專利名稱：一種聚酰胺酰亞胺、薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種聚酰胺酰亞胺、薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著三維(立體或3D)和可撓性組裝的應(yīng)用要求的擴(kuò)大以及超精細(xì)節(jié)距 高密度技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品繼續(xù)向"輕、薄、短、小"化發(fā)展，從而進(jìn)一步推動(dòng)撓性覆銅 板材料及其制造技術(shù)的進(jìn)步，撓性印制電路板(Flexible Printed Circuit Board，簡(jiǎn)稱 FPCB)已呈現(xiàn)出其在覆銅板和封裝產(chǎn)業(yè)無(wú)可取代的地位。它可以自由彎曲、卷繞、折疊，可依 照空間布局要求任意安排，并在三維空間任意移動(dòng)和伸縮，從而達(dá)到元器件裝配和導(dǎo)線連 接的一體化。利用FPCB可大大縮小電子產(chǎn)品的體積，適應(yīng)電子產(chǎn)品向高密度、小型化、高可 靠方向發(fā)展的需要。目前生產(chǎn)的撓性印制電路基材中，最常見(jiàn)的是使用粘膠劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔 粘合復(fù)合的有膠型三層法產(chǎn)品(俗稱三層板)。然而由于膠層的存在導(dǎo)致三層板凳熱穩(wěn) 定性差，與基材的熱膨脹系數(shù)相差較大；數(shù)層膠粘劑的厚度直接影響電路的散熱性，這些都 大大地降低了撓性電路板的撓曲性能和撓曲壽命。因此，近幾年，研究的熱點(diǎn)主要集中在 無(wú)膠型二層法撓性覆銅板(稱二層板)的研制。其主要的生產(chǎn)方法主要有以下幾種其 一是采用真空濺射技術(shù)或蒸發(fā)沉淀技術(shù)，把銅沉積到絕緣膜上(如中國(guó)專利CN01109402/ CN1579754A)；其二是在聚酰亞胺薄膜表面通過(guò)化學(xué)沉積和電鍍的方法形成銅導(dǎo)電層(如 中國(guó)專利CN95106677)；其三是采用改性的雙馬來(lái)酰亞胺封端型熱固性聚酰亞胺直接涂覆 在銅箔上，同時(shí)采用化學(xué)酰亞胺化法和熱酰亞胺化法制備獲得二層型無(wú)膠撓性覆銅箔(如 中國(guó)專利CN101148509A)；其四是將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液直接涂覆在金屬 銅箔上，然后進(jìn)行梯度升溫脫水酰亞胺化制備聚酰亞胺覆銅箔(如中國(guó)專利CN00137383/ CN1410471A)。第四種方法具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)溶液澆鑄法制備的傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能一般為IOOMPa左右。為了 滿足線路板加工及應(yīng)用過(guò)程的力學(xué)要求，一般在傳統(tǒng)聚酰亞胺的成膜過(guò)程中需進(jìn)行一定 的拉伸取向處理，以提高其結(jié)構(gòu)的有序性從而提高薄膜的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度一般可達(dá)到 150MPa以上。然而，如果采用上述的第四種方法制備聚酰亞胺覆銅箔，則無(wú)法實(shí)施成膜過(guò)程 的拉伸取向，所得到的聚酰亞胺覆銅箔的力學(xué)性能難以滿足現(xiàn)有加工及應(yīng)用過(guò)程的需求。 另一方面，傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜與銅箔之間的粘結(jié)性能較差，很難滿足高性能的要求，因此， 需要對(duì)傳統(tǒng)的聚酰亞胺體系進(jìn)行改進(jìn)，獲得具有優(yōu)異綜合性能的新型聚酰亞胺體系。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于一種聚酰胺聚酰亞胺，其熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性 和力學(xué)性能等綜合性能優(yōu)秀，且其與基材之間的粘結(jié)性能也大大改善。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述聚酰胺聚酰亞胺材料制得的聚酰胺聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚酰胺聚酰亞胺、薄膜的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種聚酰胺酰亞胺，由下列結(jié)構(gòu)通式材料的一種或 兩種以上混合組成
權(quán)利要求
