專利名稱：轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車等車輛的內(nèi)飾材料或外飾材料、踢腳板(kiseboard)、檐板 (cornice)等建筑部件、窗框、門框等細(xì)木工制成品、墻壁、地板、天花板等建筑物的內(nèi)飾材料、電視接收機、移動電話零件、空調(diào)等家電制品的殼體、容器等使用的無光澤樣裝飾成形品的制造中使用的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，更詳細(xì)而言，涉及無光澤(mat)樣裝飾成形品的消光效果優(yōu)異、且生產(chǎn)率也優(yōu)異的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體。
背景技術(shù)：
作為在家電制品、化妝品容器、雜貨等成形品表面印刷設(shè)計的方法，已知轉(zhuǎn)印法。 轉(zhuǎn)印法是使用轉(zhuǎn)印印刷用層疊體使轉(zhuǎn)印印刷用層疊體中的轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印在成形品表面的方法。
轉(zhuǎn)印印刷用層疊體通常如圖4所示在基體片11上依次層疊有脫模層12、硬涂層 13、設(shè)計層14、粘接層15。硬涂層13、設(shè)計層14、及粘接層15成為被轉(zhuǎn)印在成形品20表面的轉(zhuǎn)印層C。即，使圖4所示的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體經(jīng)由粘接層15粘接在成形品表面上后，通過脫模層12剝離時，可以僅使轉(zhuǎn)印層C轉(zhuǎn)移在成形品20的表面。
近年來，為了防止成形品表面的晃眼、實現(xiàn)設(shè)計的高級化，通過將成形品表面粗糙化來實現(xiàn)消光(antiglare)(無光澤樣)的無光澤樣裝飾成形品的要求逐漸增加。
作為用于使表面為無光澤樣的轉(zhuǎn)印法中使用的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，例如，在日本特開2001-260596號(專利文獻(xiàn)1)中公開了一種轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其層疊有基體片、 脫模層、由使消光劑分散的水溶性樹脂形成的具有微細(xì)凹凸的部分無光澤層、硬涂層、設(shè)計層、粘接層(權(quán)利要求1、段落號0016、0021)。在這樣的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體中，部分無光澤層、硬涂層、設(shè)計層、粘接層成為被轉(zhuǎn)印在成形品表面的轉(zhuǎn)印層。
在專利文獻(xiàn)1公開的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體中，作為基體片，使用聚丙烯系樹脂、聚酯薄膜等塑料薄膜，作為脫模層，使用氨基醇酸系樹脂等(段落號0016、0039)，作為部分無光澤層，使用在聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等水溶性樹脂中分散有二氧化硅顆粒等無機顏料、酞菁等有機顏料作為消光劑的層(段落號0017、0040)。作為硬涂層，使用通過紫外線等進(jìn)行固化的活性能量射線固化性樹脂(段落號0019)。
將這樣的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體轉(zhuǎn)印在作為被轉(zhuǎn)印體的成形品上后，照射活性能量射線，使硬涂層交聯(lián)固化，然后，通過水洗將部分無光澤層的水溶性樹脂除去，制造部分無光澤樣裝飾成形品(段落號0020、00妨)。通過除去為部分無光澤層的部分，殘留的部分的表面具有凹凸，成為無光澤樣。
另外，在日本特開2008-173858號公報(專利文獻(xiàn)2)中，公開了一種帶無光澤硬涂層的裝飾成形品。這里公開的無光澤樣裝飾成形品是在硬涂層上形成有包含粒徑0. 1 2μπι的微粒的無光澤硬涂層的成形品，對于無光澤硬涂層而言，通過以轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的轉(zhuǎn)印層的形式轉(zhuǎn)印、或者在成形模具內(nèi)注入含有作為消光劑的微粒的樹脂使其成形(段落號0021)、或者在成形品上涂布含有微粒的硬涂用樹脂溶液，從而形成無光澤硬涂層(段落號0022)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-260596號公報
專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-173858號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
上述專利文獻(xiàn)1的方法，始終是對一直以來使用的具有脫模層的基材片涂布能形成部分無光澤層的分散液，而且，用于發(fā)揮消光效果的凹凸面是通過照射活性能量射線使固化性樹脂固化后將部分無光澤層水洗除去而形成的。一般使用的具有脫模層的基材片比較昂貴，但在涂布分散液這樣的制法上是必須品。另外，上述水洗除去工序從節(jié)約水、廢水處理的觀點、及作業(yè)工序變多導(dǎo)致的制造管理繁雜的觀點考慮，希望開發(fā)出替代工序。進(jìn)而，在不是部分無光澤、而是整體形成無光澤面的情況下，消光性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到令人滿意的水平。
上述專利文獻(xiàn)2的方法中，不需要水洗除去工序，但消光效果基于構(gòu)成表層部的無光澤硬涂層中所含的微粒的漫反射。因此，為了獲得充分的消光效果，需要提高表面部存在的微粒的比率，并且需要提高無光澤硬涂層的微粒含有率。但是，隨著微粒含有率的增大，樹脂的流動性降低，在向成形模具注入的注入工序中容易發(fā)生故障等，損害連續(xù)成形性。利用涂布無光澤硬涂用樹脂液的方法時，可以防止這樣的故障，但在硬涂層形成后，還需要無光澤硬涂用樹脂液的涂布作業(yè)、以及干燥工序，因此，獲得無光澤樣裝飾成形品的消光效果之前的作業(yè)工序變多，制造管理繁雜，很麻煩。
本發(fā)明是鑒于以上的情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其在轉(zhuǎn)印后可以通過簡單的工序獲得消光效果優(yōu)異的轉(zhuǎn)印層表面，并且無光澤樣裝飾成形品的生產(chǎn)率優(yōu)異。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等認(rèn)為，為了利用簡便的方法提高裝飾成形品、特別是無光澤樣裝飾成形品的生產(chǎn)率，應(yīng)該在利用活性能量射線使活性能量射線固化型樹脂固化后不進(jìn)行水洗除去工序、涂布工序、干燥工序等多余的工序就足矣，并認(rèn)為剝離這樣的簡單的工序是最有效的。作為轉(zhuǎn)印后只進(jìn)行剝離即可的轉(zhuǎn)印印刷層疊體，有使用聚乙烯醇薄膜作為基膜的轉(zhuǎn)印印刷層疊體。但是，該轉(zhuǎn)印印刷層疊體并不是用于無光澤樣裝飾成形品的制造，其不能賦予轉(zhuǎn)印層的表面以消光效果。因此，本發(fā)明人等為了創(chuàng)造出在轉(zhuǎn)印后僅通過剝離即可賦予轉(zhuǎn)印層的表面以消光效果的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體進(jìn)行了專心研究，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的特征在于，是在由含有填料的聚乙烯醇系薄膜構(gòu)成的基膜上依次層疊固化性樹脂層、設(shè)計層而成的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體中，固化性樹脂層及設(shè)計層為轉(zhuǎn)印層。本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體也可以為在設(shè)計層上進(jìn)一步層疊有粘接層的層疊體，這種情況下，固化性樹脂層、設(shè)計層及粘接層成為轉(zhuǎn)印層。
固化性樹脂層在轉(zhuǎn)印于成形品表面上后進(jìn)行固化，構(gòu)成得到的裝飾成形品的保護(hù)層。固化性樹脂固化后，可以容易地將基膜剝離，從而形成具有消光效果的保護(hù)層表面。因此，具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體適宜用于無光澤樣裝飾成形品的制造。
發(fā)明的效果
