專利名稱：：裝飾部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及裝飾部件及其制造方法。更具體地，第一項(xiàng)發(fā)明涉及具有表面含金的金色色調(diào)的硬化層的裝飾部件。此外，第二項(xiàng)發(fā)明涉及具有金色被膜的裝飾品及其制造方法，更具體涉及可長期維持金色的漂亮外觀的金色裝飾部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
：表帶、表殼、表圈、后蓋、表扣、帶扣、表冠等鐘表外部裝飾部件以及穿環(huán)、耳飾、戒指、眼鏡框、垂飾、飾針、項(xiàng)鏈、鐲子等裝飾部件呈采用各種材料的層結(jié)構(gòu)。例如，作為基材，廣泛采用作為容易進(jìn)行部件加工的軟質(zhì)基材的不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等。然而，對這些軟質(zhì)基材進(jìn)行加工而得的裝飾部件被指出在使用中因產(chǎn)生損傷等而導(dǎo)致外觀品質(zhì)下降的嚴(yán)重問題。這主要是因?yàn)檐涃|(zhì)基材自身的表面硬度以維氏硬度計為Hv-200左右的低硬度，為了解決該問題而嘗試了各種表面硬化處理。此外，上述的表帶、表殼、表圈、后蓋、表扣、帶扣、表冠等鐘表外部裝飾部件以及穿環(huán)、耳飾、戒指、眼鏡框、垂飾、飾針、項(xiàng)鏈、鐲子等裝飾部件被要求高裝飾性能和高外觀品質(zhì)，特別嘗試了各種確保具有高檔感的金色色調(diào)的表面硬化處理。軟質(zhì)基材的硬化方法有在軟質(zhì)基材表面被覆形成被膜的方法和將軟質(zhì)基材本身硬化的方法。作為在軟質(zhì)基材表面被覆形成金色被膜的方法，可以例舉濕法鍍覆、離子電鍍法等方法。特別是裝飾部件，廣泛采用鍍Au、鍍Au-Ni、鍍Au-Pd等，但這些鍍膜也都較軟而無法達(dá)到消除使用中的損傷的程度。此外，離子電鍍法可以例舉被覆形成氮化鈦膜等的方法，但氮化鈦膜由于內(nèi)部應(yīng)力高，因此存在難以滿足密合性而容易剝離的缺點(diǎn)，都沒有實(shí)現(xiàn)對于膜剝離問題的完全解決。此外，發(fā)生剝離時，軟質(zhì)材料本身露出，該部分發(fā)生腐蝕而無法作為部件使用。作為對由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等材料形成的裝飾部件進(jìn)行硬化的方法，已知離子注入、離子滲氮、氣體氮化等，但這些情況下都存在硬化處理時間長而難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)性和處理溫度高的問題，因此裝飾部件的晶粒變得粗大而導(dǎo)致表面粗糙，外觀品質(zhì)大幅下降。表面粗糙的問題特別嚴(yán)重，對實(shí)施了鏡面研磨處理的裝飾部件進(jìn)行氣體氮化處理或滲碳處理的情況下，處理后的裝飾部件表面的晶粒變得粗大，產(chǎn)生200300"m的表面粗糙，鏡面消失，即使實(shí)施后研磨加工也無法恢復(fù)滲碳處理前的鏡面狀態(tài)，導(dǎo)致外觀品質(zhì)的顯著下降和劣化。此外，作為金色裝飾部件，提出有在由Ti、Zr、Hf、Ta的至少l種以上的元素形成的氮化物上由94.098.5wt%Au、1.03.Owt%Fe、0.53.OwtXPd這3種元素形成Au合金精加工層的技術(shù)方案(例如參照專利文獻(xiàn)l或?qū)＠墨I(xiàn)2)(以上為第一項(xiàng)發(fā)明的
背景技術(shù)：
)。此外，如上所述，表帶等鐘表部件和戒指、項(xiàng)鏈、耳飾等裝飾部件通過在其最外層用濕法或干法鍍覆的方法形成金被膜來賦予其高檔感或良好的耐蝕性。作為呈金色色調(diào)的裝飾部件，揭示有如下的金色裝飾部件包括基材以及在該基材表面于除氮以外的惰性氣體中形成的含不可避免的成分(氮、氧、碳)的Ti類被膜和在該Ti類被膜上通過干法鍍覆法形成的最外層被膜，且最外層被膜包含6099原子％金、0.520原子％鐵和0.520原子％不可避免的成分(專利文獻(xiàn)3)。該現(xiàn)有技術(shù)中，最外層被膜的膜厚通常為0.050.5ym。此外，揭示了作為Ti類被膜，從其與最外層被膜及基材的密合性的角度來看，通常優(yōu)選使用膜厚設(shè)為O.110ym的TiN被膜或H預(yù)被膜等。另外，揭示了在基材和TiN被膜之間可以存在作為基底層的Ti類被膜，該Ti類被膜在除氮以外的氬、氦或氖等惰性氣體中形成，含有存在于干法鍍覆裝置內(nèi)的不可避免的成分(以上為第二項(xiàng)發(fā)明的
背景技術(shù)：
)。專利文獻(xiàn)l:日本專利第3244952號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2001-294955號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平7-11462公報發(fā)明的揭示在第一項(xiàng)發(fā)明的背景中所述的技術(shù)以實(shí)現(xiàn)在不引發(fā)金屬過敏的情況下確保Au色調(diào)的金色裝飾部件為目的而添加Fe和Pd，完全沒有提及硬度和強(qiáng)度。筆者進(jìn)行了補(bǔ)充試驗(yàn)，僅能獲得Hv250以下的低硬度的被膜。于是，第一項(xiàng)發(fā)明的目的在于提供作為由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等軟質(zhì)基材形成的裝飾部件，具有使用中不會發(fā)生損傷的高硬度、高耐損傷性及不會發(fā)生腐蝕的高耐蝕性的金色色調(diào)的裝飾部件。此外，在第一項(xiàng)發(fā)明的背景中所述的技術(shù)中，由于金被膜或金-鐵合金等的金合金被膜由于一般硬度較小，因此存在容易損傷、裝飾部件的美觀容易受損的問題。另外，如果像上述的裝飾部件那樣，金合金被膜(最外層被膜)的膜厚厚達(dá)O.050.5pm，則該被膜上產(chǎn)生的損傷深至通過肉眼就能容易地被發(fā)現(xiàn)的程度，因而顯著地破壞裝飾品的美觀。于是，第二項(xiàng)發(fā)明的目的在于提供通過使得呈金色的最外層被膜上即使出現(xiàn)損傷通過肉眼也不易發(fā)現(xiàn)該損傷，可以長期維持金色的漂亮外觀的金色裝飾部件及其制造方法。為了解決上述第一項(xiàng)發(fā)明的課題而對各種表面處理進(jìn)行了研究，結(jié)果通過在由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等軟質(zhì)基材形成的裝飾部件的表面具有含Au的硬化層，可實(shí)現(xiàn)具有不會發(fā)生撞擊引起的損傷的高硬度、高耐損傷性及不會發(fā)生腐蝕的高耐蝕性的金色色調(diào)的裝飾部件。對硬化層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種研究后發(fā)現(xiàn)，通過采用如下所述的結(jié)構(gòu)，可有效地形成金色色調(diào)的硬化層。艮P，在由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等軟質(zhì)基材形成的裝飾部件的表面形成由基底層和精加工層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的硬化層。作為具體的構(gòu)成，具有如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的第二氮化物層；再在基底層上形成有作為精加工層的All合金層。此外，為了獲得具有更高的耐損傷性和密合性的硬化層，較好是提高基材材質(zhì)和作為基底層的第一氮化層間的密合性及提高作為基底層的第二氮化物層和作為精加工層的All合金層間的密合性，具體來說，較好是在基材材質(zhì)和第一氮化物層之間設(shè)置由與構(gòu)成第一氮化物的金屬同樣的金屬形成的金屬層，同樣較好是在作為基底層的第二氮化物層和作為精加工層的Au合金層之間設(shè)置作為精加工層的與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和Au合金的混合層。Au合金層較好是以Au-Ni合金、Au-Pd合金、Au-Pt合金為主要成分的合金。此外，裝飾部件較好是表帶、表殼、表圈、后蓋、表扣、帶扣、表冠等鐘表外部裝飾部件以及穿環(huán)、耳飾、戒指、眼鏡框、垂飾、項(xiàng)鏈、鐲子、飾針。(作用)以金合金為主體的硬化層有多種，但其特征都為，對于酸和堿即使長時間浸漬也完全不會發(fā)生腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度比純Au高。作為具體的構(gòu)成，具有如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的第二氮化物層；再在基底層上形成有作為精加工層的Au合金層。或者，具有如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的金屬層，在金屬層上形成有由與構(gòu)成金屬層的金屬同樣的金屬構(gòu)成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的第二氮化物層；再作為精加工層，在基底層上形成有與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和Au合金的混合層并在混合層上形成有Au合金層。第一項(xiàng)發(fā)明是利用這些特征來解決上述課題的發(fā)明。即，形成如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的第二氮化物層，再在基底層上形成有作為精加工層的Au合金層?；蛘撸纬扇缦碌亩鄬咏Y(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的金屬層，在金屬層上形成有由與構(gòu)成金屬層的金屬同樣的金屬構(gòu)成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的第二氮化物層；再作為精加工層，在基底層上形成有與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和Au合金的混合層并在混合層上形成有Au合金層。藉此，可形成具有更高的硬度、耐損傷性的硬化層，實(shí)現(xiàn)不會發(fā)生撞擊引起的損傷的高硬度、高耐損傷性、高耐蝕性的裝飾部件。為了解決上述第二項(xiàng)發(fā)明的問題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，如下的金色裝飾部件即使在最外層被膜上出現(xiàn)損傷通過肉眼也不易發(fā)現(xiàn)該損傷，因此可以長期維持裝飾品的美觀，且呈現(xiàn)明亮并具有高檔感的金色色調(diào)，耐蝕性也良好，從而完成了第二項(xiàng)發(fā)明。所述金色裝飾部件由裝飾品用基材、被覆于該裝飾品用基材上的呈金色色調(diào)的金色硬質(zhì)被膜和被覆于該金色硬質(zhì)被膜上的由金(Au)或金合金形成的呈金色色調(diào)的金色最外層被膜構(gòu)成，且金色硬質(zhì)被膜比金色最外層被膜硬，金色最外層被膜的厚度為0.0050.04pm。所述金色硬質(zhì)被膜較好是氮化鉿(HfN)或氮化鋯(ZrN)。所述金色最外層被膜較好是包含選自金-鎳(Au-Ni)合金、金-鈀(Au-Pd)合金、金-鉑(Au-Pt)合金和金-銠(Au-Rh)合金的至少l種作為主要成分。此外，所述金色最外層被膜的厚度較好是O.020.04um。所述金色最外層被膜的厚度更好是O.020.03um。較好是金色裝飾部件中，在所述裝飾品用基材和所述金色硬質(zhì)被膜之間還被覆有第二硬質(zhì)被膜，且第二硬質(zhì)被膜比金色硬質(zhì)被膜硬。此外，較好是所述第二硬質(zhì)被膜的膜厚大于所述金色硬質(zhì)被膜的膜厚。另外，較好是所述第二硬質(zhì)被膜呈現(xiàn)金色色調(diào)。所述第二硬質(zhì)被膜較好是包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、釹(Nb)和鉭(Ta)的至少l種元素的氮化物、碳化物或碳氮化物作為主要成分。更好是所述第二硬質(zhì)被膜為氮化鈦(TiN)，且所述金屬硬質(zhì)被膜為氮化鉿(HfN)。在所述裝飾品用基材和所述第二硬質(zhì)被膜之間可以被覆有基底層。所述基底層較好是包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、釹(Nb)和鉅(Ta)的至少l種元素作為主要成分，且該元素與所述第二硬質(zhì)被膜中所含的元素相同。更好是所述基底層為鈦(Ti)，且所述第二硬質(zhì)被膜為氮化鈦(TiN)。所述裝飾品用基材較好是由選自不銹鋼、鈦、鈦合金、銅、銅合金和碳化鎢的至少l種金屬形成。所述裝飾品用基材較好是由陶瓷形成。第二項(xiàng)發(fā)明的呈金色色調(diào)的金色裝飾部件的制造方法是通過干法鍍覆法形成有由金(Au)或金合金構(gòu)成的具有金色色調(diào)的被膜作為金色最外層被膜的金色裝飾部件的制造方法，其特征在于，包括[l]使用由金屬或陶瓷形成的原材料通過各種加工方法制造裝飾品用基材的工序，[2]在裝飾品用基材表面通過干法鍍覆法形成金色硬質(zhì)被膜的工序，和[3]在金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的工序；且金色硬質(zhì)被膜比金色最外層被膜硬，金色最外層被膜的厚度為0.0050.04ym。此外，所述制造方法中的工序[2]可以是包括在裝飾品用基材表面通過干法鍍覆法形成第二硬質(zhì)被膜，在第二硬質(zhì)被膜表面形成金色硬質(zhì)被膜的步驟，和[3]在該金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的步驟；且第二硬質(zhì)被膜的膜厚形成得比金色硬質(zhì)被膜的膜厚大的工序。另外，所述制造方法中的工序[2]可以是包括在裝飾品用基材表面通過干法鍍覆法形成基底層，在基底層表面形成第二硬質(zhì)被膜，再在第二硬質(zhì)被膜表面形成金色硬質(zhì)被膜的步驟，和[3]在該金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的步驟的工序。