專(zhuān)利名稱(chēng)：一種增韌的復(fù)合材料層合板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增韌的樹(shù)脂基復(fù)合材料層合板及其制備方法。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料層合板的應(yīng)用范圍日益廣泛，尤其是在航空工業(yè)中，各種飛行器都大量采用碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。此類(lèi)材料的普遍缺陷是韌性較低，表現(xiàn)為抗低速?zèng)_擊損傷性能不佳，制約了其應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓展。為解決此問(wèn)題，已提出了多種改進(jìn)措施，諸如開(kāi)發(fā)新型高韌性基體、對(duì)現(xiàn)有材料體系進(jìn)行增韌改性等，并且，由此已經(jīng)產(chǎn)生了一些高韌性的復(fù)合材料層合板。但是，開(kāi)發(fā)新的樹(shù)脂體系不僅投入巨大、風(fēng)險(xiǎn)較高，而且說(shuō)服工業(yè)界放棄現(xiàn)有的成熟的材料而改用新型的材料體系，既不經(jīng)濟(jì)又有相當(dāng)?shù)碾y度。因此，立足現(xiàn)有體系進(jìn)行增韌就成為最現(xiàn)實(shí)的選擇。
傳統(tǒng)的增韌技術(shù)是在低韌性基體(絕大多數(shù)為熱固性樹(shù)脂)中較多地引入橡膠、熱塑性樹(shù)脂等高韌性成分，形成兩相或多相結(jié)構(gòu)，以提升樹(shù)脂整體的韌性。就組分的選擇而言，用橡膠相增韌會(huì)影響多相體系的耐溫性，故高性能的基體樹(shù)脂通常選用熱塑性樹(shù)脂來(lái)增韌。大量研究結(jié)果表明，如果提高熱塑性增韌樹(shù)脂的體積分?jǐn)?shù)比例，并通過(guò)熱力學(xué)“分相”形成以熱塑相包裹熱固相的雙連續(xù)、相反轉(zhuǎn)的顆粒狀“粗化”結(jié)構(gòu)，則增韌效果會(huì)有顯著提高。因此，傳統(tǒng)的增韌技術(shù)是一種在空間位置上“整體性”的增韌技術(shù)，其技術(shù)基礎(chǔ)是利用兩組分材料體系在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上的“分相”和“粗化”機(jī)制，并且“分相”和“粗化”都均勻地發(fā)生在體系的任意空間位置，因此，這種增韌技術(shù)是“原位”的。但是這樣做會(huì)帶來(lái)兩個(gè)問(wèn)題第一，引入大量熱塑性成分后，增韌基體的工藝性明顯劣化，給復(fù)合材料的施工帶來(lái)很多困難；第二，化學(xué)成分的改變以及固化后相結(jié)構(gòu)的改變，使得新結(jié)構(gòu)的控制非常復(fù)雜，無(wú)異于開(kāi)發(fā)一種新材料。而且，這兩方面的問(wèn)題都不可避免地增加了材料成本和工藝成本。

發(fā)明內(nèi)容
研究表明，低韌性碳纖維復(fù)合材料層合板發(fā)生沖擊損傷的主要原因是層間樹(shù)脂韌性不足，在遭受沖擊事件時(shí)容易發(fā)生失效引起層間分層，使層合板結(jié)構(gòu)的剛度大大降低，最終在低壓縮應(yīng)力下破壞，而且不同尺度、不同層次的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料層合板的宏觀性能起著不同的作用，因此，針對(duì)層間這樣的薄弱環(huán)節(jié)進(jìn)行增韌，即可望大幅度提高復(fù)合材料層合板的抗分層損傷能力?；谶@一思路，并針對(duì)傳統(tǒng)增韌技術(shù)存在的問(wèn)題，提出下列解決方案第一，功能組分分離將增韌劑組分與樹(shù)脂基體組分分離，但充分發(fā)揮各自組分的功能性質(zhì)潛力，使增韌劑組分充分增韌而樹(shù)脂基體組分保持其高強(qiáng)度、高模量性質(zhì)不變，不使兩者之間因直接混合(傳統(tǒng)增韌技術(shù)的必要環(huán)節(jié))而產(chǎn)生中間性質(zhì)。
第二，層結(jié)構(gòu)功能分離充分利用整體層合板材料在厚度方向的周期性質(zhì)，在組分材料的種類(lèi)和性質(zhì)的選擇上，使決定比剛度和比強(qiáng)度的層內(nèi)材料結(jié)構(gòu)與決定韌性的層間材料功能分離，各自結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)最適合的樹(shù)脂組分材料。
第三，“周期性”或“非周期性”結(jié)構(gòu)優(yōu)化將被分離的組分和層結(jié)構(gòu)在功能優(yōu)化設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行層材料和層結(jié)構(gòu)的“周期性”或“非周期性”地重新整合。這里的“周期性”體現(xiàn)在由碳纖維增強(qiáng)體、樹(shù)脂基體組分與增韌劑組分組成的疊層材料體系具有厚度方向的周期性。其中，如果由增韌組分與基體組分組成的疊層材料體系在厚度方向的周期性具有非常數(shù)的“頻率”，則定義它為“非周期”的疊層材料體系。這就是“結(jié)構(gòu)優(yōu)化”。
第四，預(yù)制一體化取消傳統(tǒng)多組分樹(shù)脂基體的配制和制備，而將增韌改性整合成為復(fù)合材料層合工藝中的一個(gè)預(yù)制環(huán)節(jié)。換句話說(shuō)，事先并不存在一個(gè)增韌的基體樹(shù)脂體系(傳統(tǒng)的整體增韌技術(shù))，然后用它去浸潤(rùn)碳纖維層并復(fù)合，而是先獲得“周期”或“非周期”的預(yù)制鋪層，然后復(fù)合制備成復(fù)合材料層合板。也就是說(shuō)，事先并不需要像傳統(tǒng)增韌技術(shù)那樣，有一個(gè)兩組分材料在相圖上的均相窗口，然后通過(guò)兩組分材料在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的“分相”和“粗化”機(jī)制實(shí)現(xiàn)增韌，而是在制備復(fù)合材料的過(guò)程中，從并存的兩組分、兩相材料開(kāi)始，以并存的兩組分、兩相材料狀態(tài)結(jié)束；可能的“均相”只是其中一個(gè)非常短暫的過(guò)程，并且對(duì)最終的相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。
