過增加的彈性所獲得的保護可能會由于回彈性不 足的過具彈性的材料而再次損耗。在這種情況下，如果材料僅具有彈性而不提供足夠的回 彈性，則粒子或雨滴可對待保護的表面產(chǎn)生沖擊。涂層的拉伸強度有利地為至少約20MPa， 例如約31MPa至約65MPa。
[0023] 涂層有利地具有相當多的非彈性組分。這意味著它們在已經(jīng)被拉伸（例如，拉伸 至其初始長度的300%)后不保持其初始強度。非彈性組分可通過永久變形E來測定。合 適涂層的永久變形E為約15 %至約60%，優(yōu)選地為約24%至約45%。這意味著在伸長 至300 %，然后完全松弛后，材料不保持其初始長度，而是長度比其初始長度長約15 %至約 60 %，優(yōu)選約24至約45 %。此類永久變形E與在有效商業(yè)腐蝕保護帶材（如得自3M公司 的保護帶材W8067)中所觀察到的類似。
[0024] 涂層的上述機械性能可通過選擇涂層前體組合物的反應性組分和調節(jié)其相對量 來實現(xiàn)。
[0025] 本文中提供了下列涂層組分及其前體組合物來作為制備前體組合物的引導物，該 前體組合物將固化成具有上述所需機械性能的涂料組合物。然而，可使用其它組合來提供 具有相同特性的涂層。
[0026] 異氰酸酯反應件鉬分
[0027] 異氰酸酯反應性組分通常包含若干種異氰酸酯反應性材料的組合。如普通技術人 員所理解的，異氰酸酯反應性材料包含至少一個活性氫。聚氨酯化學領域的普通技術人員 將理解，多種材料適于此組分。例如，胺、硫醇和多元醇為異氰酸酯反應性材料。然而，優(yōu)選 的異氰酸酯反應性材料為羥基官能材料。多元醇為用于本發(fā)明中的優(yōu)選的羥基官能材料。 當與異氰酸酯官能組分例如多異氰酸酯進行反應時，多元醇提供氨基甲酸酯鍵。
[0028] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的涂層的合適的異氰酸酯反應性材料包含短鏈羥基官能化 合物（通常為羥基化合物，即，包含兩個末端羥基基團的化合物）和高分子量羥基官能化合 物（通常為包含兩個末端羥基基團并且進一步包含一個或多個氧化亞烷基或聚氧化亞烷 基單元的化合物）的組合。
[0029] 短鏈羥某官能材料
[0030] 優(yōu)選地，短鏈羥基官能材料為具有兩個末端（a -?)羥基基團的化合物。通常，材 料具有小于250g/mol，優(yōu)選地小于約220g/mol的分子量。此類材料包括具有2至12個碳原 子，優(yōu)選地3至10個碳原子并且更優(yōu)選地4至8個碳原子的碳鏈的二羥基化合物。在一些 實施例中，碳鏈可被一個或多個單態(tài)氧原子間插，而在其它實施例中，碳鏈可不被間插。后 述實施例是優(yōu)選的。優(yōu)選地，短鏈羥基官能材料可為直鏈的、環(huán)狀的或支化的，但直鏈材料 是優(yōu)選的。羥基官能材料包括可選自下列的化合物：包含約2至12,優(yōu)選3至12個碳原子 的烷烴二醇、烷烴醚二醇、烷烴聚醚二醇和烷烴酯二醇。此類化合物優(yōu)選地為a-〇二醇。 優(yōu)選地，二醇為直鏈a 二醇，即，羥基官能團在分子末端位置的二醇。短鏈a 二醇 的典型例子包括但不限于1，2-乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、以及它們的組合。
[0031] 異氰酸酯反應性組分可通常包含約20至40ppw(重量份）的短鏈羥基官能材料 (基于100份的高分子量羥基官能組分計）。
[0032] 高分子量羥某官能材料
[0033] 高分子量羥基官能材料具有至少250g/mol的分子量。通常，高分子量羥基官能材 料具有約250至約10, 000g/mol，優(yōu)選地為至少250g/mol至至多約2, 500g/mol的分子量。 優(yōu)選地，高分子量材料為多元醇，更優(yōu)選地為二醇，最優(yōu)選地為a-co二醇，更特別地為包 含一個或多個選自氧化亞烷基或聚氧化亞烷基的單元的a二醇。高分子量羥基官能材 料優(yōu)選地為脂族的并且可為支化的、環(huán)狀的或直鏈的。高分子量羥基官能材料的例子包括 但不限于亞烷基氧二醇（也稱為氧化亞烷基二醇或醚二醇），如包含選自（僅舉幾例）環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的亞烷基氧單元的二醇。其它例子包括聚醚二醇（也稱為聚氧 化亞烷基二醇），例如包含一個或多個聚氧化亞烷基單元（包括但不限于環(huán)氧丙烷單元、聚 環(huán)氧乙烷單元、聚氧四亞甲基、以及它們的組合）的二醇。
