專利名稱：敷銅層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種其中將銅箔層壓到聚酰亞胺膜上的高撓性敷銅層壓體。
背景技術(shù)：
由于優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度、電性能等，聚酰亞胺膜已經(jīng)用于層壓板、 柔性印刷電路板等。例如，通常使用的柔性印刷電路板(FPC)是其中將銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)的敷銅層壓體(專利文件1-3)。如在專利文件1-3的實(shí)施例中，通常使用的聚酰亞胺膜具有約25 μ m的厚度?，F(xiàn)在，敷銅層壓體，一種典型的電子部件用襯底，其需要優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的撓性。特別是，當(dāng)將敷銅層壓體用于鉸鏈時(shí)，它必須是高撓性的。然而，包含厚度為約25μπι 的聚酰亞胺膜的常規(guī)敷銅層壓體可能沒有充分的撓性。而且，聚酰亞胺膜可能沒有足夠的粘附性能。例如，為了提高其粘附性，將它進(jìn)行表面處理，如堿處理、電暈處理、噴砂和低溫等離子體處理。盡管對(duì)提高粘附性是有效的，但是這些方法需要使用不同于聚酰亞胺的粘合劑，例如環(huán)氧樹脂粘合劑，從而總體上導(dǎo)致?lián)闲砸r底的耐熱性的劣化。因此，作為聚酰亞胺膜，提出了熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中將熱塑性聚酰亞胺的薄層層壓在耐熱性聚酰亞胺層的兩側(cè)。然而，當(dāng)這種熱壓粘合多層聚酰亞胺膜具有平滑的表面時(shí)，例如，在其中將膜卷繞到收卷輥上的成膜過程中，或者在用銅箔層壓的過程中，它對(duì)輥具有較大的摩擦力，從而導(dǎo)致可能限制卷繞的問題，如皺褶形成和繞輥翹曲。因此，需要提高聚酰亞胺膜的表面滑動(dòng)性。用于提高聚酰亞胺膜的表面滑動(dòng)性的方法的實(shí)例包括表面處理，如壓花和通過將無機(jī)粉末如磷酸鈣(專利文件1)和二氧化硅(專利文件幻分散于聚酰亞胺膜中以在膜表面上形成細(xì)小的突起從而降低表面摩擦系數(shù)的方法。備選地，提出了通過由聚酰胺酸的溶液流延制備聚酰亞胺膜的方法，所述聚酰胺酸是在其中分散有細(xì)無機(jī)填料的溶劑中聚合的 (專利文件3)。然而，表面處理的第一種方法具有由于膜表面形成的過度粗糙度而易于損害膜外觀的缺陷。在其中將無機(jī)粉末與聚酰胺酸溶液混合以制備聚酰亞胺膜的第二種方法中，在不使用特殊的分散裝置的情況下，難以將無機(jī)粉末均勻地分散于聚酰胺酸溶液中。因此，在這種方法中，未分散的無機(jī)粉末可能以團(tuán)塊的形式保持，從而可能在獲得的膜表面上形成顯著的突起。在第三種方法中，類似地，難以均勻地分散細(xì)粒無機(jī)粉末，并且使用粒度較大的無機(jī)粉末可能導(dǎo)致與在第二種方法中遇到的相同問題。
因此，當(dāng)將其中添加無機(jī)填料的這些方法用于需要精細(xì)圖案的COF用的敷銅層壓體時(shí)，在熱塑性聚酰亞胺表面上的突起可能阻礙細(xì)距的形成。參考文獻(xiàn)列表專利文件1 日本公開專利公布1987-68852 ；專利文件2 日本公開專利公布1987-68853 ；專利文件3 日本公開專利公布1994-145378。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高撓性敷銅層壓體。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供聚酰亞胺膜表面的滑移性能和滑動(dòng)性能得到改善并且具有令人滿意外觀的高撓性敷銅層壓體。用于解決問題的手段本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。[1] 一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體通過熱壓粘合將銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上而制備，其中所述聚酰亞胺膜具有5至20 μ m的厚度，并且所述銅箔具有1至18 μ m的厚度。[2]如[1]所述的敷銅層壓體，其中所述聚酰亞胺膜包含耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層；并且通過熱壓粘合將所述銅箔經(jīng)由所述熱塑性聚酰亞胺層層壓在所述耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上。[3]如[1]所述的敷銅層壓體，其中所述聚酰亞胺膜具有5至15 μ m的厚度。[4]如[1]所述的敷銅層壓體，其中所述銅箔是厚度為8至18 μ m的軋制銅箔。[5]如[4]所述的敷銅層壓體，其中所述銅箔是厚度為10至18 μ m的軋制銅箔。[6]如[5]所述的敷銅層壓體，其中所述銅箔是厚度為10至12 μ m的軋制銅箔。[7]如[1]所述的敷銅層壓體，其中所述銅箔是熱處理前的拉伸強(qiáng)度等于或大于 300N/mm2，并且在180°C熱處理1小時(shí)后拉伸強(qiáng)度比等于或小于33%的軋制銅箔，所述拉伸強(qiáng)度比由下面等式(1)所定義在熱處理后的拉伸強(qiáng)度比(％ )=[(在熱處理后的拉伸強(qiáng)度)/(在熱處理前的拉伸強(qiáng)度)]X 100(1)。[8]如[1]所述的敷銅層壓體，其中所述銅箔是具有載體的銅箔，其中在剝離所述載體后的所述銅箔具有1至5 μ m的厚度。[9] 一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體是通過這樣制備的從如[8]所述的敷銅層壓體上剝離所述載體，然后用銅將其電鍍至所述銅箔的厚度為5至8 μ m。[10]如[1]所述的敷銅層壓體，所述敷銅層壓體表現(xiàn)出約2000次或更大的MIT耐折性。[11]如[9]所述的敷銅層壓體，所述敷銅層壓體表現(xiàn)出約2000次或更大的MIT耐折性。[12]如[1]所述的敷銅層壓體，其中所述聚酰亞胺膜是在耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上具有熱塑性聚酰亞胺層的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜。[13]如[12]所述的敷銅層壓體，其中將聚酰亞胺粒子分散于所述熱塑性聚酰亞胺層中。[14]如[13]所述的敷銅層壓體，其中所述熱塑性聚酰亞胺層至少在離其表面 0. 5 μ m的深度內(nèi)分散有中值粒徑為0. 3至0. 8 μ m并且最大尺寸等于或小于2 μ m的聚酰亞胺粒子，并且基本上沒有無機(jī)粉末，所述聚酰亞胺粒子以相對(duì)于在聚酰亞胺表面層中的聚酰亞胺為約0. 5至10重量％的比率分散，并且所述聚酰亞胺膜具有0. 05至0. 7的摩擦系數(shù)。[15]如[13]所述的敷銅層壓體，其中所述聚酰亞胺粒子由均苯四酸組分和對(duì)苯二胺組分制備。[16]如[12]所述的敷銅層壓體，其中所述聚酰亞胺膜在厚度為3至18 μ m的耐熱性聚酰亞胺層兩側(cè)上包含厚度為1至6 μ m的熱塑性聚酰亞胺層。[17]如[12]所述的敷銅層壓體，所述敷銅層壓體是通過這樣制備的在所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至400°C并且包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和400°C的溫度，通過壓力下的熱壓粘合，將所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜和所述銅箔進(jìn)行層壓。[18]如[12]所述的敷銅層壓體，其中所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜是通過共擠出流延法將熱壓粘合聚酰亞胺層設(shè)置在耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上并且將它們整合而形成的。[19]如[1]所述的敷銅層壓體，被用于全聚酰亞胺鉸鏈。[20] 一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體通過將厚度等于或小于18 μ m的銅箔層壓在厚度為5至25 μ m的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜上而制備，其中所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜在耐熱性聚酰亞胺層的至少一側(cè)上具有聚酰亞胺粒子分散于其中的熱塑性聚酰亞胺層。[21] 一種用于連續(xù)制備敷銅層壓體的方法，所述敷銅層壓體是通過熱壓粘合將厚度為1至18 μ m的銅箔層壓在厚度為5至20 μ m的聚酰亞胺膜上而制備的，所述聚酰亞胺膜在耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上具有熱塑性聚酰亞胺層，所述方法包括將所述聚酰亞胺膜和所述銅箔連續(xù)輸送到層壓機(jī)中，并使得所述銅箔設(shè)置在所述聚酰亞胺膜的所述熱塑性聚酰亞胺層上；和在所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至40(TC并且包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和 400 V的溫度，通過壓力下的熱壓粘合將它們層壓。在此，MIT耐折性是根據(jù)JIS-C6471確定的，并且它是使用如上述試驗(yàn)方法中定義的在一側(cè)具有所形成的銅電路的敷銅層壓體并且在下列條件下，當(dāng)電阻從初始值增加20% 或更多時(shí)的折疊次數(shù)的數(shù)量曲率半徑為0. 8mm,負(fù)荷為4. 9N,折疊速率為175次/分鐘并且右和左折疊角度為135°。根據(jù)JIS-C6515，使用如在試驗(yàn)方法中所定義那樣制備的試件，在2mm/分鐘的十字頭速率下確定銅箔的拉伸強(qiáng)度。在熱處理后的拉伸強(qiáng)度比(％ )通過等式(1)計(jì)算在熱處理后的拉伸強(qiáng)度比(％)=[(在熱處理后的拉伸強(qiáng)度)/(在熱處理前的拉伸強(qiáng)度)]Xioo(I)