利用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，由于轉(zhuǎn)印裝飾成形品的表層部分使其為凹凸面，因此，僅通過使固化性樹脂層固化、將基膜剝離即可在裝飾成形品表面形成具有無光澤樣的保護(hù)層。因此，通過使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，可以制造具有優(yōu)異的消光效果的無光澤樣裝飾成形品，而不需要水洗除去工序、涂布工序、干燥工序等多余的工序、廢水處理等多余的設(shè)備，很經(jīng)濟(jì)。


圖1是表示本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的一實施方式的構(gòu)成的示意剖視圖。
圖2是表示本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的其它實施方式的構(gòu)成的示意剖視圖。
圖3是用于說明使用圖2的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體制造的無光澤樣裝飾成形品的構(gòu)成的示意圖。
圖4是表示現(xiàn)有的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的構(gòu)成的示意剖視圖。
附圖標(biāo)記說明
1 基膜
2固化性樹脂層
3設(shè)計層
4粘接層
10被轉(zhuǎn)印體具體實施方式

本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體如圖1所示，依次層疊有由含有填料的聚乙烯醇系薄膜構(gòu)成的基膜1、固化性樹脂層2、設(shè)計層3，進(jìn)而，如圖2所示，可以在設(shè)計層3上層疊粘接層4。以下，對各層進(jìn)行詳細(xì)說明。
< 基膜 >
基膜1由含有填料的聚乙烯醇系薄膜構(gòu)成。即，使用含有填料的聚乙烯醇系薄膜作為基膜1。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系薄膜可如下操作得到，S卩，將以規(guī)定的配混量配混有聚乙烯醇系樹脂及填料、其它根據(jù)需要配混的增塑劑、表面活性劑等的聚乙烯醇系樹脂組合物流延在制膜帶上或制膜滾筒上，干燥后，從制膜帶或制膜滾筒剝離，由此得到。使聚乙烯醇系樹脂組合物流延，并使其干燥后，從制膜帶上或制膜滾筒剝離，同時連續(xù)地卷取到芯材等上，由此，可以制造長條的聚乙烯醇系薄膜的卷繞體。這樣制造的聚乙烯醇系薄膜通常在不與制膜帶或制膜滾筒接觸的一側(cè)的面上形成起因于填料的凹凸面。
作為上述聚乙烯醇系樹脂，可以為聚乙烯醇、改性聚乙烯醇的任一種，其中，本發(fā)明優(yōu)選使用聚乙烯醇。
聚乙烯醇通過使醋酸乙烯酯均聚、進(jìn)而使其皂化來制造。改性聚乙烯醇通過使醋酸乙烯酯和其它的不飽和單體的聚合物皂化來制造、或?qū)⒕垡蚁┐己蟾男詠碇圃?。改性量?yōu)選為10摩爾％以下，特別優(yōu)選為7摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以下。
作為上述的其它的不飽和單體，例如可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、 α -十二烯、α -十八烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類或其鹽或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亞烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(ι-(甲基)丙烯酰胺-ι，ι-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
另外，作為后改性的方法，可以舉出使聚乙烯醇乙酰乙酸酯化、縮醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧亞烷基化的方法等。
另外，作為聚乙烯醇系樹脂，還優(yōu)選使用側(cè)鏈具有1，2_ 二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂，該側(cè)鏈具有1，2_ 二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂可以利用例如以下方法得到，所述方法為 (a)使醋酸乙烯酯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法；(b)使醋酸乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯的共聚物皂化及脫羧的方法；(c)使醋酸乙烯酯和2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)的共聚物皂化及脫縮酮化的方法；(d)使醋酸乙烯酯和甘油單烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。
該聚乙烯醇系樹脂中，優(yōu)選皂化度為75摩爾％以上的樹脂，更優(yōu)選皂化度為78 99. 7摩爾％的樹脂，特別優(yōu)選皂化度為85 95摩爾％的樹脂。該皂化度過低時，存在對由固化性樹脂層2的固化物形成的硬涂層的脫模性降低的傾向。
另外，作為聚乙烯醇系樹脂的20°C下的4重量％水溶液的粘度，優(yōu)選為10 70mPa · s (20°C )，更優(yōu)選為 15 60mpa · s (20°C )，特別優(yōu)選為 20 50mPa · s (20°C )。該粘度過低時，存在薄膜強度等機械物性降低的傾向，過高時，存在制膜性降低的傾向。
予以說明，上述粘度是基于JIS K6726測定的粘度。
進(jìn)而，對于該聚乙烯醇系樹脂而言，為了防止薄膜的著色、強度降低，將樹脂中所含的醋酸鈉的量調(diào)整在0. 8重量％以下、優(yōu)選0. 5重量％以下是有利的。對于該醋酸鈉的含量的調(diào)整，通常，使用用甲醇等醇或水進(jìn)行清洗的方法等。
作為聚乙烯醇系薄膜中所含的填料，可以舉出多糖類及/或無機類。多糖類中， 優(yōu)選淀粉，例如使用自然淀粉(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、樹薯淀粉、高梁淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、葛根淀粉、蕨菜淀粉、藕淀粉、馬蹄淀粉等)；物理改性淀粉(α-淀粉、分離直鏈淀粉、濕熱處理淀粉等)；酶改性淀粉(水解糊精、 酶分解糊精、直鏈淀粉等)；化學(xué)分解改性淀粉(酸處理淀粉、次氯酸氧化淀粉、雙醛淀粉等)；化學(xué)改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、陽離子化淀粉、交聯(lián)淀粉等)等。予以說明，化學(xué)改性淀粉衍生物中，作為酯化淀粉，可以舉出醋酸酯化淀粉、琥珀酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黃原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等，作為醚化淀粉，可以舉出烯丙基醚化淀粉、甲基醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羥乙基醚化淀粉、羥6丙基醚化淀粉等，作為陽離子化淀粉，可以舉出淀粉和2-二乙氨基乙基氯化物的反應(yīng)物、 淀粉和2，3_環(huán)氧基丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)物等，作為交聯(lián)淀粉，可以舉出甲醛交聯(lián)淀粉、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉、磷酸交聯(lián)淀粉、丙烯醛交聯(lián)淀粉等。其中，從獲得的容易性、經(jīng)濟(jì)性方面考慮，適宜使用自然淀粉。
作為上述無機類，例如可以舉出滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高嶺土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃氣球、玻璃珠、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、碳酸鈣、晶須狀碳酸鈣、碳酸鎂、絲鈉鋁石、白云石、鈦酸鉀、炭黑、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、加工礦物纖維、碳纖維、碳中空球、膨潤土、蒙脫石、銅粉等。
這些填料可以單獨使用，也可以組合2種以上使用，優(yōu)選為淀粉。含有淀粉作為填料的聚乙烯醇系樹脂組合物與含有無機類作為填料的聚乙烯醇系樹脂組合物相比，在聚乙烯醇系薄膜的制造中，從制膜帶、制膜滾筒剝離的剝離性更優(yōu)異。因此，使用淀粉作為填料時，作為基膜的聚乙烯醇系薄膜的生產(chǎn)率優(yōu)異，另外，由于容易剝離，即使為厚度薄的薄膜， 對與剝離面的相反側(cè)的面的、剝離的影響也小，因此，還具有容易得到與填料的含量成比例的凹凸面的優(yōu)點。