第五，強(qiáng)化弱結(jié)構(gòu)識(shí)別復(fù)合材料中不同部位的載荷情況，在需要特別增韌的地方如開(kāi)孔、邊緣等弱結(jié)構(gòu)部位，利用更多的增韌組分進(jìn)行局部增韌強(qiáng)化處理。
因此，從復(fù)合的方式上看，相對(duì)于傳統(tǒng)的“原位”增韌技術(shù)，上述技術(shù)方案屬于一種“離位”增韌技術(shù)，為一種選擇性的、在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上充分發(fā)揮復(fù)合材料多層次、多尺度的組分和結(jié)構(gòu)的功能、效果優(yōu)化了的增韌技術(shù)。
基于“離位”增韌的構(gòu)思，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合材料層合板，包括至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，其中增韌樹(shù)脂層包括至少一種下列成分聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備復(fù)合材料層合板的方法，所述復(fù)合材料層合板含有至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，所述方法包括a.將包括至少一種選自下列的成分的材料預(yù)成型，制成結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系；b.將所述結(jié)構(gòu)材料復(fù)合至碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂，并按照原有碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂的固化工藝進(jìn)行固化。


圖1說(shuō)明“原位”增韌與“離位”增韌基本思想的對(duì)比。
圖2說(shuō)明“原位”增韌與“離位”增韌工藝技術(shù)對(duì)比，其中TS為熱固性樹(shù)脂，TP為熱塑性樹(shù)脂。
圖3顯示“離位”增韌復(fù)合材料典型樹(shù)脂基體相形貌分布。
圖4顯示“離位”復(fù)合材料典型層間相形貌。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供復(fù)合材料層合板，包括至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，其中增韌樹(shù)脂層包括至少一種下列成分聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，增韌樹(shù)脂層形成以熱塑性成分相或富熱塑性成分相(熱塑性成分相占增韌樹(shù)脂層重量的10％-75％之間，優(yōu)選10％-50％之間，更優(yōu)選為15％-35％之間)為連續(xù)相的雙連續(xù)或相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，并與相鄰的基體樹(shù)脂層形成物理上的相疇間的相互貫穿和連接(例如IPN、Semi-IPN等)，其厚度為0.1μm-25μm，優(yōu)選0.5μm-20μm，更優(yōu)選1μm-10μm。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層包括至少一種選自下列的樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等，采用熱塑性組分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或熱塑性聚酰亞胺、或聚醚酰亞胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用環(huán)氧樹(shù)脂、或雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、或熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、或酚醛樹(shù)脂、或氰酸酯樹(shù)脂、或不飽和聚酯樹(shù)脂等與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系等。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，增韌樹(shù)脂層為由至少一種選自下列的成分構(gòu)成的預(yù)成型的結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，增韌樹(shù)脂層的預(yù)成型的結(jié)構(gòu)材料為膜、膠、氈或粉末，呈獨(dú)立的結(jié)構(gòu)材料、附著于紙基的疏松的增韌層或織物結(jié)構(gòu)形式的增韌材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，增韌劑中還包括其他功能性成分，如粘結(jié)劑、定型劑、電磁波反射劑、吸收劑，或?qū)щ妱?、?dǎo)熱劑、導(dǎo)磁劑等，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的多功能化。
本發(fā)明的復(fù)合材料層合板的具體形態(tài)可以為“一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層—一層增韌樹(shù)脂層”，也可以為“一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層—一層增韌樹(shù)脂層—一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層”，或者為“一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層—一層增韌樹(shù)脂層—一層表面層”，以及前述三種形態(tài)的任意次重復(fù)疊加。但是不論為何種形態(tài)，只要包括至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，則均屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還提供一種制備復(fù)合材料層合板的方法，所述復(fù)合材料層合板含有碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，所述方法包括a.