如果采用第一項(xiàng)發(fā)明，則在由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等軟質(zhì)基材形成的裝飾部件的表面形成如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的第二氮化物層；再在基底層上形成有作為精加工層的Au合金層。藉此，可實(shí)現(xiàn)不會發(fā)生撞擊引起的損傷，不會發(fā)生腐蝕的高硬度、高耐損傷性、高耐蝕性的金色色調(diào)的裝飾部件。此外，為了進(jìn)一步提高耐損傷性、密合性，較好是提高基材材質(zhì)和作為基底層的第一氮化層間的密合性及提高作為基底層的第二氮化物層和作為精加工層的AU合金層間的密合性，具體來說，較好是在基材材質(zhì)和第一氮化物層之間設(shè)置由與構(gòu)成第一氮化物層的金屬同樣的金屬形成的金屬層，同樣較好是在作為基底層的第二氮化物層和作為精加工層的All合金層之間設(shè)置作為精加工層的與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和AU合金的混合層，具體為形成如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成的金屬層，在金屬層上形成有由與構(gòu)成金屬層的金屬同樣的金屬構(gòu)成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的第二氮化物層；再作為精加工層，在基底層上形成有與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和Au合金的混合層并在混合層上形成有Au合金層。如上所述，可實(shí)現(xiàn)不會損傷且不會發(fā)生腐蝕的高硬度、高耐損傷性、高耐蝕性的金色色調(diào)的裝飾部件，作為對于裝飾部件的表面硬化方法具有特別的效果。此外，第一項(xiàng)發(fā)明具有如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層在裝飾部件的表面，作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬構(gòu)成的金屬層，在金屬層上形成有由與構(gòu)成金屬層的金屬同樣的金屬構(gòu)成的HfN、TiN、ZrN等的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的HfN、TiN、ZrN等的第二氮化物層，再作為精加工層，在基底層上形成有構(gòu)成第二氮化物層的HfN、TiN、ZrN等氮化物和Au合金的混合層并在混合層上形成有Au合金層。S卩，形成Hf、Ti、Zr等的金屬層后，形成由第一氮化物層、第二氮化物層、與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和Au合金的混合層、Au合金層的多層結(jié)構(gòu)形成的硬化層，所以與交錯地反復(fù)層疊HfN、TiN、ZrN等的氮化物層和Au合金層并以Au合金層作為最外層結(jié)束的多層層疊結(jié)構(gòu)相比，Au合金層的厚度可以較小，所以可以大幅減少Au的使用量而進(jìn)一步降低裝飾部件的制造費(fèi)用，這也是第一項(xiàng)發(fā)明的重要特征之一。第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件中，若金色最外層被膜以0.0050.04um的厚度被覆，則金色最外層被膜上產(chǎn)生的損傷本身較淺，通過肉眼不易被發(fā)現(xiàn)。此外，該膜非常薄，因此通過外部光線，可以同時看到在金色最外層被膜被反射的反射光和通過金色最外層被膜并在金色硬質(zhì)被膜被反射的反射光。藉此，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件所呈現(xiàn)的外觀色調(diào)形成在最外層被膜的金色色調(diào)中反映出金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)的色調(diào)，可以呈現(xiàn)出僅通過最外層被膜絕對無法獲得的明亮并具有高檔感的金色色調(diào)。因此，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件即使在最外層被膜上出現(xiàn)損傷通過肉眼也不易發(fā)現(xiàn)該損傷，且呈現(xiàn)明亮并具有高檔感的金色色調(diào)，因此可以長期維持裝飾品的美觀。附圖的簡單說明圖1-l是表示作為第一項(xiàng)發(fā)明的裝飾部件的一種實(shí)施方式的裝飾部件的硬化層結(jié)構(gòu)的剖視模式圖。圖2-l是針對通過實(shí)施例2-l和實(shí)施例2-4得到的金色裝飾品的反射率圖譜。此外，該圖中也表示了針對瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)(1N-14色)、氮化鉿(HfN)基板和氮化鈦(TiN)基板的反射率圖譜。符號的說明2:基材，4:第一氮化物層，6:第二氮化物層，8:基底層，IO:混合層，12:Au合金層。實(shí)施發(fā)明的最佳方式對第一項(xiàng)發(fā)明的裝飾部件進(jìn)行說明。通過采用在將由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等材料形成的基底母材加工成各種裝飾部件形狀的基材后，經(jīng)過形成如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層的工序的方法，可實(shí)現(xiàn)不會發(fā)生撞擊引起的損傷，且具有高硬度、不會發(fā)生腐蝕的高耐蝕性的裝飾部件。所述多層結(jié)構(gòu)的硬化層中，作為基底層，在任意的惰性氣體等離子體中形成Hf、Ti或Zr的金屬層，在使任意的惰性氣體含氮成分而得的氣體等離子體氣氛中形成作為與構(gòu)成金屬層的金屬同樣的金屬的氮化物的H預(yù)、TiN、ZrN等的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的HfN、TiN、ZrN等的第二氮化物層；然后在使任意的惰性氣體含氮成分而得的氣體等離子體氣氛中，作為精加工層，在基底層上形成與第二氮化物層同樣的HfN、TiN、ZrN等氮化物和Au合金的混合層并在混合層上形成Au合金層。通過后述的實(shí)施例對第一項(xiàng)發(fā)明的具體內(nèi)容進(jìn)行說明。下面，對第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件及其制造方法進(jìn)行具體說明?！步鹕b飾部件〕第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件由裝飾品用基材、金色硬質(zhì)被膜和金色最外層被膜構(gòu)成。此外，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件可以在裝飾品用基材和金色硬質(zhì)被膜之間具有第二硬質(zhì)被膜。另外，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件可以在裝飾品用基材和第二硬質(zhì)被膜之間具有基底層。構(gòu)成上述的單層結(jié)構(gòu)、二層結(jié)構(gòu)、三層結(jié)構(gòu)的各層通常通過干法鍍覆法形成。作為干法鍍覆法，具體可以例舉濺射法、電弧法、離子電鍍法、離子束等的物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)等。其中，特別優(yōu)選使用濺射法、電弧法、離子電鍍法。第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的制造方法是通過干法鍍覆法形成有由金(Au)或金合金構(gòu)成的具有金色色調(diào)的被膜作為金色最外層被膜的金色裝飾部件的制造方法，其特征在于，包括使用由金屬或陶瓷形成的原材料通過各種加工方法制造裝飾品用基材的工序、在該基材表面通過干法鍍覆法形成金色硬質(zhì)被膜并再在金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的工序，且金色硬質(zhì)被膜包含由氮化鉻(CrN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化釩(VN)、氮化釹(NbN)或氮化鉭(TaN)等形成的金屬氮化物或者由碳氮化鉻、碳氮化鋯、碳氮化鉿、碳氮化釩、碳氮化釹或碳氮化鉭等形成的金屬碳氮化物作為主要成分。此外，所述制造方法中，所述金色最外層被膜的厚度為0.0050.04um，較好是O.020.04um，更好是O.020.03um。另外，所述制造方法中，所述裝飾品用基材和所述金色硬質(zhì)被膜之間通過干法鍍覆法形成第二硬質(zhì)被膜，且第二硬質(zhì)被膜包含由氮化鈦(TiN)、氮化鉻(CrN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化釩(VN)、氮化釹(NbN)或氮化鉭(TaN)等形成的金屬氮化物，由碳化鈦(TiC)、碳化鉻(Cr3C2)、碳化鋯(ZrC)、碳化鉿(HfC)、碳化釩(VC)、碳化釹(NbC)或碳化鉭(TaC)等形成的金屬碳化物或者由碳氮化鈦、碳氮化鉻、碳氮化鋯、碳氮化鉿、碳氮化釩、碳氮化釹或碳氮化鉭等形成的金屬碳氮化物作為主要成分。第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的金色的色調(diào)按瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)理想的是在1N-142N-18的范圍內(nèi)。此外，在該范圍內(nèi)的金色裝飾部件在鏡面光澤下呈T(IO.090.0)a*(6.0)b*(3.0)L*(10.090.0)a*(l.0)b*(15.0)的范圍內(nèi)的金色色調(diào)。在這里，L/是國際照明委員會(CIE)的CIE1976(L/a1/)色空間中的明度指數(shù)，a'、^表示色度指數(shù)。上述金色色調(diào)的i;、a'和b'的測定按照CIE的標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的基于O度視野XYZ系的物體色的測定方法，對于鏡面光澤的試驗(yàn)片使用美能達(dá)株式會社(S乂A夕社)制分光光度計CM503d來進(jìn)行。第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的表面硬度(HV，使用菲希爾測試儀器株式會社((株)7一、;/、>卞一<乂7卜/P乂y、7)制硬度計(FISCHERSCOPE(注冊商標(biāo))H100)在荷重5mN、保持10秒的條件下測定)通常為14002500，較好是16002500，更好是19002500。如果在該范圍內(nèi)，則金色裝飾部件的耐損傷性良好。還有，如果表面硬度過小，則金色裝飾部件的表面容易損傷，所以是不理想的。此外，為了提高表面硬度，例如增加金色硬質(zhì)被膜的膜厚，則成膜時間變長，生產(chǎn)性變差。因此，如果表面硬度過大，則成膜成本達(dá)到超出需要的高價，所以是不理想的。作為第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件(或飾物)，可以例舉例如表殼、表帶、表冠、手表的后蓋等鐘表外部裝飾部件以及皮帶的帶扣、戒指、項(xiàng)鏈、鐲子、耳飾、垂飾、飾針、袖扣、領(lǐng)帶夾、徽章、獎牌、眼鏡框、相機(jī)的機(jī)體、門把等?！步鹕钔鈱颖荒?構(gòu)成第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的金色最外層被膜呈金色色調(diào)，由金(Au)或金合金形成，通過干法鍍覆法被覆于金色硬質(zhì)被膜表面。作為用于金色最外層被膜的金合金，理想的是選擇與金無限固溶的元素，所得的金合金即使是薄膜也形成致密的膜，因此耐蝕性良好，不易發(fā)生變色等，可靠性高。作為這樣的金合金，可以例舉金-鎳(Au-Ni)合金、金-鈀(Au-Pd)合金、金-鉬(Au-Pt)合金或金-銠(Au-Rh)合金。這些金合金反映金色硬質(zhì)薄膜的色調(diào)時，對于金色裝飾部件，可以呈現(xiàn)明亮并具有高檔感的金色色調(diào)。還有，這些金合金可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。作為金色最外層被膜，較好是使用可以獲得更接近于純金的色調(diào)的金-鎳(Au-Ni)合金。金色最外層被膜的厚度理想的是在0.0050.04nm的范圍內(nèi)。由金或金合金形成的金色最外層被膜由于硬度低，容易損傷，因此容易破壞金色裝飾部件的美觀。然而，通過使金色最外層被膜的厚度達(dá)到0.04ixm以下，金色最外層被膜上產(chǎn)生的損傷本身為不會達(dá)到超過0.04ym的深度的較淺的損傷，通過肉眼不易被發(fā)現(xiàn)，因此不會破壞金色裝飾部件的美觀。此外，如果金色最外層被膜為薄至0.04pm以下的膜，則更強(qiáng)地反映出金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)，因此可以呈現(xiàn)出僅通過金色最外層被膜絕對無法獲得的明亮并有高檔感的金色色調(diào)。還有，厚度不足0.005"m的膜作為被膜難以成膜。另外，金色最外層被膜的厚度為0.02um0.04um時，不僅損傷不易被發(fā)現(xiàn)，而且可以獲得充分具有可靠性的耐蝕性，因此是優(yōu)選的。另外，金色最外層被膜的厚度為O.02iim0.03lim時，不僅損傷不易被發(fā)現(xiàn)且可以獲得充分的耐蝕性，而且色彩色澤(明度)、耐磨損性也提高，因此是更優(yōu)選的。作為干法鍍覆法，可以使用濺射法、真空蒸鍍法或離子電鍍法。以下，對第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件中的各層被膜、特別是采用濺射法的金色最外層被膜的形成進(jìn)行更具體的說明。表帶等的基材較好是預(yù)先用有機(jī)溶劑等進(jìn)行清洗。此外，將濺射裝置內(nèi)排氣至l.0X10—51.0X10—2Pa、較好是l.0X10—51.0X10—3pa后，導(dǎo)入氣氛氣體至l.OX10—25.OX10—卞a、較好是5.OX1(T21.OX10—'Torr。