[0034] 高分子量羥基官能材料可為若干種化合物的共混物，在這種情況下分子量范圍可 為平均分子量范圍，通常為重均分子量范圍。
[0035] 在一個優(yōu)選的實施例中，高分子量材料可包含至少兩個具有不同分子量的羥基官 能材料的群組，例如其可包含至少兩種分子量級分的組合。具有若干不同群組的此類組合 物在本領域中稱為多峰組合物。在第一級分（級分iia)中，高分子量材料可具有在至少 250g/mol至約590g/mol的范圍內的分子量。第二級分（級分iib)可包含范圍為約600g/ mol 至約 10, 000,通常約 700g/mol 至約 5, 000g/mol 或約 800g/mol 至約 3, 000g/mol 的高分 子量材料。級分的材料可具有相同或不同的化學組成。優(yōu)選地，級分iia)和iib)均包含 a 多元醇，優(yōu)選二醇，其包含一個或多個選自上述氧化亞烷基和聚氧化亞烷基的單元。
[0036] 通常，級分iia)的存在量可為級分iib)的至多三分之一，通常至多四分之一。此 類量是基于重量計的。
[0037] 應理解，上述多峰高分子量材料可為雙峰的，但也可包含其它不同的異氰酸酯反 應性材料群組，即，多峰組合物可為或可能不為羥基官能材料的至少三峰或多峰組合物。
[0038] 異氰酸酯反應性組分可通常包含約20至40ppw(重量份）的短鏈羥基官能材料 (基于1〇〇份的高分子量羥基官能組分計）。
[0039] 在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分可包含約20至40ppw的短鏈羥基官能材 料，并且高分子量材料包含上述級分iia)和iib)并且包含約10至34ppw，優(yōu)選地15至 25ppw的根據(jù)級分iia)的中等分子量羥基官能材料，基于100重量份的根據(jù)級分iib)的高 分子量羥基官能組分計。
[0040] 還應理解的是，羥基官能材料可以二醇的共混物或混合物存在。就此類材料的混 合物或共混物而言，分子量范圍可為平均分子量范圍，例如數(shù)均分子量范圍或重均分子量 范圍，后者是通常應用的。就材料的共混物或混合物而言，還應理解的是，所提供的二醇可 包含高級或低級醇的級分。高分子量羥基官能材料的OH-官能度可為平均值或可在一定的 范圍內，例如OH官能度可在約1. 8至約2. 2的范圍內。
[0041] 異氰酸酯反應性材料的反應性基團當量（通常OH當量）通常為約2至約6摩爾 每IOOOg的異氰酸酯反應性材料。
[0042] 應理解，除了上述化合物之外，可使用其它羥基-官能化化合物，例如多元醇，即 每個分子的羥基官能度大于2個羥基基團的羥基官能化材料，但它們的存在對于實現(xiàn)所需 的流變性和作為腐蝕保護性涂層的性能而言并非必需。
[0043] 還應理解的是，除了上文更詳細描述的羥基官能化材料之外，還可存在其它異氰 酸酯反應性組分，例如會形成氨基鉀酸酯單元的胺官能化材料。如本文所用，術語聚氨酯基 是指包括其它單元的存在，包括除氨基甲酸酯單元之外的其它單元。然而，反應性組合物應 主要包含上文詳細描述的羥基官能化材料（例如，反應性組合物中至少50%或至少60%或 至少75 %或至少90 %或至少95重量％的異氰酸酯反應性材料應由上文更詳細描述的羥基 官能化材料組成）。
[0044] 異氰酸酯官能組分
[0045] 異氰酸酯反應性組分與異氰酸酯官能組分在形成本發(fā)明的聚氨酯基涂層期間反 應。
[0046] 異氰酸酯官能組分可包含一種異氰酸酯官能材料或其混合物。異氰酸酯材料包括 多異氰酸酯。多異氰酸酯具有至少兩個異氰酸酯官能團，通常位于分子的末端位置。它們 在與羥基官能異氰酸酯反應性組分的羥基基團反應時提供氨基甲酸酯鍵。
[0047] 多異氰酸酯通常為二異氰酸酯或包含二異氰酸酯。多異氰酸酯通常為低聚異氰酸 酯。此類低聚異氰酸酯官能組分在本文中稱為"預聚物"。他們可通過使"二異氰酸酯"與 異氰酸酯反應性化合物反應來獲得。異氰酸酯反應性化合物包含反應性氫，該反應性氫與 異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團反應以形成異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物之間的連 接鍵。此類反應性氫通過諸如羥基基團、酯基團和氨基基團的官能團來提供。異氰酸酯反 應性化合物通常為雙官能的，優(yōu)選地為直鏈雙官能化合物并且包括例如二醇、二胺、二酯、 羥基酯和氨基酯。連接這些官能團的碳水化合物鏈可被一個或多個氧原子間插。例如，合適 的二醇包括二醇醚或二醇聚醚，并且合適的酯可包括氧化亞烷基酯或聚氧化亞烷基酯。通 常，異氰酸酯反應性化合物具有2至20,優(yōu)選4至14,更優(yōu)選6至12個碳原子，其可能會被 或可能不被一個或多個氧原子間插。烷烴二醇、烷烴二醇醚和烷烴二醇聚醚為優(yōu)選的異氰 酸酯反應性化合物。