對于上述填料的含量，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，優(yōu)選為3 30重量份， 更優(yōu)選為5 25重量份，特別優(yōu)選為8 20重量份，尤其優(yōu)選為10 20重量份。填料的含量過少時，存在裝飾成形品的消光效果變低的傾向，過多時，聚乙烯醇系薄膜的強度、撓性降低，因此，像具有彎曲面的被轉(zhuǎn)印體那樣，需要沿著被轉(zhuǎn)印體的立體形狀轉(zhuǎn)印時，存在轉(zhuǎn)印印刷用層疊體對被轉(zhuǎn)印體的追隨性降低的傾向。
予以說明，含有填料的聚乙烯醇系薄膜通常還已知一般用作水溶性薄膜的聚乙烯醇系薄膜。但是，在本發(fā)明中，作為轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的基膜使用的聚乙烯醇系薄膜的特征在于，含有比一般使用的水溶性薄膜中所含的填料含量多的量的填料。即，這是因為，本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系薄膜除了作為轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的基膜的作用以外，還具有形成具有足夠的凹凸的表面、發(fā)揮消光效果的作用，在不損害作為薄膜的撓性、強度的范圍內(nèi)，優(yōu)選含有足夠量的填料。
另外，上述填料的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 30 μ m，特別優(yōu)選為0. 3 25 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 20 μ m。平均粒徑過小時，存在裝飾成形品的消光效果降低的傾向。另一方面， 平均粒徑過大時，將作為固化性樹脂層的材料的固化性樹脂組合物涂布在基膜1上時容易夾帶氣泡等，容易形成具有氣泡的固化性樹脂層。予以說明，對于所含的填料的粒徑，也根據(jù)與聚乙烯醇系薄膜的厚度的關(guān)系等適當(dāng)調(diào)整，但以在聚乙烯醇系薄膜表面形成起因于填料的凹凸的方式來進(jìn)行是重要的。
制造聚乙烯醇系薄膜時，除聚乙烯醇系樹脂、填料以外，還優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)配混增塑劑、表面活性劑。
作為上述增塑劑，例如可以舉出甘油、二甘油、三甘油等甘油類；三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等亞烷基二醇類、三羥甲基丙烷等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
上述聚乙烯醇系樹脂中配混的增塑劑的含量優(yōu)選相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份為20重量份以下，特別優(yōu)選為1 15重量份。上述增塑劑的含量過少時，存在增塑效果低、成為所得基膜斷裂的原因的傾向，過多時，存在放置穩(wěn)定性降低的傾向。
通過含有表面活性劑，聚乙烯醇系薄膜的制膜裝置即滾筒、帶等的金屬表面和制膜所得的薄膜的剝離性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選配混。作為表面活性劑，具體而言，例如可以舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧亞烷基烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等聚氧乙烯烷基胺等。這些化合物可以單獨使用， 也可以組合2種以上使用。其中，從剝離性方面考慮，適宜使用聚氧亞烷基烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯。
對于上述表面活性劑的含量，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，優(yōu)選為0. 01 20重量份，更優(yōu)選為0. 03 15重量份。上述表面活性劑的含量過少時，存在制膜裝置的滾筒、帶等的金屬表面和制膜所得的薄膜的剝離性降低、聚乙烯醇系薄膜的生產(chǎn)率降低的傾向，相反，過多時，存在流出在薄膜表面、涂布固化性樹脂層時容易產(chǎn)生厚度不均的傾向。
聚乙烯醇系薄膜在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)還可以配混交聯(lián)劑、抗氧化劑 (酚系、胺系等)、穩(wěn)定劑(磷酸酯類等)、著色料、香料、增量劑、消泡劑、防銹劑、紫外線吸收劑、以及其它的水溶性高分子化合物(聚丙烯酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、 殼聚糖、殼多糖、甲基纖維素、羥乙基纖維素等)等其它的添加劑。
使用以規(guī)定的配混量配混以上的聚乙烯醇系樹脂及填料、其它根據(jù)需要配混的增塑劑、表面活性劑等而成的樹脂組合物作為薄膜形成材料，制作聚乙烯醇系薄膜。
聚乙烯醇系薄膜例如可以通過由T型模將作為薄膜形成材料的聚乙烯醇系樹脂組合物流延在制膜帶上或制膜滾筒上并干燥來制造。干燥后，可以根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。
這里，上述制膜帶具有架設(shè)在一對輥間而移動的環(huán)形帶，其使從T型模流出的薄膜形成材料流延在環(huán)形帶上，并干燥。上述環(huán)形帶優(yōu)選例如由不銹鋼形成、其外周表面實施了鏡面精加工的帶。
另外，上述制膜滾筒為旋轉(zhuǎn)的滾筒型輥，其使從T型模流出的薄膜形成材料流延在1個以上旋轉(zhuǎn)滾筒型輥上并干燥。
對于干燥溫度，使用制膜帶時，通常，優(yōu)選為80 160°C，特別優(yōu)選為90 150°C。 干燥溫度過低時，存在干燥不充分、使制品外觀變差的傾向，過高時，存在熱處理高、水分率變得過低的傾向。
對于使用制膜滾筒時的干燥溫度，第一制膜滾筒通常優(yōu)選為80 100°C，特別優(yōu)選為82 99°C。干燥溫度過低時，存在干燥不充分、使制品外觀變差的傾向，過高時，存在熱處理高、水分率變得過低的傾向。這里，上述第一制膜滾筒是位于從T型模流出的薄膜形成材料流延的最上游側(cè)的滾筒型輥。
如上操作，通過對制膜滾筒或制膜帶加熱而進(jìn)行薄膜的干燥時，薄膜的與帶或滾筒接觸側(cè)的面、和不與帶或滾筒接觸的一側(cè)的面的溫度、水分量不同，因此，存在所得薄膜卷曲等的情況。薄膜的卷曲可能會成為固化性樹脂層的形成、轉(zhuǎn)印工序不便的原因。因此， 從防止薄膜卷曲的觀點、進(jìn)而為了提高薄膜強度，優(yōu)選實施熱處理。
熱處理例如可以通過使用熱輥(包括壓延輥)、熱風(fēng)、遠(yuǎn)紅外線、電介質(zhì)加熱等來進(jìn)行。熱處理可以在干燥后、薄膜被載置于制膜帶或制膜滾筒上的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在從制膜帶或制膜滾筒取出的薄膜單獨的狀態(tài)下進(jìn)行。上述熱處理通常緊接著用于干燥薄膜的干燥輥處理，使用其它的熱處理輥來進(jìn)行。
實施熱處理的薄膜的水分含量通常優(yōu)選為4 8重量％左右，通過熱處理，通?？梢允贡∧さ乃趾繛? 6重量％。
熱處理優(yōu)選在50 180°C下進(jìn)行，更優(yōu)選為60 160°C，特別優(yōu)選為70 150°C。 熱處理的溫度過低時，存在與制膜帶或者第一制膜滾筒接觸的面卷曲的情況。另一方面，熱處理的溫度過高時，薄膜變?nèi)彳?，因此，存在容易產(chǎn)生褶皺、品質(zhì)下降的傾向。對于熱處理的時間而言，熱處理輥的情況下，也取決于其表面溫度，優(yōu)選的是通常為1 180秒，優(yōu)選為 10 120秒。另外，本發(fā)明中，上述熱處理優(yōu)選對基膜的固化性樹脂層側(cè)的表面進(jìn)行。
進(jìn)而，作為用于基膜的聚乙烯醇系薄膜的水分率，優(yōu)選在0.5 10重量％的范圍， 更優(yōu)選為1 6重量％。水分率過低時，存在薄膜變脆、在切口(slit)工序、固化性樹脂層的形成工序中容易斷裂的傾向，相反，水分率過高時，存在薄膜容易伸長、放置穩(wěn)定性降低、 在固化性樹脂層的形成工序中固化性樹脂層的厚度容易出現(xiàn)不均的傾向。
予以說明，聚乙烯醇系薄膜的水分率例如可以使用卡爾費歇爾水分計(京都電子工業(yè)社制、“MKS-210”)測定。
作為聚乙烯醇系薄膜的水分率的調(diào)整方法，例如可以舉出下述(a) (C)所示的方法。
(a)使對溶解有聚乙烯醇系樹脂的摻雜劑(dope)進(jìn)行干燥而制膜時的干燥機溫度上下變動，進(jìn)行聚乙烯醇系薄膜的加濕·除濕，從而調(diào)整水分率。
摻雜劑的溫度對干燥效率產(chǎn)生影響，因此，在70 98°C的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。另外， 干燥時，優(yōu)選的是在于優(yōu)選150 50°C之間、更優(yōu)選145 60°C之間具有溫度梯度的至少 2個以上熱風(fēng)干燥機中進(jìn)行，從水分調(diào)整的觀點考慮，進(jìn)一步優(yōu)選的是進(jìn)行1 15分鐘、 更優(yōu)選1 10分鐘干燥。
