聚烯烴系包裝容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的聚烯烴系包裝容器的特征在于：在包裝容器的內(nèi)表面上形成包含亞乙基雙(脂肪酸酰胺)的烯烴系樹脂層并且亞乙基雙(脂肪酸酰胺)以12.5至200mg/m2的量滲出到包裝容器的內(nèi)表面上。所述包裝容器即使熱填充內(nèi)容物，也不需要使用任何不穩(wěn)定的化合物例如有機(jī)過氧化物，而能確保顯著改進(jìn)的內(nèi)容物倒立落下性能。
【專利說明】聚烯烴系包裝容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過使用烯烴系樹脂形成其內(nèi)表面的聚烯烴系包裝容器，并且特別涉及一種填充番爺醬(ketchup)等高粘性內(nèi)容物的聚烯烴系包裝容器。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料容器容易形成，可廉價(jià)生產(chǎn)并因此已被廣泛用于各種應(yīng)用。例如，通過使用如聚乙烯等烯烴系樹脂形成其內(nèi)壁表面的容器已被用作容納高粘性漿料狀或糊狀內(nèi)容物的容器。
[0003]在多數(shù)情況下，以倒立狀態(tài)保存容納粘性內(nèi)容物的塑料容器以便其中填充的粘性內(nèi)容物可迅速倒出或可用至最后一滴而不殘留于容器中。因此需要當(dāng)?shù)沽⑷萜鲿r(shí)，例如可能為粘性的內(nèi)容物迅速落下而不停留于容器的內(nèi)壁表面上。
[0004]近年來，關(guān)于用于容納以番茄醬為代表的粘性非油性物質(zhì)的包裝容器，在使幾乎全部量的粘性內(nèi)容物迅速倒出容器而不附著于容器壁面方面已提出各種提案。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I提出用于容納番茄醬的聚乙烯容器，其中形成內(nèi)表面的聚乙烯層共混有脂族酰胺，并特別的共混有不飽和脂族酰胺例如油酸酰胺或亞乙基雙油酸酰胺作為潤滑劑，或共混有與這些脂族酰胺一起的有機(jī)過氧化物。
[0006]專利文獻(xiàn)I為本 申請(qǐng)人:提交的專利申請(qǐng)，教導(dǎo)其公開的容器能夠使番茄醬等非油性粘性的內(nèi)容物的倒立落下性能優(yōu)異。當(dāng)熱填充內(nèi)容物時(shí)，僅添加脂族酰胺不足以通過倒立容器使內(nèi)容物落下。因此，根據(jù)專利文獻(xiàn)1，還與其組合添加有機(jī)過氧化物以便即使在熱填充內(nèi)容物的情況下也保持高水平的內(nèi)容物倒立落下性能。
[0007]專利文獻(xiàn)2和3也為本 申請(qǐng)人:的專利申請(qǐng)。專利文獻(xiàn)2描述了當(dāng)在容器內(nèi)表面上的樹脂層中形成來自潤滑劑的脂族酰胺(兩性分子)，具體為飽和脂族酰胺的多分子結(jié)構(gòu)時(shí)，盡管熱填充非油性內(nèi)容物，但是番茄醬等非油性粘性內(nèi)容物也可具有優(yōu)異的倒立落下性能。
[0008]專利文獻(xiàn)3提出使用具有18個(gè)以上碳原子的飽和脂族酰胺，具體地，使用山崳酸酰胺作為容器內(nèi)表面上烯烴系樹脂層中的潤滑成分，并描述即使在熱填充非油性內(nèi)容物的情況下也由其產(chǎn)生優(yōu)異的倒立落下性能。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0010]專利文獻(xiàn):
[0011]專利文獻(xiàn)I JP-A-2008-222291
[0012]專利文獻(xiàn)2:W02010/029968
[0013]專利文獻(xiàn)3:W02010/103985

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]如上述專利文獻(xiàn)所提出的，已知如果添加脂族酰胺等兩性潤滑成分，則可有效地使番茄醬等粘性非油性內(nèi)容物期容易地倒立落下。其基于以下原理，兩性化合物通過滲出到容器中烯烴系樹脂層的內(nèi)表面上而形成多分子層，并且多分子層能夠使非油性內(nèi)容物更容易地通過倒立容器落下。具體地，油酸酰胺等不飽和脂族酰胺在進(jìn)一步改善滑落性方面是有效的。
[0016]然而，為了還完成滅菌，在多數(shù)情況下熱填充番茄醬等非油性內(nèi)容物，并且在該情況下，內(nèi)容物不能通過倒立容器而非常容易地落下。其原因在于，通過滲出形成的多分子層由于熱填充而崩解。因此，當(dāng)熱填充非油性內(nèi)容物時(shí)，如專利文獻(xiàn)3中所提出的，優(yōu)選使用硬脂酸酰胺等飽和脂族酰胺作為潤滑劑。這是因?yàn)轱柡椭艴０肪哂斜扔退岬炔伙柡椭艴０犯叩娜埸c(diǎn)，并且其分子的熱運(yùn)動(dòng)性低，抑制熱填充時(shí)多分子層的崩解。
