專利名稱：一種廢玻璃紙回收利用的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于廢玻璃紙再生利用的技術領域，具體涉及一種廢玻璃紙回收利用的方法。
背景技術：
玻璃紙是一種以棉漿、木漿等天然纖維為原料，用粘膠法生產的結構致密的再生 纖維素膜，它具有無毒無味以及抗靜電等性能，在醫(yī)藥和衛(wèi)生領域有著廣泛的應用。
世界上玻璃紙的年產量大約有300萬噸，其中中國占有一半，不僅如此，我國玻 璃紙的生產廠家還在逐年增長。玻璃紙在生產過程中會產生大量的切邊廢料，對于一 個年產量o. 6萬噸的玻璃紙公司，其每天產生的玻璃紙廢料就有1噸多，那么對于300 萬噸的年產量，切邊廢料一年就會產生1.83萬噸，數(shù)量相當?shù)捏@人，而大多數(shù)公司對 這種切邊廢料的處理方式都是進行簡單的焚燒，這不僅浪費資源，也污染了空氣。因 此對廢玻璃紙的再生利用的開發(fā)具有十分重要的意義，但目前對廢玻璃紙再生利用的 研究卻處于一片空白。
廢玻璃紙再生利用的關鍵是尋找一種能夠很好溶解廢玻璃紙的溶劑。由于廢玻璃 紙本質也是纖維素，而目前，已有的對纖維素的溶解方法有四種 一是粘膠法，該方 法是采用酸堿體系溶解纖維素，其生產路線是將漿粕在NaOH中浸漬后再進行老成和黃 化，最后將得到的纖維素黃酸鈉在稀堿溶液進行溶解即生成粘膠溶液；二是用N-甲基 嗎啉-N-氧化物體系；三是離子液體體系；四是堿/尿素或硫脲/水體系。相比以上四種 溶解方法，粘膠法是工藝最成熟，目前大多數(shù)企業(yè)溶解纖維素都采用該種方法，但是 其工序復雜、流程長，同時在纖維素再生過程中因大量使用酸、堿和二硫化碳等化學 物質，使產生的大量廢水廢氣治理難度大，給生產環(huán)境和周圍生活環(huán)境帶來污染；N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑體系因其綠色環(huán)保被認為是最有前途的纖維素溶劑(張俐娜， 纖維素溶劑研究進展，高分子學報，2007， (10):937 944)，但是該溶劑合成困難價格 高，反應副產物多，反應條件苛刻，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產；離子液體體系雖 然能有效的溶解纖維素并且對纖維素具有分子可設計性，但是該體系在溶解過程中的溶解力并不是很好，生產制造周期較長合成困難，制造過程中會對環(huán)境產生污染，并 且具有生物毒性(劉寶友，何文杰，陳金，離子液體生物毒性及可生物降解離子液體 設計的研究進展，河北工業(yè)科技，2008， 25 (2): H2 115);中國專利CN101037479 公開了一種用堿/尿素或硫脲/水體系為纖維素的溶劑體系，雖然該溶劑體系能夠溶解 廢玻璃紙，但是對廢玻璃紙的溶解效果不好，同時對溫度的控制要求嚴格。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對已有技術存在的問題，提供一種能充分溶解廢玻璃紙，使其 能夠有效的回收利用來制備再生膜或再生纖維的方法。
為達到上述目的而提供的一種廢玻璃紙回收利用的方法，該方法的回收利用步驟 和工藝條件如下
首先將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl分別干燥至其含水率《5%，然后將廢玻 璃紙浸沒于由按廢玻璃紙重量計0.02%的活化劑KMn04與溶劑DMAc組成的溶液中，并 在溫度158 162'C下加熱活化30 35min，再將活化后的廢玻璃紙進行擠壓以去除多 余的溶液，按配比將活化后的廢玻璃紙加入配制好的溶劑體系DMAc/LiCl與之混合， 并在》88'C的溫度下加熱攪拌溶解》3h后，于室溫下靜置15h以上獲得廢玻璃紙溶液， 最后將所得廢玻璃紙溶液按常規(guī)的流延法玻璃紙生產工藝，以水為凝固劑制備再生膜， 或按常規(guī)的化纖短纖維濕法成型生產工藝，以水為凝固劑制備再生纖維，配制廢玻璃 紙溶液所用的DMAc為84 90%， LiCl為7 10%，廢玻璃紙為3 7%，均為重量百分比。
按常規(guī)的流延法玻璃紙生產工藝制備再生膜的方法是將制備好的廢玻璃紙溶液 體系進行過濾脫泡后，用流延法成膜后將膜在以水為凝固劑的凝固浴中充分凝固，凝 固溫度為30 60。C，然后將凝固的膜在流水中洗滌12h以上再用去離子水洗滌，最后
將濕膜干燥即得再生膜。
按常規(guī)的化纖短纖維濕法成型生產工藝制備再生纖維的方法是將制備好的玻璃 紙溶液體系過濾并在60 7(TC條件下靜置脫泡后紡絲，使絲條在以水為凝固劑的凝固 浴中充分凝固并進行干燥后，即得到初生纖維即再生纖維。該方法所用的凝固浴溫度 為30 60。C;噴絲頭拉伸率〉100%，優(yōu)選100~200%。
本發(fā)明與已有技術相比，具有以下優(yōu)點