上述干燥溫度的梯度范圍過大、干燥時間過長時，存在干燥過多的傾向，相反，干燥溫度的梯度范圍過小、干燥時間過短時，存在干燥不充分的傾向。
上述溫度梯度是在150 50°C之間逐步地改變干燥溫度，通常，以下的方式是有效的，即，從開始干燥時，緩慢升高溫度，達(dá)到成為規(guī)定的含水率而暫且設(shè)定的干燥溫度范圍的最高的干燥溫度，然后，緩慢降低干燥溫度，最終成為目標(biāo)含水率。這是為了控制結(jié)晶性、剝離性、生產(chǎn)率等而進(jìn)行的，例如可以舉出120°C -130 °C -115 °C _100°C、 130°C -120°C -110°C、115°C _120°C -110°C _90°C等溫度梯度設(shè)定，適當(dāng)選擇而實施。
(b)通過在聚乙烯醇系薄膜的卷取前使其通過濕度調(diào)節(jié)槽，進(jìn)行聚乙烯醇系薄膜的加濕·除濕，從而調(diào)整水分率。
(c)通過在聚乙烯醇系薄膜的卷取前、或卷取后進(jìn)行上述熱處理，進(jìn)行聚乙烯醇系薄膜的除濕，從而調(diào)整水分率。
使用如上操作得到的聚乙烯醇系薄膜作為基膜。
從涂料的涂布性、轉(zhuǎn)印時與被轉(zhuǎn)印體的追隨性方面考慮，用作基膜的聚乙烯醇系薄膜的厚度優(yōu)選為5 120 μ m,特別優(yōu)選為10 80 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為15 70 μ m。該厚度過薄時，存在涂料的涂布不均、轉(zhuǎn)印時容易斷裂的傾向，過厚時，存在不易產(chǎn)生起因于填料的凹凸形狀的傾向，另外，存在轉(zhuǎn)印時容易產(chǎn)生褶皺等、轉(zhuǎn)印物的表面不均勻的傾向。
作為用作基膜的聚乙烯醇系薄膜的斷裂伸長率，優(yōu)選在23°C、50% RH濕度調(diào)節(jié)條件下為150%以上，更優(yōu)選為180%以上。斷裂伸長率過低時，存在切口工序、連續(xù)形成固化性樹脂層的工序中發(fā)生中斷的傾向。予以說明，斷裂伸長率的上限通常為350%。這里，基膜的斷裂伸長率基于JIS K 7127 (1999年)進(jìn)行測定。
另外，從消光效果方面考慮，基膜1的層疊固化性樹脂層2—側(cè)的表面粗糙度(Ra) 優(yōu)選為0. 3 5 μ m，更優(yōu)選為1 4. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 4 μ m。該表面粗糙度(Ra) 過小時，存在不能獲得明顯的消光效果的傾向，過大時，存在薄膜強度降低的傾向。
作為將聚乙烯醇系薄膜的表面粗糙度(Ra)調(diào)整到上述范圍的方法，可以舉出根據(jù)填料的配混量進(jìn)行調(diào)整、或根據(jù)填料的種類、粒徑進(jìn)行調(diào)整的方法、組合二者的方法等。予以說明，表面粗糙度0 a)是使用KEYENCE CORPORATION制造的“Color 3D Laser Scanning Microscope VK-9700”，基于 JIS B 0601-2001 計算算術(shù)平均粗糙度(Ra)而獲得的。
將以上的聚乙烯醇系薄膜經(jīng)過規(guī)定期間后作為基膜使用時，例如，優(yōu)選的是，進(jìn)行以往公知的防濕包裝的處理，在10 25°C的氣氛下，以懸掛狀態(tài)保存。
<固化性樹脂層>
固化性樹脂層2是在被轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體上后直至將基膜1剝離的期間固化、成為被轉(zhuǎn)印體(裝飾成形品)的最外面的層。固化性樹脂層的固化物是不僅發(fā)揮作為用于保護(hù)被轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體上的設(shè)計層的保護(hù)層的作用、還發(fā)揮無光澤樣裝飾成形品的消光效果的層。
(1)固化性樹脂組合物
作為構(gòu)成固化性樹脂層的固化性樹脂組合物，除使用例如聚丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂等以外，還優(yōu)選使用紫外線固化性樹脂組合物、電子射線固化性樹脂組合物等活性能量射線固化性樹脂組合物、熱固化性樹脂組合物。本發(fā)明中，從成形品的耐化學(xué)藥品性、耐磨性方面考慮，優(yōu)選使用活性能量射線固化性樹脂組合物。
該活性能量射線固化性樹脂組合物是例如含有(i)丙烯酸系樹脂及(ii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的組合物、優(yōu)選還含有(iii)光聚合性單體的組合物。 另外，活性能量射線固化性樹脂組合物為紫外線固化性樹脂組合物的情況下，優(yōu)選還含有 (iv)光聚合引發(fā)劑。電子射線固化性樹脂組合物的情況下，不需要光聚合引發(fā)劑。
(i)丙烯酸系樹脂
作為丙烯酸系樹脂，例如可以舉出丙烯酸酯系單體的均聚物或共聚物、以其它的烯屬不飽和單體作為共聚成分的丙烯酸系共聚物等。
作為丙烯酸酯系單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，優(yōu)選使用烷基的碳數(shù)為1 12的丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為其它的烯屬不飽和單體，例如可以舉出
(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含羥基的不飽和單體；
甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等含縮水甘油基的不飽和單體；
2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基的不飽和單體；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺等含酰胺基的不飽和單體；
丙烯酰胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲基氨基烷基丙烯酰胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯酰胺等含氨基的不飽和單體；
乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其鹽等含磺酸基的不飽和單體；
苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
該丙烯酸酯系單體及其它的烯屬不飽和單體的含有比率(共聚比)沒有特別限定，例如，優(yōu)選使丙烯酸酯系單體為20 100重量％、其它的烯屬不飽和單體為0 80重量％，特別優(yōu)選使丙烯酸酯系單體為40 100重量％、其它的烯屬不飽和單體為0 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選使丙烯酸酯系單體為80 100重量％、其它的烯屬不飽和單體為0 20 重量％。丙烯酸酯系單體的含有比率過少時，固化涂膜存在耐水性·耐濕熱性等耐久性降低的傾向。
上述丙烯酸系樹脂可以利用本領(lǐng)域人員周知的方法、具體而言在有機溶劑中通過自由基共聚等使上述聚合成分聚合而容易地制造。
如上操作應(yīng)該可以得到本發(fā)明中使用的丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為20 130°C，更優(yōu)選為30 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40 110°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)過低時，存在以下傾向成為由活性能量射線固化性樹脂組合物等形成的固化性樹脂層具有粘合性而在實施后加工時產(chǎn)生不便(工序中的纏繞 印刷不良等)的原因，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)過高時，存在由活性能量射線固化性樹脂組合物等形成的固化性樹脂層的固化物變脆的傾向。
另外，丙烯酸系樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10，000 500，000，更優(yōu)選為 20，000 100，000，特別優(yōu)選為 30，000 80，000。
該丙烯酸系樹脂的重均分子量(Mw)過小時，固化性樹脂層柔軟化及具有粘合性， 因此，存在以下傾向成為在該層上實施后加工時產(chǎn)生不便(工序中的纏繞 印刷不良等) 的原因，重均分子量(Mw)過大時，存在以下傾向不易獲得固化性樹脂組合物的涂布時的膜厚均勻性，并且成為干燥后的涂膜的硬度高至需要以上而實施后加工時產(chǎn)生不便(涂膜發(fā)生龜裂·層間剝離等)的原因。