[0017]盡管如上所述使用飽和脂族酰胺作為潤滑成分，然而，在熱填充非油性內(nèi)容物的情況下，非油性內(nèi)容物并未通過倒立容器而非常容易地落下，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0018]此外，如專利文獻(xiàn)I所提出的，已知與潤滑成分組合使用有機(jī)過氧化物在使熱填充的非油性內(nèi)容物通過倒立容器而容易落下方面是有效的。有機(jī)過氧化物的使用確實(shí)大大有助于使非油性內(nèi)容物容易落下。認(rèn)為有機(jī)過氧化物起潤滑成分的錨固劑(anchoringagent)的作用，并有效地抑制熱填充時(shí)多分子層的崩解(collapsing)。
[0019]然而，有機(jī)過氧化物等不穩(wěn)定化合物的使用難以操作，引起成本增加，因此希望不使用。
[0020]因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴系包裝容器，其在即使不使用有機(jī)過氧化物等不穩(wěn)定化合物而熱填充非油性內(nèi)容物的情況下，也能夠使熱填充的非油性內(nèi)容物通過倒立容器而非常容易地落下。
[0021]用于解決問題的方案
[0022]本發(fā)明人已對(duì)可用作潤滑成分的各種化合物進(jìn)行了深入試驗(yàn)，得知一個(gè)新事實(shí)，即，亞乙基雙脂肪酸酰胺與其它脂族酰胺相比，特別顯示出非常獨(dú)特的行為，并且當(dāng)以預(yù)定量滲出時(shí)，不僅當(dāng)內(nèi)容物常溫落下時(shí)而且當(dāng)內(nèi)容物熱填充時(shí)也能使內(nèi)容物非常容易地落下，由此完成本發(fā)明。
[0023]即，根據(jù)本發(fā)明，提供在內(nèi)表面上不具有包含亞乙基雙脂肪酸酰胺的烯烴系樹脂層的聚烯烴系包裝容器，其中在內(nèi)表面中，亞乙基雙脂肪酸酰胺以12.5至200mg/m2，并特別地為12.5至100mg/m2的量滲出。
[0024]本發(fā)明的聚烯烴系包裝容器中，優(yōu)選采用以下實(shí)施方案。
[0025](I)亞乙基雙脂肪酸酰胺在通過差示掃描熱量法測量的升溫譜(差熱曲線)上的40至130°C的范圍內(nèi)顯示多個(gè)吸熱峰。
[0026](2)包含至少亞乙基雙油酸酰胺作為亞乙基雙脂肪酸酰胺。
[0027](3)亞乙基雙脂肪酸酰胺部分為亞乙基雙油酸酰胺，且其余為由下式(I)表示的化合物，
[0028]R1-ConH-CH2-CH2-NHCO-R2 (I)
[0029]其中
[0030]R1和R2可以相同或不同，且為具有14至22個(gè)碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基。
[0031](4)亞乙基雙脂肪酸酰胺的一部分為亞乙基雙油酸酰胺，并且其余亞乙基雙脂肪酸酰胺包含其中上式(I)中的R1或R2為飽和脂族烴基的半飽和系雙酰胺。[0032](5)當(dāng)通過液相色譜法測量時(shí)，在55%以上的亞乙基雙脂肪酸酰胺為亞乙基雙油酸酰胺的條件下，至少3%以上的亞乙基雙脂肪酸酰胺為半飽和系雙酰胺。
[0033](6)聚烯烴系包裝容器容納內(nèi)容物，所述內(nèi)容物在40至90°C的溫度下填充，并且
如果填充內(nèi)容物時(shí)的溫度表示為Tp，各吸熱峰的峰值溫度表示為Ti (i=l、2、3......)，并
且各吸熱峰的積分值表示為AHi(i=l、2、3......)時(shí)，則亞乙基雙脂肪酸酰胺的差熱曲線
滿足由下式(2)表示的條件，
[0034]A H高/A H總 >0.5(2)
[0035]其中A H總為I: A Hi,和
[0036]A H高為存在于滿足Ti>Tp+10的溫度范圍內(nèi)的吸熱峰的積分值之和。
[0037](7)在60至90°C的溫度下填充內(nèi)容物。
[0038](8)內(nèi)容物為非油性內(nèi)容物。
[0039](9)非油性內(nèi)容物為番茄醬。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供在聚烯烴系容器中包含密封性熱填充的內(nèi)容物的熱包裝體。
[0041]發(fā)明的效果
[0042]本發(fā)明的聚烯烴系包裝容器具有以下區(qū)別特征:將亞乙基雙脂肪酸酰胺作為潤滑成分添加到所述聚烯烴系包裝容器內(nèi)`表面上的聚烯烴系樹脂層(在聚乙烯系樹脂的情況下其含量為0.2至I重量％，并且在聚丙烯系樹脂的情況下為1.2至5重量％)，并且亞乙基雙脂肪酸酰胺以12.5至200mg/m2，并優(yōu)選12.5至100mg/m2范圍內(nèi)的量在其中滲出，不僅能夠使常溫下填充的內(nèi)容物而且還能夠使熱填充的內(nèi)容物具有優(yōu)異的倒立落下性。即，當(dāng)用番茄醬等非油性內(nèi)容物填充的容器保持倒立時(shí)，非油性內(nèi)容物迅速落下而沒有附著到容器內(nèi)表面上，并且沒有在下側(cè)的容器口部中阻塞，輕松容易地從容器口取出。
[0043]本發(fā)明中，內(nèi)容物通過倒立容器而更容易落下的原因基于以下原理。