為了獲得具有均勻的金色色調(diào)的最外層被膜，成膜前的裝置內(nèi)部的壓力越低越好，理想的是排氣至1.0X10—3Pa以下，較好是1.0X10—卞a以下。即，因?yàn)殡S著裝置內(nèi)部的壓力的降低，裝置內(nèi)部的不可避免的成分的存在量減少，金色色調(diào)變得均勻。(金色硬質(zhì)被膜〕構(gòu)成第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的金色硬質(zhì)被膜通過干法鍍覆法被覆于裝飾品用基材和金色最外層被膜之間或者第二硬質(zhì)被膜和金色最外層被膜之間。金色硬質(zhì)被膜理想的是硬度比金色最外層被膜高，不易受損。還有，金色硬質(zhì)被膜相對于金色最外層被膜的表面硬度的比值(HV，使用菲希爾測試儀器株式會社制硬度計(FISCHERSC0PE(注冊商標(biāo))H100)在荷重5mN、保持10秒的條件下測定)通常為1800，較好是2000，更好是2300。作為金色硬質(zhì)被膜，理想的是由氮化鉻(CrN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化釩(VN)、氮化釹(NbN)或氮化鉭(TaN)等形成的金屬氮化物或者由碳氮化鉻、碳氮化鋯、碳氮化鉿、碳氮化釩、碳氮化釹或碳氮化鉭等形成的金屬碳氮化物。還有，包含至少l種作為主要成分(金屬硬質(zhì)被膜中的含量為50100原子％)時，金屬氮化物或金屬碳氮化物可以單獨(dú)使用l種，或者2種以上組合使用。此外，金色硬質(zhì)被膜的金色色調(diào)在金色最外層被膜的色調(diào)中得到反映，因而金色裝飾部件所呈現(xiàn)的外觀色調(diào)可以獲得明亮并具有高檔感的金色色調(diào)。作為金色硬質(zhì)被膜，優(yōu)選硬度比金色最外層被膜高且呈明亮的淡黃色色調(diào)(檸檬黃色調(diào))的氮化鋯(ZrN)或氮化鉿(HfN)。通過使用這些金屬氮化物作為金色硬質(zhì)被膜，金色裝飾部件所呈現(xiàn)的外觀色調(diào)呈現(xiàn)更加明亮并具有高檔感的金色色調(diào)，且損傷更不易通過肉眼被發(fā)現(xiàn)。另外，金色硬質(zhì)被膜使用氮化鉿(HfN)時，除了明亮和高檔感之外，金色裝飾部件的外觀色調(diào)還被賦予呈現(xiàn)溫暖感覺的金色色調(diào)，因此是更優(yōu)選的。此外，即使金色最外層被膜部分磨損，該磨損了的部分也露出呈現(xiàn)與金色最外層被膜同樣的金色色調(diào)的金色硬質(zhì)被膜，所以金色最外層被膜的磨損不明顯。因此，可以提供能長期維持美觀的裝飾部件。16這些金屬氮化物或金屬碳氮化物中，通過改變所含元素的比例，可以容易地控制例如金色色調(diào)的明暗等金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)，能夠自由地改變金色裝飾部件所呈現(xiàn)的外觀色調(diào)。此外，金色硬質(zhì)被膜的厚度為0.61.0um，較好是O.71.0ym，更好是O.91.Oum。如果金色硬質(zhì)被膜過薄，則金色裝飾部件的表面硬度變小，金色裝飾部件的表面容易損傷，所以是不理想的。然而，金色裝飾部件具有金色硬質(zhì)被膜和后述的第二硬質(zhì)被膜的情況下，金色硬質(zhì)被膜和第二硬質(zhì)被膜可以一起保持金色裝飾部件的表面硬度，因此可以減小金色硬質(zhì)被膜的膜厚，更實(shí)用。這時的金色硬質(zhì)被膜的厚度通常為O.10.3um，較好是O.150.25um，更好是O.180.22um。還有，如果金色硬質(zhì)被膜過薄，則位于金色硬質(zhì)被膜下方的原材料或位于金色硬質(zhì)被膜下方的被膜的色調(diào)反映到金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)中，金色硬質(zhì)被膜所具有的色調(diào)可能會發(fā)生變化而顯露。即，如果金色硬質(zhì)被膜過薄，則例如位于金色硬質(zhì)被膜下方的裝飾品用基材表面的色調(diào)或后述的第二硬質(zhì)被膜表面的色調(diào)可能會使金色硬質(zhì)被膜的明亮的淡黃色色調(diào)暗淡。因此，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件無法獲得呈現(xiàn)明亮并具有高檔感的金色色調(diào)的外觀色調(diào)，所以是不理想的。此外，如果金色硬質(zhì)被膜過厚，則成膜時間變長，生產(chǎn)性變差，因而成膜成本達(dá)到超出需要的高價，所以是不理想的。特別是為了使金色硬質(zhì)被膜具有明亮的淡黃色色調(diào)(檸檬黃色調(diào))而采用氮化鋯(ZrN)或氮化鉿(HfN)作為金色硬質(zhì)被膜的情況下，鋯和鉿的材料昂貴，所以如果金色硬質(zhì)被膜過厚，則成本上升。作為干法鍍覆法，具體可以例舉濺射法、電弧法、離子電鍍法、離子束等的物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)等。其中，特別優(yōu)選使用濺射法、電弧法、離子電鍍法?！搓P(guān)于金色最外層被膜和金色硬質(zhì)被膜〉第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的外觀色調(diào)通過經(jīng)由外部光線，同時看到在金色最外層被膜被反射的反射光和通過金色最外層被膜并在金色硬質(zhì)被膜被反射的反射光而得到。藉此，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件所呈現(xiàn)的外觀色調(diào)形成在最外層被膜的金色色調(diào)中反映出金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)的色調(diào)，可以呈現(xiàn)出僅通過最外層被膜絕對無法獲得的明亮并具有高檔感的金色色調(diào)。這樣的金色最外層被膜和金色硬質(zhì)被膜中，通過使用金-鎳(All-Ni)合金、金-鈀(Au-Pd)合金、金-鉑(Au-Pt)合金或金-銠(Au-Rh)合金作為金色最外層被膜并使用氮化鋯(ZrN)或氮化鉿(H預(yù))作為金色硬質(zhì)被膜，可以獲得呈現(xiàn)更加明亮并具有高檔感的金色色調(diào)且損傷更不易通過肉眼被發(fā)現(xiàn)的金色裝飾部件，因此是優(yōu)選的。另外，如果使用金-鎳(Au-Ni)合金作為金色最外層被膜并使用氮化鉿(HfN)作為金色硬質(zhì)被膜，則除了明亮和高檔感、損傷的不易辨識性之外，還可以賦予金色裝飾部件的外觀色調(diào)以呈現(xiàn)具有溫暖感覺的色調(diào)的瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)1N-14的金色色調(diào)，因此是更優(yōu)選的。還有，如果金色最外層被膜的厚度在0.2wm以下，則反映出金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)，如果超過0.2ixm，則不易反映出金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)，可能會不易獲得明亮并具有高檔感的金色色調(diào)。還有，該情況下，金色最外層被膜的厚度通常為0.0050.04ym，較好是O.02lim以上且不足0.04nm，更好是O.020.03nm;金色硬質(zhì)被膜的厚度通常為O.61.Oum，較好是O.71.Oum，更好是O.91.Oum。此外，金色裝飾部件具有金色硬質(zhì)被膜和后述的第二硬質(zhì)被膜的情況下，金色最外層被膜的厚度通常為O.0050.04wm，較好是O.02um以上且不足O.04um，更好是O.020.03um;金色硬質(zhì)被膜的厚度通常為O.10.3nm，較好是0.150.25um，更好是O.180.22nm;第二硬質(zhì)被膜的厚度通常為0.61.0um，較好是O.71.Oum，更好是O.91.0um。采用金-鎳(Au-Ni)合金作為金色最外層被膜的情況下，該金色最外層被膜中的Au原子含量較好是7090原子X，更好是7585原子％。此外，該最外層被膜中的Ni原子含量較好是1030原子X，更好是1525原子％。以這樣的原子含量含有Au和Ni的金色最外層被膜在反映金色硬質(zhì)被膜的色調(diào)時，可以呈現(xiàn)明亮并具有高檔感的金色色調(diào)。采用這樣的金-鎳(Au-Ni)合金作為金色最外層被膜并采用氮化鉿(HfN)作為金色硬質(zhì)被膜的情況下，該金色硬質(zhì)被膜中的鉿(Hf)的原子含量較好是至少與化學(xué)計量學(xué)組成同等或比化學(xué)計量學(xué)組成多。這樣的金色硬質(zhì)被膜在使其色調(diào)反映于金色最外層被膜時，可以賦予金色裝飾部件的外觀色調(diào)以呈現(xiàn)明亮、高檔感和溫暖感覺的金色色調(diào)。具體來說，該金色硬質(zhì)被膜中的鉿(Hf)的原子含量較好是5070原子％，更好是5565原子％。此外，該金色硬質(zhì)被膜中的氮(N)的原子含量較好是3050原子X，更好是3545原子％。測定金色最外層被膜及金色硬質(zhì)被膜中所含的原子及其含量時，實(shí)際上大多測得15原子％左右的不可避免的成分。在這里，不可避免的成分是指例如不可避免地殘留于干法鍍覆裝置的處理室內(nèi)的氧或碳等成分。特別是金色最外層膜中的表層附近部分可能會帶入5原子％左右的不可避免的成分，該情況下，所測得的該金色最外層被膜的表層附近部分中的Au原子含量少數(shù)原子％?！搓P(guān)于雙色調(diào)處理〉金色最外層被膜和非金色的異色最外層被膜并列的雙色調(diào)處理例如可以通過如下的方法實(shí)現(xiàn)。首先，準(zhǔn)備裝飾部件，其中，在裝飾品用基材表面形成有基底層，在該基底層表面形成有第二硬質(zhì)被膜，在該第二硬質(zhì)被膜表面形成有金色硬質(zhì)薄膜，在金色硬質(zhì)薄膜表面形成有金色最外層被膜。接著，在金色最外層被膜表面的一部分上實(shí)施掩模形成處理而形成掩模。接著，通過干法鍍覆法或濕法鍍覆法在掩模及未被覆掩模的金色硬質(zhì)被膜的表面形成例如銀色、不銹鋼色、鉬色、粉色或黑色的非金色的色調(diào)的異色最外層被膜。然后，通過進(jìn)行至少l次除去該掩模和掩模上的異色最外層被膜的工序，使裝飾部件得到金色最外層被膜和非金色的異色最外層被膜并列的外觀。(第二硬質(zhì)被膜)構(gòu)成第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的第二硬質(zhì)被膜被覆于基底層和金色硬質(zhì)被膜之間或裝飾品用基材和金色硬質(zhì)被膜之間。此外，第二硬質(zhì)被膜的硬度如果比金色硬質(zhì)被膜的硬度大，則層疊被膜整體的硬度顯著提高。第二硬質(zhì)被膜起到用于維持或決定金色裝飾部件的層疊被膜整體的硬度的硬質(zhì)賦予被膜的作用。即，如果被覆第二硬質(zhì)被膜，則可以使構(gòu)成金色裝飾部件的層疊被膜整體的硬度進(jìn)一步提高。還有，第二硬質(zhì)被膜相對于金色硬質(zhì)被膜的表面硬度的比值(HV，使用菲希爾測試儀器株式會社制硬度計(FISCHERSC0PE(注冊商標(biāo))H100)在荷重5mN、保持10秒的條件下測定)通常為1600，較好是1800，更好是2000。第二硬質(zhì)被膜由通過干法鍍覆法形成于基底層表面或裝飾品用基材表面的金屬化合物被膜形成。作為這樣的金屬化合物被膜，理想的是由氮化鈦(TiN)、氮化鉻(CrN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化釩(VN)、氮化釹(NbN)或氮化鉭(TaN)等形成的金屬氮化物，由碳化鈦(TiC)、碳化鉻(Cr3C2)、碳化鋯(ZrC)、碳化鉿(HfC)、碳化釩(VC)、碳化釹(NbC)或碳化鉭(TaC)等形成的金屬碳化物或者由碳氮化鈦、碳氮化鉻、碳氮化鋯、碳氮化鉿、碳氮化釩、碳氮化釹或碳氮化鉭等形成的金屬碳氮化物。還有，這些第二硬質(zhì)被膜所用的金屬化合物可以單獨(dú)使用l種，或者2種以上組合使用。此外，作為干法鍍覆法，具體可以例舉濺射法、電弧法、離子電鍍法、離子束等的物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)等。其中，特別優(yōu)選使用濺射法、電弧法、離子電鍍法。第二硬質(zhì)被膜的厚度和組成考慮這些層疊被膜整體的硬度、密合性和生產(chǎn)性等來決定。如果所被覆的第二硬質(zhì)被膜的厚度比硬質(zhì)被膜的厚度大，則層疊被膜整體的硬度進(jìn)一步提高。該第二硬質(zhì)被膜的厚度為0.61.0nm，較好是0.71.0um，更好是O.91.Oum。如果第二硬度被膜過薄，則第二硬質(zhì)被膜本身的硬度變小，因此包含金色最外層被膜、金色硬質(zhì)被膜和第二硬質(zhì)被膜層疊膜的層疊被膜整體的硬度變小。結(jié)果是，如果第二硬度被膜過薄，則金色裝飾部件的耐損傷性變差，所以是不理想的。此外，如果第二硬質(zhì)被膜過厚，則成膜時間變長，生產(chǎn)性變差，因而成膜成本達(dá)到超出需要的高價，所以是不理想的。使用呈金色色調(diào)的第二硬質(zhì)被膜的情況下，即使金色硬質(zhì)被膜部分磨20損，由于露出其下層的第二硬質(zhì)被膜的金色色調(diào)，因此可以提供能長期維持美觀的金色裝飾部件。較好是作為呈金色色調(diào)的金色硬質(zhì)被膜，使用氮化鋯(ZrN)或氮化鉿(HfN)，作為第二硬質(zhì)被膜，使用呈暗黃色色調(diào)的氮化鈦(TiN)或呈金色色調(diào)的氮化鉿(HfN)。特別是使用氮化鉿(HfN)作為金色硬質(zhì)被膜時，除了明亮和高檔感之外，還可以賦予金色裝飾部件的外觀色調(diào)以呈現(xiàn)溫暖感覺的金色色調(diào)，因此更好是與作為第二硬質(zhì)被膜的氮化鈦(TiN)或氮化鉿(HfN)—起使用。此外，采用氮化鈦(TiN)作為第二硬質(zhì)被膜的情況下，除了上述的色調(diào)的優(yōu)點(diǎn)之外，由于氮化鈦的價格便宜，因此可以獲得成本上的效果，是特別優(yōu)選的。此外，釆用氮化鉿(HfN)作為第二硬質(zhì)被膜的情況下，除了上述的金色色調(diào)的優(yōu)點(diǎn)之外，由于氮化鉿的硬度高，所以即使是薄膜，也可以作為層疊被膜整體獲得充分的硬度。〔基底層〕構(gòu)成第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件的基底層由通過濕法鍍覆法和/或干法鍍覆法所形成的至少l層鍍覆被膜構(gòu)成?