專利名稱：用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯和纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物，所述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料可在短時(shí)間內(nèi)、于低成本工藝中、僅使用真空泵和烘箱而成型，不會(huì)經(jīng)歷耐性熱、環(huán)境耐性的降低，具有適用于飛機(jī)的結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)秀機(jī)械特性，并且可用于提供具有與通過高壓釜制造的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)膬?yōu)秀面板品質(zhì)(panel quality)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯(Pr印reg)和纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
由于碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料在輕質(zhì)的同時(shí)具有優(yōu)秀的機(jī)械特性，例如強(qiáng)度、韌性、耐久性及剛性，因此其廣泛被用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)、航天器結(jié)構(gòu)、汽車結(jié)構(gòu)、鐵道車輛結(jié)構(gòu)、海洋船舶結(jié)構(gòu)、體育用品及計(jì)算機(jī)(例如筆記本計(jì)算機(jī)的外殼)中。因此，在這些領(lǐng)域需求逐年增加。飛機(jī)結(jié)構(gòu)和航天器結(jié)構(gòu)特別需要優(yōu)秀的機(jī)械特性和耐熱性，因此碳纖維最廣泛被用作為強(qiáng)化纖維。此處航天器結(jié)構(gòu)指用于例如人造衛(wèi)星、火箭和航天飛船等中的結(jié)構(gòu)。此外，作為基體樹脂的熱固化樹脂的最常見的應(yīng)用是環(huán)氧樹脂和聚胺的組合，其具有優(yōu)秀的耐熱性、彈性模量及化學(xué)耐性，并且具有最小化的固化收縮。這些碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法主要包括使用高壓釜等進(jìn)行加熱及加壓成型，但在高的成型成本、大型成型設(shè)備及設(shè)備導(dǎo)致的成型大小限制等方面存在問題(例如，參見專利文獻(xiàn)I)。鑒于前述問題，已提出了一種低成本成型方法，其可僅使用真空泵和烘箱進(jìn)行成型，不使用高壓釜等昂貴的成型設(shè)備。傳統(tǒng)上，當(dāng)通過將預(yù)浸料坯層合、固化而成型復(fù)合材料時(shí)，來自環(huán)氧樹脂復(fù)合物的水蒸氣以及預(yù)浸料坯層內(nèi)或?qū)娱g封入的空氣形成空洞，因此在成型期間通常使用高壓釜等應(yīng)用高壓，以避免這些空洞生成。但是，近來已有報(bào)道稱，可通過下述工藝實(shí)現(xiàn)低空洞面板:通過使用其中基體樹脂部分浸入強(qiáng)化纖維中的部分浸潰的預(yù)浸料坯，并且利用強(qiáng)化纖維的未浸潰的部分作為氣道，將成型的水蒸氣和封入的空氣排出到成型面板之外。但是，當(dāng)通過真空泵除去水蒸氣和封入的空氣時(shí)，通常必須通過將預(yù)浸料坯在真空下于相對(duì)低的溫度長(zhǎng)時(shí)間保持，以保持基體樹脂的氣道和流動(dòng)性，以及由此有效除去水蒸氣和封入的空氣，由此將水蒸氣和封入的空氣排出到成型面板之外，其存在成型時(shí)間遠(yuǎn)大于高壓釜成型的問題(例如參見專利文獻(xiàn)2)。另一方面，當(dāng)在飛機(jī)結(jié)構(gòu)的材料中使用纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)，增強(qiáng)機(jī)械特性、特別是壓縮強(qiáng)度很重要，同時(shí)，增強(qiáng)耐熱性和環(huán)境耐性等特性也很重要。使用含有四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和二氨基二苯砜作為固化劑的預(yù)浸料坯提供了對(duì)強(qiáng)化纖維和基體樹脂的高粘著性，由此獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料具有高機(jī)械特性。此外，為了實(shí)現(xiàn)用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)的固化部分的高品質(zhì)，傳統(tǒng)上將高壓釜用于這些預(yù)浸料坯。但是，當(dāng)這些預(yù)浸料坯在約180°C的溫度和約0.7MPa的壓力下固化并形成成型部分時(shí)，加熱和加壓所需的能源很高。在高壓釜工藝中需要大量的能源用于加熱和加壓。因此強(qiáng)烈需要下述預(yù)浸料坯，其可在低成本工藝中通過能源節(jié)約成型，并且其可提供具有適用于飛機(jī)用的結(jié)構(gòu)材料的高機(jī)械特性同時(shí)具有高耐熱性和環(huán)境耐性的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。過去，在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的領(lǐng)域中，形成此類可以僅使用真空泵和烘箱通過低溫固化而短時(shí)間、低成本固化的預(yù)浸料坯體系，以實(shí)現(xiàn)適用于飛機(jī)用的結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)秀機(jī)械特性、耐熱性和環(huán)境耐性是非常難的。鑒于前文，已經(jīng)提出了部分浸潰的預(yù)浸料坯，其中考慮到減壓工藝期間的樹脂流動(dòng)性來控制加熱和成型之后的樹脂粘度(參見專利文獻(xiàn)3)。但是，樹脂粘度在室溫下過高，難于對(duì)預(yù)浸料坯進(jìn)行操作。此外，環(huán)氧樹脂組合物中不包括二氨基二苯砜，四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的添加量低，因此強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性以及諸如吸濕后高溫下的壓縮強(qiáng)度等環(huán)境耐性不良，因此不適用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)的材料。另一方面，已經(jīng)提出了含有雙氰胺和尿素化合物的環(huán)氧樹脂組合物及其預(yù)浸料坯，以通過低溫固化預(yù)浸料坯大幅降低能源消耗，其中使用含有四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和作為固化劑的氨基二苯砜的基體樹脂(例如，參見專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5)。但是US2006-035088A1介紹了使用壓縮成型方法并且針對(duì)用于一般工業(yè)而特殊化過的環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧樹脂組合物幾乎不含四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，其不能提供強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的強(qiáng)粘著性，也不能提供適用于飛機(jī)用的結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械特性和環(huán)境耐性。此夕卜，成型方法是使用高溫、高壓和昂貴設(shè)備的壓縮成型，因此存在降低成本的問題。此外，成型方法使用高壓，其沒有提及或暗示為了實(shí)現(xiàn)低空洞而必須在層疊期間降低封入的空氣的方法，也沒有提及或暗示限制環(huán)氧樹脂組合物導(dǎo)致的水蒸氣產(chǎn)生的方法，通過僅使用真空和烘箱固化含有該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料將難于實(shí)現(xiàn)低空洞。JP2000-17090公開了一種針對(duì)低溫下高壓釜成型特殊化過的預(yù)浸料坯。但是，為了通過用真空泵和烘箱固化而實(shí)現(xiàn)低空洞，層疊期間封入的空氣必須被降低，并且必須謹(jǐn)慎考慮對(duì)預(yù)浸料坯的操作，此外還必須有特定的室溫粘度范圍。迄今為止這些問題均未被提及或討論。此外，來自環(huán)氧樹脂組合物的水蒸氣導(dǎo)致空洞形成，雖然存在遏制水蒸氣的形成以及需要基體樹脂在特定溫度范圍開始固化的需要，但這點(diǎn)沒有被提及或暗示過，并且更沒有提及實(shí)現(xiàn)低空洞的方法。專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)I] JP2004_050574A2[專利文獻(xiàn)2]US6391436B1[專利文獻(xiàn)3] JP2008-088276A2[專利文獻(xiàn)4] US2006-0035088A1[專利文獻(xiàn)5]JP2000-017090A
