專利名稱：助留和助排劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及纖維素纖維組合物，特別是涉及聚合的助留和助排劑。
背景技術：
制備纖維素纖維紙張，尤其是紙和紙板，包括制備纖維素纖維的水漿料，將該漿料沉積在移動的造紙網或織物上，并通過排出水分由該漿料的固體組分形成紙張。所述漿料可以還包含無機礦物增量劑或顏料。同樣，在形成紙張步驟之前，通常將有機的和無機的化學物質加入至該漿料，以使得造紙方法成本更低、速度更快、和/或在最終的紙產品中實現(xiàn)特定的性能。在排水之后，紙張被壓榨并干燥以進一步除去水分。
紙張行業(yè)一直力求改善紙張質量，提高生產率，以及降低生產成本。通常在纖維素漿料到達造紙網或織物之前，將化學物質加入到纖維素漿料中，以改善排水/脫水和固體保留的方法。這種化學物質被稱為助留和/或助排劑。在造紙網或織物上的纖維素漿料的排水或脫水通常是實現(xiàn)更快的方法速度的限制步驟。另外，改進的脫水可以在壓榨和干燥部分中實現(xiàn)更干燥的紙張，由此節(jié)省能源。而且，在造紙方法中的這一階段決定了許多的紙張最終性能。
考慮到固體保留，在排水和形成紙幅的湍流方法期間，造紙助留劑被用于提高紙幅中的精細裝飾固體的保留量。精細固體若不能足夠地被保留，它們或者流失于方法的流出物中或者在循環(huán)白水環(huán)路中被聚集至高的水平，潛在地導致沉淀聚集。另外地，由于旨在吸附于纖維上以提供分別的紙張不透明性、強度或施膠性能的添加劑的流失，不足的保留量會增加造紙成本。
理想的是發(fā)展出一種新型助留和助排劑。本發(fā)明目的正是基于此，并且本發(fā)明還涉及其它的重要目的。
發(fā)明簡述在一個實施方式中，本發(fā)明包括水相容的(水可溶的或水可分散的)聚合物，所述水相容的聚合物包括由至少一種烯鍵式不飽和單體(A)形成的聚合物片段，所述烯鍵式不飽和單體(A)被至少一個芳基和至少一個如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情況下，R1獨立地是H、烷基、芳基或陽離子，所述聚合物具有約5,000,000或更大的重均分子量。優(yōu)選地，所述聚合物是陰離子的。
該水相容的聚合物在纖維素纖維組合物中提供顯著的保留和排水活性。
在另一實施方式中，本發(fā)明包括該水相容的聚合物和纖維素纖維。
發(fā)明詳述在一個實施方式中，本發(fā)明包括水相容的聚合物，所述水相容的聚合物包括由至少一種烯鍵式不飽和單體(A)形成的聚合物片段，所述烯鍵式不飽和單體(A)被至少一個芳基和至少一個如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情況下，R1獨立地是H、烷基、芳基或陽離子，所述聚合物具有約5,000,000或更大的重均分子量。在一些優(yōu)選的實施方式中，該水相容的聚合物是陰離子的?？山邮艿年栯x子的實例包括Na+、K+、Li+、NH4+或烷基-NH3+，但優(yōu)選地，陽離子是鈉離子或銨離子。
應該理解的是要求A被至少一個芳基和至少一個如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代并不是意味著乙烯部分必須直接被芳基和如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代(參見例如如下的式IA)。上述結構是本發(fā)明的一部分，然而A也旨在包括如下的實施方式，其中芳基連接至乙烯部分，如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1連接至芳基(參見例如如下的式I)。同樣，要求存在芳基也可以是其中R1是芳基的實施方式(參見例如如下的式IB)。