[0048] 相比于異氰酸酯反應性化合物，以過量摩爾量使用二異氰酸酯以確保所得低聚物 (預聚物）具有末端異氰酸酯基團。預聚物優(yōu)選地包括一個或多個氨基甲酸酯鍵，即預聚物 可通過使一種或多種多異氰酸酯（通常為二異氰酸酯）與羥基組分（通常為二醇）反應來 獲得。優(yōu)選地，多異氰酸酯預聚物包含至少兩個氨基甲酸酯單元。至少兩個氨基甲酸酯單 元優(yōu)選地為直鏈脂族二異氰酸酯和異氰酸酯反應性化合物的反應產(chǎn)物。
[0049] 異氰酸酯反應性化合物通常為二異氰酸酯，優(yōu)選地為脂族二異氰酸酯。合適的脂 族二異氰酸酯優(yōu)選地為直鏈的并且包括具有3至20個碳原子，更優(yōu)選地具有6至12個碳 原子的二異氰酸酯，例如但不限于六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二 異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯。即，多異氰酸酯預聚物可通過使一種或多種如上所述的 (優(yōu)選直鏈的）二異氰酸酯與一種或多種如上所述的優(yōu)選直鏈的異氰酸酯反應性化合物反 應來獲得。例如，優(yōu)選的基本上直鏈的多異氰酸酯預聚物包括異氰酸酯封端的反應產(chǎn)物，其 可通過使具有3至20個碳原子的直鏈二異氰酸酯與具有3至20個碳原子的直鏈二醇、二 醇醚或二醇聚醚反應來獲得。所得預聚物為基本上直鏈的。例如，預聚物可由下列通式來 表不：
[0050] NCO-Z-NCO，
[0051] 其中Z為連接基團，該連接基團包含至少兩個氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)單元和另 外一個或多個選自下列的優(yōu)選重復單元：亞烷基、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、亞烷基酯、氧 化亞烷基酯、聚氧化亞烷基酯、以及它們的組合。
[0052] 通常，多異氰酸酯預聚物具有約600至約4, 000g/mol，優(yōu)選約800至2, OOOg/mol 的分子量。優(yōu)選地，預聚物具有約200至約600的當量重量。異氰酸酯官能材料的異氰酸 酯當量（NC0當量）通常為2至4摩爾每IOOOg的異氰酸酯官能材料。
[0053] 通常，預聚物在25°C下具有約1500至至多約10, 000,優(yōu)選至多約8, OOOmPa. s (DIN EN ISO 3219/A.3)的粘度。
[0054] 可用預聚物的典型例子可例如以商品名DESM0DUR和MONDUR商購自拜耳材料科技 有限責任公司（Bayer MaterialScience LLC)以及以PAPI系列商購自陶氏化學公司（Dow Chemical Company)的企業(yè)集團陶氏塑料公司（Dow Plastics)。
[0055] 添加劑：
[0056] 異氰酸酯反應性組分和/或異氰酸酯官能組分可包含另外的成分以對所得涂層 進行改性或例如影響反應性組合物的固化時間和適用壽命。典型的添加劑包括但不限于填 料、顏料、穩(wěn)定劑、催化劑、適用壽命增強劑、除濕劑等。
[0057] 填料的典型例子包括無機粒子，包括但不限于二氧化硅，例如熱解法二氧化硅、玻 璃或陶瓷珠/泡、纖維（例如玻璃、金屬、無機或有機纖維）。填料可以低量使用并且通常不 可超過基于反應性組合物或涂層的總重量計的10重量％或5重量％。
[0058] 其它典型的添加劑包括顏料。優(yōu)選地，顏料的量小于反應性組合物或涂層的20重 量％。在一些實施例中，組合物基本上不含顏料。基本上不含是指所述組合物不含顏料或 具有仍產(chǎn)生透明涂層的量（例如，基于反應性組合物/涂層的重量計小于1重量％ )。此類 涂層通常是透明的。這可為有利的，因為轉子葉片，特別是具有大維度的那些轉子葉片包含 警告色，通常為紅色和白色的圖案。保護性涂層通常被施加作為最外側涂層，因此透明涂層 可不影響葉片上的警告色。