[0044]即，亞乙基雙脂肪酸酰胺包含具有酰胺基作為親水基和脂族基作為疏水基團(tuán)的兩性分子。當(dāng)將亞乙基雙脂肪酸酰胺添加到內(nèi)表面上的聚烯烴系樹脂層時(shí)，在形成容器后，潤滑成分隨時(shí)間的推移而滲出，并且如圖1所示形成兩性分子的多分子層。多分子層在其表面中形成致密且疏水的烴鏈并且呈現(xiàn)與內(nèi)容物的相互作用低的狀態(tài)。因此，當(dāng)容器保持倒立時(shí)，內(nèi)容物在容器內(nèi)表面上的脂族酰胺的多分子層表面上滑落；即，內(nèi)容物落下而未附著于容器內(nèi)表面上。
[0045]上述基本原理還已描述于由本 申請(qǐng)人:提出的專利文獻(xiàn)I至3中。此處，如從具有經(jīng)酰胺鍵鍵合到乙烯兩端的脂族烴鏈的分子結(jié)構(gòu)所理解的那樣，亞乙基雙脂肪酸酰胺為非常大的分子。因此，如果與油酸酰胺或硬脂酸酰胺相比，則亞乙基雙脂肪酸酰胺以非常小的速度滲出，并且在其形成后至其滲出量與油酸酰胺或硬脂酸酰胺的滲出量相當(dāng)需要相當(dāng)長的時(shí)間。迄今為止，在與油酸酰胺或硬脂酸酰胺的條件相同的條件下評(píng)價(jià)亞乙基雙脂肪酸酰胺。因此，過低評(píng)價(jià)了倒立落下性能。例如，專利文獻(xiàn)I的表1示出當(dāng)烯烴系樹脂層共混有1000ppm量的亞乙基雙油酸酰胺時(shí)的落下速度。即，根據(jù)測量值，落下速度小于使用油酸酰胺時(shí)的落下速度，并且倒立落下性能不令人滿意。
[0046]另一方面，對(duì)于隨后所述的實(shí)施例1和2，如果以0.5重量％的量使用聚乙烯，且如果在從形成容器時(shí)起經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后表面中的滲出量在12.5至200mg/m2范圍內(nèi)的狀態(tài)下測量落下速度，則落下速度明顯增加，并且得知倒立落下性能顯著改善。
[0047]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，使用亞乙基雙脂肪酸酰胺作為潤滑成分，其使用量設(shè)定為相對(duì)大(在聚乙烯系樹脂的情況下，內(nèi)容物為0.2至I重量％，在聚丙烯系樹脂的情況下，為1.2至5重量％)，并且從形成起經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后保持預(yù)定的滲出量(12.5至200mg/m2)，使其可以產(chǎn)生優(yōu)異的倒立落下性能而不需要使用有機(jī)過氧化物等不穩(wěn)定化合物。
[0048]本發(fā)明中，“從形成起經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后”表示從形成起經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后填充內(nèi)容物(非油性內(nèi)容物)。即，在填充內(nèi)容物后，限制潤滑成分因通過內(nèi)容物產(chǎn)生的內(nèi)壓而滲出。因此，基本上，在填充內(nèi)容物后滲出量不增加。
[0049]此外，根據(jù)本發(fā)明，由于使用亞乙基雙脂肪酸酰胺作為潤滑成分而使熱填充的內(nèi)容物當(dāng)容器倒立時(shí)的落下性能也優(yōu)異。即，如從圖1的多分子層的示意圖所理解的那樣，亞乙基雙脂肪酸酰胺具有其中兩個(gè)疏水基經(jīng)乙烯鏈從兩個(gè)親水基延伸的結(jié)構(gòu)。分子中兩個(gè)親水基與鄰接的分子經(jīng)氫鍵形成平面網(wǎng)絡(luò)(Planar network)，同時(shí)由于各分子長，所以具有高熔點(diǎn)。推測這有助于形成即使通過熱填充也不易崩解的穩(wěn)定的多分子層結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0050][圖1]為示出由已在容器內(nèi)表面中滲出的亞乙基雙脂肪酸酰胺形成的多分子層的形態(tài)的說明圖。
[0051][圖2]為示出與蓋子一起的本發(fā)明的聚烯烴系包裝容器的圖。
[0052][圖3]為示出在實(shí)施例中使用的商購可得的亞乙基雙脂肪酸酰胺通過差示掃描熱量法測量的升溫譜的圖。
[0053][圖4]為示出實(shí)施例中使用的包裝容器內(nèi)表面的X射線衍射測量結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]<容器的結(jié)構(gòu)>
[0055]番茄醬(ketchup)為在本發(fā)明的聚烯烴系容器中包含的內(nèi)容物的代表性實(shí)例，然而不僅僅局限于此?？蛇M(jìn)一步例舉各種醬和液狀糊(liquid pastes)。此類內(nèi)容物中，非油性粘性糊狀或漿料狀內(nèi)容物(例如，25°C下的粘度為lOOcps以上)是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)樾枰撜承詢?nèi)容物倒出容器外而不殘留于容器壁上。這些粘性內(nèi)容物中，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選應(yīng)用到如番茄醬、醬、芥末，并且特別為非油性內(nèi)容物。另外為了滅菌目的，這些食品可熱填充(通常在80至90°C )，并且如上所述，本發(fā)明的聚烯烴系容器即使在進(jìn)行熱史(thermal hysteresis)后也能夠保持優(yōu)異的內(nèi)容物倒立落下性能。