；讓颖桓灿谘b飾品用基材和第二硬質(zhì)被膜之間?；讓悠鸬绞菇鹕b飾部件的層疊被膜整體的密合性提高的層的作用。裝飾品用基材由除銅和銅合金以外的金屬或陶瓷形成的情況下，作為形成于其基材表面的基底層，理想的是通過干法鍍覆法形成的包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、釹(Nb)或鉭(Ta)的元素作為主要成分(基底層中的含量為50100原子％的成分)，且該元素與第二硬質(zhì)被膜中所含的元素相同的金屬被膜。這些金屬被膜可以使金色裝飾部件的層疊被膜整體的密合性進(jìn)一步提高。還有，這些用于基底層的金屬被膜可以單獨(dú)使用1種，或者2種以上組合使用。作為第二硬質(zhì)被膜，在基底層表面形成由碳化鈦(TiC)、碳化輅(Cr3C2)、碳化鋯(ZrC)、碳化鉿(HfC)、碳化釩(VC)、碳化釹(NbC)或碳化鉭(TaC)等構(gòu)成的金屬碳化物，由氮化鈦(TiN)、氮化鉻(CrN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化釩(VN)、氮化釹(NbN)或氮化鉭(TaN)等構(gòu)成的金屬氮化物，或由碳氮化鈦、碳氮化鉻、碳氮化鋯、碳氮化鉿、碳氮化釩、碳氮化釹或碳氮化鉭等構(gòu)成的金屬碳氮化物時，可進(jìn)一步提高裝飾品用基材與第二硬質(zhì)被膜的密合性。還有，這些第二硬質(zhì)被膜中所用的金屬化合物可以單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。此外，作為基底層(金屬被膜)和第二硬質(zhì)被膜的組合，可以例舉例如鈦(基底層)-氮化鈦(第二硬質(zhì)被膜)、鋯(基底層)-氮化鋯(第二硬質(zhì)被膜)或鉿(基底層)-氮化鉿(第二硬質(zhì)被膜)等。該組合為鈦(基底層)-氮化鈦(第二硬質(zhì)被膜)時，例如金色硬質(zhì)被膜即使磨損，由于其下層的呈暗黃色的氮化鈦的色調(diào)表面化，因此不易識別磨損部位，且可以使金色裝飾部件的層疊被膜整體的密合性和裝飾品用基材與第二硬質(zhì)被膜的密合性進(jìn)一步提高，因此是特別優(yōu)選的?；讓訛橥ㄟ^干法鍍覆法形成的由碳原子含量為515原子％的碳化鈦、碳化鉻、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化釹或碳化鉭等形成的金屬碳化物時，也可以進(jìn)一步提高裝飾品用基材和第二硬質(zhì)被膜的密合性，因此是優(yōu)選的。該金屬碳化物中，距裝飾品用基材表面越近，上述金屬化合物的碳原子含量逐漸越來越少，該金屬碳化物也被稱為所謂的梯度膜。這些基底層(金屬被膜和金屬化合物被膜)的厚度為O.10.3um，較好是O.150.25um，更好是O.180.22um。如果被膜過薄，則與基材的密合性下降，所以不理想；如果過厚，則成膜成本升高，所以從成本的角度來看不理想。即使將金屬化合物被膜(基底膜)的膜厚增加至該范圍以上，與基材的密合性也不會變得更好，所以是沒有意義的。作為干法鍍覆法，具體可以例舉濺射法、電弧法、離子電鍍法、離子束等的物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)等。其中，特別優(yōu)選使用濺射法、電弧法、離子電鍍法。此外，第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件中，裝飾品用基材由銅或銅合金形成的情況下，作為基底膜，較好是由通過濕法鍍覆法形成于該基材表面的厚l10um、較好是l5"m的鎳被膜和通過濕法鍍覆法形成于該鎳被膜表面的厚310um、較好是35um的非晶態(tài)的鎳-磷合金被膜形成。此外，從防止鎳過敏的角度來看，裝飾品用基材由銅或銅合金形成的情況下，作為基底膜，較好是通過濕法鍍覆法形成的由選自銅、鈀、銅-錫22合金、銅-錫-鋅合金和銅-錫-鈀合金的至少l種構(gòu)成的厚29um、較好是23um的被膜。(裝飾品用基材〕第二項(xiàng)發(fā)明的金色裝飾部件中所用的裝飾品用基材是由金屬或陶瓷形成的基材。作為上述金屬(包括合金)，具體可以例舉不銹鋼、鈦、鈦合金、銅、銅合金、碳化鎢等。這些金屬可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。作為上述陶瓷，具體可以例舉氧化鋯陶瓷等。該氧化鋯陶瓷的組成是含37重量％氧化釔(Y203)或其它穩(wěn)定劑(例如氧化鎂(Mg0)、氧化鈣(Ca0))的穩(wěn)定化氧化鋯，呈白色色調(diào)。更具體來說，該氧化鈣陶瓷以氧化鋯和粘合劑為主要成分，相對于100重量份含37重量％氧化釔等穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化氧化鋯粉末，包含2025重量份粘合劑，燒成后呈白色色調(diào)。作為粘合劑，例如較好是將選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、聚縮醛、蠟和硬脂酸的至少2種混合而得的粘合劑。第二項(xiàng)發(fā)明中，選擇含37重量％氧化釔等穩(wěn)定劑的氧化鋯陶瓷的理由是，如果氧化釔等穩(wěn)定劑少于3重量％，則成形得到的氧化鋯陶瓷的耐沖擊性下降(變脆)，容易因來自外部的撞擊而發(fā)生破裂等，而穩(wěn)定劑多于7重量％時，耐沖擊性也會下降，容易因來自外部的撞擊而發(fā)生破裂等。如果穩(wěn)定劑在上述范圍內(nèi)，則氧化鋯陶瓷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)呈立方晶和單斜晶的2相混合組織，因此認(rèn)為耐沖擊性穩(wěn)定。此外，將粘合劑的含量設(shè)為相對于100重量份氧化鋯粉末為2025重量份的理由是，如果粘合劑少于20重量份，則注塑成形變差，原材料難以完全填充至模具內(nèi)，而如果多于25重量份，則脫脂工序費(fèi)時，量產(chǎn)性變差，而且成形得到的形狀容易潰塌。由金屬形成的裝飾品用基材由上述的金屬通過目前公知的機(jī)械加工而制成。此外，對于裝飾品用基材，根據(jù)需要通過各種方法實(shí)施鏡面、梨皮面、發(fā)紋圖案、珩磨圖案、壓花圖案、蝕刻圖案中的至少l種表面精加工。此外，由陶瓷形成的裝飾品用基材，例如表殼用基材如下制成使用以氧化鋯和粘合劑為主要成分的原材料通過注塑成形制成具有表殼的形狀的成形體后，將該成形體通過機(jī)械加工機(jī)械粗加工，再將該經(jīng)粗加工的成形體脫脂并燒成而制成表殼的粗基材，然后對該粗基材進(jìn)行磨削和研磨等機(jī)械加工而制成。第二項(xiàng)發(fā)明中，較好是在裝飾品用基材的表面形成基底層之前，預(yù)先將裝飾品用基材表面用目前公知的有機(jī)溶劑等進(jìn)行清洗和脫脂。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例對第一項(xiàng)發(fā)明和第二項(xiàng)發(fā)明進(jìn)行說明，但這些發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的任何限定。對第一項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。(第l種實(shí)施方式)第一項(xiàng)發(fā)明的第l種實(shí)施方式采用如下的方法在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成作為基底層的由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第二氮化物層后，接著在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，在基底層上形成作為精加工層的由HfN層、TiN層或ZrN層和Au合金形成的混合層以及Au合金層，從而形成多層結(jié)構(gòu)的硬化層。(實(shí)施例l-l)參照附圖，對第一項(xiàng)發(fā)明的第l種實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1-1是表示任意的基材2的硬化層結(jié)構(gòu)的剖視模式圖。將任意的基材2配置于真空裝置內(nèi)，將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入Ar和氮并生成Ar和氮的混合氣體等離子體，在壓力保持為0.2Pa的混合氣體等離子體氣氛中，使用Zr，通過DC濺射法在任意的基材2的表面形成作為第一氮化物層4的ZrN層和作為第二氮化物層6的與第一氮化物層4不同的HfN層，從而形成基底層8。然后，在同一壓力的同一氣體等離子體氣氛中，使用Hf和Au合金，通過DC濺射法在基底層8上形成與構(gòu)成第二氮化物層6的氮化物相同的氮化物HfN和Au合金的混合層10以及Au合金層12，從而形成精加工層14。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為作為構(gòu)成基底層8的第一氮化物層4的ZrN層為0.7pm，作為第二氮化物層6的HfN層為0.lum，且構(gòu)成精加工層14的與第二氮化物層相同的氮化物H預(yù)和Au合金的混合層lO為O.02"ra(20nm)，Au合金層12為0.02um，以膜厚總計達(dá)到0.84um的條件調(diào)整成膜時間來進(jìn)行成膜。任意的基材2使用了SUS304的表殼。此外，混合層10和Au合金層12使用了任意組成的Au-Ni入會(實(shí)施例1-21-16)與實(shí)施例l-l同樣，將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入Ar和氮并生成Ar和氮的混合氣體等離子體，在壓力保持為0.2Pa的混合氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr，通過DC濺射法在任意的基材2的表面形成作為第一氮化物層4的HfN、TiN或ZrN層和作為第二氮化物層6的與第一氮化物層4不同的HfN、TiN或ZrN層，從而形成基底層8。然后，在同一壓力的同一氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr和Au合金，通過DC濺射法在基底層8上形成與構(gòu)成第二氮化物層6的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層10以及Au合金層12，從而形成精加工層14。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為作為構(gòu)成基底層8的第一氮化物層4的ZrN層為0.7um，作為第二氮化物層6的HfN層為0.1um0.2um，且構(gòu)成精加工層14的與第二氮化物層相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層lO為O.02um0.04um，Au合金層12為0.02um，以膜厚總計達(dá)到0.84ura0.96um的條件調(diào)整成膜時間來進(jìn)行成膜。任意的基材2使用了材質(zhì)為Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L的表殼、表帶和表圈。此外，Au合金層12使用了任意組成的Au-Ni合金。(比較例1-11-16)作為第一項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施方式的比較例l-11-16，在作為由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的裝飾部件的表殼、表帶、表圈等鐘表外部裝飾部件的表面通過濕法鍍覆法形成Au-Ni膜、Au-Pd膜，以厚度以設(shè)定值計達(dá)到0.95um的條件調(diào)整時間來形成鍍膜。第一項(xiàng)發(fā)明的第1種實(shí)施方式的實(shí)施例1-11-16和比較例1-11-16中得到的鐘表外部裝飾部件的硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果及綜合評價結(jié)果示于表1-l和表l-2。HfN層、TiN層和ZrN層等第一氮化物層、第二氮化物層、氮化物和Au合金的混合層以及Au合金層的組成通過進(jìn)行EPMA(X射線微分析)分析來認(rèn)定。硬度以5mN的負(fù)荷荷重通過微型維氏硬度計測定，將維氏硬度Hv^500以上判定為合格。耐磨損性試驗(yàn)通過須賀試驗(yàn)機(jī)株式會社(7力'試験機(jī)(株)社)制的磨損試驗(yàn)機(jī)NUS-ISO-2進(jìn)行磨損試驗(yàn)，通過EPMA對試驗(yàn)后的被試驗(yàn)面進(jìn)行分析，將沒有基底基材面露出的試樣判定為合格。耐蝕性試驗(yàn)中，在CASS試驗(yàn)溶液中浸漬48小時，將完全沒有發(fā)生腐蝕的試樣判定為合格。這3項(xiàng)全部合格的試樣在綜合評價結(jié)果中判定為合格。使用須賀試驗(yàn)機(jī)株式會社制的磨損試驗(yàn)機(jī)NUS-ISO-2的具體的磨損試驗(yàn)方法為，使在與裝飾部件相同的基材材質(zhì)的平板狀的試驗(yàn)片上交替地反復(fù)形成氮化物層和Au合金層而得的硬化層面朝下，通過試驗(yàn)片緊固板和試驗(yàn)片緊固螺釘固定于試驗(yàn)片安裝臺的開口部。接著，在磨損輪上安裝砂紙。對于該磨損輪，通過天平機(jī)構(gòu)施加將砂紙壓于試驗(yàn)片的朝上的荷重。然后，通過將電動機(jī)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動轉(zhuǎn)換為往復(fù)運(yùn)動的機(jī)構(gòu)使試驗(yàn)片安裝臺往復(fù)運(yùn)動，并且試驗(yàn)片安裝臺每往復(fù)1次使磨損輪旋轉(zhuǎn)0.9。的角度。通過該旋轉(zhuǎn)，使試驗(yàn)片一直與安裝于磨損輪的砂紙的未磨損的新的區(qū)域接觸。試驗(yàn)片安裝臺的往復(fù)次數(shù)可以自動設(shè)定，在達(dá)到設(shè)定的往復(fù)次數(shù)時磨損試驗(yàn)機(jī)停止。作為安裝于磨損輪的砂紙，使用了摩擦膜(膜表面有粒徑12ym左右的氧化鋁粒子ttl200)。試驗(yàn)片和砂紙間的接觸加重設(shè)為100gf，試驗(yàn)片安裝臺的往復(fù)運(yùn)動次數(shù)設(shè)為50次。