一種聚酰胺酰亞胺，其特征在于由下列結(jié)構(gòu)通式材料的一種或兩種以上混合組成式中(1)n＝1～3，X和Y的比值為(100～0.01)∶(0～99.99)；(2)Ar1、Ar2、Ar5和Ar6分別為選自下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的一種或兩種以上，且Ar1、Ar2、Ar5和Ar6可相同或不同其中，R1～R159選自氫，苯環(huán)、羧酸根、羥基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、鹵素；R160選自下述基團(tuán)中的一種 CO 、 O 、 S 、 S S 、 SO2 、 CH2 、 C(CH3)2 、 C(CF3)2 、 O R183 O 其中，R161～R182選自氫，苯環(huán)，羧酸根、羥基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、鹵素；R183選自下述基團(tuán)中的一種其中，R184～R254選自氫，苯環(huán)，羧酸根、羥基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、鹵素；(3)Ar3和Ar4選自下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的一種或兩種以上，且Ar3和Ar4可相同或不同其中，R255～R278分別為氫，苯環(huán)，羧酸根、羥基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、鹵素；R279選自下述基團(tuán)中的一種或兩種以上 CO 、 O 、 S 、 SO2 、 CH2 、 C(CH3)2 、 C(CF3)2 、 O R280 O 、其中R280為下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán)中的任何一種其中，R281～R375分別為氫，苯環(huán)，羧酸根、羥基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、鹵素。FSA00000266230500011.tif,FSA00000266230500012.tif,FSA00000266230500021.tif,FSA00000266230500022.tif,FSA00000266230500023.tif,FSA00000266230500031.tif,FSA00000266230500032.tif
2.一種以權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺為材料的聚酰胺酰亞胺薄膜。
3.一種聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟①將芳香族四酸二酐單 體和二胺單體在溶劑中混合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，其中二胺單體包括一種或一種以上 且至少一種為含酰胺結(jié)構(gòu)的二胺單體；②將所獲得聚酰胺酸溶液在高溫下通過(guò)熱酰亞胺化 反應(yīng)得到聚酰胺酰亞胺材料；或者在聚酰胺酸溶液中加入一定量的化學(xué)脫水劑和催化劑 后，通過(guò)化學(xué)酰亞胺化的方法得到聚酰胺酰亞胺材料；或者同時(shí)采用熱酰亞胺化法和化學(xué) 酰亞胺化法來(lái)獲得聚酰胺酰亞胺材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述步驟②中，將所 獲得聚酰胺酸溶液均勻涂覆在基底上，然后在高溫下通過(guò)熱酰亞胺化反應(yīng)得到聚酰胺酰亞 胺薄膜；或者在聚酰胺酸溶液中加入一定量的化學(xué)脫水劑和催化劑后，均勻涂覆在基底上， 通過(guò)化學(xué)酰亞胺化的方法得到聚酰胺酰亞胺薄膜；或者同時(shí)采用熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞 胺化法來(lái)獲得聚酰胺酰亞胺薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述含有酰胺結(jié)構(gòu)的二胺單體為下述結(jié)構(gòu)式中的一種或多種
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的二胺單 體中除含酰胺結(jié)構(gòu)二胺單體外，還包括以下結(jié)構(gòu)通式的一種或兩種以上二胺單體H2N-Ar5-NH2其中Ar5具有與Ar1、Ar2或Ar6相同的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的芳香族 四酸二酐單體的結(jié)構(gòu)通式為
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的二酐單 體與二胺單體的摩爾比為(0. 90 1. 2) (1. 2 0. 90)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于，所述溶劑為極性 溶劑；脫水劑選自乙酸酐、冰醋酸、氯化亞楓、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一種或兩種以上混 合；催化劑選自吡唳、羥基吡唳、異喹啉、三乙胺中的一種或兩種以上混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的熱酰亞 胺化方法采用梯度升溫的方式或者連續(xù)升溫的方式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰胺酰亞胺、薄膜及其制備方法，其以含酰胺結(jié)構(gòu)二胺與其他二胺和各種二酐共聚，通過(guò)共縮聚法合成制備高性能聚酰胺酰亞胺及其薄膜。本發(fā)明聚酰胺酰亞胺薄膜分子量大、具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性和低的熱膨脹系數(shù)，并且與基底具有良好的粘結(jié)性能。本發(fā)明可應(yīng)用于制備單層或多層無(wú)膠撓性覆銅板。
文檔編號(hào)B32B15/08GK101942092SQ201010279309
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者劉四委, 張藝, 方銘岳, 林文璇, 池振國(guó), 許家瑞 申請(qǐng)人:中山大學(xué)