[0056]如上所述本發(fā)明的聚烯烴系容器中，形成容器內(nèi)表面的內(nèi)層包括聚烯烴系樹脂層。即，聚烯烴系樹脂具有優(yōu)異的耐濕性。因此，當(dāng)通過使用聚烯烴系樹脂形成容器內(nèi)層時(shí)，包含于內(nèi)容物中的水分可穩(wěn)定保持而長時(shí)間不放出，防止內(nèi)容物品質(zhì)下降，有效避免因水引起的溶脹而導(dǎo)致的容器性能降低，此外，具有成本方面的優(yōu)勢。
[0057]作為聚烯烴系樹脂，雖然不特別限定，但是可例舉低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、中或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-乙烯和聚4-甲基-1-戊烯。當(dāng)然，可使用α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的無規(guī)或嵌段共聚物。上述聚烯烴系樹脂具有通常在約0.1至約3g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率(MFR，JIS K-6728，190°C )。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的聚烯烴系樹脂為聚乙烯或聚丙烯，并且為了賦予容器擠壓性(squeezing)和為了擠壓出容器中的內(nèi)容物而特別需要低密度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯。為了取出內(nèi)容物而仍賦予容器剛性，應(yīng)當(dāng)使用聚丙烯。
[0058]本發(fā)明的聚烯烴系容器具有通過使用聚烯烴系樹脂而形成的內(nèi)層，內(nèi)層共混有預(yù)定的潤滑成分。本身已知的各種樹脂層可形成于內(nèi)層外側(cè)上以形成多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)形成多層結(jié)構(gòu)時(shí)，添加到聚烯烴系樹脂層的潤滑成分未滲出到容器外表面上而是選擇性滲出到容器內(nèi)表面上，在容器內(nèi)表面上形成完全用于產(chǎn)生充分的倒立落下性能的多分子層，這非常有利于提高倒立落下性能。
[0059]多層結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例為包括內(nèi)表面層(聚烯烴系樹脂層)/粘合劑層/氧阻擋層/粘合劑層/外表面層的5層結(jié)構(gòu)。在上述層結(jié)構(gòu)中，通過使用粘合劑樹脂例如酸改性的烯烴系樹脂而形成粘合劑層，并通過使用氧阻擋樹脂例如乙烯/乙烯醇共聚物形成氧阻擋層。此外，外表面層通常通過使用與內(nèi)表面層相同的聚烯烴系樹脂來形成，但是也可通過使用其它熱塑性樹脂層例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂來形成。
[0060]本發(fā)明中，可將潤滑成分僅添加到內(nèi)表面層而不必添加其到其它層。有助于改善倒立落下性能的僅為添加到內(nèi)表面層的潤滑成分。添加到其它層的成分不會(huì)促進(jìn)改善倒立落下性能而僅引起成本增加。
[0061]此外，多層結(jié)構(gòu)不僅僅局限于上述5層結(jié)構(gòu)，而可以為具有通過使用例如，氧阻擋層和粘合劑層進(jìn)一步增加外表面層數(shù)的結(jié)構(gòu)。另外，共混有亞乙基雙脂肪酸酰胺的內(nèi)表面層可通過使用低密度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯和通過使用適于在外表面?zhèn)壬嫌∷⒌母呙芏染垡蚁觼硇纬?，從而?shí)現(xiàn)2層結(jié)構(gòu)。
[0062]本發(fā)明中，構(gòu)成容器壁的層可具有適應(yīng)于其功能的厚度。例如，共混有潤滑成分的內(nèi)表面層應(yīng)具有至少30 以上的厚度。如果厚度太小，則潤滑成分(亞乙基雙脂肪酸酰胺)不以足夠形成多分子層的量滲出，結(jié)果，倒立落下性能變得不令人滿意。此外，粘合劑層可具有足以保持足夠大粘合力的厚度，并且氧阻擋層應(yīng)具有足以呈現(xiàn)良好氧阻擋性同時(shí)有效防止內(nèi)容物因透過的氧而劣化的厚度。
[0063]具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚烯烴系容器可通過以下步驟來生產(chǎn)，并可填充有內(nèi)容物:使用構(gòu)成所述層的樹脂(或樹脂組合物)，通過擠壓成型、注射成型、共擠壓成型或共注射成型而擠壓例如熔融型坯，隨后通過已知的直接吹塑成型，或者通過形成用于形成容器的試管狀預(yù)成型品，使預(yù)成型品進(jìn)行已知的吹塑成型。