單體A的實例包括但不限于如下物質的游離酸或鹽苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、茴香腦磺酸、乙烯基苯基硫酸、4-磺酸鹽N-芐基丙烯酰胺、4-磺酸鹽N-苯基丙烯酰胺、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、或乙烯基吡啶丙磺酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、或乙烯基磺酸、以及它們的混合物。
在優(yōu)選的實施方式中，單體A是前述化合物的游離酸或鹽。在另一實施方式中，A具有分子式I 其中R1是陽離子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和
R3、R4和R5獨立地是H或烷基。在式I中，-SO3R1基團可以在鄰、間或對位上。
在一些實施方式中，單體A包括苯乙烯磺酸的鹽。優(yōu)選地，該鹽是鈉鹽或銨鹽。
或者，在另一實施方式中，A具有式IA或IB 其中R1是陽離子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和R3和R4獨立地是H或烷基；和Ar是芳基。
易于理解的是本發(fā)明的聚合物可以是均聚物，即完全地由烯鍵式不飽和單體A形成的聚合物片段組成。優(yōu)選的均聚物包括具有式II的聚合物片段
其中R1是陽離子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和R3、R4和R5獨立地是H或烷基。在式II中，-SO3R1基團可以在鄰、間或對位上。
在一些優(yōu)選的實施方式中，R1是Na+。在另一實施方式中，本發(fā)明包括共聚物，該共聚物包含不同的如在此所述的單體A的聚合物片段。
在另一實施方式中，本發(fā)明還包括如下的共聚物，其包含單體A的聚合物片段和由至少一種烯鍵式不飽和的陰離子的或非離子的單體(B)形成的聚合物片段。需要理解的是術語“共聚物”不是限制性的，它包括涉及A和B的所有可能的單體順序，包括無規(guī)、嵌段和交替順序。
單體B的實例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷氧基化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以下物質的游離酸或鹽(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、和它們的混合物。盡管預計陰離子的或非離子的單體可以使得聚合物保持水相容的，優(yōu)選地，單體B是丙烯酰胺，丙烯酸或丙烯酸的鹽?？山邮艿柠}的實例包括具有Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+的那些，但優(yōu)選地，鹽是鈉鹽或銨鹽。
在一個實施方式中，A∶B的摩爾比是約5∶95至約100∶0。在另一實施方式中，A∶B的摩爾比是約20∶80至約100∶0。在另一實施方式中，A∶B的摩爾比是約30∶70至約100∶0。
一個優(yōu)選的實施方式包括其中單體A包含苯乙烯磺酸的鈉鹽或銨鹽和單體B是丙烯酰胺的共聚物。所述實施方式的優(yōu)選的聚合物包含分別具有式II和式III的聚合物片段 式III在一些優(yōu)選的實施方式中，R1是Na+。另一優(yōu)選的實施方式包含其中單體A包括苯乙烯磺酸的鈉鹽或銨鹽和單體B是丙烯酸的鹽的共聚物。所述實施方式的優(yōu)選的聚合物包含分別具有式II和式IV的聚合物片段 式IV其中R1是陽離子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+。
在一些優(yōu)選的實施方式中，R1是Na+。在本發(fā)明的另一實施方式中，提供如下的纖維素纖維組合物，其包括纖維素纖維和一種或多種上述的任一聚合物。在一些實施方式中，纖維素纖維包括紙漿，在其它的實施方式中，纖維素纖維包括紙或紙板。纖維素纖維組合物通常是水漿料，因此在那些實施方式中，纖維素纖維組合物還包括水。任選地，纖維素纖維組合物還可以包括至少一種無機礦物增量劑、顏料、施膠劑、淀粉、沉淀控制劑、填料、遮光劑、光學增白劑、加強劑、無機或有機混凝劑、和傳統(tǒng)的絮凝劑。