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述所有問題，作為對(duì)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中空洞形成機(jī)制銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了具有特定室溫粘度范圍的環(huán)氧樹脂組合物，其可同時(shí)提供容易的預(yù)浸料坯操作性和層疊期間降低的封入空氣，并且還發(fā)現(xiàn)了特定固化溫度時(shí)的特定粘度范圍，以最小化環(huán)氧樹脂組合物形成的水蒸氣的量，同時(shí)確保樹脂流動(dòng)性以將盡可能多的水蒸氣和封入的空氣排出到成型面板的外部，并且在固化期間將未浸潰的強(qiáng)化纖維盡可能多地充分浸潰。令人吃驚地，結(jié)果想到了用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物以及能制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的其預(yù)浸料坯，所述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料能提供適用作為飛機(jī)用的結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)秀的機(jī)械特性和耐熱性，并且不失去環(huán)境耐性，其可僅使用真空泵和烘箱以短時(shí)間、低成本工藝而成型，并且具有相當(dāng)于通過高壓釜生產(chǎn)的部分的面板品質(zhì)。本發(fā)明的用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物是包含組分(A)、(B)、(C)和(D)的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物具有在40°C時(shí)大約Ix IO3 大約IxIO4Pa.s的粘度，大約90°C 大約110°C的固化開始溫度和在固化開始溫度時(shí)大約2 大約20Pa.s的最低粘度，其中組分㈧、⑶、(C)和⑶包含:(A)相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物(blend)而言大約60重量份以上的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(tetraglycidyl amine type epoxy resin)；(B)雙氰胺(dicyandiamide)；(C) 二氨基二苯諷(diaminodiphenyl sulfone),和(D)尿素化合物。此外，本發(fā)明的預(yù)浸料坯含有強(qiáng)化纖維和用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的前述環(huán)氧樹脂組合物。此外，本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法是下述制造方法，其包括:層疊(laminating)預(yù)浸料坯，包括在約20°C 約50°C的溫度及約0.09MPa以上的真空度下脫氣；和升高溫度至最終固化溫度，同時(shí)保持真空度為約0.09MPa以上。此外，用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法包括下述制造方法，其中前述預(yù)浸料坯的環(huán)氧樹脂組合物被保持為約60°C 約120°C的溫度，并且在所述環(huán)氧樹脂組合物膠凝(gelling)后，進(jìn)行分步固化達(dá)到最終固化溫度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物是包含組分(A)、(B)、(C)和(D)的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物具有在40°C時(shí)大約Ix IO3 大約IxIO4Pa.s的粘度，大約90°C 大約110°C的固化開始溫度和在固化開始溫度時(shí)大約2 大約20Pa.s的最低粘度，其中組分㈧、⑶、(C)和⑶包含:(A)相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物而言大約60重量份以上的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；(B)雙氰胺；(C) 二氨基二苯砜，和(D)尿素化合物。縮水甘油型環(huán)氧樹脂例如縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中，從增強(qiáng)與強(qiáng)化纖維的粘著性來看，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂作為本發(fā)明的組分(A)的主成分是有效的，特別而言，對(duì)應(yīng)于單個(gè)單體分子的重復(fù)單元(下文中稱為重復(fù)單元)中具有2個(gè)縮水甘油氨基的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂特別有效，或者換句話說，四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂更有效。在每個(gè)重復(fù)單元中具有一個(gè)縮水甘油氨基的化合物傾向于在強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間具有不良的粘著性，在每個(gè)重復(fù)單元中具有三個(gè)以上的縮水甘油氨基的化合物具有不良的基體樹脂韌性，因此，將不能獲得具有高沖擊耐性的強(qiáng)化纖維復(fù)合材料。四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的例子包括四縮水甘油間二甲苯二胺、四縮水甘油二氨基二苯甲烷、四縮水甘油二氨基苯砜、四縮水甘油二氨基二苯醚、四縮水甘油雙氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油氨基苯基二異丙基苯及其摻合物，但其中優(yōu)選使用四縮水甘油二氨基二苯甲烷，以顯著有效地增強(qiáng)強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性，以及增強(qiáng)獲得的復(fù)合材料的機(jī)械特性、耐熱性和環(huán)境耐性。四縮水甘油二氨基二苯甲燒的市售例子包括ELM434 (由Sumitomo Chemical制造)、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY720、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY721、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY725、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY722, Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9555、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9512、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9612、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9634、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9663 (由 Huntsman Advanced Materials 制造)、Epotohto YH-434 (由 Tohto Kasei 制造)和Epicoat 604 (由Japan Epoxy Resin制造)等。這些樹脂的配制量相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂摻合物而言應(yīng)當(dāng)為60重量份以上，優(yōu)選為70重量份以上。如果配制量低于60重量份，強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性將不充分，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料將不能提供適用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)的材料的機(jī)械特性。此外，當(dāng)浸潰于水中時(shí)，在強(qiáng)化纖維和基體樹脂之前將不能獲得充分的粘著性，因此水分將透進(jìn)強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的界面區(qū)域，界面區(qū)域的粘著力不能被保持，復(fù)合材料將失去環(huán)境耐性。此外，對(duì)于可提供預(yù)浸料坯操作特性和層疊期間封入空氣的降低二者的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物來說將不可實(shí)現(xiàn)特定的室溫粘度范圍，在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中將形成很多空洞。此外，如果如下文所述在組分(A)中包括四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂的話，那么組分(A)中四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的配制量將為95重量份以下。此外，必要的話，將下述四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂與前述四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂一起添加至組分(A)。