[0064]由此形成的聚烯烴系包裝容器具有例如圖2所示的包括具有螺紋的頸部1、經(jīng)肩部3連接到頸部的主體部5，以及密封主體部下端的底部7的瓶狀。容器填充有內(nèi)容物后，用金屬箔9例如鋁箔加熱密封在頸部I上端的開口部，并向其安裝預(yù)定的蓋10。由此，所述容器可用作包裝容器。為了使用包裝容器，打開蓋10，剝離用密封件施加的金屬箔9，并傾斜或倒立容器以取出內(nèi)容物。
[0065]本發(fā)明的聚烯烴系包裝容器最期望具有如上所述的瓶狀，但是還可通過形成例如容器用片狀預(yù)成型品和通過例如塞輔助的成型而形成預(yù)成型品，呈現(xiàn)杯狀。不傾斜杯狀容器而取出內(nèi)容物，但可以取出內(nèi)容物卻不殘留于容器中，這是因?yàn)槿萜鞅谟行У匾种苾?nèi)容物的附著；即，本發(fā)明被有效利用。
[0066]<潤滑組分>[0067]作為本發(fā)明聚烯烴系容器的內(nèi)層的聚烯烴系樹脂層與潤滑成分共混以保持所需的內(nèi)容物倒立落下性能。
[0068]作為潤滑成分，本發(fā)明使用亞乙基雙脂肪酸酰胺。即，如圖1所示，亞乙基雙脂肪酸酰胺具有鍵合至乙烯鏈兩端的極性基團(tuán)(NHC0基團(tuán))，由此形成親水性部分，并且具有兩個(gè)從親水性部分延伸的脂肪鏈，由此形成疏水部分。因此，易于形成致密的多分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果，只要以特定量滲出亞乙基雙脂肪酸酰胺即可顯示優(yōu)異的倒立落下性能。
[0069]雖然沒有特別限定，但是從規(guī)則排列以易于形成穩(wěn)定的不易崩解的多分子層這樣的觀點(diǎn)，期望亞乙基雙脂肪酸酰胺為由下式(I)表示的亞乙基雙脂肪酸酰胺。
[0070]R1-ConH-CH2-CH2-NHCO-R2(I)
[0071]其中
[0072]R1和R2可相同或不同，并且為具有14至22個(gè)碳原子的不飽和或飽和的脂肪族烴基。
[0073]例如，如果兩個(gè)脂肪族烴基的任一個(gè)(R1或R2)具有位于上述范圍之外的碳原子數(shù)，則由于其長度差異而不能形成規(guī)則排列結(jié)構(gòu)，不能形成不易崩解的穩(wěn)定的多分子層，并且倒立落下性能趨于降低。
[0074]此外，本發(fā)明中，期望使用的亞乙基雙脂肪酸酰胺在通過差示掃描熱量測量的升溫譜(差熱曲線)中在40至130°C的范圍內(nèi)顯示多個(gè)吸熱峰。即，亞乙基雙脂肪酸酰胺很少以單體化合物的形式投入市場；即，亞乙基雙脂肪酸酰胺在多數(shù)情況下，包含具有碳數(shù)稍有不同的脂肪鏈(R1和R2)的那些以及具有不同數(shù)量不飽和鍵的脂肪鏈(R1和R2)的那些作為不可避免的雜質(zhì)。該雜質(zhì)不能通過蒸餾這樣的操作而輕易地除去。即使它們可除去，也必須進(jìn)行過度純化而引起生產(chǎn)成本上升。例如，圖3為投入市場并用于稍后所述的實(shí)施例中的亞乙基雙脂肪酸酰胺的差熱曲線圖，在所有這些曲線上出現(xiàn)多個(gè)吸熱峰。
[0075]即，在上述差熱曲線的上述溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的多個(gè)吸熱峰表明，亞乙基雙脂肪酸酰胺包含脂族鏈(R1或R2)中具有不飽和鍵的產(chǎn)生高運(yùn)動(dòng)性的那些。因此，亞乙基雙脂肪酸酰胺的使用使其通過滲出而容易地形成多分子層，并且從保持優(yōu)異的倒立落下性能的觀點(diǎn)是有利的。
[0076]此外，要求如上所述顯示具有多個(gè)吸熱峰的差熱曲線的亞乙基雙脂肪酸酰胺包含亞乙基雙油酸酰胺(R1和R2為具有17個(gè)碳原子的不飽和脂族烴基)。這是因?yàn)閺闹炬湹拈L度和運(yùn)動(dòng)性的觀點(diǎn)，亞乙基雙油酸酰胺容易形成顯示優(yōu)異的倒立落下性能的多分子層結(jié)構(gòu)。
[0077]即，需要用于本發(fā)明的亞乙基雙脂肪酸酰胺包含亞乙基雙油酸酰胺作為主要成分，并且此外包含也滿足上述式(I)的其它附帶(accompanying)的亞乙基雙脂肪酸酰胺(例如亞乙基雙珍珠酸酰胺、亞乙基雙棕櫚酸酰胺、亞乙基雙棕櫚油酸酰胺，或作為其中一個(gè)脂肪鏈為飽和基和另一個(gè)脂肪鏈為不飽和基的亞乙基雙脂肪酸酰胺的半飽和系雙酰胺)。附帶亞乙基雙油酸酰胺的其它亞乙基雙脂肪酸酰胺中，特別地需要半飽和系雙酰胺。這可能是因?yàn)榘伙柡椭炬満惋柡椭炬湹膩喴一p脂肪酸酰胺(半飽和系雙酰胺)在一個(gè)分子中具有高運(yùn)動(dòng)部分(不飽和部分)和低運(yùn)動(dòng)部分(飽和部分)，并且當(dāng)滲出于表面時(shí)，有助于改善耐熱性又呈現(xiàn)高滑落性。另外，作為主要成分的亞乙基雙油酸酰胺為包含兩個(gè)不飽和脂肪鏈的亞乙基雙脂肪酸酰胺(不飽和雙酰胺)。因此，推測附帶亞乙基油酸酰胺并在其分子中具有不飽和部分的亞乙基雙脂肪酸酰胺在形成層結(jié)構(gòu)時(shí)幾乎不引起結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，并能夠形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