表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表l-l所示，在作為由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的表殼、表帶、表圈等鐘表外部裝飾部件的裝飾部件的表面形成了如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有HfN、TiN、ZrN等的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的HfN、TiN、ZrN等的第二氮化物層，再作為精加工層，形成有構(gòu)成第二氮化物層的HfN、TiN、ZrN等氮化物和Au合金的混合層并在混合層上形成有Au合金層。對于這些實(shí)施例1-11-16的所有試樣，硬度試驗(yàn)中維氏硬度Hv:2100以上而判定為合格，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，且耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，因此綜合評價中實(shí)施例1-11-16全部合格。與之相對，對于比較例1-1l-8的在作為由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的表殼、表帶、表圈等鐘表外部裝飾部件的裝飾部件的表面通過濕法鍍覆法形成Au-Ni鍍膜而得的試樣，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，但硬度試驗(yàn)中維氏硬度為Hv二680以下的低硬度而判定為不合格。此外，對于比較例l-8l-16的在作為由Ti合金、SUS304和SUS316L形成的表殼、表帶、表圈等鐘表外部裝飾部件的表面通過濕法鍍覆法形成Au-Pd鍍膜而得的試樣，耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，但耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后有基底基材面的露出而判定為不合格，硬度試驗(yàn)中維氏硬度Hv440以下而判定為不合格。因此，綜合評價中比較例全都不合格。(第2種實(shí)施方式)第一項(xiàng)發(fā)明的第2種實(shí)施方式采用如下的方法在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成作為基底層的由H預(yù)層、TiN層或ZrN層形成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第二氮化物層后，停止氮?dú)獾墓┙o，接著在Ar氣體等離子體氣氛中，在基底層上形成作為精加工層的Au合金層，從而形成多層結(jié)構(gòu)的硬化層。(實(shí)施例1-171-40)將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入Ar和氮并生成Ar和氮的混合氣體等離子體，在壓力保持為O.14Pa的混合氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr，通過DC濺射法在任意的基材的表面形成作為第一氮化物層的HfN、TiN或ZrN層和作為第二氮化物層的與第一氮化物層不同的HfN、TiN或ZrN層，從而形成基底層。然后，停止氮?dú)獾墓┙o，在同一壓力的Ar氣體等離子體氣氛中，使用Au合金，通過DC濺射法在基底層上形成Au合金層，從而形成精加工層。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為構(gòu)成基底層的第一氮化物層為O.5um0.8um，第二氮化物層為O.lum0.2ura，且構(gòu)成精加工層的Au合金層為O.02nra，以膜厚總計達(dá)到0.62um1.02iim的條件調(diào)整成膜時間，進(jìn)行成膜。任意的基材使用了材質(zhì)為Ti、Ti合金、黃銅、SUS304和SUS316L的表殼、表帶、表圈、后蓋和表扣等鐘表外部裝飾部件。此外，Au合金層使用了任意組成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。第2種實(shí)施方式的實(shí)施例1-171-40中得到的裝飾部件的硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果及綜合評價結(jié)果示于表1-3。第一氮化物層、第二氮化物層和Au合金層的組成、硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)及綜合評價結(jié)果全部采用與第l種實(shí)施方式中進(jìn)行評價的評價標(biāo)準(zhǔn)完全相同的評價標(biāo)準(zhǔn)。5似ftS效^己帳如表1-3所示，部件表面，作為基喊鵬誌IStetot_X3她08S20.ls.0Z.0N」z8.0N一」陋帳J9lesnso寸-二吞堤械班wSS226.0s.0l.0N」z8.0腿帳isns您淞s卜ss.ls.0ld-nvS.0N」z8.0陋帳8s-lf逸提沐楚wi226.020.0l.0N」z8.0陋楚如0Z.S220.02.0N」z8.0i嵌帳19lesns9e-Lf西堪沐26.0s.0L.08.0N主嵌帳Isns蓋083s.0pd-_.lv2.0N」z8.0N芏嵌帳銅tu-寸e-二丞堪械楚如26.0s.0pdlnvl.08.0N主嵌帳ee-lfl&提械您^.020.0pdlnvs.0N主S.0班淞29.0s.0pdlnvl.0N主S.0t-oesns您^0S6LSi.020.0一Nlnv2.0S.0N！」靠29.020.0!N-nvl.0N主9.0N！」621i提沐楚w926L.0s.0!N—nvS.0N主9.0N」z寸oesns82-Lf一&堪沐楚^29.0so.0pd-nvL.0S.0N」z19lei楚w.020.0pd—nvS.0g.0N」z寸oesns班w29.020.0一N-nvl.0N主S.0N」z92-1「|#堪械，SZX220.L20.0!N,nv2.0堅(jiān)8.0法^26.0s.0!fnvl.0N主8.0陋帳您w08S220.0!fnv2.0N主8.0陋帳您如0寸32s.0s.0!Nlnvl.08.0提艦IS-二一&堪械您w98Ss.0一N—nv2.08.0N」z嵌鵬您凇SS226.0s.0lz-nvl.08.0N」z服帳驛瓶若S8W30.l20.0!fnv2.0N主8.0N」zit州寸ossns8丁lw堪械，26.020.0!Nlnvl.0NJ.H8.0N」zisnsil-二逸堪械"V仏￥體ss魅禁(>H)額KW蹈鵬雇額楚勉瞎(EIi)鵬鵬蕓s鵬Hi喊u滅蕓s喊un(ETi)鵬鵬鵬孬g—鋮鵬艇郴131并在該第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第二氮化物層后，作為精加工層，在基底層上形成Au合金層，從而形成了多層結(jié)構(gòu)的硬化層。對于這些實(shí)施例l-17l-40的所有試樣，硬度試驗(yàn)中維氏硬度Hv-1730以上而判定為合格，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，且耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，因此綜合評價中實(shí)施例l-17l-40全部合格。(第3種實(shí)施方式)第一項(xiàng)發(fā)明的第3種實(shí)施方式采用如下的方法作為基底層，在Ar氣體等離子體氣氛中，形成Hf、Ti或Zr的金屬層后，導(dǎo)入氮?dú)猓贏r和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由H預(yù)層、TiN層或ZrN層形成的第二氮化物層后，接著在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，在基底層上形成作為精加工層的由HfN層、TiN層或ZrN層和Au合金形成的混合層以及Au合金層，從而形成多層結(jié)構(gòu)的硬化層。(實(shí)施例1-411-74)將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入Ar并生成等離子體，在壓力保持為0.2Pa的Ar氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr，通過DC濺射法在任意的基材的表面形成由Hf層、Ti層或Zr層構(gòu)成的金屬層后，導(dǎo)入氮?dú)?，在同一壓力的Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成由與構(gòu)成金屬層的金屬相同的金屬形成的HfN、TiN或ZrN等的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的HfN、TiN或ZrN等的第二氮化物層。然后，在同一壓力的同一氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr和Au合金，通過DC濺射法在基底層上形成與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層以及Au合金層，從而形成精加工層。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為構(gòu)成基底層的金屬層為0.15nm，第一氮化物層為O.3um0.6um，第二氮化物層為O.15um，且構(gòu)成精加工層的與第二氮化物層相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層為O.02um0.04pm，Au合金層為O.02um，以膜厚總計達(dá)到O.66um0.96wm的條件調(diào)整成膜時間來進(jìn)行成膜。任意的基材使用了材質(zhì)為Ti、Ti合金、黃銅、SUS304和SUS316L的表殼、表帶、表圈、后蓋和表扣等鐘表外部裝飾部件。此外，Au合金層使用了任意組成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。第3種實(shí)施方式的實(shí)施例l-41l-74中得到的裝飾部件的硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果及綜合評價結(jié)果示于表1-4和表l-5。金屬層、第一氮化物層、第二氮化物層、氮化物和Au合金的混合層以及Au合金層的組成、硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)及綜合評價結(jié)果全部采用與第l種實(shí)施方式中進(jìn)行評價的評價標(biāo)準(zhǔn)完全相同的評價標(biāo)準(zhǔn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如表1-4和表1-5所示，在由Ti、Ti合金、黃銅、SUS304和SUS316L形成的裝飾部件表面，作為基底層，形成由Hf層、Ti層或Zr層形成的金屬層后，再形成由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第一氮化物層并在該第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第二氮化物層。接著，作為精加工層，在基底層上形成與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層并在混合層上形成Au合金層，從而形成了多層結(jié)構(gòu)的硬化層。對于這些實(shí)施例l-41l-74的所有試樣，硬度試驗(yàn)中維氏硬度Hv4785以上而判定為合格，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，且耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，因此綜合評價中實(shí)施例1-411-74全部合格。(第4種實(shí)施方式)第一項(xiàng)發(fā)明的第4種實(shí)施方式采用如下的方法作為基底層，在Ar氣體等離子體氣氛中，形成Hf、Ti或Zr的金屬層后，導(dǎo)入氮?dú)?，在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層形成的第二氮化物層后，停止氮?dú)獾墓┙o，接著在同一壓力的Ar氣體等離子體氣氛中，在基底層上形成作為精加工層的Au合金層，從而形成多層結(jié)構(gòu)的硬化層。(實(shí)施例1-751-96)將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入Ar并生成等離子體，在壓力保持為O.27Pa的Ar氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr，通過DC濺射法在任意的基材的表面形成由Hf層、Ti層或Zr層形成的金屬層后，導(dǎo)入氮?dú)猓谕粔毫Φ腁r和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成由與構(gòu)成金屬層的金屬相同的金屬形成的H預(yù)、TiN或ZrN等的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的HfN、TiN或ZrN等的第二氮化物層。然后，停止氮?dú)獾墓┙o，在同一壓力的Ar氣體等離子體氣氛中，使用Au合金，通過DC濺射法在基底層上形成Au合金層，從而形成精加工層。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為構(gòu)成基底層的金屬層為O.15um，第一氮化物層為O.5um0.8nm，第二氮化物層為O.15nm，且構(gòu)成精加工層的Au合金層為0.02um0.03nm，以膜厚總計達(dá)到O.82um1.13nm的條件調(diào)整成膜時間來進(jìn)行成膜。任意的基材使用了材質(zhì)為Ti、Ti合金、黃銅、SUS304和SUS316L的表殼、表帶、表圈和后蓋等鐘表外部裝飾部件。此外，Au合金層使用了任意組成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。