(ii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物是在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以使含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯化合物、進(jìn)而根據(jù)需要使多元醇反應(yīng)來制造。
作為上述含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中，優(yōu)選使用具有3個以上丙烯酰基的含羥基(甲基)丙烯酸系化合物。另外，這些化合物可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
作為上述多元異氰酸酯化合物，例如可以舉出芳香族系、脂肪族系、脂環(huán)式系等多異氰酸酯，其中，可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、 二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、 苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、萘二異氰酸酯等多異氰酸酯或這些多異氰酸酯的三聚體化合物或多聚體化合物、縮二脲型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯 (例如，日本聚氨酯工業(yè)(株)制造的“Aquanate 100”、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、 "Aquanate 210”等)、或這些多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為上述多元醇，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、 氫化雙酚A、聚己內(nèi)酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、聚甘油、聚四亞甲基二醇等多元醇；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、具有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚的至少1種結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇；為該多元醇或聚醚多元醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合物即聚酯多元醇；己內(nèi)酯改性聚四亞甲基多元醇等己內(nèi)酯改性多元醇；聚烯烴系多元醇；氫化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。
此外，還可以使用例如2，2-雙(羥甲基)丁酸、酒石酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、3， 5-二羥基苯甲酸、2，2_雙(羥甲基)丙酸、2，2_雙(羥乙基)丙酸、2，2_雙(羥丙基)丙酸、二羥甲基醋酸、雙(4-羥基苯基)醋酸、4，4_雙(4-羥苯基)戊酸、尿黑酸等含羧基多元醇、1，4_ 丁二醇磺酸鈉等含有磺酸基或磺酸鹽基的多元醇等。
使用多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物時，例如以使上述多元醇和上述多異氰酸酯反應(yīng)所得的含末端異氰酸酯基的多異氰酸酯的形式使用即可。在該多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)，還優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫這樣的金屬催化劑、1，8- 二氮雜雙環(huán) [5. 4. 0]十一碳烯-7這樣的胺系催化劑等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可以如下制造，即，將如上所述的含羥基(甲基)丙烯酸系化合物和多元異氰酸酯化合物在不活性氣體氣氛中混合，通常，使它們在30 80°C下反應(yīng)2 10小時，由此制造。該反應(yīng)中，優(yōu)選使用辛烯酸錫、二月桂酸二正丁基錫、辛酸鉛、辛酸鉀、醋酸鉀、辛酸亞錫、三亞乙基二胺等氨基甲酸酯化催化劑。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量優(yōu)選為300 4000，更優(yōu)選為1000 3500，特別優(yōu)選為1200 3000。該重均分子量過小時，存在使固化性樹脂層固化后內(nèi)聚力不足的傾向，重均分子量過大時，存在粘度變得過高、制造變困難的傾向。
予以說明，上述重均分子量是通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算得到的重均分子量， 通過在高效液相色譜(昭和電工社制、“Siodex GPC system-11型”)中使用3根串聯(lián)的色譜柱Shodex GPC KF-806L(排斥極限分子量2X107、分離范圍100 2X 107、理論塔板數(shù)10，000段/根、填充劑材質(zhì)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑10 μ m)來測定。
(iii)光聚合性單體
光聚合性單體是在照射紫外線等光線時其自身聚合而形成聚合物的物質(zhì)，一般有具有一個官能團(tuán)的單官能性單體和具有兩個以上官能團(tuán)的多官能性單體。作為該光聚合性單體，例如可以例示以下化合物。
作為上述單官能單體，例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基) 丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯酚環(huán)氧乙烷改性(n = 2) (甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環(huán)氧丙烷改性(n = 2. 5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯(half (mettOacrylate)、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基嗎啉、2-羥乙基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等。
另外，上述多官能單體中，作為2官能單體，例如可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A 型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基) 丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基) 丙烯酸酯、羥基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸13
上述多官能單體中，作為3官能以上的單體，例如可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、 己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 己內(nèi)酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
進(jìn)而，此外還可以舉出丙烯酸的麥克爾加成物或者2-丙烯酰氧乙基二羧酸單酯， 作為丙烯酸的麥克爾加成物，可以舉出丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、 甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。另外，作為2-丙烯酰氧乙基二羧酸單酯，為具有特定的取代基的羧酸，例如可以舉出2-丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進(jìn)而，此外還可以舉出低聚酯丙烯酸酯。
本發(fā)明中，作為上述丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、光聚合性單體的含有比率，相對于丙烯酸系樹脂100重量份，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物優(yōu)選為20 300重量份，特別優(yōu)選為40 250重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為60 200重量份，光聚合性單體優(yōu)選為5 80重量份，特別優(yōu)選為10 60重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為15 50重量份。