[0059] 顏料通常為金屬氧化物或碳粒子并且包括例如黑色顏料如碳粒子（包括但不限 于炭黑、乙炔黑、灶黑、煙灰、碳納米管）、白色顏料（包括但不限于氧化鋅、氧化鈦）、紅色顏 料（包括但不限于氧化鐵、氧化鉛）。
[0060] 其它合適的添加劑包括UV穩(wěn)定劑以防止材料泛黃。優(yōu)選的化合物為空間位阻 胺。此類胺與異氰酸酯官能組分不反應。此類空間位阻胺和惰性胺在本領域中稱為HALS。 HALS的典型例子描述于例如授予Li等人的US 2002/0161123A1中。HALS可例如以商品名 TINUVIN商購自瑞士的汽巴精化有限公司（Ciba Speciality Chemicals, SwitzerlancOtjUV 穩(wěn)定劑可通常以基于反應性組合物/涂層計至多約20重量％的量添加。
[0061] 反應性組合物可包含催化劑以加速固化反應。用于反應性組分之間聚合反應的催 化劑可包含在本領域中所已知的組合物中來制備聚氨酯。典型例子包括鉛、錫和鋯化合物 (除顏料之外）。典型的催化劑的量包括基于全部前體組合物（即組合的反應性組分）或 涂料組合物計至多1重量％。為了增加適用壽命，可添加所謂的適用壽命增強劑。這些適 用壽命增強劑包括與催化劑形成弱的且可逆的絡合物的化合物絡合劑。適用壽命增強劑與 催化劑之間的弱絡合可被氧或水分子空氣傳播濕度打破。這樣可提高適用壽命，因為固化 反應被減緩，直至催化劑與適用壽命增強劑之間的弱絡合被環(huán)境氧或濕度打破。適用壽命 增強劑包括但不限于羧酸或乙?；?，如乙酰丙酮。
[0062] 其它典型的添加劑包括除濕劑（如但不限于分子篩）、抗微生物劑、阻燃劑等。
[0063] 反應性組合物可無需溶劑來制備。因此，反應性組合物和涂層可為100%的固體 組合物或基本上不含溶劑的組合物。溶劑通常為熔點低于15°C并且沸點低于120°C的碳水 化合物或官能碳水化合物（除上文提及的那些之外）。例子包括類似甲苯或二甲苯的芳香 烴；類似環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、雙丙酮醇的酮；類似乙醇、甲醇、丙醇的醇；類 似甲氧基乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯的酯?；旧喜缓侵附M合物不含或基于全部溶劑 組合物計含有小于5重量％,優(yōu)選小于1重量％。
[0064] 本文提供的反應性組合物可在室溫下固化。如本文所用，術語可固化是指材料可 聚合。不要求發(fā)生交聯(lián)。事實上，固化組合物可排他地或主要地包含直鏈聚合物。組合物 的適用時間通常大于1分鐘并且通常小于10分鐘。適用時間為組合物在合并之后保持可 涂布或可傾倒的時間。組合物可在室溫下固化，這意味著反應性組分的聚合在室溫下開始， 但固化可在高溫下加速。
[0065] 制各何含異氰酸酯官能纟目分的纟目合物
[0066] 一般來講，可將添加劑添加至異氰酸酯官能材料中以形成共混物或分散體。
[0067] 制各何含異氰酸酯反應件纟目分的纟目合物
[0068] 一般來講，可將添加劑添加至異氰酸酯反應性材料中以形成共混物或分散體，優(yōu) 選地在真空下進行。
[0069] 制各前體涂料纟目合物和涂層
[0070] -般來講，將包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分的組合物以及任選添 加劑組合以形成涂層前體組合物。通常，選擇異氰酸酯反應性組分與異氰酸酯官能組分的 比率，使得異氰酸酯官能材料的異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性材料的異氰酸酯反應性基 團（通常為羥基基團）的摩爾比為約1:1至約2:1。通常，比率為約1:1至約1.5:1或約 1:1 至約 1. 2:1。
[0071] 涂料組合物（即，反應性組合物或涂層前體）在室溫下通常具有約1000至約 5000mPas的粘度。該粘度使得材料（例如）通過涂抹、刷涂或噴涂、輥涂或使用涂布刮刀進 行涂布施加至基材。前體組合物通常被施加至基材，然后使其固化，從而形成聚氨酯基聚合 物組合物作為異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分的反應產(chǎn)物。