例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂；酚醛型環(huán)氧樹脂，例如甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂；縮水甘油苯胺型環(huán)氧樹脂，四縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，氨基酚型環(huán)氧樹脂，三縮水甘油醚型環(huán)氧樹月旨，間苯二酚型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂，酚芳烷基型環(huán)氧樹脂，二苯基型環(huán)氧樹脂，芴型環(huán)氧樹脂，二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，尿烷改性環(huán)氧樹脂及異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂等，以及它們的摻合物。這些中，優(yōu)選使用雙酚環(huán)氧樹脂，以提高基體樹脂的韌性同時(shí)保持對(duì)強(qiáng)化纖維的高水平粘著性。市售雙酚A型環(huán)氧樹脂的例子包括jER(注冊(cè)商標(biāo))825、jER(注冊(cè)商標(biāo))826、jER (注冊(cè)商標(biāo))827、jER (注冊(cè)商標(biāo))828 (由 Japan Epoxy Resins K.K.制造)、Epiclon (注冊(cè)商標(biāo))850 (由 DIC Corp.制造)、Epotohto (注冊(cè)商標(biāo))YD-128 (由 TohtoKasei K.K.制造)、DER331、DER-332 (由 Dow Chemical 制造)、Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))EPR154、Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))EPR162、Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))EPR172、Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))EPR173、Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))EPR174 (由 Bakelite AG 制造)和 Araldite (注冊(cè)商標(biāo))LY1556等。市售雙酚F型環(huán)氧樹脂的例子包括jER(注冊(cè)商標(biāo))806、jER(注冊(cè)商標(biāo))807、jER(注冊(cè)商標(biāo))1750、(由 Japan Epoxy Resins K.K.制造)、Epiclon (注冊(cè)商標(biāo))830 (由DIC Corp.制造)、Epotohto (注冊(cè)商標(biāo))YD-170、Epotohto (注冊(cè)商標(biāo))YD-175 (由 TohtoKasei K.K.制造)、Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))EPR169 (由 Bakelite AG 制造)和 GY281、GY282和 GY285 (由 Huntsman Advanced Materials 制造)等。此外，優(yōu)選使用酚醛型環(huán)氧樹脂，以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)室溫下預(yù)浸料坯的粘接性(tack)同時(shí)保持獲得的樹脂強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性和環(huán)境耐性。市售酚酚醛型環(huán)氧樹脂的例子包括jER(注冊(cè)商標(biāo))152、jER(注冊(cè)商標(biāo))154、(由Japan Epoxy Resins K.K.制造)、Epiclon (注冊(cè)商標(biāo))740(由 DIC Corp.制造)、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))EPN1179 和Araldite (注冊(cè)商標(biāo))EPN1180 (由 Huntsman Advanced Materials 制造)等。優(yōu)選使用氨基酚型環(huán)氧樹脂以進(jìn)一步增加對(duì)強(qiáng)化纖維的粘著性以及增強(qiáng)壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性、同時(shí)保持獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性。市售氨基酚型環(huán)氧樹脂的例子包括 Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY0500、Araldite (registered trademark)MY0510、Araldite (注冊(cè)商標(biāo))ΜΥ0600 和 Araldite (注冊(cè)商標(biāo))Y0610(由 Huntsman AdvancedMaterials 制造)等。此外，優(yōu)選使用縮水甘油苯胺型環(huán)氧樹脂以進(jìn)一步增加對(duì)強(qiáng)化纖維的粘著性以及增強(qiáng)壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性、同時(shí)保持獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性和環(huán)境耐性。市售縮水甘油苯胺型環(huán)氧樹脂的例子包括GAN、GOT(由Nippon Kayaku K.K.制造)和Bakelite (注冊(cè)商標(biāo))、EPR493 (由 Bakelite AG 制造)等。添加至組分㈧的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂的量相對(duì)于每100重量份環(huán)氧樹脂組合物而言為5 40重量份,優(yōu)選10 30重量份,更優(yōu)選20 30重量份。如果四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂的量太低，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的沖擊耐性可能不充足，但是如果該量太高，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性可能降低。本發(fā)明的組分(B)是雙氰胺。在本發(fā)明中，雙氰胺(下文中縮寫為DICY)是屬于胺型固化劑的固體微?；衔?，其在低溫下難溶于大體積的環(huán)氧樹脂組合物，但在高溫下溶解并與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)。因此，使用DICY作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物和預(yù)浸料坯將具有特別有利的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，添加至100重量份環(huán)氧樹脂組合物的DICY的量可為2 10重量份，更優(yōu)選為3 8重量份。如果配制量太低，強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性將降低，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性可降低，但是如果配制量太高，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的吸水、耐熱性和環(huán)境耐性將降低。DICY的平均粒徑優(yōu)選為I 15 μ m，更優(yōu)選為3 13 μ m，進(jìn)一步更優(yōu)選為5 10 μ m。如果DICY的平均粒徑太小，DICY向環(huán)氧樹脂組合物中的溶解將被過度加速，固化反應(yīng)將甚至在接近室溫時(shí)就進(jìn)行，因此環(huán)氧樹脂和預(yù)浸料坯將失去儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，如果DICY的平均粒徑太大，固化反應(yīng)將甚至在固化溫度時(shí)也不充分進(jìn)行，環(huán)氧樹脂組合物可能經(jīng)歷不適當(dāng)?shù)墓袒?。本發(fā)明的組分(C)是二氨基二苯砜。本發(fā)明中，二氨基二苯砜(下文中縮寫為DDS)是屬于芳香族胺固化劑的微?；衔?，因?yàn)榉枷悱h(huán)上氨基的取代基位置而存在結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。本發(fā)明中可使用任何異構(gòu)體，但可通過改變異構(gòu)體的類型來控制基體樹脂和纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的物理特性。例如，具體采用4，4’ -DDS時(shí)，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的沖擊耐性和耐熱性將是優(yōu)秀的，但具體采用3，3’ -DDS時(shí)，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的剛性將是優(yōu)秀的。此外,添加至100重量份環(huán)氧樹脂組合物中的DDS的量可為5 50重量份，更優(yōu)選為5 30重量份。