在本發(fā)明的另一實施方式中，提供纖維素纖維組合物的制備方法，該方法包括將一種或多種上述任一的聚合物加入至纖維素纖維的水漿料。
在本發(fā)明的另一實施方式中，提供纖維素纖維組合物中排水和固體保留的改進方法，該方法包括將一種或多種上述的任一聚合物加入至纖維素纖維組合物。
在此使用的術語“烷基”包括具有特定碳原子數(shù)量的支鏈的和直鏈的飽和的脂族烴基，如甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、異丙基(i-Pr)、異丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)、叔丁基(t-Bu)、異戊基、異己基等。當前述的任一取代基代表或包含烷基取代基時，該烷基取代基可以是線性的或支鏈的，并且可以包含不多于12個碳原子，優(yōu)選不多于6個碳原子，更優(yōu)選為1或2個碳原子。
術語“芳基”意指不多于20個碳原子的芳族碳環(huán)部分，其可以是單環(huán)(單環(huán)的)或結合在一起或共價連接的多環(huán)(聚環(huán)，不多于3個環(huán))。該芳基部分的任何合適的環(huán)位置可以共價連接至所限定的化學結構。芳基部分的實例包括但不限于化學基團如苯基、1-萘基、2-萘基、二氫萘基、四氫萘基、聯(lián)苯基、芘基、蒽基、菲基、芴基、2，3-二氫化茚基、亞聯(lián)苯基、苊基、苊烯基等。
應該理解的是本權利要求包括所有可能的立體異構體、互變異構體、鹽和預制體。而且，除非另有說明，各個烷基和芳基可以任選地被取代。
任選取代的部分可以被一個或多個取代基取代。該任選存在的取代基可以是一個或多個常規(guī)使用的那些。所述取代基的特定實例包括鹵素、硝基、氰基、氰硫基、氰氧基、羥基、烷基、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、烷?；⑼榱蚧?、烷基亞磺?；?、烷基磺?；被柞；⑼榛０坊?、苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、雜環(huán)基或環(huán)烷基，優(yōu)選的是鹵原子或較低的烷基或較低的烷氧基。典型地，可以存在0-4個取代基。
本發(fā)明的聚合物(均聚物和共聚物)優(yōu)選的不是支鏈的或交聯(lián)的聚合物。例如，優(yōu)選在制備中不使用支化劑或交聯(lián)劑。
纖維素纖維紙張，特別是紙和紙張的制備包括制備也可以含有無機礦物增量劑或顏料的纖維素纖維的水漿料，將該漿料沉積至移動的造紙網或織物上；通過排水由該漿料的固體組分形成紙張。本發(fā)明提供包含纖維素纖維和本發(fā)明的聚合物的纖維素纖維組合物。本發(fā)明還提供纖維素纖維組合物的制備方法，其包括將本發(fā)明的聚合物加入至纖維素漿料或纖維素紙漿中的步驟。
本發(fā)明的聚合物可以用于造紙系統(tǒng)和過程中，特別可以用作助排和助留劑。如上所述，在工業(yè)造紙中，將纖維素纖維的漿料或紙漿沉積在移動的造紙網或織物上。該漿料可以包含其它的化學物質，如施膠劑、淀粉、沉淀控制劑、礦物增量劑、顏料、填料、遮光劑、光學增白劑、有機或無機混凝劑、傳統(tǒng)的絮凝劑或其它通常加入至紙漿的添加劑。隨著從沉積的漿料移除水分，形成紙張。通常地，該紙張被壓榨并干燥以形成紙或紙板。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地在漿料到達金屬絲網之前被加入至漿料以改善排水或脫水和漿料中纖維精細物和填料的保留。
可用于本發(fā)明方法中的合適的纖維素纖維紙漿包括傳統(tǒng)的造紙漿料(stock)如傳統(tǒng)的化學紙漿。例如可以使用漂白的和未漂白的硫酸鹽紙漿和亞硫酸鹽紙漿；機械紙漿如細磨木漿；熱-機械法制木漿；化學-熱機械紙漿；循環(huán)紙漿如舊皺容器、報紙、辦公廢料、雜志用紙和其它未脫墨的廢料、脫墨廢料、以及它們的混合物。