(iv)光聚合引發(fā)劑
作為光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’ -甲基-二苯基硫化物、3，3，，4，4，-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧雜-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化銨、(4-苯甲?；S基) 三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2， 4- 二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2- (3- 二甲基氨基-2-羥基)-3，4- 二甲基-9H-噻噸酮-9-酮甲氯化物等噻噸酮類；2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、雙(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等?；趸㈩惖?。予以說明，這些光聚合引發(fā)劑可以僅單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
對于上述光聚合引發(fā)劑的含量而言，相對于所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(配混光聚合性單體時為其總量)100重量份，優(yōu)選為0. 5 15重量份，特別優(yōu)選為0. 5 10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1 8重量份。
(ν)助劑
另外，作為它們的助劑，還可以組合使用三乙醇胺、三異丙醇胺、4，4' -二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、4，4' - 二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等。
其中，優(yōu)選使用苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯甲?；惐?、 4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
(2)固化性樹脂層
固化性樹脂層2可以通過利用凹版涂布法、輥涂法、棒涂法、刮刀式涂布(comma coating)法、唇口涂布法等涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法將如上所述的固化性樹脂組合物層疊在基膜上而形成。
予以說明，固化性樹脂層由活性能量射線樹脂組合物構(gòu)成時，活性能量射線固化性樹脂組合物的固化例如可以如下進(jìn)行(a)在基膜上層疊活性能量射線固化性樹脂組合物層后，照射活性能量射線進(jìn)行固化；(b)在基膜上層疊活性能量射線固化性樹脂組合物層后，形成后述的設(shè)計層，其后，從基膜側(cè)照射活性能量射線進(jìn)行固化；(c)進(jìn)一步層疊至后述的粘接層后，從基膜側(cè)照射活性能量射線進(jìn)行固化；(d)使本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體粘接在被轉(zhuǎn)印體上之后，從基膜側(cè)照射活性能量射線進(jìn)行固化；(e)使本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體粘接在被轉(zhuǎn)印體上之后，將基膜剝離，照射活性能量射線進(jìn)行固化。從熱轉(zhuǎn)印時對被轉(zhuǎn)印體的追隨性方面考慮，優(yōu)選在轉(zhuǎn)印后進(jìn)行固化的⑷或(e)的方法，特別優(yōu)選(e) 的方法。予以說明，本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體還可以如上述(a) (c)所示，以固化性樹脂層被固化了的層疊體的形式提供，優(yōu)選如上述(d)及(e)所示，以含有固化前的固化性樹脂層的層疊體的形式提供。
固化性樹脂層2的厚度從耐磨性、耐化學(xué)藥品性方面考慮優(yōu)選為1 150 μ m,特別優(yōu)選為2 120 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為2 100 μ m。該厚度過薄時，存在耐磨性、耐化學(xué)藥品性降低的傾向，過厚時，存在轉(zhuǎn)印后的膜切斷不充分、成為產(chǎn)生毛刺等的原因的傾向。
〈設(shè)計層〉
設(shè)計層3是在無光澤樣裝飾成形品表面形成圖案等設(shè)計的層。
設(shè)計層3由含有聚乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯基縮醛系樹脂、聚酯氨基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂作為粘結(jié)劑，并含有適合的顏色的顏料或染料作為著色劑的著色油墨構(gòu)成。
設(shè)計層3是如下操作而形成的，即，使用著色油墨，利用膠版印刷法、凹版印刷法、 絲網(wǎng)印刷法等常用的印刷法將圖案等設(shè)計印刷在固化性樹脂層2上，由此形成。進(jìn)行多色印刷、半色調(diào)表示(Halftone Representation)時，膠版印刷法、凹版印刷法是適宜的。
另外，也可以以在基膜上層疊有固化性樹脂層的層疊體、和設(shè)計面、和固化性樹脂層表面接觸的方式，利用干式層壓法將使用上述印刷法在具有脫模性的薄膜上形成的設(shè)計層貼合，從而在固化性樹脂層上形成設(shè)計層。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體可以是依次層疊有如上操作形成的基膜1、固化性樹脂層2、及設(shè)計層3的3層結(jié)構(gòu)的層疊體，也可以如圖2所示在設(shè)計層3上進(jìn)一步層疊粘接層4。成形品和設(shè)計層的親和性低、粘接力弱的情況下，優(yōu)選使用設(shè)置有粘接層的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體。
〈粘接層〉
具有粘接層4的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的情況下，轉(zhuǎn)印層為粘接層4、設(shè)計層3、固化性樹脂層2。因此，被轉(zhuǎn)印體和設(shè)計層的親和性低、粘接力弱的情況下，通過介設(shè)粘接層，可以改善轉(zhuǎn)印層對被轉(zhuǎn)印體的粘接力。
粘接層4的構(gòu)成材料適宜使用適合于作為被轉(zhuǎn)印體的成形品的材質(zhì)的熱敏性或者壓敏性的樹脂即可，根據(jù)成形品的材質(zhì)、構(gòu)成設(shè)計層的樹脂等的種類適當(dāng)選擇，例如可以舉出聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、環(huán)化橡膠、香豆酮-茚樹脂等。
粘接層4可以通過利用凹版涂布法、輥涂法、棒涂法、刮刀式涂布法等涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法印刷在設(shè)計層3上而形成，也可以利用層壓法等使由粘接層構(gòu)成材料形成的片貼合在設(shè)計層3上，從而在設(shè)計層3上形成粘接層4。
粘接層4的厚度從對被轉(zhuǎn)印體的追隨性的觀點考慮優(yōu)選為0. 5 50 μ m，更優(yōu)選為1 40 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30 μ m。該厚度過薄時，存在轉(zhuǎn)印時對被轉(zhuǎn)印體的追隨性降低的傾向，過厚時，存在成本高的傾向，不經(jīng)濟(jì)。
具有如上所述的構(gòu)成的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體特別適合于無光澤樣裝飾成形品的制造。以下，對使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體制造無光澤樣裝飾成形品的方法進(jìn)行說明。
[無光澤樣裝飾成形品的制造方法]
無光澤樣裝飾成形品可以利用以下任一種方法來制造，所述方法為通過使本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)移到預(yù)先成形的成形品表面來制造的方法(后轉(zhuǎn)印法)；通過注射成形來同時進(jìn)行成形品的制造和轉(zhuǎn)印的方法(成形同時轉(zhuǎn)印法)。
使用圖1所示的轉(zhuǎn)印層A為固化性樹脂層及設(shè)計層的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體、圖2所示的轉(zhuǎn)印層B為固化性樹脂層、設(shè)計層及粘接層的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體中的任一種的情況下，也可以使用后轉(zhuǎn)印法及成形同時轉(zhuǎn)印法二者。