如果配制量太低，有可能出現(xiàn)下述情況:強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性將降低，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性將降低，基體樹脂的剛性、耐熱性和吸濕后耐熱性將不充分，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性、耐熱性和環(huán)境耐性將降低。如果配制量太高，基體樹脂的反應(yīng)活性將降低，有可能在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中包括進(jìn)很多空洞。和針對(duì)DICY的理由類似，DDS的平均粒徑優(yōu)選為I 15 μ m，更優(yōu)選為3 13 μ m，進(jìn)一步更優(yōu)選為5 13 μ m。通過將DDS與DICY —起用作為固化劑，強(qiáng)化纖維和基體樹脂將更緊密地粘著，特別地，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性、壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性和環(huán)境耐性將顯著增強(qiáng)。具有相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂組合物而言3 8重量份的DICY和5 30重量份的DDS的含有環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯可提供具有更優(yōu)秀的耐熱性、環(huán)境耐性和壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，因?yàn)閺?qiáng)化纖維的粘著效果將顯著體現(xiàn)。本發(fā)明的組分(D)是尿素化合物。當(dāng)尿素化合物被用作為促進(jìn)劑時(shí)，可提供優(yōu)秀的環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物可提供儲(chǔ)存穩(wěn)定性和對(duì)強(qiáng)化纖維的粘著性二者。如果使用季胺化合物代替尿素化合物作為促進(jìn)劑，環(huán)氧樹脂組合物和預(yù)浸料坯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性將不良，如果使用咪唑化合物，基體樹脂中強(qiáng)化纖維之間的粘著性將趨向于不良。尿素化合物的例子包括3_苯基_1，1- 二甲基服、3_(3_氣苯基)-1,1- 二甲基服、3_(3，4_ 二氣苯基)-1,1-二甲基脲、2，4_甲苯雙二甲基脲和2，6_甲苯雙二甲基脲等及其摻合物。其中2，4_甲苯雙二甲基脲不僅可為基體樹脂提供優(yōu)秀的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、基體樹脂的固化促進(jìn)以及對(duì)強(qiáng)化纖維的粘著性，還令人吃驚地提供較之通過高壓釜制造的產(chǎn)品而言具有低空洞的優(yōu)秀纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。此外，100重量份環(huán)氧樹脂組合物中尿素化合物的配制量?jī)?yōu)選為I 10重量份，更優(yōu)選2 9重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選3 8重量份。如果尿素化合物的配制量太低，基體樹脂中強(qiáng)化纖維之間的粘著性將降低，促進(jìn)效果將不充分，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性將被降低，并且有可能由于獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中的含水量而形成很多空洞。如果尿素化合物的配制量太高，有可能出現(xiàn)下述情況:促進(jìn)效果將過度，環(huán)氧樹脂組合物和預(yù)浸料坯將失去儲(chǔ)存穩(wěn)定性，基體樹脂的流動(dòng)性將太低，所以在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中將形成很多空洞。優(yōu)選除了前述組分之外，還摻合熱塑性樹脂和溶于其中來使用環(huán)氧樹脂組合物，以提供更好的效果，例如，增強(qiáng)基體樹脂的韌性和剛性、控制粘接性以及增強(qiáng)強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性。這些熱塑性樹脂通常是具有選自碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、尿烷鍵、硫醚鍵、砜鍵和羰基鍵的鍵的熱塑性樹脂，但其也可具有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。此外，熱塑性樹脂是晶體或無定形的。特別地，使用選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基卻結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(polyetheretherketones)、聚芳酰胺、聚醚腈(polyethernitriles)和聚苯并咪唑的至少一種類型的熱塑性樹脂。這些熱塑性樹脂可以是市售的聚合物或者是比市售聚合物分子量低的所謂寡聚物。寡聚物優(yōu)選為具有與熱固化樹脂在末端或在分子鏈中反應(yīng)的官能團(tuán)。此外，這些熱塑性樹脂的配制量?jī)?yōu)選為相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂組合物而言5 30重量份，更優(yōu)選8 25重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選10 25重量份。如果熱塑性樹脂的配制量太低，有可能出現(xiàn)以下情況:將不能獲得改善的效果，例如，基體樹脂的增強(qiáng)的剛性和韌性、粘接性控制和增強(qiáng)的強(qiáng)化纖維和基體樹脂之間的粘著性，但是如果熱塑性樹脂的配制量太高，基體樹脂將有可能失去耐熱性和剛性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的粘度在40°C時(shí)應(yīng)當(dāng)為Ix IO3 IxlO4Pa.S，優(yōu)選為2x IO3 6x IO4Pa.s，更優(yōu)選為2x IO3 4x IO4Pa.s，以實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料坯的操作特性和將低的層疊期間封入空氣這二者。如果40°C時(shí)的粘度太低，制造預(yù)浸料坯所需的樹脂膜將無法被制造，預(yù)浸料坯的操作特性將不良，并且因?yàn)閷盈B預(yù)浸料坯期間粘接性太高而將具有加工性方面的問題。另外，當(dāng)通氣(gassing)時(shí)，層疊期間封入的空氣將不會(huì)被釋放，在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中將形成很多空洞。如果40°C的粘度太高，將存在加工性方面的問題:粘接性將降低，并且不能在模具中層疊，此外，當(dāng)形成制作預(yù)浸料坯所需的樹脂膜時(shí)，粘度將太高，因此膜形成需要更高的溫度，將不能形成樹脂膜，并且獲得的預(yù)浸料坯將失去儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化開始溫度應(yīng)當(dāng)在90 110°C之間，優(yōu)選93 110°C之間，更優(yōu)選95 108°C之間。如果固化開始溫度太低，獲得的預(yù)浸料坯將失去儲(chǔ)存穩(wěn)定性。如果固化開始溫度太高，基體樹脂導(dǎo)致的水蒸氣形成將不能通過真空期間的壓力被簡(jiǎn)單地遏制，在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中將形成很多空洞。本文中通過下述方法來測(cè)定固化開始溫度。S卩，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(ARES,由TA Instruments制造)來進(jìn)行測(cè)量，其中使用平行的板，同時(shí)簡(jiǎn)單地以2°C/分鐘的速率升溫，應(yīng)變(strain) 100%，頻率0.5Hz以及板間隔1mm，從40°C 130°C，并且固化開始溫度被定義為達(dá)到最低粘度時(shí)的溫度。此外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化開始時(shí)的最低粘度應(yīng)當(dāng)為2 20Pa.S，優(yōu)選3 15Pa.s，更優(yōu)選4 IOPa.S。如果最低粘度太低，基體樹脂的流動(dòng)性將太高，在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中將不能實(shí)現(xiàn)期望的樹脂含量。如果最低粘度太高，將不能確保允許基體樹脂導(dǎo)致的水蒸氣和層疊期間封入的空氣在固化期間最大量逸出到成型面板之外的樹脂粘度，并且在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中將形成很多空洞。本文中通過下述方法來測(cè)定40°C時(shí)的粘度和最低粘度。即，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(ARES，由TA Instruments制造)來進(jìn)行測(cè)量，其中使用平行的板，同時(shí)簡(jiǎn)單地以2°C /分鐘的速率升溫，應(yīng)變100%，頻率0.5Hz以及板間隔1mm，從40°C 130°C。對(duì)于在130°C固化2小時(shí)獲得的固化樹脂而言，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選具有3.5 4.5GPa的25 V時(shí)彎曲彈性模量，更優(yōu)選3.8 4.3GPa，進(jìn)一步更優(yōu)選4.0