將包括至少一種選自下列的成分的材料預(yù)成型，制成結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系；b.將所述結(jié)構(gòu)材料復(fù)合至碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂，并按照原有碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂的固化工藝進(jìn)行固化。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層包括至少一種選自下列的樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等，采用熱塑性組分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或熱塑性聚酰亞胺、或聚醚酰亞胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用環(huán)氧樹(shù)脂、或雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、或熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、或酚醛樹(shù)脂、或氰酸酯樹(shù)脂、或不飽和聚酯樹(shù)脂等與上述某一個(gè)熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系等。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，增韌樹(shù)脂層為由至少一種選自下列的成分構(gòu)成的預(yù)成型的結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述某一個(gè)熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在實(shí)施“將包括至少一種選自下列的成分的材料預(yù)成型，制成結(jié)構(gòu)材料”的步驟時(shí)，采用下列方法中的至少一種溶液成膜、熱熔刮涂、流延成膜、噴涂成膜、印刷成膜、流化床沉降、靜電粉末吸附，從而獲得膜、膠、氈或粉末，呈獨(dú)立的結(jié)構(gòu)材料、附著于紙基的疏松的增韌層或織物結(jié)構(gòu)形式的增韌材料。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，采用下列方法中的至少一種將所述結(jié)構(gòu)材料復(fù)合至基體樹(shù)脂噴涂、沉降、靜電吸附或印刷手段使增韌材料在基體材料上形成增韌層結(jié)構(gòu)，隨后固化，得到增韌的復(fù)合材料。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，采用RTM(Resin TransferMolding，樹(shù)脂傳遞模塑)/RFI(Resin Film Infusion，樹(shù)脂膜浸滲)液態(tài)成型體系。其中采用溶液成膜、或熱熔刮涂、或流延成膜、或噴涂成膜、或印刷成膜、或流化床沉降、或靜電粉末吸附等多種手段和方法，在干態(tài)的增韌材料裁片上獲得增韌樹(shù)脂薄層。按照原有的注射工藝進(jìn)行注膠充模，并遵循原有固化制度進(jìn)行固化，得到增韌復(fù)合材料。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在“a.將包括至少一種選自下列的成分的材料預(yù)成型，制成結(jié)構(gòu)材料”中，以熱塑性成分相或富熱塑性成分相(熱塑性成分相占增韌樹(shù)脂層重量的10％-75％之間，優(yōu)選10％-50％之間，更優(yōu)選為15％-35％之間)形成碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的增韌樹(shù)脂層，任選形成為連續(xù)相的雙連續(xù)或相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，并任選與相鄰的基體樹(shù)脂層形成物理上的相疇間的相互貫穿和連接(例如IPN、Semi-IPN等)，其厚度控制在0.1μm-25μm，優(yōu)選0.5μm-20μm，更優(yōu)選1μm-10μm。
在本發(fā)明的方法中，在制備增韌樹(shù)脂層時(shí)，還包括加入其他功能性成分，如粘結(jié)劑、定型劑、電磁波反射劑、吸收劑，或?qū)щ妱?、?dǎo)熱劑、導(dǎo)磁劑等，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的多功能化。
在本發(fā)明的方法中，增韌組分可以制成膜、粉末、膠、氈等多種形態(tài)，可以采用鋪貼、噴涂、涂刷、印刷等多種手段，實(shí)現(xiàn)與復(fù)合材料中碳纖維增強(qiáng)層的預(yù)制復(fù)合，包括復(fù)合材料預(yù)浸料或干態(tài)的增強(qiáng)材料裁片等。
在本發(fā)明中，碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層可以為任何碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂層，只要基體樹(shù)脂符合本發(fā)明的需要，其增強(qiáng)方法也可以采用本領(lǐng)域已知的方法。
碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的固化工藝可以采用任何已知的、用于此類(lèi)樹(shù)脂的固化方法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層包括至少下列樹(shù)脂之一環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等。同時(shí)，增韌層包括至少下列樹(shù)脂之一聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選的碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層-增韌層的組合方式有碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚醚酮層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚砜層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚醚砜層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚醚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚碳酸酯層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚苯醚層、碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂層-聚酰胺層；碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚醚酮層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚砜層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚醚砜層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚醚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚碳酸酯層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚苯醚層、碳纖維增強(qiáng)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂層-聚酰胺層；碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚醚酮層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚砜層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚醚砜層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚醚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚碳酸酯層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚苯醚層、碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂層-聚酰胺層；碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚醚酮層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚砜層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚醚砜層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚醚酰亞胺層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚碳酸酯層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚苯醚層、碳纖維增強(qiáng)的氰酸酯樹(shù)脂層-聚酰胺層等。
與傳統(tǒng)的整體增韌方法以及有該方法獲得的產(chǎn)品相比較，本發(fā)明的離位增韌方法及其產(chǎn)品并不對(duì)原有復(fù)合材料本身的化學(xué)成分、工藝制度、制品結(jié)構(gòu)進(jìn)行大的調(diào)整，而是僅僅通過(guò)在其相對(duì)薄弱的層間部位有選擇地引入增韌結(jié)構(gòu)，獲得韌性的大幅度改善，同時(shí)其它指標(biāo)(如靜態(tài)力學(xué)性能、濕/熱性能、制備工藝等)基本保持不變。因此，離位增韌方法追求的是一種局限于層間的、具有周期性的、可設(shè)計(jì)的分相結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)位于指定的層間，與相鄰的鋪層形成一個(gè)整體而非獨(dú)立的樹(shù)脂層。在該結(jié)構(gòu)內(nèi)部，呈現(xiàn)為以熱塑性樹(shù)脂相或者富熱塑性樹(shù)脂相為連續(xù)相的相反轉(zhuǎn)形貌；此相反轉(zhuǎn)形貌有可能滲入臨近的鋪層，但優(yōu)選限制在很淺的范圍內(nèi)。此外，該增韌結(jié)構(gòu)的厚度優(yōu)選盡量薄，以防止對(duì)復(fù)合材料的厚度和減重效率產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的方法既適用于傳統(tǒng)的預(yù)浸料體系，也可以應(yīng)用于RTM/RFI等液態(tài)成型技術(shù)；可以是復(fù)合材料原材料的后處理步驟，也可以作為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程的一個(gè)階段。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于預(yù)浸料復(fù)合。在預(yù)浸料復(fù)合材料中應(yīng)用離位增韌技術(shù)，基本上不需要對(duì)原有的生產(chǎn)規(guī)程進(jìn)行較大的調(diào)整，預(yù)浸料仍舊按照原有的工藝進(jìn)行生產(chǎn)，此時(shí)，離位增韌是對(duì)現(xiàn)有預(yù)浸料的后處理，或是制備復(fù)合材料過(guò)程中的附加步驟。以下分兩種情況進(jìn)行說(shuō)明。
直接對(duì)現(xiàn)有預(yù)浸料進(jìn)行后處理時(shí)，包括下列步驟a)根據(jù)預(yù)浸料基體樹(shù)脂，選擇有效的增韌劑；b)根據(jù)所選增韌劑的物化特性，將其制成粉末，或溶于溶劑，或加熱熔融；c)在預(yù)浸料生產(chǎn)過(guò)程中，在預(yù)浸和收卷之間增加離位后處理步驟，將增韌劑粉末/溶液/熔體涂覆在預(yù)浸料表面；d)待增韌劑在預(yù)浸料表面固定后收卷。這樣，所得到的預(yù)浸料可直接按照原有工藝制備復(fù)合材料。