在此描述的聚合物通常在施加點被稀釋以制備約0.01-約1％的活性聚合物的水溶液，然后加入至造紙過程以影響助留和排水。在此描述的聚合物可以加入至稠或稀的紙漿，優(yōu)選稀紙漿?？梢栽谝粋€供入點加入該聚合物，或者可以分別供入以使聚合物同時被供入至兩個或更多個單獨的供入點。典型的漿料加入點包括在風機泵之前、風機泵之后和壓力篩之前或壓力篩之后的供入點。
在此描述的聚合物基于紙漿的干重，優(yōu)選地相對于1噸纖維素紙漿以約0.01lbs至約10lbs活性聚合物的比例使用。聚合物的濃度更優(yōu)選地相對于1噸干燥的纖維素紙漿為約0.05lbs至約5lbs活性聚合物。
水可溶的或水可分散的陰離子的、高分子量的、芳族磺化的聚合物的聚合可以以本領域技術人員已知的方法進行，例如可參見Allcock and Lampe，Contemporary Polymer Chemistry，(EnglewoodCliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，chapters 3-5?？梢酝ㄟ^反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)、溶液聚合、懸浮液聚合、沉淀聚合等制備聚合物。也可以通過聚苯乙烯母體的磺化制備聚合物，其中，水不溶的非離子的聚苯乙烯被磺化為聚苯乙烯磺酸鹽。這些反應的實例包括使用一些磺化劑，包括但不限于三氧化硫(SO3)、三氧化硫與三乙基磷酸鹽、乙?；蛩猁}(通過混合濃硫酸和乙酸酐原地制備)、氯磺酸等。
本領域技術人員已知的任何鏈轉移劑也可以被用來控制分子量。它們包括但不限于低級烷基醇如異丙醇，胺類，硫醇如巰基乙醇，亞磷酸鹽，硫羰酸，烷基醇等。應該理解前述的聚合方法并不以任何方式限制根據(jù)本發(fā)明的聚合物的合成。
在另一實施方式中，制備上述聚合物的方法描述于申請于2004年12月14日的待審U.S專利申請Ser.No.11/012,010，在此以引用的方式將其全文加入于本文中。
在如下的實施例中進一步描述本發(fā)明的化合物。
實施例實施例1將石蠟油(139.0g，ESCAID110 oil，ExxonMobil-Houston，TX)的油相和表面活性劑(3.75g CIRRASOLG-1086和11.25g SPAN80，均來自于Uniqema-New Castle，DE)加入至配備有頂部機械攪拌器、溫度計、氮氣噴射管和冷凝器的合適的反應燒瓶中。
單獨地制備水相，其包括50重量％的在水中的丙烯酰胺溶液(51.1g，基于總的單體50摩爾％)，苯乙烯磺酸，鈉鹽粉末(74.44g，基于總的單體50摩爾％)，去離子水(218.47g)和VERSENEX80(DowChemical，Midland，MI)的螯合掩蔽劑溶液(0.27g)。將該水相加熱至35-45℃以溶解單體。水溶液的pH值為9-11。
然后將該水相加入至油相中，同時用均化器混合以獲得穩(wěn)定的油包水乳化液。將該乳化液用4-刀片玻璃攪拌器混合，同時用氮氣噴射60分鐘。在氮氣噴射期間，將乳化液的溫度調節(jié)至57±1℃。然后，停止噴射完成氮氣覆蓋。
通過供入3重量％的在甲苯中的AIBN溶液(相應于基于所有單體的摩爾數(shù)，初始的AIBN注入為75ppm)引發(fā)聚合。初始的AIBN注入之后四個小時，將3重量％的在甲苯中的AIBN溶液(其相應于基于所有單體的摩爾數(shù)，第二的AIBN注入為75ppm)在30秒內注入至反應器中。然后將該批料在57±1℃下保持1.5小時。在30秒內將最后的AIBN注入，即3重量％的在甲苯中的AIBN溶液(相應于基于所有單體的摩爾數(shù)，最后的AIBN注入為100ppm)注入至反應器中，并加熱至65±1℃下保持約0.5小時。然后將該批料冷卻至室溫，收集產物。
任選地，將破乳劑表面活性劑加入至聚合的反相乳化液中以增強當加入至水中時的乳化液的反相。
實施例2-7根據(jù)實施例1的方法進行聚合物的制備，只是如表1中所示進行改變。
表1