[0072] 在具體實施例中，涂料組合物使用結構化膜進行施加。在此實施例中，反應性組合 物被施加至轉子葉片的表面（通常為轉子葉片的前緣），然后（隨后或同時）使用結構化膜 的結構化表面沿表面分布。結構化膜可為用于手動涂布的涂布工具的一部分或例如涉及涂 布機器人的自動化過程的一部分。結構化膜由使結構化膜的結構化表面圍繞（并且理想地 沿循）待涂布表面彎曲的撓性材料制成，該待涂布表面通常為轉子葉片的前緣并由此為彎 曲表面。結構化膜可（可釋放地）連接至施加裝置并且可在使用后更換。施加裝置可包括 一種裝置，其適于使結構化膜圍繞待涂布的彎曲表面彎曲并將其保持在此位置以使所述膜 的結構化表面與待涂布表面接觸或與此表面上的涂料組合物接觸。此裝置包括機械裝置， 例如彈簧驅動機構或夾具；氣動、壓力控制、磁力或電氣裝置。連接也可通過粘附或使用粘 扣機構來實現(xiàn)。
[0073] 結構化膜可另外或附加地附接到或成為泡沫狀基材的一部分，從而提供足夠的緩 沖能力使得結構化膜與待涂布的彎曲表面保持接觸。
[0074] 結構化膜的結構化表面將暴露于反應性組合物。此表面的結構包含凸起和非凸 起區(qū)域的圖案，該圖案使得反應性組合物的未中斷通道從結構化表面的一個邊緣流向其另 一個邊緣，通常為相對邊緣。結構化表面沿涂布方向移動并且結構化圖案從而取向為使得 反應性組合物沿所述方向流動。圖案可通過任何合適的方式和布置來產(chǎn)生。通常，圖案可 包含連續(xù)的凹槽或銷軸圖案。圖案可為對稱的或不對稱的。圖案應提供足夠寬的使得涂料 組合物流過的通道，但應使得通過在反應性組合物上涂搽結構化表面而形成于反應性涂料 組合物中的間隙由涂料組合物在涂搽移動已完成之后進行再填充。圖案的深度可調節(jié)至涂 層的所需厚度。介于150 y m與350 ii m之間的涂布厚度可使用具有深度為至少約300 ii m、 通常介于300 ii m與1500 ii m之間的凹槽的圖案來實現(xiàn)。凹槽的寬度可為約300 ii m至約 1，500 y m。如果圖案通過布置旋鈕或銷軸形成，那么凹槽的深度和寬度分別由旋鈕或銷軸 之間的距離及其高度代替。雖然結構化膜有利地為柔性的使得其可圍繞彎曲表面（如前 緣）彎曲，但所述膜的結構表面無需由撓性材料制成。如本文所述的結構化膜可通過本領 域中已知的方法，包括但不限于激光燒蝕、壓印及其它來制備。也可使用如授予Hitschmann 和Kuehneweg的WO 2012006207中所述制備的材料。
[0075] 具有上述維度的結構化膜可適用于向典型粘度為IOOOmPas至5000mPas的涂料組 合物（如本文所述的前體組合物）提供平滑和均勻的涂層。通過使用結構化膜，涂料組合 物可在手動或自動化過程中施加至轉子葉片。
[0076] 某材
[0077] 在其上施加或形成涂層的典型基材包括聚合物樹脂，如纖維增強型聚合物樹脂。 典型基材包括但不限于轉子葉片。此類轉子葉片優(yōu)選地為用于風力渦輪機并且優(yōu)選地離岸 風力發(fā)電廠的風力渦輪機的轉子葉片，但也可包括航空器如直升機的轉子葉片。涂層可便 利地施加至長度（作為其最大維度）為至少30m或至少50m或至少90m的轉子葉片。通常， 涂層被施加至轉子葉片的前緣。
[0078] 本文提供的涂層也可與保護帶材聯(lián)合使用，例如以使由保護帶材形成的邊緣平 滑。在此類應用中，涂層可被稱為"邊緣填料"。特別是來自施加至轉子葉片的前緣的保護 膜或帶材的邊緣可足夠大以對空氣動力學具有負面影響。將涂層施加至此類邊緣可軟化由 帶材形成的邊緣并且提供更有利的空氣動力學。
[0079] 在涂層用作邊緣填料時，約200至約500 y m的涂層厚度可足以提供對腐蝕和/或 結冰的顯著保護或者提高空氣動力學影響。
[0080] 本文提供的涂層優(yōu)選地用作頂涂層，即涂層為基材的最外層，即其通常為轉子葉 片的最外層。
[0081] 提供以下實例的列表和具體實施例的列表以進一步說明本發(fā)明。提供這些列表是 為了進行示意性的說明，而不旨在將本公開限于所提供的實例和實施例。還提供了對本文 中提及和實例中使用的方法進行詳述的說明。
[0082] 除非另外指明，百分比為重量百分比，各成分的總量等于100重量％。
[0083] 縮寫
[0084] DBTL :二月桂酸二丁基錫（德國特里貢化學有限公司（Trigon Chemie GmbH, Germany))
[0085] DESMODUR E305 :基于六亞甲基二異氰酸酯的直鏈脂族NCO預聚物，得自美國賓夕 法尼亞州匹茲堡市的拜耳材料科技公司（Bayer MaterialScience, Pitsburg PA, U.S.A.)