作為制備復(fù)合材料過(guò)程中的附加步驟時(shí)，例如可以按照下列方式進(jìn)行a)根據(jù)預(yù)浸料基體樹(shù)脂，選擇有效的增韌劑；b)根據(jù)所選增韌劑的物化特性，利用溶液流延或熱熔刮涂手段將其制成具有一定強(qiáng)度的增韌膜；c)在利用預(yù)浸料制備復(fù)合材料中，根據(jù)設(shè)計(jì)要求在所需的鋪層之間插入增韌膜；d)按照原有固化制度進(jìn)行固化，得到復(fù)合材料制品。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于RTM/RFI預(yù)成型體復(fù)合。在以RTM/RFI為代表的液態(tài)成型工藝中應(yīng)用離位增韌技術(shù)，需要在注射/浸滲之前對(duì)預(yù)成型織物進(jìn)行預(yù)處理，具體可以按如下方式實(shí)施a)根據(jù)RTM/RFI樹(shù)脂，選擇有效的增韌劑；b)根據(jù)所選增韌劑的物化特性，將其制成粉末，或溶于溶劑，或加熱熔融；c)對(duì)增強(qiáng)織物進(jìn)行預(yù)處理，將增韌劑粉末/溶液/熔體涂覆在織物表面；在此過(guò)程中控制合理的工藝條件，保證所得織物具有足夠的厚度方向上的滲透率；d)將處理后的織物制成預(yù)成型體，按照原有工藝進(jìn)行注射/浸滲。固化后得到復(fù)合材料制品。
無(wú)論采用何種制備方法，最終獲得的復(fù)合材料都具有圖3所示的典型樹(shù)脂基體相形貌分布。亦即在需要產(chǎn)生增韌效果的位置，具有有利于韌性改善的相結(jié)構(gòu)(圖3中間層間部位)；而對(duì)于其它部位，則應(yīng)保持原有成分和相結(jié)構(gòu)，不引入任何新的變化。
本發(fā)明的產(chǎn)品可以用作航空復(fù)合材料，也可以用于現(xiàn)役低韌性復(fù)合材料升級(jí)為高韌性復(fù)合材料，還可以實(shí)現(xiàn)增韌結(jié)構(gòu)的可優(yōu)化設(shè)計(jì)和選擇性增韌，甚至在必要時(shí)附加復(fù)合材料以特殊功能。就低韌性復(fù)合材料升級(jí)而言，該方法基本不改變現(xiàn)有低韌性復(fù)合材料的基礎(chǔ)組分體系、制備工藝過(guò)程及其參數(shù)、相應(yīng)制件的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)等，在保持原有低韌性材料的面內(nèi)力學(xué)性能及濕/熱性能的同時(shí)，大幅提升其層間韌性和抗沖擊損傷性能，低成本地實(shí)現(xiàn)低性能復(fù)合材料的高性能化。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1首先制備作為基體材料的低韌性復(fù)合材料用TB-1型纏繞預(yù)浸機(jī)濕法制備T300/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料(環(huán)氧樹(shù)脂成分為AG-80∶E-54∶DDS＝60∶40∶40)，按照[45/0/-45/90]4S方式準(zhǔn)各向同性鋪層。在熱壓罐中固化成型，成型工藝全程抽真空至0.095MPa，從室溫升溫至130℃，保溫0.5h后加壓至0.55MPa～0.6MPa，然后升溫至180℃保溫2h，而后升溫至200℃保溫2h，最后自然冷卻到60℃以下出罐。升溫速度為1.0℃/min～2.0℃/min。
再制備增韌膜將聚醚砜(PES)溶于四氫呋喃中，配制成5％的溶液，均勻涂覆到水平放置的工業(yè)膜上表面，待溶劑自然揮發(fā)后得到增韌膜，增韌膜的面密度約為20g/m2。將晾干后的增韌膜從工業(yè)膜上取下，卷取在紙筒上備用。
制備與低韌性復(fù)合材料相同的預(yù)浸料，同樣按[45/0/-45/90]4S方式準(zhǔn)各向同性鋪層。在鋪貼過(guò)程中，將增韌膜剪裁成與預(yù)浸料相同的大小，并插入相鄰的預(yù)浸料之間。按照低韌性復(fù)合材料的工藝在熱壓罐中固化成型。
對(duì)制得的復(fù)合材料層合板進(jìn)行抗沖擊損傷性能測(cè)試(測(cè)試規(guī)范參照SACMA SRM2-88)。未增韌的基本復(fù)合材料的CAI強(qiáng)度為142MPa，而用離位方法增韌過(guò)的復(fù)合材料的CAI強(qiáng)度為314MPa，經(jīng)過(guò)對(duì)比，可以看到材料的韌性有了顯著提高，達(dá)到原來(lái)的2.2倍。
利用SEM觀察刻蝕掉熱塑性成分后的復(fù)合材料橫斷面，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在指定層間出現(xiàn)了理想的分相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2準(zhǔn)備現(xiàn)役航空器結(jié)構(gòu)中的低韌性復(fù)合材料該材料以商品預(yù)浸料(T300/NY9200G)的形式提供，基本樹(shù)脂體系為環(huán)氧樹(shù)脂，具體配方未知。按照[45/0/-45/90]4S方式準(zhǔn)各向同性鋪層，在熱壓罐中固化成型，成型工藝全程抽真空至0.095MPa，從室溫升溫至80℃，保溫0.5h后加壓130℃至0.55MPa～0.6MPa，繼續(xù)保溫0.5h后升溫至130℃保溫1h，然后升溫至180℃保溫2h，而后升溫至200℃保溫2h，最后自然冷卻到60℃以下出罐。升溫速度為1.0℃/min～2.0℃/min。
再制備增韌層將聚芳醚酮(PAEK)溶于四氫呋喃/二甲基甲酰胺混合溶劑中，配制成20％的溶液。將此溶液流延刮涂在基紙上，形成具有指定厚度的樹(shù)脂膜?？刂瓢及嫔疃燃坝∷⒋螖?shù)，將增韌層的面密度控制為20g/m2。得到的紙基連續(xù)增韌材料幅寬700mm，長(zhǎng)度沒(méi)有限制，在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)過(guò)在線烘干后直接收卷。
利用廠家提供的低韌性復(fù)合材料預(yù)浸料，同樣按[45/0/-45/90]4S方式準(zhǔn)各向同性鋪層。在鋪貼過(guò)程中，將增韌材料剪裁成與預(yù)浸料相同的大小，鋪放在預(yù)浸料表面上并稍升溫加壓。移去紙基后，增韌層已經(jīng)完全粘貼在預(yù)浸料上。繼續(xù)進(jìn)行鋪貼操作并重復(fù)插入過(guò)程。按照前述低韌性復(fù)合材料的工藝在熱壓罐中固化成型。
