專利名稱：一種適用于海水中多環(huán)芳烴檢測的表面增強(qiáng)拉曼基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)探測海水中多環(huán)芳烴的高靈敏度基底的制作方法。
背景技術(shù)：
PAHs是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，主要來源于城市生活排污、工業(yè)廢水排放、石油污染和有機(jī)質(zhì)自燃等，具有高毒、持久、長距離遷移和高生物蓄積性等特點(diǎn)，是人們最早認(rèn)識到的具有致癌性、致突變性的有機(jī)化合物，許多國家均將16種多環(huán)芳烴確定為環(huán)境荷爾蒙污染物和需優(yōu)先處理的致癌污染物。因此，建立一套快速、實(shí)時、簡便、實(shí)用和易于推廣的多環(huán)芳烴分析識別技術(shù)，對中國這樣一個環(huán)境壓力日趨嚴(yán)重的世界上最大的發(fā)展中國家具有重要的實(shí)用價值。對應(yīng)于海洋有機(jī)污染物的探測，國際海事組織(IMO)推薦的主要標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)分析儀器有熒光光譜儀、氣相色譜儀、紅外光譜儀和色/質(zhì)聯(lián)用儀等，氣相色譜、紅外光譜和色/質(zhì)聯(lián)用這些方法分析儀器昂貴，操作繁瑣，無法實(shí)現(xiàn)海上實(shí)時原位監(jiān)測。熒光光譜技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、試樣量少、分析結(jié)果快速，不受時間變化的影響等優(yōu)點(diǎn)，但對于復(fù)雜組分的污染物，其熒光光譜存在嚴(yán)重重疊，處理數(shù)據(jù)費(fèi)時費(fèi)力，準(zhǔn)確率低，一直以來不能作為獨(dú)立的鑒別手段，因此該方法實(shí)際應(yīng)用時還需整合其他分析手段一起分析。表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是一種具有巨大應(yīng)用潛力的檢測分析技術(shù)。該技術(shù)具備了拉曼光譜的所有優(yōu)點(diǎn)，如無需樣品預(yù)處理，可以分析液體樣品，檢測迅速等，同時也克服了拉曼光譜靈敏度低的缺陷，具有單分子檢測的能力。已有文獻(xiàn)報道，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜探測吸附到金或銀溶膠膜上的染料分子其增強(qiáng)因子可達(dá)1012-1015。在多環(huán)芳烴的實(shí)際探測中，表面增強(qiáng)納米基底的制備是整個技術(shù)應(yīng)用環(huán)節(jié)最關(guān)鍵的一環(huán)。一種性能優(yōu)良的多環(huán)芳烴探測的SERS基底應(yīng)具有很高的增強(qiáng)能力，且應(yīng)可重復(fù)使用。本發(fā)明利用杯芳烴對自主裝金溶膠膜進(jìn)行改性，使得該SERS活性基底既可以避免海水中化學(xué)成分的損害，延長其使用壽命，也可以增強(qiáng)基底對多環(huán)芳烴的吸附，從而提高其探測靈敏度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用三甲氧基硅烷功能化石英片，將功能化的石英片浸泡到金溶膠中，制得金溶膠膜，再使用杯芳烴對金溶膠膜進(jìn)行改性而獲得高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼基底，改變金溶膠膜在杯芳烴乙醇溶液中的浸泡時間，獲得杯芳烴不同程度改性的金溶膠膜，比較獲得最佳增強(qiáng)效果的適用于現(xiàn)場海水中多環(huán)芳烴探測的表面增強(qiáng)拉曼基底，整個制備的過程如圖1所示。25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基_4_叔丁基杯芳烴的制備300mg的4-叔-丁基杯[4]芳烴、300mg的碳酸鉀及IOml的四氫呋喃混合，65°C加熱12小時，制得溶液室溫放置備用；2. 45ml的二氯亞砜與1. 9ml的巰基乙酸反應(yīng)制得SHCH2C0C1 ；將IO^iig的SHCH2C0C1和IOml的4-叔-丁基杯[4]芳烴溶液混合反應(yīng)獲得25，27-二巰基乙酸-26，28-二羥基-4-叔丁基杯芳烴。制備金溶膠膜首先制備金溶膠，將3. 3mM的氯金酸溶液20ml加熱至沸騰，在攪拌的同時緩慢加入18ml濃度為7. 4mM/L的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)沸騰50分鐘后，室溫下自然冷卻備用。制得的金溶膠顆粒大小約為30-40nm。將石英片放到65°C的Piranha溶液中(H2SO4與H2O2的比例是7 3)20min，取出用甲醇清洗幾次。然后分別置入5% APTMS甲醇溶液中，用63. 7°C加熱內(nèi)有石英片的甲醇溶液3小時，三小時后將石英片從APTMS的甲醇溶液中取出，用甲醇清洗多次以去掉物理吸附的APTMS，將烷基化的石英片置于金溶膠中2小時，取出蒸餾水清洗。測試其消光光譜得其等離子共振峰在650nm處。利用25，27-二巰基乙酸-26，二羥基-4-叔丁基杯芳烴改性金溶膠膜將制備的金溶膠膜置于ImM的25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴乙醇溶液中10min、20min、40min和lh，以671nm激光作為激發(fā)光源，使用400nM的芘溶液作為探測物對不同改性時間的基底進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出浸泡時間為20min的基底增強(qiáng)效果最佳。因25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基_4_叔丁基杯芳烴具有疏水性，可以保護(hù)金屬納米材料不受海水的腐蝕，因此該基底同樣適用于探測海水中的多環(huán)芳烴。該基底具有靈敏度高，可重復(fù)使用，且使用時間長等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為整個制備過程的示意圖。圖2為400nM的芘在588CHT1處的拉曼峰歸一化強(qiáng)度與不同改性時間的關(guān)系圖。圖3為本發(fā)明應(yīng)用于不同濃度芘探測的SERS圖0. 5nM(a), 20nM(b)，IOOnM(c)，400nM(d)。圖4為芘在588CHT1，1235cm"1和HOlcnT1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系圖。圖5為本發(fā)明應(yīng)用于不同濃度蒽探測的SERS圖0. 5nM(a)，20nM(b)，80nM(C)，