予以說明，使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體進(jìn)行無光澤裝飾的成形品的種類沒有特別限定，可以適用于樹脂制成形品、金屬制成形品、復(fù)合材料成形品等各種成形品。
〈后轉(zhuǎn)印法〉
由于是對預(yù)先成形的成形品進(jìn)行裝飾的方法，因此，不僅可以適用于樹脂成形品， 還可以適用于金屬制成形品、復(fù)合材料成形品等各種材料的成形品。
首先，使轉(zhuǎn)印印刷用層疊體被覆在被轉(zhuǎn)印體面上。使用圖1的類型的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體時，使設(shè)計層被覆，使用圖2的類型的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體時，使粘接層被覆。
然后，使用具備硅橡膠等耐熱橡膠狀彈性體的輥轉(zhuǎn)印機、升降(up down)轉(zhuǎn)印機等轉(zhuǎn)印機，介由設(shè)定為溫度80 270°C左右、壓力490 1960 左右的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的基膜側(cè)加熱、加壓。由此，設(shè)計層(具有粘接層的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的情況下為粘接層)密合在被轉(zhuǎn)印體表面。
轉(zhuǎn)印印刷用層疊體在密合的狀態(tài)下冷卻之后，使固化性樹脂層固化。固化性樹脂層由活性能量射線固化型樹脂組合物構(gòu)成的情況下，通過照射活性能量射線進(jìn)行固化。
作為活性能量射線，例如，除遠(yuǎn)紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、 Y射線等電磁波以外，還可以利用電子射線、質(zhì)子射線、中子射線等，從固化速度、照射裝置獲得的容易程度、價格等方面考慮，通過照射紫外線進(jìn)行固化是有利的。
作為通過照射紫外線進(jìn)行固化的方法，使用發(fā)出150 450nm波長范圍的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學(xué)燈等，照射0.01 lOJ/cm2左右即可。照射紫外線后，可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱實現(xiàn)完全的固化。
使固化性樹脂層2固化后，將基膜1剝離時，成為在成形品表面形成有設(shè)計層及被覆其的固化性樹脂層的固化物(以下，將形成于成形品表面的固化性樹脂層的固化物簡稱為“保護(hù)層”)的狀態(tài)。保護(hù)層的表面基于與基膜的界面，成為具有凹凸的粗糙面，因此，成為消光狀態(tài)。由此，得到無光澤樣裝飾成形品。
〈成形同時轉(zhuǎn)印法〉
對通過注射成形進(jìn)行成形的塑料成型品進(jìn)行裝飾時，可以在制造成形品的同時將表面裝飾成無光澤樣，因此，作為可以提高無光澤樣裝飾塑料成形品的生產(chǎn)率的方法是方便的。
首先，將轉(zhuǎn)印印刷用層疊體送入包括可動模具和固定模具的成形用模具內(nèi)。這時， 可以一張一張地送入單片的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，也可以間歇性地送入長條的層疊體的必要部分。使用長條的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體時，使用具有定位機構(gòu)的給送裝置，使轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的設(shè)計層和成形用模具的方位一致即可。另外，間歇性地送入轉(zhuǎn)印印刷用層疊體時，只要在用傳感器檢測轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的位置之后將轉(zhuǎn)印印刷用層疊體用可動模具和固定模具進(jìn)行固定，就可以將轉(zhuǎn)印印刷用層疊體固定在一直相同的位置，不產(chǎn)生設(shè)計層的位置偏移，因此很方便。
閉上成形用模具后，從入口(gate)向模具內(nèi)注射熔融的成形樹脂并使其充滿，形成被轉(zhuǎn)印體的同時，使轉(zhuǎn)印印刷用層疊體粘接在其面上。作為成形樹脂，可以舉出聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等通用樹脂。另外，還可以使用聚苯醚 聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改性聚苯醚樹脂、 聚鄰苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚烯丙基系耐熱樹脂等特種工程樹脂。進(jìn)而，還可以使用添加有玻璃纖維、無機填料等補強材料的復(fù)合樹脂。它們的樹脂成形品可以為透明、半透明、不透明中的任一種。另外，成形品可以著色，也可以不著色。
將作為被轉(zhuǎn)印體的樹脂成形品冷卻后，打開成形用模具，取出樹脂成形品。取出成形品后，使固化性樹脂層固化。固化性樹脂層由活性能量射線固化性樹脂組合物構(gòu)成時， 對貼合在該成形品上的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體照射活性能量射線，從而使固化性樹脂層固化。 固化后，將基膜剝離時，基膜和保護(hù)層的界面發(fā)生剝離，具備對應(yīng)于基膜的具有凹凸的表面的、凹凸面的保護(hù)層形成于成形品表面。
如上所述，本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體使用剝離性優(yōu)異的聚乙烯醇系薄膜作為基膜，因此，不另外設(shè)置脫模層等也可以從固化性樹脂層剝離除去。而且，由于使用因配混填料而被表面粗糙化的聚乙烯醇系薄膜作為基膜，并在其粗糙面上層疊固化性樹脂層，因此， 即使不在固化性樹脂層中配混消光劑等，所形成的保護(hù)層和基膜的界面也成為凹凸面。因此，將基膜剝離除去時，出現(xiàn)具有凹凸的保護(hù)層的表面，成為無光澤面。
圖3是表示使用具有圖2所示的構(gòu)成的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體制造的無光澤樣裝飾成17形品的構(gòu)成的示意剖視圖。轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的轉(zhuǎn)印層(固化性樹脂層、設(shè)計層、粘接層) 被轉(zhuǎn)印在被轉(zhuǎn)印體10上，介由粘接層4'，層疊設(shè)計層3'、固化性樹脂層的固化物(即保護(hù)層)2'。作為最表面的保護(hù)層4'的表面、即與基膜1的剝離面成為具有消光效果的凹凸面。
這樣，通過利用使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的轉(zhuǎn)印法，轉(zhuǎn)印后不進(jìn)行水洗、干燥等多余的作業(yè)工序，而僅將基膜剝離，也可以形成具有優(yōu)異的無光澤面的保護(hù)層，很經(jīng)濟(jì)。另外，可以連續(xù)地進(jìn)行轉(zhuǎn)印、固化性樹脂層的固化、基膜的剝離等工序，因此，有助于裝飾成形品的生產(chǎn)率的提高。
實施例
以下，列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，本發(fā)明只要不超過其主旨就不限定于以下的實施例。
予以說明，例中，“份”、“ %，，是以重量為基準(zhǔn)。
[測定評價方法]
首先，對以下的實施例中進(jìn)行的測定評價方法進(jìn)行說明。
(1)聚乙烯醇薄膜的表面粗糙度
使用KEYENCE CORPORATION 制造的 “CoIor 3D Laser Scanning Microscope VK-9700”，基于JIS B0601-2001，計算算術(shù)平均粗糙度(I a)。
(2)評價用樣品的制作
將制得的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體和青板玻璃基板(厚度2. 8mm)在加熱至130°C的干燥機內(nèi)預(yù)熱3分鐘，使層疊體的熱壓接粘接劑熔解，用手壓輥將熔解的面壓附在青板玻璃基板上，使其貼合。其后，隔著基膜照射紫外線IOOOmJ,使固化性樹脂層固化，作為評價用樣品。
(3)基膜的剝離性
對于評價用樣品，從固化的固化性樹脂層、即硬涂層(裝飾成形品中為保護(hù)層)將基膜剝離除去，按照下述基準(zhǔn)，評價基膜的剝離性。
〇可容易地剝離
X 不能剝離
(4)消光性