對(duì)制得的復(fù)合材料層合板進(jìn)行靜態(tài)力學(xué)性能和抗沖擊損傷性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果總結(jié)于表1中。經(jīng)過(guò)對(duì)比，可以看到本發(fā)明的韌性升級(jí)材料完全可以用于現(xiàn)役航空用結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的韌性升級(jí)，其沖擊后壓縮強(qiáng)度提高到原來(lái)的220％。而且復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能沒(méi)有受到明顯影響。
表1增韌前后的材料測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例3首先制備作為基體材料的低韌性雙馬來(lái)酰亞胺復(fù)合材料用TB-1型纏繞預(yù)浸機(jī)濕法制備T700/雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)浸料，按照[45/0/-45/90]2S方式準(zhǔn)各向同性鋪層，熱壓罐固化成型，成型工藝從室溫升溫至180℃，當(dāng)溫度升至120℃時(shí)，加壓0.4MPa，升溫至160℃時(shí)，加壓至0.7MPa；升溫至180℃時(shí)保溫3h，繼續(xù)升溫至200℃保溫5h，整個(gè)過(guò)程抽真空，最后自然冷卻到60℃以下開(kāi)模，升溫速度為1.5℃/min～2.0℃/min。制得的復(fù)合材料板材切割成89mm×55mm試樣，進(jìn)行沖擊后壓縮試驗(yàn)(測(cè)試規(guī)范參照QMW CAI)，沖擊能量2J/mm，CAI值為180MPa。
再制備增韌層將聚芳醚酮(PAEK)和雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)按60∶40的比例溶于丙酮∶四氫呋喃＝1∶4的混合溶液中，配制成20％的溶液，在光滑平面上流延，待溶劑在室溫下自然揮發(fā)后得到PAEK/BMI膠膜，厚度約為23μm。改性預(yù)浸料按[45/0/-45/90]2S方式準(zhǔn)各向同性鋪層，層與層間均加入一層PAEK/BMI膠膜，按照對(duì)照例的工藝熱壓罐固化成型。
改性的復(fù)合材料板材切割成89mm×55mm試樣，進(jìn)行沖擊后壓縮試驗(yàn)(測(cè)試規(guī)范參照QMW CAI)，沖擊能量2J/mm，CAI值為290MPa。CAI值為改性前的1.61倍。
實(shí)施例4首先制備作為基體材料的低韌性聚酰亞胺復(fù)合材料用TB-1型纏繞預(yù)浸機(jī)濕法制備T300/聚酰亞胺預(yù)浸料，按照[45/0/-45/90]2S方式準(zhǔn)備向同性鋪層，在熱壓機(jī)上模壓固化成型，成型工藝從室溫升溫至205℃～210℃，保溫2h后，升溫至240℃～250℃保溫1h，加壓至1.5MPa～2MPa，再升溫至300℃保溫2h，而后升溫至325℃保溫1h，最后自然冷卻到60℃以下開(kāi)模。升溫速度為1.0℃/min～2.0℃/min。
制得的復(fù)合材料板材切割成55mm×89mm試樣，進(jìn)行沖擊后壓縮試驗(yàn)(測(cè)試規(guī)范參照QMW CAI)，沖擊能量4J，用SM2000型C-掃描儀檢查沖擊損傷區(qū)域，在垂直于加載方向上的投影寬度為40mm，CAI值為212MPa。
再制備增韌層將聚醚酰亞胺(PEI)溶于二氯甲烷中，配制成1％的溶液，用噴槍噴涂到對(duì)照例中制得的T300/聚酰亞胺預(yù)浸料上表面，得到改性預(yù)浸料，涂覆層厚度約為20μm。改性預(yù)浸料下表面仍具有聚酰亞胺預(yù)浸料的黏性，工藝性良好。
改性預(yù)浸料按[45/0/-45/90]2S方式準(zhǔn)各向同性鋪層，按照對(duì)照例的工藝在熱壓機(jī)上模壓固化成型。改性的復(fù)合材料板材切割成55mm×89mm試樣，進(jìn)行沖擊后壓縮試驗(yàn)(測(cè)試規(guī)范參照QMW CAI)，沖擊能量4J，用SM2000型C-掃描儀檢查沖擊損傷區(qū)域，在垂直于加載方向上的投影寬度為18mm，CAI值為309MPa，CAI值為改性前的1.46倍。
實(shí)施例5對(duì)RTM成型工藝的雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂進(jìn)行增韌。主要成分見(jiàn)表2。
表2增韌RTM成型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂成分

將B組分預(yù)分散(刷涂)在T300碳纖維固態(tài)預(yù)成型體(Hexcel 827)表面。僅僅將液態(tài)樹(shù)脂A壓入閉合模具，完成充模。在閉合模內(nèi)，同時(shí)發(fā)生液體樹(shù)脂A對(duì)模內(nèi)增韌材料的浸潤(rùn)、浸漬，及與黏附在預(yù)成型體表面的B組分的接觸。
在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模，通過(guò)加熱引發(fā)閉合模具內(nèi)A、B兩組分的固化反應(yīng)。固化條件以1.5℃/min的升溫速率，在常壓下從室溫升溫到130℃，保溫一小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行保壓0.20MPa一小時(shí)。然后，再以同樣的速率從130℃升溫到190℃，同時(shí)從0.20MPa升壓至0.40MPa，再保溫保壓3h；最后，以約2℃/min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開(kāi)模，取出制品。
用離位RTM新工藝制備的碳纖維/雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂層合板的力學(xué)性能數(shù)據(jù)(碳纖維體積含量55％)。
表3增韌RTM成型雙馬來(lái)酰亞胺復(fù)合材料力學(xué)性能

眾所周知，RTM工藝是一個(gè)比較難增韌的工藝，但表中的壓縮性能CAI數(shù)據(jù)表明，采用離位RTM新工藝制備的碳纖維/雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂層合板的沖擊后壓縮性能達(dá)到了熱壓罐工藝的水平，這是任何已知的RTM工藝制備的碳纖維/雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂層合板所不可能具有的。
實(shí)施例6短切纖維增強(qiáng)RTM成型工藝的環(huán)氧樹(shù)脂。
主要成分見(jiàn)表4。
表4短切纖維增強(qiáng)RTM成型環(huán)氧樹(shù)脂成分