[0078]具體地，在通過液相色譜法測量的55%以上的亞乙基雙脂肪酸酰胺為亞乙基雙油酸酰胺的條件下，需要至少3%以上且30%以下的亞乙基雙脂肪酸酰胺為上述飽和的雙酰胺。具有該飽和烴基的脂肪鏈的亞乙基雙脂肪酸酰胺在上述差熱曲線上在例如100°C以上的溫度范圍內(nèi)顯示吸熱峰，并將優(yōu)異的耐熱性賦予到多分子層。即，該飽和成分的存在抑制分子的熱運(yùn)動(dòng)性，因此，當(dāng)熱填充內(nèi)容物時(shí)有效防止多分子層崩解并可以確保穩(wěn)定的倒立落下性能。 [0079]例如，當(dāng)使用差熱曲線示出在40至130°C的范圍內(nèi)具有多個(gè)吸熱峰的亞乙基雙脂肪酸酰胺作為如上所述的潤滑劑時(shí)，可通過利用在40至90°C的溫度下填充內(nèi)容物而得到的不飽和成分的熱運(yùn)動(dòng)性來形成多分子層而因此改善倒立落下性能。然而，當(dāng)引入上述飽和成分時(shí)，即使熱填充內(nèi)容物時(shí)，或具體地，即使當(dāng)在60至90°C，或最期望65至90°C的溫度范圍內(nèi)填充內(nèi)容物時(shí)也可保持優(yōu)異的倒立落下性能。
[0080]具體地，如果內(nèi)容物填充時(shí)的溫度表示為Tp，吸熱峰的峰值溫度表示為Ti(i=l、
2、3......)，且吸熱峰的積分值表示為AHi(i=l、2、3......)，并且如果熱填充內(nèi)容物從而
亞乙基雙脂肪酸酰胺的差熱曲線滿足由下式(2)表示的條件:
[0081]A H高/A H總 >0.5(2)
[0082]其中
[0083]A H總為 I: A Hi，和
[0084]AH高為存在于滿足Ti>Tp+10的溫度范圍的吸熱峰的積分值之和，
[0085]則大量存在具有熔點(diǎn)高于填充溫度10°C以上的成分。這有效抑制了形成的多分子層的熱運(yùn)動(dòng)，并抑制多分子層通過熱填充而崩解，在保持優(yōu)異的倒立落下性能方面提供非常大的優(yōu)勢。
[0086]本發(fā)明中，亞乙基雙脂肪酸酰胺以12.5至200g/m2，特別是12.5至100g/m2的量在形成容器內(nèi)表面的烯烴系樹脂層表面上滲出是必要的，期望滲出量為16g/m2以上。SP，如果滲出量小，則不能形成足以改善內(nèi)容物的倒立落下性能程度的多分子層。另一方面，即使?jié)B出量過大，倒立落下性能也沒有進(jìn)一步改善，從成本的觀點(diǎn)看不利。此外，以非必要的大量使用亞乙基雙脂肪酸酰胺經(jīng)常引起變白并損害容器的透明性。
[0087]此外，本發(fā)明中，調(diào)節(jié)亞乙基雙脂肪酸酰胺的滲出量至位于上述范圍內(nèi)。因此，當(dāng)使用聚乙烯系樹脂來形成包裝容器的內(nèi)表面時(shí)，期望以0.2至I重量％，并特別地以0.3至I重量％的量，將亞乙基雙脂肪酸酰胺添加到聚乙烯系樹脂層，雖然這可根據(jù)烯烴系樹脂的種類和內(nèi)層的厚度而變化。此外，當(dāng)使用聚丙烯樹脂來形成包裝容器的內(nèi)表面時(shí)，期望以
1.2至5重量％，并特別地以1.5至4重量％的量，將亞乙基雙脂肪酸酰胺添加到聚丙烯樹脂層。如前所述，亞乙基雙脂肪酸酰胺的分子具有油酸酰胺等酰胺的大小約兩倍的大小。因此，亞乙基雙脂肪酸酰胺從烯烴系樹脂層滲出非常困難。因此，需要在內(nèi)表面上的烯烴系樹脂層以大于迄今為止容器中使用的潤滑組分量的量共混亞乙基雙脂肪酸酰胺。
[0088]〈內(nèi)容物的填充〉
[0089]然后將在作為內(nèi)層的聚烯烴系樹脂層中包含亞乙基雙脂肪酸酰胺作為潤滑成分的聚烯烴系容器用作用于填充內(nèi)容物的包裝容器。此處，需要從形成容器開始經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后填充內(nèi)容物。因?yàn)閬喴一p脂肪酸酰胺難以滲出，并且為了保持上述滲出量，容器必須老化一定時(shí)間。還因?yàn)槿绻萜魈畛溆袃?nèi)容物，則由內(nèi)容物產(chǎn)生的內(nèi)壓可抑制滲出。具體老化時(shí)間可根據(jù)容器的大小、烯烴系樹脂的種類和烯烴系樹脂層的厚度而不同。然而，通常，形成后的容器在室溫(22°C、60%RH)下靜置約30至約60天以得到在上述范圍內(nèi)的滲出量。
[0090]此外，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)熱填充內(nèi)容物時(shí)也可保持優(yōu)異的倒立落下性能。因此，本發(fā)明的容器作為用于熱填充的包裝容器是非常有用的。即，番茄醬等內(nèi)容物允許細(xì)菌容易繁殖。然而，由于熱填充，使容器殺菌，并同時(shí)也使內(nèi)容物殺菌，從工業(yè)觀點(diǎn)看有很大優(yōu)勢。
[0091]熱填充溫度通常為60°C以上。如上所述，即使在60至90°C的溫度進(jìn)行熱填充以滿足上述式(2)的條件的情況下，也可以避免由熱填充引起的多分子層的崩解并保持優(yōu)異的倒立落下性能。
[0092]如上所述對(duì)形成后的聚烯烴系容器填充內(nèi)容物，接下來，如上所述用金屬箔密封容器的口部。之后，向其安裝蓋以獲得熱填充的內(nèi)容物的包裝體。