對于評價用樣品，將基膜剝離除去后，使熒光燈反射在固化的固化性樹脂層(硬涂層裝飾成形品的保護(hù)層)的表面(層疊有基膜的一側(cè)的面)上，目視觀察熒光燈的散射程度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
◎不能確認(rèn)熒光燈的輪廓。
〇熒光燈的輪廓模糊。
X 熒光燈的輪廓很清晰。
(5)寫像性(image clarity)
對于評價用樣品，將基膜剝離除去后，對固化的固化性樹脂層(硬涂層裝飾成形品的保護(hù)層)的表面(層疊有基膜的一側(cè)的面)，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd. 的寫像性測定裝置ICM-1DP，在以下的條件下進(jìn)行測定，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
(測定條件)
測定方法反射
測定角度45°入射、45°受光
狹縫0.03mm
測定孔20mm
光梳寬(comb width) :2.0mm
寫像性:C= [ (M-m) / (M+m) ] X100(% )
C :光梳寬(mm)時的圖像鮮明度(％ )
M :光梳寬(mm)時的最高光量
m 光梳寬(mm)時的最低光量
(評價基準(zhǔn))
◎…C值不足30% (具有充分的消光效果)
〇丨C值30 不足70% (具有消光效果)
Δ…C值70 不足90% (稍具有消光效果)
X…C值90%以上(無消光效果)
[轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的制作及評價]
(1)基膜的制造
將包含100份皂化度88摩爾％且20°C下的4%水溶液粘度23mPa 的聚乙烯醇樹脂、表1所示的量的作為填料的淀粉(平均粒徑15 μ m)、0. 5份表面活性劑(聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯)、5份作為增塑劑的甘油的20%水溶液從T型模噴出到表面溫度調(diào)整為90°C的旋轉(zhuǎn)的不銹鋼制環(huán)形帶，進(jìn)行流延制膜，緊接著，用調(diào)整為95°C的熱輥進(jìn)行兼帶防卷曲處理的熱處理。由此，得到填料的含量不同的、厚度40 μ m的聚乙烯醇薄膜，將其作為轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的基膜。各聚乙烯醇薄膜的表面粗糙度如表1所示。
(2)固化性樹脂組合物的制備
在將相對于Kaneka Corporation制造的聚甲基丙烯酸甲酯“麗”的固體成分50 份、40份的日本合成化學(xué)工業(yè)社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯“UV-3520”的固體成分及10 份的大阪有機化學(xué)工業(yè)社制造的光聚合性單體“BisCOat#300”以總固體成分濃度50% 的方式用2-丁酮稀釋混合所得的溶液中，混合作為光聚合引發(fā)劑的長瀨產(chǎn)業(yè)社制造的 "Irgacure 819”，使其相對于固體成分100份為3份，得到構(gòu)成固化性樹脂層的活性能量射線固化性樹脂組合物。
(3)設(shè)計印刷用油墨的制備
制備包含黑色顏料10份、硝基纖維素5份、醇酸樹脂15份、甲苯30份、醋酸乙酯 30份、異丙醇10份的凹版印刷用油墨。
(4)熱壓接粘接層用涂布液的制備
使日本合成化學(xué)工業(yè)社制造的polyeSter“SP-185”(聚酯樹脂)在加熱回流條件下在甲苯和2-丁酮的4 1(重量比)的混合溶劑中攪拌溶解，使其相對于所述混合溶劑為 20%。
(5)轉(zhuǎn)印印刷用層疊體的制造
在上述基膜的熱處理面上，用棒涂機涂布上述制備的活性能量射線固化性樹脂組合物，使其厚度為160 μ m,將其在80°C下干燥15分鐘，從而在基膜上層疊厚度80 μ m的固化性樹脂層。在該固化性樹脂層面上，使用上述印刷用油墨，利用凹版印刷法形成格子狀的圖案，形成設(shè)計層，進(jìn)而，在該設(shè)計層上，用棒涂機涂布上述熱壓接粘接層用涂布液，使其厚度為100 μ m,將其在80°C下干燥15分鐘，形成厚度20 μ m的熱壓接粘接層。由此，得到包含基膜/固化性樹脂層/設(shè)計層/粘接層的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體。對所得層疊體，基于上述測定評價方法，評價剝離性、消光性、寫像性。將結(jié)果示于表1。
予以說明，為了進(jìn)行比較，將除不配混填料以外同樣操作制造的聚乙烯醇薄膜作為基膜，與上述同樣操作，在其上層疊固化性樹脂層、設(shè)計層、粘接層，制得轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，將所得轉(zhuǎn)印印刷用層疊體作為比較例，同樣地進(jìn)行評價。該比較例的結(jié)果也一同示于表
[表1]
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其依次層疊有由含有填料的聚乙烯醇系薄膜構(gòu)成的基膜、 固化性樹脂層、設(shè)計層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其中，所述填料的含量相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂為3 30重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其中，所述填料為淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，基膜的固化性樹脂層側(cè)的表面粗糙度(Ra)為0. 3 5 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其中，所述基膜的固化性樹脂層側(cè)的表面是在50 180°C的溫度下進(jìn)行了熱處理的表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，構(gòu)成聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系樹脂的皂化度為75摩爾％以上，20°C下的4重量％水溶液粘度為10 70mPa .s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，所述基膜的厚度為5 120 μ m0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，聚乙烯醇系薄膜含有表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其中，所述填料為淀粉，相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂，含有3 30重量份的填料，且基膜的固化性樹脂層側(cè)的表面粗糙度 (Ra)為 0. 3 5 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，構(gòu)成所述聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系樹脂的皂化度為75摩爾％以上，20°C下的4重量％水溶液粘度為10 70mPa · s，所述填料為平均粒徑0. 1 30 μ m的淀粉，該填料的含量相對于100重量份聚乙烯醇系樹脂為3 30重量份，所述基膜的厚度為5 120 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，用于無光澤樣裝飾成形品的制造。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，在所述設(shè)計層上進(jìn)一步層疊有粘接層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其特征在于，用于無光澤樣裝飾成形品的制造。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種轉(zhuǎn)印印刷用層疊體，其無光澤樣裝飾成形品的消光效果優(yōu)異，而且生產(chǎn)率也優(yōu)異。本發(fā)明提供依次層疊有由含有填料的聚乙烯醇系薄膜構(gòu)成的基膜、固化性樹脂層、設(shè)計層的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體；進(jìn)一步在設(shè)計層上層疊粘接層而成的轉(zhuǎn)印印刷用層疊體。轉(zhuǎn)印在成形品上、使固化性樹脂層固化后，將上述基膜剝離除去時，具有消光效果的固化性樹脂的固化物(硬涂層)的表面露出，可以制造無光澤樣裝飾成形品。
文檔編號B32B27/06GK102529257SQ20111044560
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者北村秀一, 宮戶學(xué) 申請人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社