將固相B組分的DDS溶解在四氫呋喃中，再加入尼龍短切纖維攪拌混合，噴涂分散在干燥的T300碳纖維上，并輕微熱烘干，制成含有尼龍短切纖維的碳纖維預(yù)成型體。將噴有B相組分的碳纖維預(yù)成型體放入模具中，升溫至40℃～50℃，再僅僅將液態(tài)樹(shù)脂組分A壓入閉合模具，完成充模。在閉合模內(nèi)，同時(shí)發(fā)生液體樹(shù)脂A對(duì)模內(nèi)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)、浸漬，及與黏附在預(yù)成型體表面或纖維束中的B組分的接觸。
在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模，通過(guò)加熱引發(fā)閉合模具內(nèi)A、B兩組分的化學(xué)固化反應(yīng)，按如下工藝固化130℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。固化反應(yīng)結(jié)束后開(kāi)模，取出制品。
制成的復(fù)合材料的基本性能數(shù)據(jù)(碳纖維體積含量52％)表5短切纖維增強(qiáng)RTM成型環(huán)氧復(fù)合材料基本力學(xué)性能

由于加入尼龍短切纖維，T300/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能、特別是沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)得到很大提高，這是普通RTM復(fù)合材料一般不可能具有的。
實(shí)施例7制備增韌RFI復(fù)合材料體系。
樹(shù)脂體系及增韌材料見(jiàn)表6。
表6增韌RFI成型環(huán)氧樹(shù)脂成分

將環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑/PAEK按照100/40/15的重量比熱熔混合均勻后，用連續(xù)刮膜法制備樹(shù)脂膜。將A1，A2，A3，A4組分熱熔混合均勻，采用連續(xù)刮膜法制備樹(shù)脂膜A。將組分B在四氫呋喃中溶解后形成B的四氫呋喃溶液，利用該溶液在TB-1型纏繞預(yù)浸機(jī)上與纖維C制成片狀纖維預(yù)成型體D(無(wú)緯布)。樹(shù)脂膜A與纖維預(yù)成型體D在模具中相間鋪疊成平板坯體形成成型組合體E。
在加熱(120℃)加壓(0.5MPa)下使樹(shù)脂熔化并浸漬纖維預(yù)成形體D。然后在加壓(0.5MPa)條件下加熱至180℃使樹(shù)脂固化2h。冷卻至60℃下開(kāi)脫模。
復(fù)合材料板材的性能見(jiàn)表7。
表7增韌RFI成型環(huán)氧復(fù)合材料基本力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，聚芳醚酮是分子量在3萬(wàn)左右的高分子熱塑性細(xì)粉狀樹(shù)脂，該種材料在與A1、A2、A3等組分混合時(shí)，組分含量過(guò)高則樹(shù)脂混合體的粘度急劇增大，如不進(jìn)行離位操作，則樹(shù)脂混合體難于采用連續(xù)刮膜法制得均勻而穩(wěn)定的樹(shù)脂膜。采用離位技術(shù)，樹(shù)脂混合體中B組分含量減小，樹(shù)脂混合體的粘度適于連續(xù)刮膜，制成的樹(shù)脂膜A均勻性好，制膜過(guò)程穩(wěn)定。由于采用了離位技術(shù)，樹(shù)脂復(fù)合材料中熱塑性樹(shù)脂的含量得到了提高，樹(shù)脂體系的韌性得到了提高。而RFI成型過(guò)程中的混合、制膜及成型過(guò)程均易于實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例8同樣利用實(shí)施例2中的商品預(yù)浸料，并按照實(shí)施例2的方法制備增韌層。同樣按照實(shí)施例2的方式在復(fù)合材料層間加入增韌層，但不是每個(gè)層間都加入，而是僅對(duì)中間20層進(jìn)行增韌，上、下表面各6層仍保持不變。
固化后進(jìn)行CAI測(cè)試(測(cè)試規(guī)范參照SACMA SRM2-88)，結(jié)果為271MPa，比未增韌的基本材料提高了91％。效果比完全增韌體系稍低，但是已經(jīng)完全滿足增韌的需要。
實(shí)施例9聚芳醚酮/THF溶液與T300碳纖維，在TB-1型纏繞預(yù)浸機(jī)上單向纏繞制備類(lèi)似于預(yù)浸料的薄層材料，聚芳醚酮含量在8％～10％。完成對(duì)T300碳纖維的定型。聚芳醚酮此時(shí)作為定型劑起定型作用。定型后的單向薄層片材按[45/0/-45/90]4S及
16鋪層，采用RTM技術(shù)，RTM樹(shù)脂為實(shí)施例6中的組分A，及組分B中的DDS體系，制備準(zhǔn)各向同性及單向復(fù)合材料板材。性能測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表。
表8增韌RTM成型環(huán)氧復(fù)合材料基本力學(xué)性能

聚芳醚酮樹(shù)脂在此例中既起到定型劑的作用，完成對(duì)單向纖維的預(yù)定型功能，同時(shí)在復(fù)合材料體系中起增韌作用，提高了CAI值(對(duì)照體系采用RTM樹(shù)脂作定型劑，同樣的工藝定型，固化。復(fù)合材料的CAI值為156MPa)。
實(shí)施例10制備T800/5228(增韌環(huán)氧)開(kāi)孔層板，開(kāi)孔處為應(yīng)力集中部位。在鋪層過(guò)程中，在開(kāi)孔部位附近的每層預(yù)浸料間加入16μm厚的PAEK膠膜，形成直徑約30mm的局部離位增韌結(jié)構(gòu)。