[0086] DESMODUR N3300 :六亞甲基二異氰酸酯三聚體，得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡市 的拜耳材料科技公司
[0087] Eq.-重量：當量重量。
[0088] P0LYTHF1000 :分子量為lOOOg/mol的聚醚二醇（德國路德維希港的巴斯夫集團 (BASF AG, Ludwigshafen Germany))。
[0089] P0LYTHF250 :分子量為250g/mol的聚醚二醇（德國路德維希港的巴斯夫集團）。
[0090] 測試方法
[0091] 粘度:
[0092] 除非另外指明，可根據(jù)DIN EN ISO 2884在23°C下使用流變錐板（C35/1。H，直徑 35mm)在Haake Rheostress 600上以100/s的剪切速率測定粘度。
[0093] 斷裂伸長率和斷裂柃伸強度：
[0094] 根據(jù) ASTM D882-10 在得自德國 Zwickel 有限公司（Zwickel GmbH, Germany)的 Zwickel張力檢驗器上使用40mm/s的頭速來測定這些參數(shù)。如下所述對所制備的試驗樣品 進行測量
[0095] 不可逆奪形（永久奪形）E ：
[0096] 根據(jù)以下公式測定不可逆變形（永久變形）E :
[0097] E = 100 [L - L(O)]/L(O)
[0098] 其中E為永久變形百分比，L為樣品在第一次伸長和松弛循環(huán)后的長度，L(O)為樣 品的初始長度。
[0099] 通過使限定長度（L(O))的未拉伸（初始）測試樣品經(jīng)受伸長/松弛循環(huán)來測定 E。在伸長循環(huán)中，將樣品拉伸（伸長）至其初始長度（L(O))的300%。如上所述進行拉伸 以測定斷裂伸長率和拉伸強度。將測試樣品以40m/s的速度拉伸至其初始長度的300%。 一旦樣品達到300%的伸長率，則將樣品在此伸長率下保持2分鐘。樣品保持2分鐘后，將 力緩慢釋放并且將樣品以40m/s的速度松弛（S卩，使用相同的力，但使用次序與施加來伸長 樣品的次序相反）。當力被完全釋放時，將樣品在此位置保持2分鐘，之后測定樣品的長度 (L)。根據(jù)本發(fā)明的樣品不松弛至其初始長度，但在伸長/松弛循環(huán)后具有比其初始長度更 長的長度（所施加的力相對于伸長率的圖線表現(xiàn)出滯后曲線）。樣品在伸長/松弛循環(huán)后 的長度為長度L。
[0100] 雨水腐蝕試駘：
[0101] 雨水腐蝕試驗（RET)按照授予Kallesoe和Nysteen的W02010/122157中第21頁 和圖1及圖2(以引用方式并入本文中）中所述進行，不同之處在于涂層樣品在室溫下固化 7天。轉子轉速為140m/s (樣品中部）。頂端速度為154m/s，根部速度為126m/s。
[0102] 通過受損區(qū)域的長度來測定抗雨水腐蝕的性能。受損區(qū)域的長度為累積腐蝕損壞 可被明顯檢測到的區(qū)域的長度，其可從樣品的頂端開始（樣品已經(jīng)受最高速度的位置）沿 著前緣朝向樣品的另一端而測得。
[0103] 實例:
[0104] 實例1至3以及比較例1和2
[0105] 制各涂料纟目合物:
[0106] 通過以下表所示出的量混合各成分來制備OH組分（異氰酸酯反應性組 分）。將包含異氰酸酯反應性組分的組合物和包含異氰酸酯官能組分的組合物單獨 進料到兩個連接至混合噴嘴的料筒（得自瑞士哈格的米克斯帕克有限公司（Mixpac AG, Haag, Switzerland)的2K注射系統(tǒng)）。將所得反應性混合物（前體涂料組合物）施加到 金屬板上并使用涂層刮刀使其均勻分布在所述板上以提供厚度為約〇. Imm的膜。使組合物 在室溫下固化7天或在70°C的烘箱中固化120分鐘，以提供完全固化的涂層。通過模切由 膜沖出限定位點和形狀的樣品。試驗樣品的長度為50mm，寬度為4mm并且厚度介于0. 09mm 與0.12mm之間，這些測試樣品用于測定流變性（伸長率、拉伸強度和永久變形E)。結果示 于表6中。
[0107] 表1 :實例1的鉬成

【權利要求】
1. 一種制備用于轉子葉片的聚氨酯基雨水腐蝕保護性涂層的反應性組合物，所述反應 性組合物包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分，并且其中所述異氰酸酯反應性組 分包含： 第一組分i)，其為短鏈羥基官能化合物，所述短鏈羥基官能化合物具有兩個末端 (α - ω)羥基基團、小于250g/mol的分子量且包含至少2個碳原子；和 第二組分ii)，其包含高分子量羥基官能化合物，所述高分子量羥基官能化合物具有兩 個末端（α - ω)羥基基團和至少250g/mol的分子量且包含一個或多個選自下列的單元：氧 化亞烷基單元和聚氧化亞烷基單元，并且 其中所述異氰酸酯官能組分為通式NCO-Z-NCO的異氰酸酯預聚物，其中Z為連接基團， 所述連接基團包含至少兩個氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)單元和另外一個或多個選自下列的 單元：亞烷基、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、亞烷基酯、氧化亞烷基酯、聚氧化亞烷基酯、以及 它們的組合。
2. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，其中所述組分i)選自包含約3至12個碳原 子的烷烴二醇、烷烴醚二醇、烷烴聚醚二醇、烷烴酯二醇。
3. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，其中所述高分子量羥基官能化合物包括選自 氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基二醇的二羥基官能化合物，所述氧化亞烷基二醇和聚氧化 亞燒基二醇具有兩個末端（ α-ω)輕基基團、至少約250g/mol至至多約10, 000g/mol的分 子量。
4. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，其中所述組分ii)包含選自氧化亞烷基二醇 和聚氧化亞烷基二醇的α-ω二羥基官能化合物的組合，并且所述組合包含： 具有250g/mol至至多約600g/mol的分子量的所述二醇的第一級分iia)和具有約 800g/mol至至多約5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二級分iib)。
5. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，其中組分ii)包含選自氧化亞烷基二醇和聚 氧化亞烷基二醇的α-ω二羥基官能化合物的組合，并且所述組合包含： 具有250g/mol至至多約600g/mol的分子量的所述二醇的第一級分iia)和具有約 800g/mol至至多約5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二級分iib),并且其中根據(jù)第一 級分iia)的所述二醇以根據(jù)第二級分iib)的所述二醇的量的約十分之一至約三分之一的 量存在，并且其中所述量是基于重量計的。
6. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，其中組分ii)包含選自氧化亞烷基二醇和聚 氧化亞烷基二醇的α-ω二羥基官能化合物的組合，并且所述組合包含： 具有250g/mol至至多約600g/mol的分子量的所述二醇的第一級分iia)和具有約 800g/mol至至多約5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二級分iib),并且其中根據(jù)第一 級分iia)的所述二醇以根據(jù)第二級分iib)的所述二醇的量的約十分之一至約三分之一的 量存在，并且其中根據(jù)第一組分i)的所述二醇以根據(jù)第二級分iib)的所述二醇的量的約 十分之一至約一半的量存在，并且其中所述量是基于重量計的。
7. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，其中所述異氰酸酯官能組分包含脲單元，所 述脲單元為直鏈亞烷基二異氰酸酯和二羥基官能化異氰酸酯反應性化合物的反應產(chǎn)物。
8. 根據(jù)權利要求1所述的反應性組合物，所述反應性組合物在室溫（23°C )下具有約 1000 至約 5000mPas(DIN EN ISO 2884)的粘度。
9. 一種轉子葉片的外表面上的雨水腐蝕保護性涂層，其中所述涂層包含反應性組合物 的反應產(chǎn)物，所述反應性組合物包含異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分，并且其中 所述異氰酸酯反應性組分包含： 第一組分i)，其為短鏈羥基官能化合物，所述短鏈羥基官能化合物具有兩個末端 (α -ω)羥基基團、具有小于250g/mol的分子量且具有至少2個碳原子；和 第二組分ii)，其包含高分子量羥基官能化合物，所述高分子量羥基官能化合物具有兩 個末端（α - ω)羥基基團和至少250g/mol的分子量且包含一個或多個選自下列的單元：氧 化亞烷基單元和聚氧化亞烷基單元， 并且其中所述異氰酸酯官能組分為通式NCO-Z-NCO的異氰酸酯預聚物，其中Z為連接 基團，所述連接基團包含至少兩個氨基甲酸酯（-NH-C0-0-)單元和另外一個或多個選自下 列的單元：亞烷基、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、亞烷基酯、氧化亞烷基酯、聚氧化亞烷基酯、 以及它們的組合。
10. 根據(jù)權利要求9所述的雨水腐蝕保護性涂層，所述雨水腐蝕保護性涂層具有大于 300%的斷裂伸長率和至少20MPa的斷裂拉伸強度。