第4種實(shí)施方式的實(shí)施例卜75l-96中得到的裝飾部件的硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果及綜合評價結(jié)果示于表l-6。金屬層、第一氮化物層、第二氮化物層及Au合金層的組成、硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)及綜合評價結(jié)果全部采用與第l種實(shí)施方式中進(jìn)行評價的評價標(biāo)準(zhǔn)完全相同的評價標(biāo)準(zhǔn)。表卜6<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>部件表面，作為基底層，形成由Hf層、Ti層或Zr層構(gòu)成的金屬層后，再形成由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第一氮化物層并在該第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第二氮化物層。接著，形成Au合金層，從而形成了多層結(jié)構(gòu)的硬化層。對于這些實(shí)施例卜751-96的所有試樣，硬度試驗(yàn)中維氏硬度H^2070以上而判定為合格，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，且耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，因此綜合評價中實(shí)施例1-751-96全部合格。(第5種實(shí)施方式)第一項(xiàng)發(fā)明的第5種實(shí)施方式采用如下的方法在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，使用TiN，HfN或ZrN等的氮化物靶材，形成作為基底層的由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第二氮化物層后，接著在Ar和氮的混合氣體等離子體氣氛中，在基底層上形成作為精加工層的由HfN層、TiN層或ZrN層和Au合金構(gòu)成的混合層以及Au合金層，從而形成多層結(jié)構(gòu)的硬化層。(實(shí)施例1-971-116)將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入Ar和氮并生成Ar和氮的混合氣體等離子體，在壓力保持為0.2Pa的混合氣體等離子體氣氛中，使用HfN、TiN或ZrN靶材，通過RF濺射法在任意的基材的表面形成由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由H預(yù)層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第二氮化物層。然后，在同一壓力的同一氣體等離子體氣氛中，使用HfN、TiN或ZrN耙材和Au合金，通過RF濺射法在基底層上形成與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層以及Au合金層，從而形成精加工層。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為構(gòu)成基底層的第一氮化物層為O.4ttm1.0um，第二氮化物層為O.15um，且構(gòu)成精加工層的與第二氮化物層相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層為O.03um，Au合金層為O.02um，以膜厚總計達(dá)到0.6um1.2um的條件調(diào)整成膜時間來進(jìn)行成膜。任意的基材使用了材質(zhì)為Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L的表殼、表帶、表圈、后蓋和表扣等鐘表外部裝飾部件。此外，Au合金層使用了任意組成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。第5種實(shí)施方式的實(shí)施例1-971-116中得到的裝飾部件的硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果及綜合評價結(jié)果示于表l-7。第一氮化物層、第二氮化物層、氮化物和Au合金的混合層以及Au合金層的組成、硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)及綜合評價結(jié)果全部采用與第l種實(shí)施方式中進(jìn)行評價的評價標(biāo)準(zhǔn)完全相同的評價標(biāo)準(zhǔn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表1-7所示，在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的裝飾部件表面，作為基底層，形成由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第一氮化物層并在該第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第二氮化物層。接著，作為精加工層，在基底層上形成與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層以及Au合金層，從而形成了多層結(jié)構(gòu)的硬化層。對于這些實(shí)施例1-971-116的所有試樣，硬度試驗(yàn)中維氏硬度Hv^690以上而判定為合格，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，且耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，因此綜合評價中實(shí)施例1-971-116全部合格。(第6種實(shí)施方式)第一項(xiàng)發(fā)明的第6種實(shí)施方式采用如下的方法作為基底層，在He氣體等離子體氣氛中，形成Hf、Ti或Zr的金屬層后，導(dǎo)入氮?dú)猓贖e和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的由H預(yù)層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第二氮化物層后，接著在He和氮的混合氣體等離子體氣氛中，在基底層上形成作為精加工層的由HfN層、TiN層或ZrN層和Au合金構(gòu)成的混合層以及Au合金層，從而形成多層結(jié)構(gòu)的硬化層。(實(shí)施例1-1171-134)將真空裝置內(nèi)抽真空后，導(dǎo)入He并生成等離子體，在壓力保持為0.2Pa的He氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr，通過DC濺射法在任意的基材的表面形成由Hf層、Ti層或Zr層構(gòu)成的金屬層后，導(dǎo)入氮?dú)猓谕粔毫Φ腍e和氮的混合氣體等離子體氣氛中，形成由與構(gòu)成金屬層的金屬相同的金屬構(gòu)成的HfN、TiN或ZrN等的第一氮化物層和與第一氮化物層不同的HfN、TiN或ZrN等的第二氮化物層。然后，在同一壓力的同一氣體等離子體氣氛中，使用Hf、Ti或Zr和Au合金，通過DC濺射法在基底層上形成與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層以及Au合金層，從而形成精加工層。膜厚以設(shè)定值計調(diào)整為構(gòu)成基底層的金屬層為0.15um，第一氮化物層為O.9nra，第二氮化物層為O.15um，且構(gòu)成精加工層的與第二氮化物層相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層為0.03lim，Au合金層為0.03um，以膜厚總計達(dá)到l.26um的條件調(diào)整成膜時間來進(jìn)行成膜。任意的基材使用了材質(zhì)為Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L的表殼、表帶、表圈等鐘表外部裝飾部件。此外，Au合金層使用了任意組成的Au-Ni合金、Au-Pd合金和Au-Pt合金。第6種實(shí)施方式的實(shí)施例1-1171-134中得到的裝飾部件的硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)的結(jié)果及綜合評價結(jié)果示于表l-8。金屬層、第一氮化物層、第二氮化物層、氮化物和Au合金的混合層以及Au合金層的組成、硬度試驗(yàn)、耐磨損性試驗(yàn)、耐蝕性試驗(yàn)及綜合評價結(jié)果全部采用與第l種實(shí)施方式中進(jìn)行評價的評價標(biāo)準(zhǔn)完全相同的評價標(biāo)準(zhǔn)。表1-8<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如表1-8所示，在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L形成的裝飾部件表面，作為基底層，形成由Hf層、Ti層或Zr層構(gòu)成的金屬層后，再形成由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第一氮化物層并在該第一氮化物層上形成與第一氮化物層不同的由HfN層、TiN層或ZrN層構(gòu)成的第二氮化物層。接著，作為精加工層，在基底層上形成與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物相同的氮化物HfN、TiN或ZrN和Au合金的混合層及Au合金層，從而形成了多層結(jié)構(gòu)的硬化層。對于這些實(shí)施例1-1171-134的所有試樣，硬度試驗(yàn)中維氏硬度Hv二2730以上而判定為合格，耐磨損性試驗(yàn)中磨損試驗(yàn)后沒有基底基材面的露出而判定為合格，且耐蝕性試驗(yàn)中CASS試驗(yàn)后未發(fā)生腐蝕而判定為合格，因此綜合評價中實(shí)施例1-1171-134全部合格。作為基材材質(zhì)，各實(shí)施方式中，使用了Ti、Ti合金、黃銅、SUS304和SUS316L，但基材材質(zhì)并不局限于這些，還可以使用由A1及各種A1合金、各種不銹鋼、各種Ti合金、銅合金等形成的材料。作為使金屬及金屬的氮化物和Au合金蒸發(fā)的方法，第一項(xiàng)發(fā)明的第5種實(shí)施方式中采用了RF濺射法，除第2種實(shí)施方式以外的實(shí)施方式中釆用了DC濺射法，但這是為了可以簡便地控制合金組成而采用，并不限定于RF濺射法和DC濺射法，可以使用DC磁控濺射法、RF磁控濺射法等任意的濺射法。此外，并不局限于濺射法，只要是干法工藝，也可以采用離子電鍍法、離子束蒸鍍法等其它PVD方法。同樣地，等離子體的生成方法也可以采用RF法、DC法中的任一種方法。作為形成硬化層的壓力條件，第l種實(shí)施方式、第3種實(shí)施方式、第5種實(shí)施方式和第6種實(shí)施方式中將氣體等離子體氣氛的壓力設(shè)為0.2Pa，第2種實(shí)施方式中設(shè)為O.14Pa，第4種實(shí)施方式中設(shè)為0.27Pa，但氣體等離子體的壓力并不限定于同樣的條件，只要是可以生成等離子體，壓力可以是任意的數(shù)值。第l種實(shí)施方式、第2種實(shí)施方式、第3種實(shí)施方式、第4種實(shí)施方式和第5種實(shí)施方式中惰性氣體采用Ar，第6種實(shí)施方式中惰性氣體采用He，但惰性氣體是用于生成等離子體，并不局限于Ar和He，可以換成Xe、Kr等其它惰性氣體(以上為第一項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例)。下面，對第二項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。(金色裝飾品的制作)首先，將對不銹鋼(SUS316L)進(jìn)行機(jī)械加工而得的表殼用基材用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗和脫脂。接著，將這些基材安裝于濺射裝置內(nèi)。接著，在該基材表面通過濺射法以下述的成膜條件形成厚1.0um的具有金色色調(diào)的氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)?！闯赡l件〉濺射靶材鉿濺射功率3kW氣體氬、氮成膜壓力O.1Pa加速電壓(偏壓)地電平-200V接著，在這些形成于基材表面的氮化鉿鍍膜表面通過濺射法以下述的成膜條件形成厚O.03nm的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，得到以瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)具有1N-14的色調(diào)的金色的表殼。還有，色調(diào)為bN:84.51、a*:3.97、b*:27.04(L*、a*、b承的測定按照CIE的標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的基于O度視野XYZ系的物體色的測定方法，對于鏡面光澤的試驗(yàn)片使用美能達(dá)株式會社制分光光度計CM503d來進(jìn)行)。此外，對于該金色裝飾品的相對于波長的反射率，使用美能達(dá)株式會社制分光光度計CM503d進(jìn)行了測定。結(jié)果示于圖2-l。〈成膜條件〉濺射靶材金、鎳合金濺射功率lkW氣體氬成膜壓力O.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿:膜厚l.0um)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.03um)構(gòu)成。(評價)(1)損傷評價在得到的金色裝飾品的表面上使用須賀試驗(yàn)機(jī)株式會社制的磨損試驗(yàn)機(jī)[商品名NUS-IS0-2]按照下述的方法形成損傷。艮P，作為粘附于磨損輪的砂紙，使用摩擦膜(膜表面有粒徑0.5wm的0203粒子)，該砂紙和試驗(yàn)片的接著荷重設(shè)為500g，砂紙和試驗(yàn)片的相對地往復(fù)運(yùn)動次數(shù)設(shè)為50次，通過砂紙的壓接而損傷試驗(yàn)片。