4.3GPa之間。如果彎曲彈性模量太低，使用該環(huán)氧樹脂組合物獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性可能不良，但是如果彎曲彈性模量太高，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的韌性可能不良。本文中所稱的彎曲彈性模量可通過按照J(rèn)IS K 7171-1994中的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)來測(cè)量。固化樹脂的耐熱性與纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性正相關(guān)，因此為了獲得具有高耐熱性的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，使用具有高耐熱性的固化樹脂是重要的。玻璃轉(zhuǎn)化溫度通常被用作為耐熱性的指標(biāo)，因?yàn)楫?dāng)環(huán)境氣氛的溫度超過玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，固化樹脂和纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性將大大降低。此外，固化樹脂吸濕后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通常被用作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料在吸濕后室溫下或高溫環(huán)境下的機(jī)械特性、或換句話說所謂的環(huán)境耐性的指標(biāo)。對(duì)于在130°C固化2小時(shí)獲得的固化樹脂而言，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選具有150°C以上的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，更優(yōu)選155°C以上。如果耐熱性太低，有可能出現(xiàn)下述情況:從該環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化樹脂吸濕后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度將大大降低。此外，通過在130°C固化環(huán)氧樹脂組合物2小時(shí)獲得的固化樹脂浸在沸水中24小時(shí)后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選為120°C以上，更優(yōu)選為125°C以上。如果耐熱性太低，有可能出現(xiàn)下述情況:使用該環(huán)氧樹脂組合物獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料吸濕后高溫下的壓縮強(qiáng)度等機(jī)械特性將大大降低。本文中所稱的固化樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(ARES，由TAInstruments制造)按照SACMA SRM 18R-94測(cè)量的。但是，將以矩形扭轉(zhuǎn)模式來進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量振動(dòng)頻率將為1Hz，溫度升高速率將為5°C /分鐘。通過發(fā)現(xiàn)溫度-儲(chǔ)存彈性模量曲線上玻璃區(qū)域的切線與從玻璃區(qū)域到橡膠(rubber)區(qū)域的轉(zhuǎn)變區(qū)域的切線的交點(diǎn)來測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)化溫度，玻璃轉(zhuǎn)化溫度被認(rèn)為是該交點(diǎn)的溫度。本發(fā)明的預(yù)浸料坯可以是其中本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物完全浸入強(qiáng)化纖維中的預(yù)浸料坯，或者可以是部分浸潰的預(yù)浸料坯，其中一部分強(qiáng)化纖維沒有浸入，強(qiáng)化纖維的其余部分被本發(fā)明的一些組合物浸潰。在部分浸潰的預(yù)浸料坯的情況下，預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的浸潰率優(yōu)選為30 95%之間，更優(yōu)選30 85%之間，進(jìn)一步更優(yōu)選50 80%之間。如果該浸潰率太低，強(qiáng)化纖維和環(huán)氧樹脂組合物之間將發(fā)生剝離，預(yù)浸料坯的粘接性將太高，因此存在加工性不良的可能性。如果浸潰率太高，經(jīng)由強(qiáng)化纖維層的氣道將不充分，可能在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中形成很多空洞。值得注意的是，本文預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物的浸潰率％可通過下述方法計(jì)算:在不允許流動(dòng)情況下固化預(yù)浸料坯中的樹月旨，使用顯微鏡觀察固化后的橫截面，并且測(cè)定所有強(qiáng)化纖維的橫截面面積與浸潰有環(huán)氧樹脂組合物的強(qiáng)化纖維的橫截面面積之比。此外，可通過下述方法來制造本發(fā)明的預(yù)浸料坯:使用反輥式涂布機(jī)或刮刀式涂布機(jī)等將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用到脫模紙上以形成膜，然后通過涂覆、加熱和壓縮將環(huán)氧樹脂組合物膜浸潰到強(qiáng)化纖維的兩側(cè)。此外，可通過僅將基體樹脂涂覆到強(qiáng)化樹脂的一側(cè)然后加熱和壓縮以浸潰，來制造僅在一側(cè)完全覆蓋有基體樹脂的預(yù)浸料坯。該預(yù)浸料坯含有下述強(qiáng)化纖維，其中一側(cè)沒有浸潰基體樹脂，因此該側(cè)可用作為氣道，因此具有在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中降低空洞的作用。本文中，可通過下調(diào)層疊期間的條件，例如溫度、壓力和時(shí)間，使得一部分強(qiáng)化纖維沒有被環(huán)氧樹脂組合物浸潰，來制造部分浸潰的預(yù)浸料坯?；蛘撸€可使用下述膜來制造部分浸潰的預(yù)浸料坯，所述膜中，脫模紙上涂布的環(huán)氧樹脂組合物具有不完全覆蓋脫模紙的形狀，例如條帶模式。用于本發(fā)明的預(yù)浸料坯中的強(qiáng)化纖維可以是玻璃纖維、Kevlar纖維、碳纖維、石墨纖維或硼纖維等。當(dāng)然，從特定強(qiáng)度和特定模量的角度來看優(yōu)選碳纖維。本發(fā)明的預(yù)浸料坯中，每單位面積強(qiáng)化纖維的量?jī)?yōu)選為100 300g/m2。如果強(qiáng)化纖維的量低，獲得想要的厚度所需的層疊層的數(shù)量將必須要增加，操作可能變得復(fù)雜，但是如果強(qiáng)化纖維的量太高，預(yù)浸料坯的覆蓋特性可能不良。本發(fā)明的預(yù)浸料坯優(yōu)選具有30 80%之間的纖維重量含量，更優(yōu)選35 70%，進(jìn)一步更優(yōu)選40 65 %。如果纖維重量含量太低，基體樹脂的量將太高，具有特定強(qiáng)度和特定模量的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)將不能實(shí)現(xiàn)，但是如果纖維重量含量太高，由于樹脂不足將發(fā)生不適當(dāng)?shù)慕?，并且存在在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中形成大量空洞的可能性。本發(fā)明的強(qiáng)化纖維的形狀和方向的例子包括以一個(gè)方向(也稱單向)排列的長(zhǎng)纖維、多軸織物、非紡織材料、租(mats)、針織物(knit)或編織物(braids)等,這些可基于應(yīng)用和使用領(lǐng)域自由選擇。多軸織物包含平針、斜紋和緞紋織物。這些織物具有O 10%的窗區(qū)域，以增加透過性和降低排氣時(shí)間。本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料可通過層疊和熱固化前述預(yù)浸料坯來制造。當(dāng)然，可通過載帶單層預(yù)浸料坯來獲得纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。通過烘箱、高壓釜或壓榨機(jī)(press)等設(shè)備來進(jìn)行加熱。從低成本的角度考慮，優(yōu)選使用烘箱。如果在烘箱中加熱和固化本發(fā)明的預(yù)浸料坯，使用下述成型方法，其中形成單層預(yù)浸料坯或通過層疊多層形成層疊體，獲得的層疊體被裝袋并在20 50°C之間脫氣，其中袋中的真空度大于0.09MPa，溫度升高至固化溫度的同時(shí)保持真空度大于0.09MPa。如果真空度小于0.09MPa，袋(back)內(nèi)真空不能充分確保，可能在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中形成大量空洞。本文中，固化溫度優(yōu)選為100 180°C，更優(yōu)選120 140°C。