[0093]本發(fā)明中，當(dāng)熱填充內(nèi)容物時(shí)，在內(nèi)容物從包裝容器取出后并且用水洗滌容器內(nèi)表面后，從例如基于容器內(nèi)表面的反射法，通過X射線衍射測量獲得的X射線譜，可以確認(rèn)亞乙基雙脂肪酸酰胺已規(guī)則地排列于容器內(nèi)表面上的多分子層中。這是因?yàn)閄射線譜顯示源自形成于容器內(nèi)表面上的多分子層結(jié)構(gòu)的峰。[0094]此外，本發(fā)明的包裝容器中，可通過測量從包裝容器中取出內(nèi)容物后并且用水洗滌容器內(nèi)表面和干燥后的稍后所述的瓶的內(nèi)表面中的滲出量的方法來計(jì)算亞乙基雙脂肪酸酰胺的滲出量。
[0095]實(shí)施例
[0096]現(xiàn)通過實(shí)施例描述本發(fā)明。
[0097]下面描述實(shí)施例中進(jìn)行的各種評(píng)價(jià)和測量以及使用的潤滑成分。
[0098]1.內(nèi)容物的滑落試驗(yàn)。
[0099]從填充有約500g內(nèi)容物(西紅柿番茄醬)的樣品瓶中除去密封箔，在室溫下取出400g內(nèi)容物，安裝蓋，并在室溫下將瓶直立靜置10分鐘。
[0100]接下來，在20°C下倒立瓶。倒立靜置5分鐘后，目視觀察瓶以確認(rèn)瓶內(nèi)表面上內(nèi)容物的附著狀態(tài)。當(dāng)滑落性非常良好時(shí)將內(nèi)容物滑落性評(píng)價(jià)為◎，當(dāng)滑落性良好時(shí)為〇，當(dāng)滑落性不良時(shí)為X。
[0101]2.瓶內(nèi)表面中滲出量的測量
[0102]通過使用由Agilent Technologies, Inc.制造的 1290Infinity LC作為液相色譜(LC)，測量瓶內(nèi)表面中亞乙基雙脂肪酸酰胺的滲出量。首先，通過使用添加到瓶的亞乙基雙脂肪酸酰胺，制備已知濃度的各種溶液，并由從色譜法獲得的總峰面積繪出校正曲線。接下來，將制備的瓶內(nèi)表面中的滲出成分用30mL四氫呋喃(THF，HPLC級(jí))回收，之后，利用蒸發(fā)器蒸發(fā)THF，并將殘?jiān)芙庥?-丙醇中以制備其5mL溶液。使用從瓶內(nèi)表面提取的溶液，將從色譜法獲得的峰面積與校正曲線相比較，并且視為瓶的滲出量。
[0103]3.X射線衍射測量(XRD)
[0104]測試內(nèi)容物的落下性能后，用水洗滌瓶。接下來，從瓶主體部上切出25mmX20mm大小的試驗(yàn)片，并附接于測量用池。所述池安裝于樣品臺(tái)上從而使容器內(nèi)表面?zhèn)葹闇y量表面，并且在以下條件下基于反射法進(jìn)行X射線衍射測量(使用由Rigaku Corporation制造的X射線衍射設(shè)備)。
[0105]靶:Cu
[0106]加速電壓:40kv
[0107]加速電流:200mA
[0108]測量范圍:1.5 至 7° (2 0)
[0109]通過空氣散射校正測量數(shù)據(jù)，用作樣品數(shù)據(jù)。
[0110]在樣品數(shù)據(jù)的X射線譜中，將在約1.8度附近的峰和在約6度附近的峰視為第I和第2峰，并對(duì)是否出現(xiàn)峰進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0111]4.差示掃描熱量測量
[0112]通過使用差示掃描量熱計(jì)(由Perkin Elmer C0., Ltd.制造的Diamond DSC)測量添加到最內(nèi)層的亞乙基雙脂肪酸酰胺(7mg)。
[0113]從25°C至160°C以10°C /min的升溫速度掃描樣品，并從獲得的譜計(jì)算峰溫度和峰面積。從高溫側(cè)起將多個(gè)出現(xiàn)的峰視為第一、第二和第三峰。
[0114]5.亞乙基雙脂肪酸酰胺的組成分析(LC/MC測量)。
[0115]通過使用由Waters C0.制造的ACQUITY UPLC作為液相色譜(LC)，并通過使用由Waters C0.制造的Synapt G2作為質(zhì)譜儀(MS)來分析瓶的內(nèi)表面中滲出的亞乙基雙脂肪酸酰胺的組成。
[0116]首先，在制備的瓶內(nèi)表面中的滲出成分用30mL四氫呋喃(THF，HPLC級(jí))來回收，并利用蒸發(fā)器來蒸發(fā)THF。之后，將殘?jiān)芙庥?-丙醇，并制備5mL溶液。使用LC/MS來分析提取液的組成。
[0117]〈亞乙基雙脂肪酸酰胺〉
[0118]提供添加到最內(nèi)層的三種亞乙基雙脂肪酸酰胺(A)、⑶和(C)。
[0119](實(shí)驗(yàn)例I)
[0120]將低密度聚乙烯(MFR=0.3)的樹脂丸粒供給到50-mm擠出機(jī)，將包含0.5重量％亞乙基雙脂肪酸酰胺(A)的低密度聚乙烯樹脂丸粒供給到40-mm擠出機(jī)，作為用于形成最外層和最內(nèi)層的樹脂，將馬來酸酐改性的聚乙烯的樹脂丸粒供給到30-mm A擠出機(jī)，作為用于形成粘合劑層的樹脂，并將亞乙基乙烯醇共聚物的樹脂丸粒供給到30-mm擠出機(jī)B，作為用于形成阻斷滑潤劑的中間層的樹脂。經(jīng)在210度溫度下加熱的多層模頭擠出熔融型坯，根據(jù)已知的直接吹塑成型法來制備內(nèi)容物500g、重20g的4種6層聚乙烯系多層瓶。