同時(shí)對(duì)未經(jīng)增韌處理的開(kāi)孔層板和經(jīng)過(guò)增韌處理的開(kāi)孔層板進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，當(dāng)載荷達(dá)到最大壓縮強(qiáng)度的80％附近時(shí)停止加載。用SM2000型C-掃描儀檢查層板的損傷情況，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)增韌處理的層板在開(kāi)孔附近出現(xiàn)較大的分層，而經(jīng)過(guò)增韌處理的層板則只有極小的分層。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料層合板，包括至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，其中增韌樹(shù)脂層包括至少一種下列成分聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料層合板，其中增韌樹(shù)脂層形成以熱塑性成分相或富熱塑性成分相為連續(xù)相的雙連續(xù)或相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，并與相鄰的基體樹(shù)脂層形成物理上的相疇間的相互貫穿和連接，其厚度在0.1μm-25μm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合材料層合板，其中碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層包括至少一種選自下列的樹(shù)脂熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等，采用熱塑性組分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或熱塑性聚酰亞胺、或聚醚酰亞胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用環(huán)氧樹(shù)脂、或雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、或熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、或酚醛樹(shù)脂、或氰酸酯樹(shù)脂、或不飽和聚酯樹(shù)脂等與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系等。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的復(fù)合材料層合板，其中增韌樹(shù)脂層為由至少一種選自下列的成分構(gòu)成的預(yù)成型的結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的復(fù)合材料層合板，其中增韌樹(shù)脂層的預(yù)成型的結(jié)構(gòu)材料為膜、膠、氈或粉末，呈獨(dú)立的結(jié)構(gòu)材料、附著于紙基的疏松的增韌層或織物結(jié)構(gòu)形式的增韌材料。
6.一種制備復(fù)合材料層合板的方法，所述復(fù)合材料層合板含有至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，所述方法包括a.將包括至少一種選自下列的成分的材料預(yù)成型，制成結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系；b.將所述結(jié)構(gòu)材料復(fù)合至碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂，并按照原有碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂的固化工藝進(jìn)行固化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層包括至少一種選自下列的樹(shù)脂熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等，采用熱塑性組分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或熱塑性聚酰亞胺、或聚醚酰亞胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用環(huán)氧樹(shù)脂、或雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、或熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、或酚醛樹(shù)脂、或氰酸酯樹(shù)脂、或不飽和聚酯樹(shù)脂等與上述某一個(gè)熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系等。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中增韌樹(shù)脂層為由至少一種選自下列的成分構(gòu)成的預(yù)成型的結(jié)構(gòu)材料聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述某一個(gè)熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中在實(shí)施“將包括至少一種選自下列的成分的材料預(yù)成型，制成結(jié)構(gòu)材料”的步驟時(shí)，采用下列方法中的至少一種溶液成膜、熱熔刮涂、流延成膜、噴涂成膜、印刷成膜、流化床沉降、靜電粉末吸附，從而獲得膜、膠、氈或粉末，呈獨(dú)立的結(jié)構(gòu)材料、附著于紙基的疏松的增韌層或織物結(jié)構(gòu)形式的增韌材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中采用下列方法中的至少一種將所述結(jié)構(gòu)材料復(fù)合至基體樹(shù)脂噴涂、沉降、靜電吸附或印刷手段使增韌材料在基體材料上形成增韌層結(jié)構(gòu)，隨后固化，得到增韌的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料層合板，包括至少一層碳纖維增強(qiáng)的基體樹(shù)脂層和至少一層增韌樹(shù)脂層，其中增韌樹(shù)脂層包括至少一種下列成分聚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等熱塑性樹(shù)脂，或環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂與上述至少一種熱塑性樹(shù)脂的混合樹(shù)脂體系。本發(fā)明還涉及所述復(fù)合材料層合板的制備方法。
文檔編號(hào)B32B27/18GK1923506SQ20061009938
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者益小蘇, 安學(xué)鋒, 唐邦銘, 張明 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)第一集團(tuán)公司北京航空材料研究院