11. 根據(jù)權利要求9所述的雨水腐蝕涂層，所述雨水腐蝕涂層在第一伸長/松弛循環(huán) 后具有超過約10%且至多約50%的不可逆變形（永久變形）E，其中所述循環(huán)涉及伸長至 300%。
12. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中所述組分i)選自包含約3至12個碳原子 的烷烴二醇、烷烴醚二醇、烷烴聚醚二醇、烷烴酯二醇。
13. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中所述高分子量羥基官能化合物包括選自 氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基二醇的二羥基官能化合物，所述氧化亞烷基二醇和聚氧化 亞燒基二醇具有兩個末端（ α-ω)輕基基團、至少約250g/mol至至多約10, 000g/mol的分 子量。
14. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中組分ii)包含選自氧化亞烷基二醇和聚氧 化亞烷基二醇的α-ω二羥基官能化合物的組合，并且所述組合包含： 具有250g/mol至至多約600g/mol的分子量的所述二醇的第一級分iia)和具有約 800g/mol至至多約5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二級分iib)。
15. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中組分ii)包含選自氧化亞烷基二醇和聚氧 化亞烷基二醇的α-ω二羥基官能化合物的組合，并且所述組合包含： 具有250g/mol至至多約600g/mol的分子量的所述二醇的第一級分iia)和具有約 800g/mol至至多約5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二級分iib),并且其中根據(jù)第一 級分iia)的所述二醇以根據(jù)第二級分iib)的所述二醇的量的約十分之一至約三分之一的 量存在，并且其中所述量是基于重量計的。
16. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中組分ii)包含選自氧化亞烷基二醇和聚氧 化亞烷基二醇的α-ω二羥基官能化合物的組合，并且所述組合包含： 具有250g/mol至至多約600g/mol的分子量的所述二醇的第一級分iia)和具有約 800g/mol至至多約5, 000g/mol的分子量的所述二醇的第二級分iib),并且其中根據(jù)第一 級分iia)的所述二醇以根據(jù)第二級分iib)的所述二醇的量的約十分之一至約三分之一的 量存在，并且其中所述量是基于重量計的，并且其中根據(jù)第一組分的所述二醇以根據(jù)第二 級分iib)的所述二醇的量的約十分之一至約一半的量存在，并且其中所述量是基于重量 計的。
17. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中所述異氰酸酯官能組分包含脲單元，所述 脲單元為直鏈亞烷基二異氰酸酯和二羥基官能化異氰酸酯反應性化合物的反應產(chǎn)物。
18. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中所述制品為轉子葉片，其中所述轉子葉片 的前緣具有至少約30m的長度。
19. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，其中所述保護性涂層為所述轉子葉片的外表 面的至少一部分的最外層。
20. 根據(jù)權利要求9所述的保護性涂層，所述保護性涂層為透明的。
21. 保護轉子葉片的外表面免于腐蝕的方法，所述方法包括將權利要求1所述的反應 性組合物施加至所述轉子葉片的外表面，以及使所述反應性組合物經(jīng)受固化。
22. 將用于制備保護性涂層的反應性組合物施加至制品的彎曲表面的方法，所述方法 包括使用結構化片材來在所述表面上施加所述組合物，其中所述片材經(jīng)結構化以提供連續(xù) 路徑，所述組合物能夠通過所述連續(xù)路徑分布到所述表面上，并且其中所述片材圍繞所述 彎曲表面進行彎曲并沿著所述彎曲表面移動。
23. -種用于將可涂布的物質施加至彎曲表面上的裝置，所述裝置包括結構化片材，其 中所述片材經(jīng)結構化以提供連續(xù)路徑，所述可涂布的物質能夠通過所述連續(xù)路徑分布到所 述表面上，并且其中所述片材圍繞所述待涂布的彎曲表面進行彎曲貼合，并且其中所述彎 曲表面為轉子葉片。
【文檔編號】B32B7/02GK104321191SQ201280073186
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權日:2012年5月15日
【發(fā)明者】B·屈內韋格, B·韋伯, T·N·納魯姆, S·E·弗里斯, I·羅賓森, E·M·羅根廷, G·希施曼, R·庫爾茲 申請人:3M創(chuàng)新有限公司