[0121 ] 瓶在其主體部具有以下層結(jié)構(gòu)。
[0122]最夕卜層:30lim
[0123]粘合劑層:IOiim
[0124]滑潤劑阻斷中間層:25 m
[0125]粘合劑層:IOiim
[0126]最內(nèi)鄰接層:245 V- m
[0127]最內(nèi)層:80ii m
[0128]形成后的瓶在22°C 60%RH的環(huán)境中保存預(yù)定時(shí)間。之后，取出兩個(gè)瓶，其一在85°C溫度下填充有西紅柿番茄醬，密封其口部并將瓶在22°C 60%RH環(huán)境中保存。與填充西紅柿番茄醬同一天，如上所述測量另一瓶的滲出量。將填充的瓶在室溫下保存一周，并測試其內(nèi)容物滑落性。表1示出瓶內(nèi)表面中的滲出量和滑落性之間的關(guān)系。
[0129](實(shí)驗(yàn)例2)
[0130]除了將包含0.5重量％亞乙基雙脂肪酸酰胺(A)的低密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯(低密度聚乙烯:直鏈低密度聚乙烯:亞乙基雙脂肪酸酰胺(A) =69.5:30:0.5 (重量比))的混合物供給到40-mm擠出機(jī)，作為用于形成最外層和最內(nèi)層的樹脂以外，以與實(shí)驗(yàn)例I相同的方式來制備聚乙烯系多層瓶。形成后的瓶在22°C 60%RH環(huán)境中保存預(yù)定時(shí)間，之后，與實(shí)施例1相同的方式測量其滲出量并測試其內(nèi)容物滑落性。表1示出瓶內(nèi)表面中的滲出量和滑落性之間的關(guān)系。
[0131][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴系包裝容器，在其內(nèi)表面上具有包含亞乙基雙脂肪酸酰胺的烯烴系樹脂層，其中在所述內(nèi)表面中所述亞乙基雙脂肪酸酰胺以12.5至200mg/m2的量滲出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述亞乙基雙脂肪酸酰胺以12.5至100mg/m2范圍內(nèi)的量滲出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述亞乙基雙脂肪酸酰胺在通過差示掃描熱量法測量的升溫譜(差熱曲線)上的40至130°C的范圍內(nèi)顯示多個(gè)吸熱峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴系包裝容器，其中作為所述亞乙基雙脂肪酸酰胺至少包含亞乙基雙油酸酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述亞乙基雙脂肪酸酰胺部分地為亞乙基雙油酸酰胺，且其余為由下式(I)表示的化合物， R1-ConH-CH2-CH2-NHCo-R2 (I) 其中 R1和R2可以相同或不同，且為具有14至22個(gè)碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述亞乙基雙脂肪酸酰胺部分地為亞乙基雙油酸酰胺，且其余的所述亞乙基雙脂肪酸酰胺包含上述式(I)中的R1或R2為飽和脂肪族烴基的半飽和系雙酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚烯烴系包裝容器，其中在通過液相色譜法測量時(shí)55%以上的所述亞乙基雙脂肪酸酰胺為所述亞乙基雙油酸酰胺的條件下，至少3%以上的所述亞乙基雙脂肪酸酰胺為所述半飽和系雙酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述聚烯烴系包裝容器包含內(nèi)容物，所述內(nèi)容物在40至90°C的溫度下填充，且如果填充所述內(nèi)容物時(shí)的溫度表示為Tp，吸熱峰的峰溫度表示為Ti(i=l、2、3......)和所述吸熱峰的積分值表示為AHi(i=l、2、3......)，則所述亞乙基雙脂肪酸酰胺的差熱曲線滿足由下式(2)表示的條件， Λ H高/ Λ H總>0.5⑵ 其中Λ H總為2厶出，和 AHsS在滿足Ti>Tp+10的溫度范圍內(nèi)存在的吸熱峰的積分值之和。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述內(nèi)容物在60至90°C的溫度下填充。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述內(nèi)容物為非油性內(nèi)容物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴系包裝容器，其中所述非油性內(nèi)容物為番茄醬。
【文檔編號(hào)】B32B27/18GK103596847SQ201280027930
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月6日
【發(fā)明者】阿久津洋介, 石原隆幸, 細(xì)野寬子, 成田慶子 申請(qǐng)人:東洋制罐集團(tuán)控股株式會(huì)社