本發(fā)明的效果通過熱壓粘合將厚度為1至18 μ m的銅箔層壓在厚度為5至20 μ m的聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上，以制備本發(fā)明的敷銅層壓體。聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選為5至15 μ m。所述銅箔優(yōu)選為厚度等于或小于12 μ m、特別為10至12 μ m的軋制銅箔。通過如上使聚酰亞胺膜和銅箔更薄，可以獲得很高的撓性。例如，當(dāng)聚酰亞胺膜的厚度從25 μ m降低至15μπι 時(shí)，在MD和TD上的MIT耐折性約為兩倍或更多倍。當(dāng)在不改變聚酰亞胺膜厚度的情況下將銅箔厚度從18 μ m降低至12 μ m時(shí)，在MD和TD上的MIT耐折性增加。特別是，當(dāng)使用的銅箔是熱處理前的拉伸強(qiáng)度等于或大于300N/mm2，并且如下列等式(1)所定義的在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比等于或小于33%的軋制銅箔時(shí)， 通過使聚酰亞胺膜和銅箔更薄可以更顯著地提高撓性。本發(fā)明的敷銅層壓體優(yōu)選在MD和TD上具有約2000次或更多的MIT耐折性，并且通過選擇聚酰亞胺膜和銅箔的厚度以及銅箔的種類，MIT耐折性可以增加至約3000次或更多、約3700次或更多、約4000次或更多、約5000次或更多、甚至約7000次或更多。另一方面，當(dāng)銅箔和聚酰亞胺膜更薄時(shí)，在用于制備長的敷銅層壓體的層壓步驟中，可能在接觸的部分內(nèi)形成皺褶，從而由于在層壓后有缺陷的外觀，導(dǎo)致收率降低。特別是，當(dāng)使用厚度等于或小于25 μ m的薄聚酰亞胺膜時(shí)，難以根據(jù)進(jìn)料特性連續(xù)制備敷銅層壓體。具有熱塑性聚酰亞胺層的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中聚酰亞胺粒子被分散于耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上，這樣的膜可以被用作聚酰亞胺膜，從而提高了聚酰亞胺膜表面的滑移性能并且在整個(gè)長度上所檢查所獲得的敷銅層壓體時(shí)，消除了有缺陷的外觀如皺褶。特別是，熱塑性聚酰亞胺層優(yōu)選包含分散至少在離其表面為0. 5 μ m、更優(yōu)選為 0. 7 μ m的深度之內(nèi)的中值粒徑為0. 3至0. 8 μ m并且最大尺寸等于或小于2 μ m的聚酰亞胺粒子，并且基本上不包含無機(jī)粉末，所述聚酰亞胺粒子以相對(duì)于在聚酰亞胺表面層中的聚酰亞胺為約0. 5至10重量％的比率分散。當(dāng)使用這種厚度等于或小于25 μ m的聚酰亞胺膜時(shí)，可以獲得沒有任何外觀方面的缺陷的敷銅層壓體。附圖簡述

圖1顯示了在實(shí)施例1中制備的聚酰亞胺膜的表面的SEM照相觀察結(jié)果 (X2000)。圖2顯示了在參考例2中制備的聚酰亞胺膜的表面的SEM照相觀察結(jié)果 (X2000)。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式1.用于本發(fā)明的敷銅層壓體的聚酰亞胺膜用于本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有5至20 μ m的厚度。聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選為5至 18 μ m,更優(yōu)選為5至15 μ m。使用厚度等于或小于20 μ m、優(yōu)選等于或小于18 μ m、特別是等于或小于15 μ m的薄聚酰亞胺膜，顯著提高敷銅層壓體的撓性。這種作用不限于特定的聚酰亞胺膜，而可以是在任何聚酰亞胺膜中獲得的。聚酰亞胺膜的實(shí)例包括但不限于用作電子部件如印刷電路板、柔性印刷電路板和 TAB帶的材料的聚酰亞胺膜，以及在上述聚酰亞胺膜中的由酸組分和二胺組分制備的聚酰亞胺，或者在上述聚酰亞胺膜中的含有酸組分和二胺組分的聚酰亞胺。
用于本發(fā)明的聚酰亞胺膜優(yōu)選具有下列性能中的至少一種。1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或高于300°C，優(yōu)選等于或高于330°C，并且還優(yōu)選的是， 檢測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2)線性膨脹系數(shù)(50至200°C ) (MD)接近層壓在聚酰亞胺膜上的金屬箔如銅箔的熱膨脹系數(shù)。具體而言，當(dāng)使用銅箔作為金屬箔時(shí)，聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 5 X 1(Γ6 至 28 X l(T6cm/cm/°C，更優(yōu)選為 9 X 1(Γ6 至 20 X l(T6cm/cm/°C，還優(yōu)選為 12 X 1(Γ6 至 18Xl(T6cm/cm/°C。3)拉伸模量(MD，ASTM-D882)等于或大于300kg/mm2，優(yōu)選等于或大于500kg/mm2， 還優(yōu)選等于或大于700kg/mm2。聚酰亞胺膜的優(yōu)選實(shí)例包括包含耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺膜以及在耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上具有熱塑性聚酰亞胺層的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜。熱塑性聚酰亞胺層提供在其上熱壓粘合銅箔的表面；因此，用于雙側(cè)敷銅層壓體的聚酰亞胺膜在耐熱性聚酰亞胺層的兩側(cè)上具有熱塑性聚酰亞胺層，而用于單側(cè)敷銅層壓體的聚酰亞胺膜在耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)上具有熱塑性聚酰亞胺層。在熱塑性聚酰亞胺層中的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于耐熱性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為170至370°C，更優(yōu)選為170至320°C，特別優(yōu)選為190至300°C。耐熱性聚酰亞胺層優(yōu)選具有約3至18 μ m的厚度，并且熱塑性聚酰亞胺層優(yōu)選具有約1至6μπι的厚度。在耐熱性聚酰亞胺層中的聚酰亞胺具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于熱塑性聚酰亞胺層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選等于或高于300°C，更優(yōu)選等于或高于320°C，并且特別優(yōu)選地， 它是在等于或高于350°C檢測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高耐熱性聚酰亞胺。如上所述，盡管聚酰亞胺膜的厚度的降低可能導(dǎo)致優(yōu)異的撓性，但是它可能導(dǎo)致在獲得的敷銅層壓體的外觀方面的更多缺陷，包括皺褶?？紤]到提高聚酰亞胺膜表面的滑移性能并且改善敷銅層壓體的外觀，優(yōu)選將聚酰亞胺粒子分散于聚酰亞胺膜的表面或熱塑性聚酰亞胺層中。特別優(yōu)選地，以相對(duì)于在聚酰亞胺表面層中的聚酰亞胺為約0. 5至10重量％的比率，將中值粒徑為0. 3至0. 8 μ m并且最大尺寸等于或小于2 μ m的聚酰亞胺粒子分散在至少離聚酰亞胺膜或熱塑性聚酰亞胺層的表面0. 5 μ m、優(yōu)選0. 7 μ m的深度內(nèi)。聚酰亞胺膜的表面或熱塑性聚酰亞胺層可以含有或基本上沒有無機(jī)粉末。通過例如下列方法，可以制備其中熱塑性聚酰亞胺層含有聚酰亞胺粒子的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜。首先，通過共擠出流延法，將聚酰胺酸溶液組合物以及聚酰胺酸溶液流延在載體上，使得總厚度可以為5至20 μ m，然后將它干燥以形成自支撐膜，所述聚酰胺酸溶液組合物含有產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170至320°C的熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸以及上述聚酰亞胺粒子，所述聚酰胺酸溶液含有產(chǎn)生由耐熱性聚酰亞胺制成的聚酰亞胺芯層(耐熱性聚酰亞胺層)的聚酰胺酸?？梢詫⑷绱双@得的自支撐膜從載體上取下，并且為了除去溶劑和酰亞胺化而加熱以得到聚酰亞胺膜。在用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰胺酸溶液組合物中的聚酰胺酸的含量可以是16至22重量％，而聚酰亞胺粒子的含量相對(duì)于聚酰胺酸可以是0. 5至10重量％，優(yōu)選是0. 5至5重量％。在用于耐熱性聚酰亞胺層的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的含量可以是16至22重量％。備選地，可以按如下制備其中熱塑性聚酰亞胺層含有聚酰亞胺粒子的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜。首先，將產(chǎn)生由耐熱性聚酰亞胺制成的聚酰亞胺芯層(耐熱性聚酰亞胺層) 的聚酰胺酸溶液流延在載體上，然后將它干燥以形成自支撐膜。它的最終厚度優(yōu)選為約3 至18μπι。接著，在得到的自支撐膜的至少一側(cè)上涂敷用于表面層的聚酰胺酸溶液組合物， 使得在干燥后的厚度可以是約1 μ m或更大，然后將它干燥，所述聚酰胺酸溶液組合物含有產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170至370°C的熱塑性聚酰亞胺的聚酰胺酸以及比率相對(duì)于聚酰胺酸為0. 5至10重量％、優(yōu)選0. 5至5重量％的上述聚酰亞胺粒子。在必要時(shí)，將用于表面層的聚酰胺酸溶液組合物涂敷到另一個(gè)表面上，使得在干燥后的厚度可以是約1 μ m或更大。 然后，為了除去溶劑和酰亞胺化將它加熱以得到聚酰亞胺膜。可以如上所述制備其中熱塑性聚酰亞胺層不含聚酰亞胺粒子的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，不同之處在于不將聚酰亞胺粒子加入到用于表面層的聚酰胺酸溶液組合物中， 并且將聚酰胺酸的含量調(diào)節(jié)為適當(dāng)?shù)摹Ｓ糜跓崴苄跃埘啺穼拥木埘啺返膶?shí)例可以包括用于電子部件如印刷電路板、 柔性印刷電路板、TAB帶和COF襯底的帶材；以及，任何能夠通過熱壓或通過壓力下熱壓將耐熱性聚酰亞胺粘合到銅箔上的已知聚酰亞胺。用于熱塑性聚酰亞胺層的優(yōu)選聚酰亞胺可以是熱壓粘合聚酰亞胺，所述熱壓粘合聚酰亞胺可以在該熱壓粘合聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至400°C (包含兩端)的溫度下被粘合到銅箔上。