1、由于本發(fā)明先用高錳酸鉀對廢玻璃紙進行了活化，然后再采用LiCl/DMAc混合 溶劑體系進行溶解時，不僅可取得良好的溶解效果，而且所制得的廢玻璃紙溶液體系 均勻穩(wěn)定，流變性能好，既能滿足紡絲以及制膜的生產要求，所制備的再生膜和再生纖維均具有良好的力學性能。
2、 由于用本發(fā)明方法所制得的廢玻璃紙溶液體系均勻穩(wěn)定，流變性能好，既可采 用流延法制備再生膜，又可采用濕法成型技術，以水為凝固劑制備再生纖維，因而能 真正達到對廢玻璃紙的有效再生利用，這不僅在一定程度上避免了資源的浪費，也減 少了廢玻璃紙在常規(guī)的處理過程中對環(huán)境帶來的污染。
3、 由于用本發(fā)明方法對廢玻璃紙進行回收利用所采用有機溶劑體系，可直接用水
作為凝固浴，因而在生產過程中不僅可避免粘膠法中使用酸、堿和二硫化碳等化學物 質所帶來的污染，還能降低生產成本，縮短工藝流程，且使工藝條件更易控制。
4、 采用本發(fā)明方法來回收利用廢玻璃紙，不僅可直接利用現(xiàn)有的玻璃紙和纖維素 的生產設備，減少投資，且易于實現(xiàn)工業(yè)化。
5、 本發(fā)明方法不僅填補了對廢玻璃紙的再生利用的空白，且所得溶液可用于制備 各種纖維素絲、膜以及無紡布，應用范圍廣。


圖1為本發(fā)明用濃度為7wt冗的廢玻璃紙溶液所制備的再生膜表面形態(tài)(放大10000 倍)圖2為本發(fā)明用濃度為7wt冗的廢玻璃紙溶液所制備的再生膜斷面形態(tài)(顯微鏡觀 察)圖3為玻璃紙和本發(fā)明制備的再生膜的紅外光譜(FT-IR)對比圖，圖中a為玻璃
紙；b為再生膜； '
圖4為玻璃紙與本發(fā)明制備的再生膜的差動熱分析(DSC)對比圖5為本發(fā)明用濃度為7wtM的廢玻璃紙溶液所制備的再生纖維的斷面形態(tài)(放大
10000倍)圖6為本發(fā)明用濃度為7wt呢的廢玻璃紙溶液所制備的再生纖維表面形態(tài)(放大 10000倍)圖7為玻璃紙和本發(fā)明制備的再生纖維的紅外光譜(FT-IR)對比圖，圖中a為再 生纖維；b為玻璃紙；
圖8為玻璃紙和本發(fā)明制備的再生纖維的差動熱分析(DSC)對比圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發(fā)明進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員
5根據(jù)上述本發(fā)明內容對本發(fā)明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。另外，需要說明的是以下實施例所用物料的百分數(shù)均為重量百分數(shù)。實施例l
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取7%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在160。C油浴中活化35min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將9%的LiCl充分溶解在84%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在90'C的恒溫水浴中加熱攪拌3h，于室溫下靜置17h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
實施例2
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取5%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在16rC油浴中活化30min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將10%的LiCl充分溶解在85%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在92'C的恒溫水浴中加熱攪拌4h，于室溫下靜置15h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
實施例3
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取4%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在162'C油浴中活化34min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將8%的LiCl充分溶解在88%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在9rC的恒溫水浴中加熱攪拌7h，于室溫下靜置28h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