8yM(d) ο圖6為蒽在750CHT1和lOOlcnT1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
使用甲醇配置40 μ M的芘溶液和8 μ M的蒽溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，用蒸餾水稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液得到從0. 5ηΜ到400ηΜ的待測芘溶液和0. 5ηΜ到80ηΜ的待測蒽溶液。將SERS活性基底浸入待測溶液15分鐘，拿出并利用671nm拉曼光學(xué)系統(tǒng)探測其SERS光譜，積分時間為15s，連續(xù)測10次，取平均。減去基線的不同濃度芘的光譜如圖3所示。利用石英在490CHT1的拉曼峰歸一化光譜，得到的在409CHT1，588cm"1 andl232cm"1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系如圖4所示。蒽不同濃度的光譜減去基線處理后如圖5所示。同樣利用石英在490(31^1的拉曼峰歸一化光譜，得到的在750(31^1和lOOlcnT1拉曼峰處歸一化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種適用于海水中多環(huán)芳烴檢測的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于利用三甲氧基硅烷功能化石英片，將功能化的石英片浸泡到金溶膠中，制得金溶膠膜，再使用25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴改性金溶膠膜，調(diào)節(jié)金溶膠膜在25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴甲醇溶液中的時間，以獲得增強(qiáng)效果最佳的表面增強(qiáng)拉曼基底步驟一，25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴的制備步驟二，制備金溶膠膜；步驟三，利用25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴改性金溶膠膜；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于海水中多環(huán)芳烴檢測的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征是使用25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴改性金溶膠膜，該杯芳烴的制備如下300mg的4-叔-丁基杯[4]芳烴、300mg的碳酸鉀及IOml的四氫呋喃混合，65°C加熱12小時，制得溶液室溫放置備用；2. 45ml的二氯亞砜與1. 9ml的巰基乙酸反應(yīng)制得SHCH2COCi ；將ioaiig的SHCH2COCi和IOml的4-叔-丁基杯[4]芳烴溶液混合反應(yīng)獲得25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于海水中多環(huán)芳烴檢測的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征是所述的利用63. 7°C的5%的三甲氧基硅烷甲醇溶液功能化石英片3小時，然后置于顆粒大小大約30-40nm的金溶膠溶液中2小時，制得等離子共振峰約在650nm的金溶膠膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于海水中多環(huán)芳烴檢測的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征是所述的使用25，27- 二巰基乙酸-26，28- 二羥基-4-叔丁基杯芳烴改性金溶膠膜，將金溶膠膜浸泡在杯芳烴的最佳時間是20min。
全文摘要
本發(fā)明利用三甲氧基硅烷功能化石英片，將功能化的石英片浸泡到金溶膠中，制得金溶膠膜，再將對多環(huán)芳烴有特殊選擇吸附的25，27-二巰基乙酸-26，28-二羥基-4-叔丁基杯芳烴自組裝到金溶膠膜表面對其進(jìn)行改性，從而獲得高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼基底?？刂平鹑苣z膜在杯芳烴乙醇溶液中的浸泡時間，獲得杯芳烴不同程度改性的金溶膠基底，比較各基底的增強(qiáng)效果，得到最佳的適用于多環(huán)芳烴現(xiàn)場探測的表面增強(qiáng)拉曼基底。因杯芳烴具有疏水特性，可以保護(hù)金屬納米材料不受海水的腐蝕，因此該基底同樣適用于海水中多環(huán)芳烴的探測。
文檔編號B32B17/06GK102380984SQ2011101981
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者于桂鳳, 史曉鳳, 姜永超, 王春艷 申請人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)