用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺可以是由下列組分制備的聚酰亞胺(1)包含選自例如下列酸酐中的至少一種的酸組分3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，3，3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐， 雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐，雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐，雙(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐，2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐和1，4_氫醌二苯甲酸酯_3，3' ,4,4'-四甲酸二酐，優(yōu)選這些酸成分占至少70摩爾％或更多、更優(yōu)選 80摩爾％或更多，還優(yōu)選90摩爾％或更多的酸組分，以及(2)包含選自例如下列二胺中的至少一種的二胺組分1，3_雙(4-氨基苯氧基) 苯，1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯，1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯，3，3' -二氨基二苯甲酮， 4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚，雙 [4- (4-氨基苯氧基)苯基]硫醚，雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]砜，雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，2，2-雙
氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2，2_雙氨基苯氧基)苯基]丙烷，優(yōu)選這些二胺成分占至少70摩爾％或更多、更優(yōu)選80摩爾％或更多，還優(yōu)選90摩爾％或更多的二胺組分。將酸組分和二胺組分組合以產(chǎn)生用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的實(shí)例可以是下列組分的組合(1)包含選自下列中的至少一種酸酐的酸組分3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，優(yōu)選這些酸成分占至少70摩爾％或更多、更優(yōu)選80摩爾％或更多、還優(yōu)選90摩爾％或更多的酸組分，以及(2)包含選自下列中的至少一種二胺的二胺組分1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙氨基苯氧基)苯基]砜，雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，2，2-雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2， 2-雙氨基苯氧基)苯基]丙烷，優(yōu)選這些二胺成分占至少70摩爾％或更多、更優(yōu)選 80摩爾％或更多，還優(yōu)選90摩爾％或更多的二胺組分。作為產(chǎn)生用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的二胺組分，只要本發(fā)明的特征不劣化，除上述二胺組分以外，還可以使用如下面的二胺組分間苯二胺，3，4' - 二氨基二苯基醚，3，3' - 二氨基二苯基硫醚，3，4' - 二氨基二苯基硫醚，4，4' - 二氨基二苯基硫醚，3， 3' -二氨基二苯基砜，3，4' -二氨基二苯基砜，4，4' -二氨基二苯基砜，3，3' - 二氨基二苯甲酮，4，4' -二氨基二苯甲酮，3，4' -二氨基二苯甲酮，3，3' - 二氨基二苯基甲烷， 4,4' - 二氨基二苯基甲烷，3，4' - 二氨基二苯基甲烷，2，2-二(3-氨基苯基)丙烷和2， 2-二(4-氨基苯基)丙烷。用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的具體實(shí)例可以包括熱粘合劑聚酰亞胺，所述熱粘合劑聚酰亞胺通過使1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯與比率(摩爾比)為20/80至80/20 的2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐進(jìn)行共聚而制備；以及通過使4，4-二氨基二苯基醚和3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐聚合而制備的聚酰亞胺。另外，用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的具體實(shí)例可以包括通過使芳族四羧酸二酐和芳族二胺聚合或酰亞胺化而制備的聚酰亞胺，所述芳族四羧酸二酐為例如3，3'，4， 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基) 甲烷二酐和雙(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐，所述芳族二胺如1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯和 1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯。用于熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺優(yōu)選至少具有下列性能之一。1)熱壓粘合聚酰亞胺(S2)是在金屬箔和聚酰亞胺(S2)之間的剝離強(qiáng)度等于或大于0. 7N/mm,并且在150°C熱處理168小時(shí)后的剝離強(qiáng)度保留等于或大于90%、還等于或大于95%、特別等于或大于100%的聚酰亞胺。2)這種聚酰亞胺的聚酰亞胺膜自身具有100至700Kg/mm2的拉伸模量。3)這種聚酰亞胺的聚酰亞胺膜自身具有13至30X 10_6Cm/Cm/°C的線性膨脹系數(shù) (50 至 200°C ) (MD)。用于耐熱性聚酰亞胺層的優(yōu)選聚酰亞胺可以是組成用作電子部件用帶材的基底膜的耐熱性聚酰亞胺，所述電子部件為例如印刷電路板、柔性印刷電路板、TAB帶和COF襯底。用于耐熱性聚酰亞胺層的耐熱性聚酰亞胺可以是由下列組分制備的聚酰亞胺(1)至少包含選自下列之一的酸組分3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和1，4_氫醌二苯甲酸酯_3，3' ,4,4'-四甲酸二酐，優(yōu)選這些酸成分占至少70摩爾％或更多、更優(yōu)選80摩爾％或更多、還優(yōu)選90摩爾％或更多的酸組分，以及(2)至少包含選自之一的二胺組分對(duì)苯二胺，4，4' - 二氨基二苯基醚，間聯(lián)甲苯胺和4，4 ‘ - 二氨基N-苯甲酰苯胺，優(yōu)選這些二胺成分占至少70摩爾％或更多、更優(yōu)選80 摩爾％或更多、還優(yōu)選90摩爾％或更多的二胺組分。將酸組分和二胺組分組合以產(chǎn)生熱塑性聚酰亞胺層的實(shí)例可以包括下列作為主要組分(在100摩爾％的總數(shù)中為50摩爾％或更多)的組合
1)3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺或?qū)Ρ蕉泛?，4_ 二氨基二苯基醚，2)3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐以及對(duì)苯二胺、或?qū)Ρ蕉?br> 和4，4-二氨基二苯基醚，3)均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺以及4，4_ 二氨基二苯基醚，和4)3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺。使用由上述組合制備的聚酰亞胺作為用于電子部件如印刷電路板、柔性印刷電路板和TAB帶的材料。優(yōu)選這些聚酰亞胺，因?yàn)樗鼈兙哂性趯挼臏囟确秶鷥?nèi)優(yōu)異的機(jī)械性能、長期耐熱性、高的抗水解性、高的熱分解起始溫度、低的熱收縮率、低的線性膨脹系數(shù)和高的阻燃性。作為產(chǎn)生用于耐熱性聚酰亞胺層的耐熱性聚酰亞胺的酸組分，只要本發(fā)明的特征不劣化，除上述酸組分以外，還可以使用比如如下的酸二酐組分2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐，雙(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐，雙(3，4_ 二羧基苯基)硫醚二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐，雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2， 2-雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐，2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐和2，2-雙[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。作為產(chǎn)生用于耐熱性聚酰亞胺層的耐熱性聚酰亞胺的二胺組分，只要本發(fā)明的特征不劣化，除上述二胺組分以外，還可以使用比如如下的二胺組分間苯二胺，3，4' -二