通過間歇多角度激光光散射(MALLS)使用Dawn DSP LaserPhotometer Optilab DSP干涉折射系統(tǒng)(Wyatt Technology，SantaBarbara，CA)確定重均分子量Mw。在MALLS間歇模式中，分析在1M NaNO3中數(shù)個聚合物溶液的濃度以將光散射和折射率數(shù)據(jù)外推至非常低的散射角度和濃度。然后繪制Zimm曲線，利用來自數(shù)個聚合物濃度和檢測角度的光散射數(shù)據(jù)，以獲得重均分子量Mw。
用于確定絕對重均分子量Mw的方法是光散射。盡管尺寸排阻色譜法(SEC)或凝膠滲透色譜法(GPC)也可以提供重均分子量Mw，但是它們是Mw的相對確定，是基于用聚合物分子量標準對測試的聚合物進行比較。光散射是在此公開的用于確定重均分子量Mw的唯一方法。
對于一些對比聚合物，如上確定其重均分子量Mw，列于表2中。
表2

*供應商提供的由光學散射確定的MW。
縮寫VersaTL-501是聚(苯乙烯磺酸鹽，鈉鹽)，以水溶液的形式可商購獲得于Alco Chemicals(Chattanooga，TN)；SP2產品號625和626是聚(苯乙烯磺酸鹽，鈉鹽)分子量標準，以干燥粉末的形式來自于Scientific Polymer Products(Ontario，NY)；EM 1030 Na是聚(丙烯酸鈉)，以自轉化反相乳化液的形式可商購獲得于SNFFloerger(Riceboro，GA)；AN 132是32∶68摩爾％的聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，鈉鹽)，以干燥粉末來自于SNF Floerger；EM 1010是聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，鈉鹽)，以自轉化反相乳化液的形式獲得于SNF Floerger；NaSS-苯乙烯磺酸鈉AM-丙烯酰胺NaAc-丙烯酸鈉AMPS-2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，鈉鹽MW-通過多角度激光光散射(MALLS)測定的重均分子量；紙張形成和保留化學的技術在本領域中是已知的。例如參見Handbook for Pulp and Paper Technologist，ed.G.A.Smook，(Atlanta GA，TAPPI Press，1989)和PULP AND PAPER，Chemistry and ChemicalTechnology，3rd edition，ed.J.P.Casey，(New York，Wiley-Interscience，1981)。為了評價本發(fā)明實施例的效果，利用動態(tài)排水分析儀(DynamicDrainage Analyzer)(DDA)進行一系列的排水實驗。將本發(fā)明描述的和對比的聚合物與NP 780(Eka Chemicals，Marietta，GA)，一種無機的二氧化硅助排劑，在本行業(yè)中通常被稱為“微顆?！边M行對比。除非特別指明，所有的百分數(shù)、份數(shù)等都是以重量計。
DDA(AB Akribi Kemikonsulter，Sundsvall，Sweden)在本領域中是已知的。該裝置包括擋板混合罐、真空容器和配備有電動和氣動控制的控制柜。DDA將測量紙漿配料(pulp furnish)的排水時間、保留和濕紙張滲透性。在DDA的操作中，將紙漿配料加入至混合室。開始測試時，機械攪動器將以特定的速度開始混合。以特定的間隔時間將各種添加劑加入至混合室中。完成混合時，將300mbar的真空施加至在混合室之下的儲槽，對漿料進行排水并在真空容器中收集過濾物。將紙漿配料繼續(xù)排水直至真空穿透紙漿配料，形成濕的墊，這類似于造紙機上的濕式生產線(wet line)。在形成墊之后，繼續(xù)操作真空至特定的時間。DDA排水時間被指定為是真空穿透的時間，其中真空從施加的300mbar水平下降。紙張滲透性是在測試結束時的濕墊的平衡真空度。以秒計算的較低的排水時間是更理想的響應，因為紙漿將更易于脫水。較高的紙張滲透性是理想的，因為其是形成的濕墊的絮凝度的指標。較低的滲透性顯示不理想的高的絮凝度，導致大的不容易釋放間隙水的絮凝物。這種類型的絮凝物在壓榨和干燥部分中不容易在造紙機上脫水。較低的滲透性也會導致所形成的紙張的較差的可印刷性和可涂布性。在比較不同的系統(tǒng)中，較低的排水時間和較高的紙張滲透性的結合是理想的響應。