如果固化溫度太低，固化時(shí)間將較長(zhǎng)，這可能導(dǎo)致高成本，但是如果固化溫度太高，從固化溫度冷卻到室溫的熱收縮無法被忽視，獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性將有可能不良。當(dāng)從室溫升溫至固化溫度時(shí)，可以恒定速率升高溫度直至固化溫度，或者可將溫度在中間溫度保持一定時(shí)間然后再升溫至固化溫度。在分步固化的情況下，如上文所述將溫度在中間溫度保持一定時(shí)間，優(yōu)選使用下述方法，其中溫度在60 120°C保持一定時(shí)間，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物膠凝之后，溫度升至最終固化溫度。以這種方式，當(dāng)膠凝之后溫度升至最終固化溫度時(shí)，即使升高溫度的同時(shí)環(huán)氧樹脂組合物導(dǎo)致了水蒸氣形成，周圍的環(huán)氧樹脂組合物被膠凝，因此可以防止水蒸氣進(jìn)入大的空洞，因此這是優(yōu)選的。此外，保持一定時(shí)間的溫度優(yōu)選為60 120°C，更優(yōu)選70 100°C，進(jìn)一步更優(yōu)選85 95°C。如果保持一定時(shí)間的溫度太低，達(dá)到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物膠凝所需的時(shí)間將長(zhǎng)得多，這可能導(dǎo)致高成型成本，將不會(huì)實(shí)現(xiàn)允許層疊期間封入的空氣最大量釋放出的樹脂流動(dòng)性，并且存在在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中形成大量空洞的可能性，但相反，如果溫度太高，環(huán)氧樹脂組合物可充分固化，從而將溫度保持一定時(shí)間的作用可能極小。下面使用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。使用下述材料來獲得針對(duì)每個(gè)實(shí)施例的預(yù)浸料還。(碳纖維)Torayca(注冊(cè)商標(biāo))T700G-12K_31E(碳纖維，由 Toray K.K.制造,纖維數(shù) 12，000,抗張強(qiáng)度4.9GPa，拉伸彈性模量240GPa，抗張伸長(zhǎng)率2.0% )Torayca(注冊(cè)商標(biāo))T700S-12K_50C(碳纖維，由 Toray K.K.制造，纖維數(shù) 12，000，抗張強(qiáng)度4.9GPa，拉伸彈性模量230GPa，抗張伸長(zhǎng)率2.1 % )(環(huán)氧樹脂)雙酌A 型環(huán)氧樹脂，Araldite (注冊(cè)商標(biāo))LY1556(由 Huntsman AdvancedMaterials 制造)四縮水甘油二氨基二苯甲燒，Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9655 (由HuntsmanAdvanced Materials 制造)苯酌.酌.醒型環(huán)氧樹脂，Araldite(注冊(cè)商標(biāo))EPN1180 (由 Huntsman AdvancedMaterials 制造)二縮水甘油苯胺，GAN(由 Nippon Kayaku K.K.制造)(熱塑性樹脂)具有末端輕基的聚醚砜,Sumikaexcel (注冊(cè)商標(biāo))PES5003P (由Chemical K.K.制造 Sumitomo)(固化劑)雙氰胺，Dyhard(注冊(cè)商標(biāo))100S (由 Alz Chem Trostberg GmbH 制造)4,4’ - 二氨基二苯諷，Aradur (注冊(cè)商標(biāo))9664_1 (由 Huntsman AdvancedMaterials 制造)(促進(jìn)劑)2,4_ 甲苯二甲基服，0MICURE(注冊(cè)商標(biāo))U-24(由 CVC Thermoset Specialties制造)3_(3,4_ 二 氯苯基)-1, 1-二 甲基服，Dyhard(注冊(cè)商標(biāo))UR200 (由 Alz ChemTrostberg GmbH)制造使用下述測(cè)量方法來測(cè)量每個(gè)實(shí)施例中的環(huán)氧樹脂組合物和預(yù)浸料坯。(I)環(huán)氧樹脂組合物粘度測(cè)量使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(ARES,由TA Instruments制造)來測(cè)量環(huán)氧樹脂組合物，其中使用平行的板，同時(shí)簡(jiǎn)單地以2°C /分鐘的速率升溫，應(yīng)變(strain) 100%，頻率
0.5Hz以及板間隔1mm，從40°C 130°C。固化開始溫度被定義為達(dá)到最低粘度的溫度。(2)固化環(huán)氧樹脂的彈性模量以1.50C /分鐘的速率將環(huán)氧樹脂組合物的溫度增加至130°C，并且固化120分鐘以制造厚度2mm的樹脂板。接著，將樹脂板切為長(zhǎng)60mm、寬10mm，然后使用遵循JISK7171-2008的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)來測(cè)量。(3)玻璃轉(zhuǎn)化溫度和固化環(huán)氧樹脂吸濕后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以1.5°C /分鐘的速率將環(huán)氧樹脂組合物的溫度增加至130°C，并且固化120分鐘以制造厚度2mm的樹脂板。接著，將樹脂板切為長(zhǎng)60mm、寬10mm。使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(ARES，由TA Instruments制造)，按照SACMA SRM 18R-94來測(cè)量樹脂板的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。當(dāng)測(cè)量吸濕后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，將60mm長(zhǎng)、IOmm寬的樹脂板浸入沸水24小時(shí)。使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(ARES，由TA Instruments制造)，按照SACMA SRM 18R-94來進(jìn)行測(cè)量。但是，以矩形扭轉(zhuǎn)模式來進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量振動(dòng)頻率將為1Hz，溫度升高速率為5°C /分鐘。通過發(fā)現(xiàn)溫度-儲(chǔ)存彈性模量曲線上玻璃區(qū)域的切線與從玻璃區(qū)域到橡膠區(qū)域的轉(zhuǎn)變區(qū)域的切線的交點(diǎn)來測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)化溫度，該交點(diǎn)的溫度被認(rèn)為是玻璃轉(zhuǎn)化溫度。(4)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度測(cè)量將八層單向預(yù)浸料坯以
結(jié)構(gòu)層疊，并于25°C和0.095MPa的真空度脫氣，然后將真空度保持為0.095MPa,同時(shí)將溫度以1.5°C /分鐘的速率增加至130°C的溫度，并保持120分鐘以固化預(yù)浸料坯，并產(chǎn)生300mm長(zhǎng)、300mm寬的層疊體。按照SACMA SRM 1R-94，從該層疊體測(cè)量纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度。
(5)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料空洞率測(cè)量將十六層單向預(yù)浸料坯以
結(jié)構(gòu)層疊，并于25°C和0.095MPa的真空度脫氣，然后將真空度保持為0.095MPa,同時(shí)將溫度以1.5°C /分鐘的速率增加至130°C的溫度，并保持120分鐘以固化預(yù)浸料坯，并產(chǎn)生300mm長(zhǎng)、150mm寬的層疊體。從該層疊體上切下IOmm長(zhǎng)X IOmm寬的樣品，打磨橫截面，然后使用光學(xué)顯微鏡以50X以上的放大倍率照相，使得層疊體的頂部和底部表面適合配置在視野內(nèi)。計(jì)算相對(duì)于橫截面面積的空洞表面積比例，將其作為空洞率。(6)測(cè)量預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂的浸潰率將預(yù)浸料坯夾在光滑的聚四氟乙烯樹脂板的兩個(gè)表面之間并粘結(jié)，在40 130°C分步固化10天，以制造板狀固化樹脂。固化后，從與粘著表面垂直的方向制作切片，使用光學(xué)顯微鏡以50X以上的放大倍率對(duì)橫截面照相，使得預(yù)浸料坯的頂部和底部表面適合配置在視野內(nèi)。計(jì)算相對(duì)于橫截面面積的樹脂浸潰部分的表面面積比例，將其作為預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂的浸潰率。實(shí)施例1在混煉機(jī)中，將10重量份PES5003P添加至并溶于90重量份的Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9655和10重量份的Araldite (注冊(cè)商標(biāo))LYl556中，再混煉進(jìn)3重量份的Dyhard (注冊(cè)商標(biāo))100S作為固化劑、10重量份的Aradur (注冊(cè)商標(biāo))9664-1,再混煉進(jìn)5重量份OMI⑶RE(注冊(cè)商標(biāo))U-24作為促進(jìn)劑，產(chǎn)生環(huán)氧樹脂組合物。