氨基二苯基醚，3，3' - 二氨基二苯基硫醚，3，4' - 二氨基二苯基硫醚，4，4' -二氨基二苯基硫醚，3，3' -二氨基二苯基砜，3，4' -二氨基二苯基砜，4，4' -二氨基二苯基砜，3， 3' -二氨基二苯甲酮，4，4' -二氨基二苯甲酮，3，4' -二氨基二苯甲酮，3，3' - 二氨基二苯基甲烷，4，4' -二氨基二苯基甲烷，3，4' -二氨基二苯基甲烷，2，2_二(3-氨基苯基) 丙烷和2，2- 二(4-氨基苯基)丙烷。用于耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的一個(gè)實(shí)例可以是由3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(以下有時(shí)簡稱為"s-BPDA")和對(duì)苯二胺(以下有時(shí)簡稱為"PPD")和任選的 4,4' -二氨基二苯基醚(以下有時(shí)簡稱為"DADE")制備的聚酰亞胺。在這種情況下， PPD/DADE的比率(摩爾比)優(yōu)選是100/0至85/15。用于耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的另一個(gè)實(shí)例可以是由均苯四甲酸二酐(以下有時(shí)簡稱為"PMDA")或芳族四羧酸二酐3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐與芳族二胺如苯二胺和聯(lián)苯二胺制備的聚酰亞胺。芳族二胺的優(yōu)選實(shí)例可以包含對(duì)苯二胺、PPD/DADE的比率為90/10至10/90的芳族二胺以及間聯(lián)甲苯胺。在這種情況下， BPDA/PMDA的比率優(yōu)選為0/100至90/10。用于耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺的另一個(gè)實(shí)例可以是由均苯四甲酸二酐、對(duì)苯二胺和4，4' - 二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。在這種情況下，DADE/PPD的比率優(yōu)選為 90/10 至 10/90。用于耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺可以具有下列特征中的至少一個(gè)或至少兩個(gè) [1)和2)、1)和3)以及2)和3)的組合]或全部。1)這種聚酰亞胺的聚酰亞胺膜具有等于或高于300°C、優(yōu)選等于或高于330°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且還優(yōu)選具有檢測(cè)不到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2)這種聚酰亞胺的聚酰亞胺膜優(yōu)選具有接近層壓在聚酰亞胺膜上的金屬箔如銅箔的熱膨脹系數(shù)的線性膨脹系數(shù)(50至200°C ) (MD)。具體而言，當(dāng)使用銅箔作為金屬箔時(shí)，聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為5X 10_6至^X 10_6Cm/Cm/°C，更優(yōu)選為9X 10_6至 20 X l(T6cm/cm/°C，還優(yōu)選為 12 X IO"6 至 18 X l(T6cm/cm/°C。3)這種聚酰亞胺的聚酰亞胺膜具有等于或大于300kg/mm2、優(yōu)選等于或大于 500kg/mm2、還優(yōu)選等于或大于700kg/mm2的拉伸模量(MD，ASTM-D882)?？梢愿鶕?jù)通常的方法，將產(chǎn)生耐熱性聚酰亞胺的芳族二胺和芳族四羧酸二酐在有機(jī)極性溶劑中聚合而制備出產(chǎn)生耐熱性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液。這種有機(jī)極性溶劑的實(shí)例包括酰胺類溶劑，如N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺；二甲亞砜；六甲基磷酰胺；二甲基砜；環(huán)丁砜；二甲基環(huán)丁砜；吡啶；和乙二醇。在上述方法中，優(yōu)選將聚酰胺酸溶液流延并且涂敷在平滑的載體表面，如不銹鋼鏡面和不銹鋼帶表面上，然后將它在100至200°C加熱成半固化狀態(tài)或在半固化之前的干燥狀態(tài)。如果在高于200°C的溫度處理流延膜，則粘附性趨向于在熱塑性聚酰亞胺膜的制備中降低。半固化狀態(tài)或在半固化之前的狀態(tài)指在加熱和/或化學(xué)酰亞胺化之后的自支撐狀態(tài)。用于形成熱塑性聚酰亞胺層的聚酰胺酸溶液組合物含有聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺粒子，所述聚酰胺酸溶液產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170至320°C、優(yōu)選為190至300°C的熱塑性聚酰亞胺。聚酰亞胺粒子與聚酰胺酸的比率優(yōu)選為0. 5至10重量％，特別是0. 5至5 重量％。優(yōu)選的聚酰亞胺粒子是含有等于或大于80%的均苯四酸組分和對(duì)苯二胺組分、中值粒徑為0. 3至0. 8 μ m并且最大尺寸等于或小于2 μ m的全芳族聚酰亞胺粒子。為了制備全芳族聚酰亞胺粒子，將芳族二胺組分和芳族四羧酸組分的等摩爾混合物以及在必要時(shí)的分散劑加入到上述有機(jī)極性溶劑中，所述芳族二胺組分包含至少80%的對(duì)苯二胺，而所述芳族四羧酸組分包含至少80%的均苯四甲酸二酐，然后在惰性氣體如氮?dú)獾臍夥罩袛嚢璧那闆r下，將得到的混合物加熱至約160°C，并且進(jìn)一步在該溫度加熱約2 至5小時(shí)，并且冷卻以產(chǎn)生包含全芳族聚酰亞胺粒子的混合物溶液。通常，可以將芳族二胺組分和芳族四羧酸組分加入到極性溶劑中，使得混合物含有3至10重量％的聚酰亞胺。作為聚酰亞胺粒子，可以優(yōu)選將如此獲得的混合物溶液在不進(jìn)行任何處理的情況下使用或必要時(shí)，在除去或加入極性溶劑之后使用。當(dāng)使用包含至少80%對(duì)苯二胺的芳族二胺組分和包含至少80%均苯四甲酸二酐的芳族四羧酸組分時(shí)，可以容易地制備中值粒徑為0. 3至0. 8 μ m并且最大尺寸等于或小于 2μπι的全芳族聚酰亞胺粒子。當(dāng)使用粒度在上述范圍內(nèi)的聚酰亞胺粒子時(shí)，容易在熱塑性聚酰亞胺層的表面中形成細(xì)微的突起，這種情況適用于需要具有精細(xì)圖案的敷銅層壓體。如在此所用的術(shù)語"中值粒徑"指在累積分布曲線中對(duì)應(yīng)50%累積值的粒度。因此，聚酰亞胺粒子可以是球形的或備選是長軸與短軸之比為約2至10，特別是約3至6的圓柱形、啞鈴形或橢圓形。當(dāng)它們是圓柱形、啞鈴形或橢圓形時(shí)，它們優(yōu)選具有 0. 05至0. 5 μ m的短軸和0. 7至1. 5 μ m的長軸。當(dāng)敷銅層壓體無需具有精細(xì)圖案時(shí)，可以使用中值粒徑為0. 3至ΙΟμπι的全芳族聚酰亞胺粒子。上述構(gòu)造可以提供具有提高的滑移性能的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜；所述熱壓粘
13合多層聚酰亞胺膜包含由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170至320°C、特別是190至300°C的熱塑性聚酰亞胺制成的基本上沒有無機(jī)粉末的聚酰亞胺表面層；并且具有0. 05至0. 7、優(yōu)選為0. 1 至0. 7的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)；并且沒有在膜表面上形成的任何顯著的突起。用于本發(fā)明的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜具有至少一個(gè)熱粘合側(cè)和5至20 μ m的厚度。通過將厚度為5至20 μ m的聚酰亞胺膜與厚度等于或小于18 μ m的銅箔組合，可以提供一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體具有提高的撓性并且優(yōu)選在MD和TD上表現(xiàn)出約2000 次或更多的MIT耐折性。此外，當(dāng)熱壓粘合多層聚酰亞胺膜具有含有聚酰亞胺粒子的熱塑性聚酰亞胺層時(shí)，聚酰亞胺膜表面的滑移性能提高很大，從而產(chǎn)生可以容易地以等于或高于Im/分鐘的速率卷繞到收卷輥上，并且在整個(gè)長度上檢查時(shí)沒有外觀缺陷的長的敷銅層壓體，該外觀缺陷包括皺褶。為了獲得具有良好外觀的敷銅層壓體，有效的是在不限于等于或小于20 μ m 的厚度的情況下，使用具有熱塑性聚酰亞胺層的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，所述熱塑性聚酰亞胺層含有聚酰亞胺粒子。2.用于本發(fā)明的敷銅層壓體的銅箔用于本發(fā)明的銅箔具有1至18 μ m、特別是3至18 μ m的厚度。銅箔的厚度優(yōu)選等于或小于12 μ m。銅箔可以是軋制銅箔、電解銅箔等，并且當(dāng)使用軋制銅箔時(shí)，可以獲得優(yōu)良的敷銅層壓體。備選地，可以使用具有載體的銅箔。銅箔厚度的優(yōu)選范圍取決于所用銅箔的種類。對(duì)于軋制銅箔，厚度優(yōu)選為8至 18 μ m，更優(yōu)選為10至18 μ m，特別優(yōu)選為10至12 μ m。對(duì)于電解銅箔，厚度優(yōu)選為7至 12 μ m，更優(yōu)選為9至12 μ m。銅箔優(yōu)選具有等于或小于3μπκ更優(yōu)選等于或小于2μπκ特別優(yōu)選為0.5至 1. 5μ m的Rz，所述Rz表示表面粗糙度。當(dāng)Rz小時(shí)，可以將銅箔在表面處理后使用。這種銅箔的實(shí)例可以包括軋制銅箔(Microhard Corporation，VSBK，18 μ m)、 軋制銅箔(Microhard Corporation, VSRD, 12 μ m)、軋制銅箔(Hitachi Cable, Ltd.， HPF-ST12-E，12ym)、軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-13H-T，18 μ m)、軋制銅箔 (Nikko Materials Co. ,Ltd.，BHY-22B-T，12 μ m)、軋制銅箔(Fukuda Metal Foil & Powder Co.，Ltd.，RCF-T4X, 12 μ m)、軋制銅箔(Hitachi Cable, Ltd.，HPF-STlO-E, 10 μ m)、軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-13H-HA，18 μ m)、軋制銅箔(Nikko Materials Co.， Ltd.，BHY-22B-HA，12 μ m)、電解銅箔(Nippon Denkai，Ltd.，HLB，12 μ m)、電解銅箔(Nippon Denkai，Ltd.，HLB, 9 μ m)和電解銅箔(Nippon Denkai，Ltd.，HLS, 9 μ m)。優(yōu)選的軋制銅箔具有等于或大于300N/mm2的熱處理前的拉伸強(qiáng)度，以及等于或小于33%的在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比，所述拉伸強(qiáng)度比是如上述等式(1)所定義的。當(dāng)使用這種軋制銅箔時(shí)，可以獲得高撓性的敷銅層壓體，并且可以達(dá)到本發(fā)明的顯著效果，即聚酰亞胺和銅箔的薄化可以更顯著地提高撓性。