在該系列測試中使用的紙漿配料是合成的、酸性pH的機械紙漿配料。該紙漿配料由來自南美造紙廠的涂布和未涂布的廢紙制備。該涂布的和未涂布的廢紙利用TAPPI粉碎機(Testing Machines Inc.，Amityville，NY)被分散進水中。在制備紙漿配料中利用的水包括3份去離子水相對于1份當?shù)赜菜械幕旌衔?，另外，?.075％的硫酸鈉和0.0025％的Slendid100pectin gum(CP Kelco，Atlanta，GA)改性。將紙漿配料的pH調節(jié)至4.5。
DDA排水測試是用500ml的具有總固體濃度為0.5％的合成紙漿配料進行。該測試如下進行，在1,600rpm下順序加入陽離子淀粉，隨后加入陽離子混凝劑，隨后加入聚合物絮凝劑，隨后加入助排劑，以特定的間隔時間混合所有的材料。已加入并混合助排劑后，進行排水測試。以每噸干燥紙漿配料10lbs.淀粉的水平加入陽離子淀粉。以每噸干燥紙漿配料1lb.活性混凝劑的水平加入陽離子混凝劑。以每噸干燥紙漿配料0.5lbs.活性絮凝劑的水平加入聚合物絮凝劑。助排劑的用量是每噸干燥紙漿配料活性助排劑的磅數(shù)(lbs)，具體的用量列于數(shù)據(jù)表中。
在DDA排水測試中，使用的陽離子淀粉是STALOK400土豆淀粉(A.E.Staley，Decatur，IL)。陽離子混凝劑是支鏈的表氯醇-二甲胺縮聚物，以商標名PERFORMPC 1279(Hercules，Wilmington，DE)出售。使用的陽離子絮凝劑是90/10摩爾％的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，以商標名PERFORMPC 8715(Hercules，Wilmington，DE)出售，以干燥粉末可商購獲得。DDA排水測試的結果示于如下的表3中。
表3


表3中列出的數(shù)據(jù)顯示了與由羧基化的和脂族磺化的聚合物獲得的結果相比，本發(fā)明的陰離子的芳族磺化的聚合物的排水活性。在第8至16次運行中的具有50％、70％和100％的NaSS聚合物的聚合物與單獨的陽離子絮凝劑相比，改善了排水時間，并且不影響紙張滲透性。
EM 1030Na、EM 1010和AN 132與單獨的陽離子絮凝劑的對比過程相比并未改善排水。
與預期相反，在此的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的高分子量、陰離子的、芳族的、磺化的聚合物顯著優(yōu)越地影響了保留和排水，而脂族磺化的聚合物和羧基化的聚合物與未處理的對比相比，并未提供任何排水的改善。
利用DDA進行合成的、酸性pH的機械紙漿配料的第二系列排水測試。
表4

表4中的數(shù)據(jù)顯示聚合物的Mw高于5,000,000可以提供良好的排水活性，超過了通過以較低的產品用量的NP 780提供的排水活性。與本發(fā)明描述的Mw大于5,000,000的聚合物相比，具有Mw為220,000和510,000的PPS均聚物提供了最小的排水活性，并證實了Mw大于5,000,000的要求影響了排水性能。該結果是未預計到的。
利用真空排水測試(VDT)用合成的酸性pH不含木質的紙漿配料進行一系列的排水測試，數(shù)據(jù)示于表4中。該設備構造與描述于各種過濾參考書籍，例如參見Perry’s Chemical Engineers’Handbook，7thedition，(McGraw-Hill，New York，1999)pp.18-78.中的Buchner funnel測試相似。VDT包括300ml磁性Gelman過濾漏斗，250ml量筒，快速拆卸活節(jié)頭、脫水器和具有真空計和調節(jié)器的真空泵。VDT測試如下進行，首先將真空度設為理想的水平，典型地10英寸汞柱，并將漏斗合適地置于量筒上。