使用刮刀式涂布機(jī)將產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，產(chǎn)生2張40.4g/m2的樹脂膜片材。接著，將前述2張制作的樹脂膜片材涂覆到單向放置的片層形式的碳纖維膜(T700G-12K-31 E)的兩側(cè)，使用120°C的輥溫和0.07MPa的輥壓浸潰樹脂，產(chǎn)生碳纖維面積重量為150g/m2和基體樹脂重量含量為35%的單向預(yù)浸料坯。使用制造的單向預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含量、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和空洞率。獲得的結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2 8和12 17以及比較例I 4和6 9除了按表I所示改變碳纖維、環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的種類和含量之外，以與實(shí)施例1相同的方式制作預(yù)浸料坯。在比較例8中，環(huán)氧樹脂組合物的粘度太高所以不能制作預(yù)浸料坯。使用制造的單向預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含量、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和空洞率。獲得的結(jié)果示于表I中。實(shí)施例9在混煉機(jī)中，將10重量份PES5003P添加至并溶于70重量份的Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9655和30重量份的Araldite (注冊(cè)商標(biāo))LYl556中，再混煉進(jìn)3重量份的Dyhard (注冊(cè)商標(biāo))100S作為固化劑、10重量份的Aradur(注冊(cè)商標(biāo))9664-1,再混煉進(jìn)5重量份OMI⑶RE(注冊(cè)商標(biāo))U-24作為促進(jìn)劑，產(chǎn)生環(huán)氧樹脂組合物。使用刮刀式涂布機(jī)將產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，產(chǎn)生2張40.4g/m2的樹脂膜片材。接著，將前述2張制作的樹脂膜片材涂覆到單向放置的片層形式的碳纖維膜(T700G-12K-31 E)的兩側(cè)，使用90°C的輥溫和0.07MPa的輥壓浸潰樹脂，產(chǎn)生碳纖維面積重量為150g/m2和基體樹脂重量含量為35%的單向預(yù)浸料坯。
使用制造的單向預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含量、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和空洞率。獲得的結(jié)果示于表I中。實(shí)施例10和11實(shí)施例10中輥溫為70°C，實(shí)施例11中輥溫為100°C，除此之外與實(shí)施例9相同地制作預(yù)浸料坯。使用制造的單向預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含量、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和空洞率。獲得的結(jié)果示于表I中。實(shí)施例18在混煉機(jī)中，將10重量份PES5003P添加至并溶于70重量份的Araldite (注冊(cè)商標(biāo))MY9655和30重量份的Araldite (注冊(cè)商標(biāo))LYl556中，再混煉進(jìn)3重量份的Dyhard (注冊(cè)商標(biāo))100S作為固化劑、10重量份的Aradur (注冊(cè)商標(biāo))9664-1,再混煉進(jìn)5重量份OMI⑶RE(注冊(cè)商標(biāo))U-24作為促進(jìn)劑，產(chǎn)生環(huán)氧樹脂組合物。使用刮刀式涂布機(jī)將產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，產(chǎn)生2張68.8g/m2的樹脂膜片材。接著，將前述2張制作的樹脂膜片材涂覆到從T700S-12K-50C制造的平針織物的兩側(cè)，使用100°C的輥溫和0.07MPa的輥壓浸潰樹脂，產(chǎn)生碳纖維面積重量為190g/m2和基體樹脂重量含量為42%的單向預(yù)浸料坯。使用制造的平針織物預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物含量，結(jié)果為75%。測(cè)量纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定值和空洞率，結(jié)果分別為924MPa和0.7%。實(shí)施例19使用刮刀式涂布機(jī)將實(shí)施例18中產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，產(chǎn)生I張137.6g/m2的樹脂膜。接著，將前述I張制作的樹脂膜涂覆到從T700S-12K-50C制造的平針織物的一側(cè)，使用100°C的輥溫和0.07MPa的輥壓浸潰樹脂，產(chǎn)生碳纖維面積重量為190g/m2和基體樹脂重量含量為42%的單向預(yù)浸料坯。使用制造的平針織物預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物含量，結(jié)果為77%。測(cè)量纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定值和空洞率，結(jié)果分別為953MPa和0.3%。實(shí)施例20通過與實(shí)施例1相同的方法制作單向預(yù)浸料坯。當(dāng)使用制作的單向預(yù)浸料坯測(cè)量纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和空洞率時(shí)，使用不同于實(shí)施例1 18和比較例I 8的下述固化方法。該測(cè)量方法中，評(píng)價(jià)中，使用前述(4)和(5)的測(cè)量方法。用于測(cè)量壓縮強(qiáng)度的層疊板是通過下述方法制造的:將8層單向預(yù)浸料坯以
結(jié)構(gòu)層疊，并于25°C和0.095MPa的真空度脫氣，然后將真空度保持為0.095MPa，同時(shí)將溫度以1.50C /分鐘的速率增加至90°C的溫度，并保持90分鐘，再通過以1.50C /分鐘的速率增加至130°C的溫度并保持120分鐘來固化預(yù)浸料坯，并產(chǎn)生300mm長(zhǎng)、300mm寬的層疊體。用于測(cè)量空洞的層疊板是通過下述方法制造的:將16層單向預(yù)浸料坯以
結(jié)構(gòu)層疊，并于25°C和0.095MPa的真空度脫氣，然后將真空度保持為0.095MPa，同時(shí)將溫度以1.5°C /分鐘的速率增加至90°C的溫度，并保持90分鐘，再通過以1.5°C /分鐘的速率增加至130°C的溫度并保持120分鐘來固化預(yù)浸料坯，并產(chǎn)生300mm長(zhǎng)、300mm寬的層疊體。測(cè)量制作的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定值和空洞率，結(jié)果分別為1497MPa和0.3%。實(shí)施例21
使用刮刀式涂布機(jī)將實(shí)施例18中產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，產(chǎn)生2張68.8g/m2的樹脂膜。接著，將前述制作的樹脂膜片層涂覆到從T300B-3K制造的平針織物的一側(cè)，使用100°C的棍溫和0.07MPa的棍壓浸潰樹脂,產(chǎn)生碳纖維面積重量為190g/m2和基體樹脂重量含量為42%的單向預(yù)浸料坯。使用制造的平針織物預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物含量，結(jié)果為77%。測(cè)量纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定值和空洞率，結(jié)果分別為706.0MPa和0.3%。實(shí)施例22使用刮刀式涂布機(jī)將實(shí)施例18中產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，產(chǎn)生2張68.8g/m2的樹脂膜。接著，將前述制作的樹脂膜片層涂覆到從T300JB-3K-40B制造的平針織物的兩側(cè)，使用100°C的輥溫和0.07MPa的輥壓浸潰樹脂，產(chǎn)生碳纖維面積重量為190g/m2和基體樹脂重量含量為42%的單向預(yù)浸料坯。使用制造的平針織物預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中的環(huán)氧樹脂組合物含量，結(jié)果為77%。測(cè)量纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定值和空洞率，結(jié)果分別為761.2MPa和0.3%。實(shí)施例23用于實(shí)施例18、19和21 22中的織物具有0.1_10%的窗區(qū)域，優(yōu)選0.5_5%，以增加透過性，由此降低預(yù)浸料坯的排氣時(shí)間。比較例5除了按表I所示改變碳纖維、環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的種類和含量之外，以與實(shí)施例9相同的方式制作預(yù)浸料坯。