這種軋制銅箔的實(shí)例可以包括軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-13H-HA)和軋制銅箔(Nikko Materials Co.， Ltd.，BHY-22B-HA)。優(yōu)選的電解銅箔具有等于或大于300N/mm2的熱處理前的拉伸強(qiáng)度，以及等于或小于60%的在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比，所述拉伸強(qiáng)度比是如上述等式(1)所定義的。優(yōu)選的具有載體的銅箔是通過使用耐熱性粘合劑將厚度為1至5 μ m的超薄銅箔粘合到金屬或陶瓷載體上而制備的銅箔。載體的實(shí)例可以是厚度為約12至35 μ m、特別是 12至18 μ m的銅箔。具有載體的超薄銅箔的具體實(shí)例可以是具有載體的電解銅箔(Mppon Denkai，Ltd.，YSNAP-3B，薄銅箔厚度3μπι，載體銅箔厚度18μπι)。在將載體從獲得的敷銅層壓體上剝離，然后通過電鍍將銅箔增厚至給定的水平， 例如5至8 μ m之后，使用該具有載體的銅箔。3.本發(fā)明的敷銅層壓體及其制備方法通過熱壓粘合將厚度為1至18 μ m的銅箔層壓在厚度為5至20 μ m的上述聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上，以制備本發(fā)明的敷銅層壓體。通過將厚度為5至20 μ m的聚酰亞胺膜與厚度為1至18 μ m的銅箔組合，可以提供一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體具有提高的撓性并且優(yōu)選在MD和TD上表現(xiàn)出約2000次或更多的MIT耐折性。對(duì)于雙側(cè)敷銅層壓體，本發(fā)明的敷銅層壓體優(yōu)選具有等于或小于51 μ m、特別優(yōu)選等于或小于39 μ m的總厚度。對(duì)于單側(cè)敷銅層壓體，它優(yōu)選等于或小于33 μ m,特別優(yōu)選等于或小于27 μ m。使用例如連續(xù)層壓機(jī)如層壓輥和雙壓帶機(jī)，通過熱壓粘合或在壓力下的熱壓粘合-冷卻將銅箔層壓在熱壓粘合多層聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上，可以制備本發(fā)明的敷銅層壓體。優(yōu)選的是，在即將引入連續(xù)層壓機(jī)之前，在約150至250°C，特別是在高于150°C且低于250°C的溫度，將單獨(dú)的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜或備選的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜和銅箔聯(lián)機(jī)預(yù)熱約2至120秒。可以使用預(yù)熱機(jī)如熱鼓風(fēng)機(jī)和紅外線加熱裝置進(jìn)行預(yù)熱。 術(shù)語"聯(lián)機(jī)"意思是設(shè)備的安置，即將預(yù)熱機(jī)放置在原料的給料機(jī)和連續(xù)層壓機(jī)中的熱壓粘合裝置之間，以在預(yù)熱之后立即進(jìn)行熱壓粘合。還優(yōu)選在層壓過程中將保護(hù)材料放置在熱壓粘合多層聚酰亞胺膜和/或銅箔與帶或輥之間。以這種方式，可以經(jīng)由熱壓粘合聚酰亞胺層將銅箔層壓在耐熱性聚酰亞胺層的至少一側(cè)上，以產(chǎn)生產(chǎn)品外觀沒有任何缺陷的敷銅層壓體，所述敷銅層壓體具有高的尺寸穩(wěn)定性(尺寸穩(wěn)定性等于或小于0. )。上述雙壓帶機(jī)是能夠在壓力下進(jìn)行高溫加熱-冷卻的層壓機(jī)，并且優(yōu)選使用加熱介質(zhì)的液壓機(jī)類型。聯(lián)機(jī)預(yù)熱可以防止由于在層壓后從空氣中被吸收到聚酰亞胺中的水的起泡或在浸入用于形成電路的熔化金屬浴中時(shí)的起泡所導(dǎo)致層壓體外觀的缺陷從而引起的成品收率降低。盡管可以考慮將整個(gè)層壓機(jī)放置在爐(furnace)中，但是因?yàn)樗旧舷抻谛⌒蛯訅簷C(jī)，從而導(dǎo)致對(duì)敷銅層壓體的形狀的限制，所以它不實(shí)用。如果可以進(jìn)行不聯(lián)機(jī)預(yù)熱，則聚酰亞胺可能在層壓之前吸收水，從而導(dǎo)致由起泡所引起的層壓體的有缺陷的外觀以及焊接耐熱性的降低?？梢詢?yōu)選通過下列方法制備本發(fā)明的敷銅層壓體在輥層壓機(jī)或雙壓帶機(jī)的加熱或壓縮粘合區(qū)中的溫度比熱壓粘合聚酰亞胺(在上述多層聚酰亞胺膜中，在熱塑性聚酰亞胺層中的聚酰亞胺)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高20°C以上且低于400°C，特別是比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高30°C以上且低于400°C的同時(shí)，在壓力下進(jìn)行熱壓粘合，在雙壓帶機(jī)的情況下，然后在冷卻區(qū)中將產(chǎn)品在壓力下冷卻至比熱壓粘合聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低20°C以上、特別是30°C以上的溫度，以將銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)。當(dāng)產(chǎn)品是在聚酰亞胺膜一側(cè)具有金屬箔的單側(cè)敷銅層壓體時(shí)，可以使用保護(hù)材料，并且可以將保護(hù)材料層壓在沒有熱壓粘合聚酰亞胺層和銅箔的聚酰亞胺膜側(cè)，并且在層壓后，可以將保護(hù)材料從層壓體上取下并且卷起，或者備選地，可以將產(chǎn)品與在使用前取下的保護(hù)材料卷在一起。所用的保護(hù)材料的實(shí)例可以包括易剝離且高度耐熱的膜例如Rz 小于2 μ m的高度耐熱的膜以及金屬箔。優(yōu)選的保護(hù)材料可以包括高度耐熱的樹脂膜，如聚酰亞胺膜(例如，Ube Industries, Ltd.，UPILEX-S)和氟樹脂膜，以及金屬箔，如表面光滑度被改善以及表面粗糙度最小的軋制銅箔。通過使用雙壓帶機(jī)在壓力下熱壓粘合-冷卻來層壓，具體地，牽引速率可以優(yōu)選等于或大于Im/分鐘，并且可以提供長且寬的敷銅層壓體，所述敷銅層壓體具有約400mm或更大、特別是約500mm或更大的寬度以及高的粘合強(qiáng)度(90°剝離強(qiáng)度等于或大于0. 7N/ mm，特別是等于或大于lN/mm)以及在金屬箔表面中基本上觀察不到皺褶的這樣的良好外觀。當(dāng)使用雙壓帶機(jī)時(shí)，所獲得敷銅層壓體的尺寸變化的均勻性得到提高，并且優(yōu)選地，作為在寬度方向上的L、C和R(分別為在膜卷繞的方向上的左端、中心和右端)的平均值，在室溫(只在蝕刻后干燥)和150°C (在蝕刻后加熱)，在MD和TD上的尺寸變化的百分比等于或小于0. 1%。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，將聚酰亞胺膜和銅箔以軋制板形式分別輸送到輥層壓機(jī)或雙壓帶機(jī)中，并且獲得軋制板形式的敷銅層壓體。本發(fā)明提供的敷銅層壓體可以在各種處理如卷起、蝕刻和任選的變直，隨后切割成給定的尺寸之后，用作電子部件用襯底。例如，它可以適當(dāng)?shù)赜米鱂PC、多層FPC和撓性-剛性襯底用的襯底。特別是，通過使用耐熱性聚酰亞胺粘合劑(厚度5至12μπι)將多個(gè)(例如，2至10層)單側(cè)敷銅層壓體(總厚度為8至38 μ m)或雙側(cè)敷銅層壓體(總厚度為11至56 μ m)粘合，其中銅箔具有3至18 μ m的厚度并且聚酰亞胺膜層具有5至20 μ m 的厚度，可以提供一種這樣的多層襯底，所述多層襯底滿足更高的耐熱性、更低的吸水性、 更低的介電常數(shù)和提高的電性能的要求。本發(fā)明的敷銅層壓體包括通過將長的層壓體切割成給定的尺寸(降低寬度或長度)獲得的層壓體以及長的層壓體。本發(fā)明的敷銅層壓體可以通過與上述層壓方法不同的已知方法制備。例如，它可以通過下列方法中的任一種進(jìn)行制備。(1)將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液流延或涂敷到銅箔上，然后在必要時(shí)，將它干燥和/或酰亞胺化，然后在必要時(shí)加熱。(2)將熱塑性聚酰亞胺前體的溶液流延或涂敷到銅箔上，然后在必要時(shí)，將它干燥和/或酰亞胺化，隨后將耐熱性聚酰亞胺前體溶液流延或涂敷在熱塑性聚酰亞胺層上，然后在必要時(shí)加熱。(3)將熱塑性聚酰亞胺前體的溶液流延或涂敷到銅箔上，然后在必要時(shí)，將它干燥和/或酰亞胺化，隨后將耐熱性聚酰亞胺前體溶液流延或涂敷在熱塑性聚酰亞胺層上，然后在必要時(shí)，將它干燥和/或酰亞胺化，隨后將熱塑性聚酰亞胺前體溶液流延或涂敷在耐熱性聚酰亞胺層上，然后在必要時(shí)，將它干燥和/或酰亞胺化，然后在必要時(shí)加熱。另外，可以使用通過將銅箔進(jìn)一步層壓在通過上述方法(1)至C3)獲得的單側(cè)層壓聚酰亞胺膜上而制備的敷銅層壓體；以及，通過將兩個(gè)由上述方法(1)至(3)，例如(1) 和O)、(1)和(1)和( 和( 獲得單側(cè)層壓的聚酰亞胺膜進(jìn)行層壓而制備的層壓體。在本說明書中，按如下評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的表示滑移性能的摩擦系數(shù)。根據(jù)在ASTM-D1894中描述的方法，使用在23°C和60% RH保持M小時(shí)的濕度被調(diào)節(jié)的聚酰亞胺膜的一側(cè)作為襯底，所述聚酰亞胺膜被粘附到滑板金屬(6cmX6cm)使得可以將相同側(cè)接合在一起，通過動(dòng)態(tài)滑動(dòng)測(cè)試儀(負(fù)荷200g，滑動(dòng)速率150mm/分鐘)確定摩擦系數(shù)。當(dāng)曲線圖開始波動(dòng)時(shí)的值是靜摩擦系數(shù)，而當(dāng)曲線圖變得穩(wěn)定時(shí)的值是動(dòng)摩擦系數(shù)。在本說明書中，除非另外說明，否則按如下評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜和敷銅層壓體的MIT 耐折性。除非另外說明，否則根據(jù)JIS C6471確定MIT耐折性(敷銅層壓體)；具體而言， 如上述試驗(yàn)方法中定義，使用在一側(cè)形成有銅電路的敷銅層壓體，它是在下列條件下當(dāng)電阻從初始值增加20%或更多時(shí)的折疊次數(shù)的數(shù)量曲率半徑為0. 8mm,負(fù)荷為4. 9N,折疊速率為175次/分鐘并且右和左折疊角度為135°。在取樣方面，從整個(gè)寬度上制備出10個(gè)試件，并且將這些試件測(cè)量值的平均值確定為MIT耐折性。