由5名判定人員將該損傷和基準(zhǔn)樣品(將損傷實(shí)施例2-322-35的試驗(yàn)片而得的樣品用作基準(zhǔn)樣品)的損傷通過肉眼觀察進(jìn)行比較，對于所述金色裝飾品的表面上所形成的損傷按下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2-l。還有，基準(zhǔn)樣品的表面形成有代表、〇、A和X的各種損傷的辨識性的損傷?！?損傷不明顯(損傷極不易被辨識)O:損傷基本上不明顯(損傷不易被辨識)▲:損傷稍明顯(損傷稍稍得至l」辨識)X:損傷明顯(損傷得到辨識)(2)耐蝕性試驗(yàn)在得到的金色裝飾品的表面，按照J(rèn)ISH8502中記載的鍍膜的耐蝕性試驗(yàn)方法(CASS試驗(yàn))，噴霧加入有乙酸和少量的氯化銅的食鹽水，對表面的耐蝕性按下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2-l。O:無變化A:稍有部分變色X:整體有變色(3)色彩色澤試驗(yàn)對于得到的金色裝飾品的表面的色彩色澤，通過美能達(dá)株式會社制分光光度計CM503d，按下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2-1?！?L*84.5以上〇L*83.584.5▲:L*82.583.5X:L*82.5以下(金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-l同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面通過濺射法以下述的成膜條件形成厚0.03wm的具有金色色調(diào)的金和鈀的混合鍍膜(金色最外層被膜)，得到以瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)呈現(xiàn)比1N-14的稍暗的金色色調(diào)的表殼。還有，色調(diào)為Lt83.67、a*:4.54、b*:28.17?！闯赡l件〉濺射靶材金、鈀合金濺射功率lkW氣體氬成膜壓力O.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚l.0Pm)和金色最外層被膜(金-鈀合金膜厚O.03Um)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-1。[實(shí)施例2-3](金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-l同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面通過濺射法以下述的成膜條件形成厚0.03um的純金被膜(金色最外層被膜)，得到以瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)具有1N-14的色調(diào)的表殼。還有，色調(diào)為L氺85.01、a*:4.12、b*:26.02。〈成膜條件〉濺射靶材:金濺射功率lkW氣體氬成膜壓力O.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿:膜厚l.0um)和金色最外層被膜(純金膜厚O.03nm)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-l。[實(shí)施例2-4](金色裝飾品的制作)在以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成的表殼用基材表面，通過離子電鍍法(熱陰極法)以下述的成膜條件形成厚l.m的呈現(xiàn)暗黃色色調(diào)的氮化鈦鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。〈成膜條件〉蒸發(fā)源鈦電子槍10kV、300mA氣體氬、氮成膜壓力O.02Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V陽極電壓60V燈絲電壓7V接著，在這些形成于基材表面的氮化鈦鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚O.03um的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，得到呈現(xiàn)暗金色色調(diào)的表殼。還有，色調(diào)為L"82.37、a*:5.04、b*:26.87。此外，與實(shí)施例2-l同樣，該金色裝飾品的相對于波長的反射率示于圖2—1。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鈦膜厚l.0um)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.03um)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-2。[實(shí)施例2-5](金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-4同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鈦鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鈦鍍膜表面通過濺射法以與實(shí)施例2-2同樣的條件形成厚0.03wm的具有金色色調(diào)的金和鈀的混合鍍膜(金色最外層被膜)，得到呈現(xiàn)暗金色色調(diào)的表殼。還有，色調(diào)為L氺82.04、a*:5.41、b*:15.43。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鈦膜厚l.0um)和金色最外層被膜(金-鈀合金膜厚O.03um)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-2。[實(shí)施例2-6](金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-4同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鈦鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鈦鍍膜表面與實(shí)施例2-3同樣的條件形成厚0.03um的純金被膜(金色最外層被膜)，得到呈現(xiàn)暗金色色調(diào)的表殼。還有，色調(diào)為U:82.88、a*:4.44、b*:27.43。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鈦:膜厚l.0um)和金色最外層被膜(純金膜厚O.03um)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-2。(金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-l同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面通過濺射法以下述的成膜條件形成厚O.03um的具有金色色調(diào)的金和鐵的混合鍍膜(金色最外層被膜)，得到以瑞士金色標(biāo)準(zhǔn)具有1N-14的色調(diào)的金色的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚1.0pm)和金色最外層被膜(金-鐵合金膜厚O.03wm)構(gòu)成。〈成膜條件〉濺射靶材金、鐵合金濺射功率lkW氣體氬成膜壓力0.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V(評價)對于得到的金色裝飾品，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-2。[實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2](金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-l同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06um的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚l.0iim)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.010.06nm)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-82-11、比較例2-l2-2)，與實(shí)施例2-l同樣地進(jìn)行操作，分別進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)和(3)色彩色澤試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-3。另外，對于這些金色裝飾品(實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2)，分別再進(jìn)行以下的(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。它們的結(jié)果也示于表2-3。(4)硬度使用硬度計(菲希爾測試儀器株式會社制FISCHERSC0PE(注冊商標(biāo))H100)在荷重5mN、保持10秒的條件下測定得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2)的表面硬度，按下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。(g):硬度2000(HV)〇硬度1400以上且不足2000(HV)A:硬度1000以上且不足1400(HV)X:硬度不足1000(HV)(5)密合性試驗(yàn)在得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2)的表面粘貼一定面積(2.3cmX5.Ocm)的市售的膠粘帶并剝離，按下述的標(biāo)準(zhǔn)評價了帶膠粘面的狀態(tài)。O:未粘附來自于金色裝飾品表面的被膜X:粘附有來自于金色裝飾品表面的被膜(金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-4同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鈦鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鈦鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06nm的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)暗金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鈦:膜厚l.0ym)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.010.06ura)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-122-15、比較例2-32-4)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-4。(金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-l同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面以與實(shí)施例2-7同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06um的具有金色色調(diào)的金和鐵的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚l.0ura)和金色最外層被膜(金-鐵合金膜厚O.010.06ura)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-162-19、比較例2-52-6)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-l2-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-5。(金色裝飾品的制作)在以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成的表殼用基材表面，通過濺射法以下述的成膜條件形成厚1.0um的具有金色色調(diào)的氮化鋯鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。<成膜條件>濺射靶材:鋯濺射功率5kW氣體氬、氮成膜壓力O.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V接著，在氮化鋯鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06um的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。還有，金色最外層被膜為O.03ym時(實(shí)施例2-22)的色調(diào)為"84.05、a*:3.51、b*:26.43。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鋯膜厚1.0um)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.010.06um)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-202-23、比較例2-72-8)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-l2-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-6。