使用制造的單向預(yù)浸料坯來測(cè)量預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含量、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和空洞率。獲得的結(jié)果示于表I中。表I通過對(duì)實(shí)施例1 18和比較例I 9進(jìn)行比較，可以看出，具有特定的室溫粘度范圍、特定的固化開始溫度和特定的固化開始溫度時(shí)的粘度范圍的實(shí)施例1 18的環(huán)氧樹脂組合物可提供適用于飛機(jī)用的結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)秀的機(jī)械特性、耐熱性和環(huán)境耐性，并且可提供相當(dāng)于與通過高壓釜制造的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)母呙姘迤焚|(zhì)。通過對(duì)實(shí)施例2和實(shí)施例9 11進(jìn)行比較，可以看出，通過降低預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的浸潰率、通過利用強(qiáng)化纖維的未浸潰部分作為氣道，降低了纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的空洞率。通過對(duì)實(shí)施例1 18和比較例2、4、6 7進(jìn)行比較，可以看出，不具有特定的固化開始溫度(juror start temperature)的環(huán)氧樹脂組合物不能遏制環(huán)氧樹脂組合物導(dǎo)致的水蒸氣形成，因此在獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中形成了大量的空洞。通過對(duì)實(shí)施例1 3和比較例I進(jìn)行比較，可以看出，如果四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的配制量大于60重量份，預(yù)浸料坯的層疊期間封入的空氣降低，并且令人吃驚地，可通過優(yōu)化基體樹脂的樹脂流動(dòng)性來降低獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的空洞。通過對(duì)實(shí)施例2、4 5和比較例6和7及實(shí)施例6進(jìn)行比較，通過尿素化合物、特別是2，4-甲苯雙二甲基脲，不僅提供了優(yōu)秀的針對(duì)基體樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、基體樹脂的固化促進(jìn)以及向強(qiáng)化纖維的粘著性，還令人吃驚地提供了具有與通過高壓釜制造的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)牡涂斩吹膬?yōu)秀的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其具有組分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物具有在40°C時(shí)大約Ix IO3 大約Ix IO4Pa s的粘度，大約90°C 大約110°C的固化開始溫度和在固化開始溫度時(shí)大約2 大約20Pa.s的最低粘度，其中組分(A)、⑶、(C)和(D)包含: (A)相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物而言大約60重量份以上的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂； (B)雙氰胺； (C)二氨基二苯砜；和 (D)尿素化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述組分(A)中四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的量為相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物而言大約60 大約95重量份之間；并且所述組分(A)還包含大約5 大約40重量份的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的環(huán)氧·樹脂組合物，其中，所述四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂為選自雙酚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油苯胺型環(huán)氧樹脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂及其組合中的至少一種類型的環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述組分(C)的量為相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物而言大約5 大約30重量份之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述組分(D)包含2，4-甲苯雙二甲基脲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述組分(D)的量為相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物而言大約3 大約8重量份之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，通過在130°C將環(huán)氧樹脂組合物固化2小時(shí)獲得的固化樹脂在25°C時(shí)的彎曲彈性模量E為約3.5 約4.5GPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，通過將固化樹脂浸于沸水中24小時(shí)、接著在130°C將環(huán)氧樹脂組合物固化2小時(shí)獲得的固化樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為約120°C以上。
9.一種預(yù)浸料坯，包含強(qiáng)化纖維和根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯的僅一側(cè)實(shí)質(zhì)上被所述環(huán)氧樹脂組合物覆蓋。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的預(yù)浸料坯，其中，所述預(yù)浸料坯的所述環(huán)氧樹脂組合物的浸潰率為約30% 約95%。
12.—種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其包含通過將未固化的預(yù)浸料坯固化制造的熱固化預(yù)浸料坯，其中所述未固化的預(yù)浸料坯包含根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯。
13.一種制造方法，包括: 層疊權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯； 在約20°C 約50°C的溫度及約0.09MPa以上的真空度下脫氣；和 升高溫度至最終固化溫度，同時(shí)保持真空度為約0.09MPa以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述預(yù)浸料坯的環(huán)氧樹脂組合物被保持為約60°C 約120°C，并且在所述環(huán)氧樹脂組合物后膠凝后，進(jìn)行分步固化達(dá)到最終固化溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述制造方法還包括制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料坯，其中，權(quán)利要求9所述的強(qiáng)化纖維包含多根單向排列的纖維。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料坯，其中，權(quán)利要求9所述的強(qiáng)化纖維包含多軸織物、非紡織材料、氈、針織物或編織物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的預(yù)浸料坯，其中，所述多軸織物具有0%以上的窗區(qū)域，以增加所述預(yù)浸料坯的透過性，從而·降低預(yù)浸料坯的排氣時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，其具有組分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物具有在40℃時(shí)大約1x103～大約1x 104Pa·s的粘度，大約90～大約110℃的固化開始溫度和在固化開始溫度時(shí)大約2～大約20Pa·s的最低粘度，其中組分(A)、(B)、(C)和(D)如下所示(A)相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹脂摻合物而言大約60重量份以上的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；(B)雙氰胺；(C)二氨基二苯砜和(D)尿素化合物。
文檔編號(hào)B32B7/00GK103201102SQ201180053710
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者荒井信之, A·P·哈羅, J·C·休斯, 夏目憲光 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社