當(dāng)將聚酰亞胺膜以2m/分鐘的速率進(jìn)料時(shí)，通過肉眼觀察在給料機(jī)和壓帶機(jī)(a press)之間的給料線中皺褶的形成，以評(píng)價(jià)可加工性，并且將不存在和存在皺褶分別表示為〇和X。通過使用CCD照相機(jī)觀察皺褶在長敷銅層壓體的整個(gè)長度上的存在，所述敷銅層壓體被以2m/分鐘的速率卷繞到收卷輥(軸的外徑為15cm)上，以評(píng)價(jià)敷銅層壓體的外觀， 并且將不存在和存在由皺褶所引起的外觀方面的缺陷分別表示為〇和X。按如下測(cè)定粒狀聚酰亞胺的尺寸。使用N，N- 二甲基乙酰胺作為分散介質(zhì)，通過超聲攪拌將聚酰亞胺粒子分散60分鐘，并且通過激光衍射/散射粒度分布測(cè)量方法，在0. 02至1000 μ m的測(cè)量范圍內(nèi)確定按體積計(jì)的粒度。通過超聲波清洗器將在粒狀聚酰亞胺的制備中獲得的漿液進(jìn)行分散60分鐘。將分散介質(zhì)放置在測(cè)量池中，然后將用于稀釋的分散漿液一滴一滴地加入其中使得激光束燈的透射為95至75%。然后，通過手動(dòng)分批池測(cè)量(manual batch cell measurement) 進(jìn)行測(cè)定。裝置激光衍射/散射粒度分布測(cè)量裝置(型號(hào)LA-910，HORIBA, Ltd.)；測(cè)量模式手動(dòng)分批池測(cè)量。通過SEM觀察在玻璃板上的粒狀聚酰亞胺，測(cè)定該粒狀聚酰亞胺的形狀。按如下評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的其它性能。1)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過動(dòng)態(tài)粘彈法(拉伸法；頻率: 6. 28rad/秒；溫度上升速率10°C /分鐘)由峰tan δ確定。2)聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)(50至200°C )通過TMA法(拉伸法；溫度上升速率5°C /分鐘)測(cè)定在20至200°C的平均線性膨脹系數(shù)。3)聚酰亞胺膜的體積電阻根據(jù)ASTM-D257測(cè)定。4)聚酰亞胺膜的力學(xué)性能-拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D882(十字頭速率50mm/分鐘)測(cè)定。-伸長率根據(jù)ASTM-D882(十字頭速率50mm/分鐘)測(cè)定。
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-拉伸模量根據(jù)ASTM-D882(十字頭速率5mm/分鐘)測(cè)定。5)根據(jù)JIS-C6471測(cè)定MIT耐折性(聚酰亞胺膜)；具體而言，它在使用從膜上在整個(gè)寬度上切割的寬度為15mm的試件，聚酰亞胺膜在下列條件下斷裂時(shí)的折疊次數(shù)的數(shù)量曲率半徑為0. 38mm,負(fù)荷為9. 8N,折疊速率為175次/分鐘并且右和左折疊角度為 135°。實(shí)施例將根據(jù)下列實(shí)施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。參考例1 粒狀聚酰亞胺的制備實(shí)施例通過下列方法制備所用的粒狀聚酰亞胺將對(duì)苯二胺和均苯四甲酸二酐溶于N， N' - 二甲基乙酰胺中，加入分散劑(分散劑相對(duì)于單體為0. 5重量％ )，然后在氮?dú)鈿夥铡?攪拌(40rpm)的情況下將得到的混合物逐漸加熱至160°C，并且在達(dá)到溫度之后，將混合物攪拌3小時(shí)。通過激光衍射/散射分布測(cè)量裝置測(cè)定所得到的粒狀聚酰亞胺的粒度分布， 結(jié)果，中值粒徑為0. 3 μ m，并且分布范圍為0. 1至1 μ m。此外，通過SEM觀察確定粒狀聚酰亞胺的形狀，結(jié)果，它們是長軸與短軸之比為3至6的圓柱形粒子。參考例2滑移性能被提高的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜的制備實(shí)施例將對(duì)苯二胺(PPD)和3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)以1000 998的摩爾比加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得單體濃度為18% (以重量計(jì)，以下同樣適用)，然后使混合物在50°C反應(yīng)3小時(shí)，以產(chǎn)生在25°C時(shí)溶液粘度為約1500泊的聚酰胺酸溶液(用于耐熱性聚酰亞胺的涂料)。將1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)以1000 1000的摩爾比分別加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得單體濃度為22%，此外以相對(duì)于該單體為0. 1重量％加入磷酸三苯酯，然后使混合物在5°C 反應(yīng)1小時(shí)。將在參考例1中獲得的粒狀聚酰亞胺以相對(duì)于所述單體濃度為4. 0重量％加入到所得到的在25°C溶液粘度為約2000泊的聚酰胺酸溶液中，以產(chǎn)生涂料(用于在表面層中的熱塑性聚酰亞胺的涂料)。使用成膜裝置將如此獲得的用于耐熱性聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺的涂料流延在金屬載體上，然后將它在140°C的熱空氣下連續(xù)干燥以形成凝固膜， 所述成膜裝置配置有三層擠出壓制件(多歧管型模具)，并且該三層擠出壓制件的厚度不同。將凝固膜從載體上剝離，并且在加熱爐中從200°C逐漸加熱至320°C以除去溶劑和酰亞胺化，并且將得到的長的三層擠出聚酰亞胺膜卷繞到收卷輥上。如此制備的三層擠出聚酰亞胺膜具有下列性能。熱壓粘合多層聚酰亞胺膜-厚度模式3μ m/9 μ m/3 μ m(總計(jì) 15 μ m)，-靜摩擦系數(shù)0.37，-熱塑性芳族聚酰亞胺的Tg2600C (動(dòng)態(tài)粘彈法，tan δ峰值，以下同樣適用)，-在芯層中的耐熱性聚酰亞胺的Tg等于或高于340°C，-線性膨脹系數(shù)(50至 200°C ) :18ppm/°C (TMA 法)，-拉伸強(qiáng)度，伸長率460MPa，90%(ASTM D882)，
-拉伸模量7080MPa(ASTMD882)，-MIT耐折性直到100，000次才斷裂-體積電阻:4Χ1016Ω· cm(ASTM D257)。圖2顯示了獲得的聚酰亞胺膜的表面的SEM觀察結(jié)果(X 2000)。參考例3熱壓粘合多層聚酰亞胺膜的制備實(shí)施例如在參考例2中所述，將長的三層擠出聚酰亞胺膜卷繞到收卷輥上，不同之處在于不將聚酰亞胺粒子加入到用于在聚酰亞胺表面層中的熱塑性聚酰亞胺的涂料中。獲得的三層擠出聚酰亞胺膜具有下列性能。熱壓粘合多層聚酰亞胺膜-厚度模式3μ m/9 μ m/3 μ m(總計(jì) 15 μ m)，-靜摩擦系數(shù)等于或大于1.00。實(shí)施例1在加熱區(qū)溫度(最高加熱溫度):330°C，冷卻區(qū)溫度(最低冷卻溫度):180°C，熱壓粘合壓力40kg/cm2(3. 9MPa)和熱壓粘合時(shí)間2分鐘的條件下，通過連續(xù)熱壓粘合-冷卻將具有兩個(gè)卷起的軋制銅箔(韌銅，Microhard Corporation，VSBK，厚度18μπι)以及在參考例2中獲得的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜(厚度15μπι)的一組進(jìn)行層壓，所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜在緊接雙壓帶機(jī)之前被200°C的熱空氣聯(lián)機(jī)預(yù)熱30秒；并且將作為卷起的雙側(cè)敷銅層壓體(寬度540mm，長度1000m)的敷銅層壓體卷繞到收卷輥上。獲得的敷銅層壓體的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。-MIT 耐折性MD/TD = 2210/2500，-可加工性〇，-產(chǎn)品外觀〇。圖1顯示了獲得的聚酰亞胺膜的表面的SEM觀察結(jié)果(X 2000)。實(shí)施例2如在實(shí)施例1中所述，將卷起的雙側(cè)敷銅層壓體卷繞到收卷輥上，不同之處在于使用一組兩個(gè)卷起的軋制銅箔(韌銅，Microhard Corporation，VSRD，厚度12 μ m)。獲得的敷銅層壓體的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。-MIT 耐折性MD/TD = 3100/3220，-可加工性〇，-產(chǎn)品外觀〇。實(shí)施例3如在實(shí)施例1中所述，將卷起的雙側(cè)敷銅層壓體卷繞到收卷輥上，不同之處在于使用一組兩個(gè)卷起的軋制銅箔(韌銅，Hitachi Cable, Ltd.，HPF-ST10-E，厚度:10μπι)。獲得的敷銅層壓體的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。-MIT 耐折性MD/TD = 3210/3250，-可加工性〇，-產(chǎn)品外觀〇。實(shí)施例4