(金色裝飾品的制作)在與實(shí)施例2-l同樣的條件下，在表殼用基材表面制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面以與實(shí)施例2-5同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06um的具有金色色調(diào)的金和鈀的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚l.0Pra)和金色最外層被膜(金-鈀合金膜厚O.010.06nm)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-242-27、比較例2-92-10)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-7。(金色裝飾品的制作)在以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成的表殼用基材表面，通過濺射法以下述的成膜條件形成厚0.8um的呈現(xiàn)暗黃色色調(diào)的氮化鈦鍍膜(第二硬質(zhì)被膜)?！闯赡l件〉濺射耙材鈦濺射功率5kW氣體氬、氮成膜壓力O.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V接著，在氮化鈦鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06um的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、第二硬質(zhì)被膜(氮化鈦膜厚O.8um)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚O.2Pm)和金色最外層被膜(金_鎳合金:膜厚O.010.06um)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-282-31、比較例2-112-12)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-l2-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-8。(金色裝飾品的制作)在以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成的表殼用基材表面，通過濺射法以下述的成膜條件形成厚O.2iim的鈦鍍膜(基底層)?！闯赡l件〉濺射耙材鈦濺射功率5kW氣體氬、氮成膜壓力O.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V接著，在鈦鍍膜表面以與[實(shí)施例2-282-31、比較例2-112-12]同樣的條件制成氮化鈦鍍膜(第二硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鈦鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成厚0.2um的氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚O.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06wra的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、基底層(鈦膜厚0.2um)、第二硬質(zhì)被膜(氮化鈦膜厚0.8um)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚O.2um)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.010.06wm)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-322-35、比較例2-132-14)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-l2-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-9。(金色裝飾品的制作)在以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成的表殼用基材表面，通過濺射法以下述的成膜條件形成厚0.2wm的具有白色色調(diào)的碳化鈦鍍膜(第二硬質(zhì)被膜)?！闯赡l件〉濺射靶材鈦濺射功率5kW氣體:氬、烴類氣體成膜壓力0.2Pa加速電壓(偏壓)地電平-100V接著，在碳化鈦鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件制成厚0.2"m的氮化鉿鍍膜(金色硬質(zhì)被膜)。接著，在氮化鉿鍍膜表面以與實(shí)施例2-l同樣的條件形成厚0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.06nm的具有金色色調(diào)的金和鎳的混合鍍膜(金色最外層被膜)，分別得到呈現(xiàn)金色色調(diào)的表殼。得到的金色裝飾品由裝飾品用基材(不銹鋼)、第二硬質(zhì)被膜(碳化鈦膜厚O.8wm)、金色硬質(zhì)被膜(氮化鉿膜厚O.2um)和金色最外層被膜(金-鎳合金膜厚O.010.06nm)構(gòu)成。(評價)對于得到的金色裝飾品(實(shí)施例2-362-39、比較例2-152-16)，與[實(shí)施例2-82-11、比較例2-12-2]同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行了(l)損傷評價、(2)耐蝕性試驗(yàn)、(3)色彩色澤試驗(yàn)、(4)硬度和(5)密合性試驗(yàn)的評價。結(jié)果示于表2-10。表2-1<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表2-6<ZrN/(Au-Ni)><table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表2-9<Ti/TiN/HfN/(Au-Ni)〉<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>權(quán)利要求1.一種裝飾部件，它是在表面具有硬化層的裝飾部件，其特征在于，所述硬化層具有基底層和精加工層，所述基底層具有由Hf、Ti、Zr中的至少1種金屬形成的第一氮化物層以及在所述第一氮化物層上由Hf、Ti、Zr中的至少1種金屬形成且與所述第一氮化物層不同的第二氮化物層。2.—種裝飾部件，它是在表面具有硬化層的裝飾部件，其特征在于，所述硬化層具有基底層和精加工層，所述基底層具有包含Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬的金屬層、在所述金屬層上由與構(gòu)成所述金屬層的金屬同樣的金屬形成的第一氮化物層以及在所述第一氮化物層上由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成且與所述第一氮化物層不同的第二氮化物層。3.如權(quán)利要求1或2所述的裝飾部件，其特征在于，所述精加工層具有由Hf、Ti、Zr中的至少l種金屬形成且與構(gòu)成第二氮化物層的氮化物同樣的氮化物和Au合金的混合層以及所述混合層上的Au合金層。4.如權(quán)利要求1或2所述的裝飾部件，其特征在于，所述精加工層為AuA全戸R五,石o5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的裝飾部件，其特征在于，所述第一氮化物層和第二氮化物層分別為HfN、TiN或ZrN。6.如權(quán)利要求3或4所述的裝飾部件，其特征在于，所述Au合金層以Au-Ni合金、Au-Pd合金或Au-Pt合金為主要成分。7.—種金色裝飾部件，其特征在于，由裝飾品用基材、被覆于所述裝飾品用基材上的呈金色色調(diào)的金色硬質(zhì)被膜、和被覆于所述金色硬質(zhì)被膜上的由金(Au)或金合金形成的呈金色色調(diào)的金色最外層被膜構(gòu)成，且金色硬質(zhì)被膜比金色最外層被膜硬，且金色最外層被膜的厚度為O.0050.04ura。8.如權(quán)利要求7所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述金色硬質(zhì)被膜為氮化鉿(HfN)或氮化鋯(ZrN)。9.如權(quán)利要求8所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述金色最外層被膜包含選自金-鎳(Au-Ni)合金、金-鈀(Au-Pd)合金、金-鈾(Au-Pt)合金和金-銠(Au-Rh)合金的至少l種作為主要成分。10.如權(quán)利要求79中的任一項(xiàng)所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述金色最外層被膜的膜厚為O.020.04ym。11.如權(quán)利要求79中的任一項(xiàng)所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述金色最外層被膜的膜厚為O.020.03um。12.如權(quán)利要求711中的任一項(xiàng)所述的金色裝飾部件，其特征在于，在所述裝飾品用基材和所述金色硬質(zhì)被膜之間還被覆有第二硬質(zhì)被膜，且所述第二硬質(zhì)被膜的膜厚大于所述金色硬質(zhì)被膜的膜厚。13.如權(quán)利要求12所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述第二硬質(zhì)被膜呈現(xiàn)金色色調(diào)。14.如權(quán)利要求12或13所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述第二硬質(zhì)被膜包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、釹(Nb)和鉭(Ta)的至少l種元素的氮化物、碳化物或碳氮化物作為主要成分。15.如權(quán)利要求13所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述第二硬質(zhì)被膜為氮化鈦(TiN)，且所述金屬硬質(zhì)被膜為氮化鉿(HfN)。16.如權(quán)利要求715中的任一項(xiàng)所述的金色裝飾部件，其特征在于，在所述裝飾品用基材和所述第二硬質(zhì)被膜之間還被覆有基底層。17.如權(quán)利要求16所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述基底層包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、釹(Nb)和鉭(Ta)的至少l種元素作為主要成分，且所述元素與所述第二硬質(zhì)被膜中所含的元素相同。18.如權(quán)利要求16所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述基底層為鈦(Ti)，且所述第二硬質(zhì)被膜為氮化鈦(TiN)。19.如權(quán)利要求718中的任一項(xiàng)所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述裝飾品用基材由選自不銹鋼、鈦、鈦合金、銅、銅合金和碳化鎢的至少l種金屬形成。20.如權(quán)利要求718中的任一項(xiàng)所述的金色裝飾部件，其特征在于，所述裝飾品用基材由陶瓷形成。21.—種金色裝飾部件的制造方法，它是通過干法鍍覆法形成有由金(Au)或金合金構(gòu)成的具有金色色調(diào)的被膜作為金色最外層被膜的金色裝飾部件的制造方法，其特征在于，包括[l]使用由金屬或陶瓷形成的原材料，通過各種加工方法制造裝飾品用基材的工序，[2]在裝飾品用基材表面通過干法鍍覆法形成金色硬質(zhì)被膜的工序，和[3]在金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的工序；且金色硬質(zhì)被膜比金色最外層被膜硬，且金色最外層被膜的厚度為O.0050.04"m。22.如權(quán)利要求21所述的金色裝飾部件的制造方法，其特征在于，所述工序[2]包括在裝飾品用基材表面通過干法鍍覆法形成第二硬質(zhì)被膜，在第二硬質(zhì)被膜表面形成金色硬質(zhì)被膜的步驟，和[3]在所述金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的步驟；且第二硬質(zhì)被膜的膜厚大于金色硬質(zhì)被膜的膜厚。23.如權(quán)利要求22所述的金色裝飾部件的制造方法，其特征在于，所述工序[2]包括在裝飾品用基材表面通過干法鍍覆法形成基底層，在基底層表面形成第二硬質(zhì)被膜，在第二硬質(zhì)被膜表面形成金色硬質(zhì)被膜的步驟，和[3]在所述金色硬質(zhì)被膜的表面通過干法鍍覆法形成由金(Au)或金合金構(gòu)成的金色最外層被膜的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及裝飾部件及其制造方法。具體來說，如果采用第一項(xiàng)發(fā)明，則在由不銹鋼、Ti和Ti合金、黃銅等軟質(zhì)基材形成的裝飾部件的表面形成如下的多層結(jié)構(gòu)的硬化層作為基底層，形成有由Hf、Ti、Zr中的至少1種金屬形成的第一氮化物層并在第一氮化物層上形成有與第一氮化物層不同的由Hf、Ti、Zr中的至少1種金屬形成的第二氮化物層，再在基底層上形成有作為精加工層的Au合金層。藉此，可實(shí)現(xiàn)不會發(fā)生撞擊引起的損傷，不會發(fā)生腐蝕，具有高硬度、高耐損傷性、高耐蝕性的金色色調(diào)的裝飾部件。此外，如果采用第二項(xiàng)發(fā)明，則即使在最外層被膜上出現(xiàn)損傷通過肉眼也不易發(fā)現(xiàn)該損傷，且呈現(xiàn)明亮并具有高檔感的金色色調(diào)，因此可以獲得長期維持裝飾品的美觀的金色裝飾部件。文檔編號B32B9/00GK101516615SQ2007800353公開日2009年8月26日申請日期2007年9月25日優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日發(fā)明者佐藤惇司,宮行男,澀谷義繼,田中敦,直井孝一申請人:西鐵城控股株式會社