實施例4
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取3%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在158。C油浴中活化32min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將9%的LiCl充分溶解在88%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在88。C的恒溫水浴中加熱攪拌5h，于室溫下靜置20h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。實施例5
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取6%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在159'C油浴中活化31min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將8%的LiCl充分溶解在86%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在89"C的恒溫水浴中加熱攪拌6h，于室溫下靜置30h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
實施例6
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取7%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在162"C油浴中活化33min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將8%的LiCl充分溶解在85%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在93'C的恒溫水浴中加熱攪拌8h，于室溫下靜置17h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
實施例7
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取3%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在158'C油浴中活化35min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將7%的LiCl充分溶解在90%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在94。C的恒溫水浴中加熱攪拌6h，于室溫下靜置23h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl干燥至其含水率《5%后，先稱取4%的廢玻璃紙和為玻璃紙重量0. 02%的高錳酸鉀加入DMAc溶劑中，并使廢玻璃紙完全浸沒于其中，然后在16(TC油浴中活化32min，擠壓除去多余的溶劑DMAc;將7%的LiCl充分溶解在89%的DMAc溶劑中，然后將擠壓后的活化玻璃紙加入DMAc/LiCl溶劑體系與之混合，并在93。C的恒溫水浴中加熱攪拌5h，于室溫下靜置36h，即可得到均勻穩(wěn)定的玻璃紙/DMAc/LiCl溶液。
實施例9
將實施例5制成的廢玻璃紙溶液進行過濾并在60 7(TC脫泡后，用流延法成膜后將膜在凝固浴中充分凝固，凝固溫度為40'C，凝固浴為水；然后將凝固的膜在流水中洗滌12h以上再用去離子水洗滌；最后將濕膜干燥即得再生膜——玻璃紙。實施例10
將實施例1制成的廢玻璃紙溶液過濾并在60 70'C條件下靜置脫泡后進行紡絲，使絲條在凝固浴水中充分凝固后，巻繞干燥即得到初生纖維即再生纖維。其中紡絲溫度T。為6(TC，凝固浴溫度為40'C,噴絲拉伸率102%。
實施例11
將實施例2制成的廢玻璃紙溶液過濾并在60 70'C條件下靜置脫泡后進行紡絲，使絲條在凝固浴水中充分凝固后，巻繞干燥即得到初生纖維即再生纖維。其中紡絲溫度T。為60'C,凝固浴溫度為30。C，噴絲拉伸率110%。
實施例12
將實施例5制成的廢玻璃紙溶液過濾并在60 7(TC條件下靜置脫泡后進行紡絲，使絲條在凝固浴水中充分凝固后，巻繞干燥即得到初生纖維即再生纖維。其中紡絲溫度T。為60'C，凝固浴溫度為40。C,噴絲拉伸率132%。.