如在實(shí)施例1中所述，將卷起的雙側(cè)敷銅層壓體卷繞到收卷輥上，不同之處在于使用一組兩個(gè)卷起的電解銅箔(Nippon Denkai, Ltd.，HLB，厚度9μπι)。獲得的敷銅層壓體的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。-MIT 耐折性:MD/TD = 3210/3250，-可加工性〇，-產(chǎn)品外觀〇。實(shí)施例5如在實(shí)施例1中所述，將卷起的雙側(cè)敷銅層壓體卷繞到收卷輥上，不同之處在于使用一組兩個(gè)具有載體銅箔的卷起電解銅箔(Nippon Denkai，Ltd.，YSNAP-3B，載體銅箔厚度18μπι，薄銅箔厚度3 μ m)。獲得的敷銅層壓體的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。對(duì)通過剝離載體銅箔， 然后用銅將它電鍍至薄銅箔厚度為8 μ m而制備的試件，測(cè)定MIT耐折性。-MIT 耐折性MD/TD = 2120/2160，-可加工性〇，-產(chǎn)品外觀〇。實(shí)施例6如在實(shí)施例1中所述，將卷起的雙側(cè)敷銅層壓體卷繞到收卷輥上，不同之處在于使用在參考例3中獲得的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中熱塑性聚酰亞胺層不含聚酰亞胺粒子(厚度15μπι)，并且將進(jìn)料速率減半。獲得的敷銅層壓體的MIT耐折性相當(dāng)于在實(shí)施例1中敷銅層壓體的MIT耐折性，并且其可加工性和產(chǎn)品外觀的評(píng)價(jià)結(jié)果如下。-可加工性Χ，-產(chǎn)品外觀Χ。實(shí)施例7由在實(shí)施例4中獲得的敷銅層壓體制備90 μ m-間距的鉸鏈構(gòu)件。將獲得的鉸鏈構(gòu)件粘合到蓋(Coverlay)(聚酰亞胺層厚度25 μ m，粘合劑層厚度25 μ m)，并且進(jìn)行MIT 耐折性測(cè)試。結(jié)果是MD/TD = 5000/4000，表明它具有令人滿意的作為鉸鏈構(gòu)件的性能。此外，獲得的鉸鏈構(gòu)件具有優(yōu)異的保持能力，因此適于手風(fēng)琴折疊配件。根據(jù)JIS C6471測(cè)定MIT耐折性；具體而言，它是下列條件下測(cè)定的曲率半徑為 0. 38mm，負(fù)荷為4. 9N，折疊速率為175次/分鐘并且右和左折疊角度為135°。參考例4按如下制備在實(shí)施例8至14和比較例1至6中使用的聚酰亞胺膜。將對(duì)苯二胺(PPD)和3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)以1000 998的摩爾比加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得單體濃度為18% (以重量計(jì)，以下同樣適用)， 然后使混合物在50°C反應(yīng)3小時(shí)，以產(chǎn)生在25°C溶液粘度為約1500泊的聚酰胺酸溶液(用于耐熱性聚酰亞胺的涂料)。將1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)和 3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)以 1000 200 800 的摩爾比分別加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得單體濃度為18%，此外以相對(duì)于該單體為0. 5重量％加入磷酸三苯酯，然后使混合物在40°C反應(yīng)3小時(shí)。如此制備的聚酰胺酸溶液在25°C的溶液粘度為約1680泊。然后，將在參考例1中獲得的粒狀聚酰亞胺以相對(duì)于單體濃度為4.0重量％加入，以產(chǎn)生涂料(用于在表面層中的熱塑性聚酰亞胺的涂料)。使用成膜裝置將如此獲得的用于耐熱性聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺的涂料流延在金屬載體上， 然后將它在140°C的熱空氣下連續(xù)干燥以形成凝固膜，所述成膜裝置配置有三層擠出壓制件(多歧管型模具)，并且三層擠出模具的厚度不同。將凝固膜從載體上剝離，并且在加熱爐中從200°C逐漸加熱至320°C以除去溶劑和酰亞胺化，并且將得到的長三層擠出聚酰亞胺膜卷繞到收卷輥上。如此制備的三層擠出聚酰亞胺膜具有下列性能。熱壓粘合多層聚酰亞胺膜(15 μ m)-厚度模式3μ m/9 μ m/3 μ m(總計(jì) 15 μ m)，-靜摩擦系數(shù)0.37，-熱塑性芳族聚酰亞胺的Tg2400C (動(dòng)態(tài)粘彈法，tan δ峰值，以下同樣適用)，-在芯層中的耐熱性聚酰亞胺的Tg等于或高于340°C，-線性膨脹系數(shù)(50至 2000C ) 19ppm,C (TMA 法)，-拉伸強(qiáng)度，伸長率460MPa，90%(ASTM D882)，-拉伸模量7080MPa(ASTM D882)，-MIT耐折性直到100，000次才斷裂-體積電阻:4Χ1016Ω · cm (ASTM D257)。熱壓粘合多層聚酰亞胺膜QO μ m)-厚度模式3.5 μ m/13 μ m/3. 5 μ m(總計(jì) 20 μ m)，-靜摩擦系數(shù)0.36，-熱塑性芳族聚酰亞胺的Tg240 0C，-在芯層中的耐熱性聚酰亞胺的Tg等于或高于340°C，-線性膨脹系數(shù)(50至 200°C ) 18ppm/°C (TMA 法)，-拉伸強(qiáng)度，伸長率5IOMPa,100% (ASTM D882)，-拉伸模量7140MPa(ASTMD882)，-MIT耐折性直到100，000次才斷裂-體積電阻:3Χ1016Ω · cm (ASTM D257)。熱壓粘合多層聚酰亞胺膜(25 μ m)-厚度模式4μ m/17 μ m/4 μ m(總計(jì) 25 μ m)，-靜摩擦系數(shù)0.39，-熱塑性芳族聚酰亞胺的Tg240-在芯層中的耐熱性聚酰亞胺的Tg等于或高于340°C，-線性膨脹系數(shù)(50至 200°C ) 18ppm/°C (TMA 法)，-拉伸強(qiáng)度，伸長率520MPa，105%(ASTM D882)，-拉伸模量7200MPa(ASTM D882)，-MIT耐折性直到100，000次才斷裂-體積電阻:4Χ1016Ω · cm (ASTM D257)。實(shí)施例8通過如下所述的熱壓粘合將在參考例4中獲得的厚度為15 μ m的聚酰亞胺膜和一組兩個(gè)軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-13H-T，厚度:18ym)層壓，制備敷銅層壓體。
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在加熱區(qū)溫度(最高加熱溫度)330°C，冷卻區(qū)溫度(最低冷卻溫度)180°C，熱壓粘合壓力3. 和熱壓粘合時(shí)間2分鐘的條件下，通過連續(xù)熱壓粘合-冷卻將聚酰亞胺膜和卷起的軋制銅箔層壓，所述聚酰亞胺膜在緊接雙壓帶機(jī)之前被200°C的熱空氣聯(lián)機(jī)預(yù)熱30秒；并且將作為卷起的雙側(cè)敷銅層壓體(寬度540mm，長度1000m)的敷銅層壓體卷繞到收卷輥上。對(duì)于如此獲得的敷銅層壓體，測(cè)定其MIT耐折性。根據(jù)JIS C6471確定MIT耐折性；具體而言，如上述試驗(yàn)方法中定義，使用在一側(cè)形成有銅電路的敷銅層壓體，它是在下列條件下當(dāng)電阻從初始值增加100%時(shí)的折疊次數(shù)的數(shù)量曲率半徑為0. 8mm,負(fù)荷為4. 9N,折疊速率為175次/分鐘并且右和左折疊角度為 135°。在取樣方面，從整個(gè)寬度上準(zhǔn)備10個(gè)試件，并且將對(duì)這些試件的測(cè)量值的平均值確定為MIT耐折性。使用的軋制銅箔在MD具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為450N/mm2并且在TD具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為433N/mm2，以及在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比在MD上為43% 并且在TD上為40%，所述拉伸強(qiáng)度比是如上述等式(1)所定義的。根據(jù)JIS C6515，使用如該試驗(yàn)方法中所限定那樣制備的試件，以2mm/分鐘的十字頭速率，測(cè)定銅箔的拉伸強(qiáng)度。將5個(gè)試件的測(cè)量值的平均值為拉伸強(qiáng)度。根據(jù)等式(1) 計(jì)算在熱處理后的拉伸強(qiáng)度比(％ )在熱處理后的拉伸強(qiáng)度比(％ )=[(在熱處理后的拉伸強(qiáng)度)/(在熱處理前的拉伸強(qiáng)度)]Xioo(I)結(jié)果示于表1中。比較例1如在實(shí)施例8中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用的聚酰亞胺膜具有25 μ m的厚度。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例9 如在實(shí)施例8中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用一組兩個(gè)軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-13H-HA，厚度:18ym)。結(jié)果示于表 1中。使用的軋制銅箔在MD上具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為421N/mm2并且在TD上具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為437N/mm2，以及在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比在MD上為22%并且在TD上為20%，所述拉伸強(qiáng)度比是如上述等式(1)所定義的。比較例2如在實(shí)施例9中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用的聚酰亞胺膜具有25 μ m的厚度。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例10如在實(shí)施例8中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用一組兩個(gè)軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-22B-T，厚度:12μπι)。結(jié)果示于表 1中。使用的軋制銅箔在MD上具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為417N/mm2并且在TD上具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為420N/mm2，以及在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比在MD上為44%并且在TD上為37%，所述拉伸強(qiáng)度比是如上述等式(1)所定義的。比較例3如在實(shí)施例10中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用的聚酰亞胺膜具有25 μ m的厚度。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例11 如在實(shí)施例8中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用一組兩個(gè)軋制銅箔(Nikko Materials Co.，Ltd.，BHY-22B-HA，厚度:12ym)。結(jié)果示于表 1中。使用的軋制銅箔在MD上具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為461N/mm2并且在TD上具有的熱處理前的拉伸強(qiáng)度為443N/mm2，以及在180°C熱處理1小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度比在MD上為21%并且在TD上為19%，所述拉伸強(qiáng)度比是如上述等式(1)所定義的。比較例4如在實(shí)施例11中所述，制備敷銅層壓體并且測(cè)定其MIT耐折性，不同之處在于使用的聚酰亞胺膜具有25 μ m的厚度。結(jié)果示于表1中。