實施例13
將實施例7制成的廢玻璃紙溶液過濾并在60 7(TC條件下靜置脫泡后進行紡絲，使絲條在凝固浴水中充分凝固后，巻繞干燥即得到初生纖維即再生纖維。其中紡絲溫度T。為60'C，凝固浴溫度為50。C，噴絲拉伸率150%。
實施例14 '
將實施例6制成的廢玻璃紙溶液過濾并在60 70'C條件下靜置脫泡后進行紡絲，使絲條在凝固浴水中充分凝固后，巻繞干燥即得到初生纖維即再生纖維。其中紡絲溫度T。為60。C，凝固浴溫度為60。C，噴絲拉伸率180%。
實施例15
將實施例3制成的廢玻璃紙溶液過濾并在60 7(TC條件下靜置 泡后進行紡絲，使絲條在凝固浴水中充分凝固后，巻繞干燥即得到初生纖維即再生纖維。其中紡絲溫度T。為60。C，凝固浴溫度為40。C，噴絲拉伸率200%。
為了考察所獲再生膜的各種性能，本發(fā)明首先將制得的再生膜用電子顯微鏡放大104倍來觀察了其表面和斷面，見圖1、 2。從圖中可看到膜表面比較平整、光滑，結構比較致密，觀察不到微孔；膜斷面結構均勻，致密，皮層與支撐層的區(qū)別不明顯。其次還對其進行了膜紅外光譜分析、膜熱穩(wěn)定性、膜孔隙率和平均孔徑、膜抗拉強度等分析測試。
從圖3的紅外光譜對比圖分析可得出DMAc/LiCl溶劑體系是廢玻璃紙的直接溶劑，在溶解和再生過程中未發(fā)生衍生化反應和生成其它物質。從圖4和表1的DSC分析測試對比數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明再生膜的熱分解溫度較常規(guī)生產的玻璃紙高，總烚變也較玻璃紙低，這在一定程度上反映了再生膜的熱穩(wěn)定性略高于常規(guī)生產的玻璃紙。對膜采用干濕膜質量法測定的膜孔隙率&為61 71%，水流速法測得膜平均孔徑2rf，這說明孔徑較小該種膜可以作分離膜用。按照標準QB1013-2005，測得本發(fā)明再生膜的抗拉強度最高為113.682MPa，斷裂伸長率為17.09%，這與常規(guī)生產的玻璃紙抗拉強度143.148MPa，斷裂伸長率7.817%比較，雖然再生膜的抗拉強度低于玻璃紙，但斷裂伸長高于玻璃紙，并且該再生膜還未進行拉伸取向，故斷裂強度還有很大的提升空間，能夠達到對廢玻璃紙的回收利用的要求。
為了考察所制得的再生纖維的相關性能，本發(fā)明首先將制得的再生纖維用電子顯微鏡放大104倍觀察了其斷面形態(tài)(見圖5)和表面形態(tài)(見圖6)。從圖5和圖6中可看到，再生初生纖維表面平整，縱向為平直的柱體，斷面形態(tài)近似為圓形，有較好的光澤。
其次還按照標準GB/T 14337-1993對再生纖維進行了纖度、拉伸強度和斷裂伸長率、紅外譜圖、熱穩(wěn)定性測試。所測得的初生纖維纖度在3.5dtex 10dtex之間；以電子單纖維強力儀測試，測得物生纖維斷裂強度范圍為1.1 1.45 cN/dtex;而普通粘膠短纖的干強為2.2 2.7cN/atex，伸長率為16 22%，長絲干強為1.5 2.0cN/dtex,伸長率為18 24%,本發(fā)明所得初生纖維干強為1.2 1,9 cN/dtex，伸長率最大可達91%。這是因為初生纖維并有進行后拉伸和熱定型過程，因此其取向度較低，但是在纖維的后拉伸過程中通過改變拉伸率來提高纖維拉伸強度還有較大的余地，同時該初生纖維的干強已經(jīng)基本上達到普通粘膠纖維的干強。從圖7的再生纖維和玻璃紙的紅外光譜對比圖分析可得出DMAc/LiCl溶劑體系是纖維素的直接溶劑，在溶解和再生過程中未發(fā)生衍生化反應和生成其它物質。從圖8和表2的熱穩(wěn)定性測試可見，玻璃紙在280。C會劇烈分解而再生纖維則是在314。C，總焓變小于玻璃紙，因此其熱穩(wěn)定性高于玻璃紙。同再生膜一樣，再生纖維熱穩(wěn)定性也高于玻璃紙，耐熱性優(yōu)于玻璃紙。
9表l
樣品開始溫度/'c峰頂溫度/'C結束溫度rc焓變/mcal