權(quán)利要求
1.一種熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜包含耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層，其中所述熱塑性聚酰亞胺層層壓在所述耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上，并且聚酰亞胺粒子分散在所述熱塑性聚酰亞胺層中。
2.如權(quán)利要求1所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜具有5至 25 μ m的厚度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜包含具有 3至18 μ m厚度的耐熱性聚酰亞胺層，和具有1至6 μ m厚度的熱塑性聚酰亞胺層，所述熱塑性聚酰亞胺層層壓在所述耐熱性聚酰亞胺層的兩側(cè)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述熱塑性聚酰亞胺層包含在離其表面至少0. 5 μ m的深度內(nèi)分散的中值尺寸為0. 3至0. 8 μ m并且最大尺寸為2 μ m 以下的聚酰亞胺粒子，所述聚酰亞胺粒子以相對(duì)于所述聚酰亞胺為0. 5至10重量％的比率分散，并且所述熱塑性聚酰亞胺層基本上沒有無機(jī)粉末。
5.如權(quán)利要求4所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜具有0.05至 0. 7的摩擦系數(shù)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺粒子由均苯四酸組分和對(duì)苯二胺組分制備。
7.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中在所述熱塑性聚酰亞胺層中的所述聚酰亞胺具有比所述耐熱性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中在所述熱塑性聚酰亞胺層中的所述聚酰亞胺具有170°C至370°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中在所述耐熱性聚酰亞胺層中的所述聚酰亞胺具有300°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中用于所述熱塑性聚酰亞胺層的所述聚酰亞胺是這樣一種聚酰亞胺，所述聚酰亞胺可以在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至400°C 的溫度下通過熱壓粘合被粘合到銅箔上。
11.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中用于所述熱塑性聚酰亞胺層的所述聚酰亞胺由下列組分制備(1)包含70摩爾％以上的量的選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種的酸組分3， 3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，3，3 ‘，4， 4' -二苯甲酮四甲酸二酐，雙(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐，雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐，雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐和1，4_氫醌二苯甲酸酯_3，3' ,4,4'-四甲酸二酐，以及(2)包含70摩爾％以上的量的選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種的二胺組分1， 3-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯，1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯，3， 3' -二氨基二苯甲酮，4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚，雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]硫醚，雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]砜， 雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]醚，雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]醚，2，2_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基) 苯基]丙烷。
12.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中用于所述熱塑性聚酰亞胺層的所述聚酰亞胺由下列組分制備(1)包含70摩爾％以上的量的選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種的酸組分3， 3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，以及(2)包含70摩爾％以上的量的選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種的二胺組分1， 3_雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯，4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯， 雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
13.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中用于所述耐熱性聚酰亞胺層的所述耐熱性聚酰亞胺由下列組分制備(1)包含70摩爾％以上的量的選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種的酸組分3， 3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和1，4_氫醌二苯甲酸酯_3，3' ,4,4'-四甲酸二酐，以及(2)包含70摩爾％以上的量的選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種的二胺組分對(duì)苯二胺，4，4' -二氨基二苯基醚，間聯(lián)甲苯胺和4，4' - 二氨基N-苯甲酰苯胺。
14.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中用于所述耐熱性聚酰亞胺層的所述耐熱性聚酰亞胺由下列組分制備1)作為酸組分的3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，和作為二胺組分的對(duì)苯二胺、或?qū)Ρ蕉泛?，4-二氨基二苯基醚，2)作為酸組分的3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，和作為二胺組分的對(duì)苯二胺、或?qū)Ρ蕉泛?，4- 二氨基二苯基醚，3)作為酸組分的均苯四甲酸二酐，和作為二胺組分的對(duì)苯二胺和4，4_二氨基二苯基醚，和4)包含50摩爾％以上的量的3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的酸組分，和包含50摩爾％以上的量的對(duì)苯二胺的二胺組分。
15.如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜是通過共擠出流延法將熱塑性聚酰亞胺層設(shè)置在耐熱性聚酰亞胺層的一側(cè)或兩側(cè)上并且將它們整合而形成的。
16.一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體包含銅箔和如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述銅箔層壓在所述聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上。
17.一種敷銅層壓體，所述敷銅層壓體包含銅箔和如權(quán)利要求1或2所述的熱壓粘合多層聚酰亞胺膜，其中所述銅箔層壓在所述聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上，并且所述銅箔具有 18 μ m以下的厚度。
18.如權(quán)利要求16所述的敷銅層壓體，其中所述敷銅層壓體是通過這樣制備的在壓力下于所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至400°C的溫度，通過熱壓粘合將所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜和所述銅箔進(jìn)行層壓。
19.如權(quán)利要求17所述的敷銅層壓體，其中所述敷銅層壓體是通過這樣制備的在壓力下于所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至400°C的溫度，通過熱壓粘合將所述熱壓粘合多層聚酰亞胺膜和所述銅箔進(jìn)行層壓。
全文摘要
通過熱壓粘合將銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上，以提供敷銅層壓體。通過具有厚度為5-20μm的聚酰亞胺膜和厚度為1-18μm的銅箔，使得所述敷銅層壓體的撓性得到顯著提高。
文檔編號(hào)B32B15/20GK102225641SQ201110094779
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月4日
發(fā)明者橋本雅文, 河內(nèi)山拓郎, 鳴井耕治 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社