玻璃紙280/342331/472343/497137/4662
再生膜307/349335/489346/51456/3791
注以"/"隔開，左邊為第一個峰、右邊為第二個峰的數(shù)據(jù)。
表2
樣品開始溫度/'c峰頂溫度/'c結束溫度廠C焓勢mcal
玻璃紙280/342331/472343/497137/4662
再生纖維314/349/433343/361/484348/414/48792/280/871
注-以"/"隔開，依次為第一個、第二個和第三個峰的數(shù)據(jù)。
權利要求
1、一種廢玻璃紙回收利用的方法，該方法的回收利用步驟和工藝條件如下首先將清洗并破碎的廢玻璃紙和溶劑LiCl分別干燥至其含水率≤5％，然后將廢玻璃紙浸沒于由按廢玻璃紙重量計0.02％的活化劑KMnO4與溶劑DMAc組成的溶液中，并在溫度158～162℃下加熱活化30～35min，再將活化后的廢玻璃紙進行擠壓以去除多余的溶液，按配比將活化后的廢玻璃紙加入配制好的溶劑體系DMAc/LiCl與之混合，并在≥88℃的溫度下加熱攪拌溶解≥3h后，于室溫下靜置15h以上獲得廢玻璃紙溶液，最后將所得廢玻璃紙溶液按常規(guī)的流延法玻璃紙生產工藝，以水為凝固劑制備再生膜，或按常規(guī)的化纖短纖維濕法成型生產工藝，以水為凝固劑制備再生纖維，配制廢玻璃紙溶液所用的DMAc為84～90％，LiCl為7～10％，廢玻璃紙為3～7％，均為重量百分比。
2、 根據(jù)權利要求l所述的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法將活化后的廢玻璃紙 加入配制好的溶劑體系DMAc/LiCl中的溶解溫度為88 94°C。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法將活化后的廢玻 璃紙加入配制好的溶劑體系DMAc/LiCl中的溶解時間為3 8h。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法制備再生纖維時 的拉伸率>100%。
5、 根據(jù)權利要求3所述的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法制備再生纖維時的拉 伸率>100%。 .
6、 根據(jù)權利要求1或2所述的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法制備再生纖維時 的拉伸率為102 200%。
7、 根據(jù)權利要求5所述的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法制備再生纖維時的拉 伸率為102 200%。
全文摘要
本發(fā)明公開的廢玻璃紙回收利用的方法，該方法是先將廢玻璃紙和溶劑LiCl分別干燥，然后將廢玻璃紙浸沒于由活化劑KMnO₄與溶劑DMAc組成的溶液中加熱活化，按配比將活化后的廢玻璃紙加入配制好的溶劑體系DMAc/LiCl與之混合，并在≥88℃的溫度下加熱攪拌溶解≥3h后，于室溫下靜置15h以上得廢玻璃紙溶液，最后將所得廢玻璃紙溶液按后續(xù)常規(guī)的玻璃紙或再生纖維生產工藝制備玻璃紙或再生纖維。本發(fā)明采用LiCl/DMAc混合溶劑對廢玻璃紙進行溶解，不僅可取得良好的溶解效果，而且所制得的玻璃紙溶液體系均勻穩(wěn)定，流變性能好，既能滿足紡絲以及制膜的生產要求，所制備的再生膜和再生纖維均具有良好的力學性能。
文檔編號D21H13/00GK101649574SQ20091016430
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者傅師申, 偉 張, 梁超健, 王榮榮 申請人:四川大學