接下來，將250g的0.5重量％的紙漿注入于燒杯中，然后在通過頂部混合器的攪動下將根據(jù)處理過程的所需的添加劑(例如，淀粉、明礬和測試絮凝劑)加入至該漿料中。將漿料傾倒入過濾漏斗中，并開啟真空泵，同時開始倒計時。排水效率以需要獲得230ml的過濾物所需要的時間報道。VDT的原理是基于濾餅過濾理論，例如參見Solid-Liquid Separation，3rd edition，ed.L.Svarovsky，(London，Butterworths，1990)chapter 9。首先，將漿料中的固體沉積于薄的用來支持濾餅的過濾介質上。固體層的連續(xù)的沉積形成濾餅或墊，這取決于絮狀物密度、絮狀物在墊中的尺寸分布和在水相中的殘留聚合材料的水平。形成致密和均勻尺寸的絮狀物和在水中具有低的殘留物水平(即，好的形成特性)的絮凝劑在VDT測試中顯示良好的排水，反之亦然。
合成的不含木質的酸性紙漿配料由硬木和軟木干燥的市場濕漿板(lap pulp)以及由水和其它材料制得。首先，硬木和軟木干燥的市場濕漿板分別地在laboratory Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。這些紙漿隨后被加入至水介質。
在制備紙漿配料中利用的水包括3份去離子水相對于1份當?shù)赜菜幕旌衔铮M而用0.075％的硫酸鈉和0.0025％的Slendid100pectin gum(CP Kelco，Atlanta，GA)改性。將紙漿配料的pH調節(jié)至4.5。
為了制備紙漿配料，將以70∶30重量比的硬木∶軟木的硬木和軟木分散在水介質中?；诮Y合的紙漿的干重，以25重量％將粘土填料引入至紙漿配料，從而提供包括80％纖維和20％粘土填料的最終的紙漿配料。將紙漿配料的pH調節(jié)至4.5。淀粉、混凝劑和絮凝劑添加劑、用量以及加入順序是在如上的實施例中所利用的那些。
表5

表5中的數(shù)據(jù)證實相比于不影響排水的EM 1010和隨著用量增加在排水方面未進一步提高的低的Mw的PSS聚合物，本發(fā)明描述的聚合物具有良好的活性。低的Mw的PSS聚合物隨著用量增加提供較低的排水，這是不理想的響應。本發(fā)明描述的具有的Mw大于5,000,000的聚合物比脂族磺化的聚合物EM 1010和低的Mw的PSS均聚物具有顯著更好的排水。這一結果是出乎意料的。
利用來自于南美造紙廠生產輕重量涂布級的紙漿配料由本發(fā)明描述的聚合物進行另一系列的DDA排水實驗。造紙機(mill)運行的過程是NP 780二氧化硅與陽離子混凝劑和陽離子絮凝劑組合。通過混合造紙機柜漿料(mill machine chest stock)和白水至代表性的濃度制備紙漿配料。對于DDA測試，用以每噸干燥紙漿配料1lb.活性混凝劑的水平的陽離子混凝劑、每噸干燥紙漿配料0.5lbs.活性絮凝劑的水平的聚合物絮凝劑，和每噸干燥紙漿配料如數(shù)據(jù)表中所示的特定用量的lbs.的活性助排劑的助排劑處理該紙漿配料。陽離子混凝劑是PERFORMPC 1279以及所用的陽離子絮凝劑是PERFORMPC8715絮凝劑。
表6

利用來自南美造紙廠生產報紙的紙漿配料由本發(fā)明描述的聚合物進行另一系列的DDA排水實驗。造紙機運行的過程是NP 780二氧化硅與明礬和陽離子絮凝劑的組合。通過混合造紙機柜漿料和白水至代表性的濃度制備紙漿配料。對于DDA測試，用以每噸干燥紙漿配料4lb.明礬的水平的十八水合硫酸鋁、每噸干燥紙漿配料0.25lbs.活性絮凝劑的水平的聚合物絮凝劑，和每噸干燥紙漿配料如數(shù)據(jù)表中所示的特定用量的lbs.的活性助排劑的助排劑處理該紙漿配料。所用的陽離子絮凝劑是PERFORMPC 8715絮凝劑。
表7

表6和7中的數(shù)據(jù)證實本發(fā)明描述的聚合物在實際的造紙機紙漿配料中具有良好的排水性，超過了由NP 780、EM 1030Na和低的MWPSS均聚物VersaTL-501提供的排水。本發(fā)明描述的具有的Mw大于5,000,000的聚合物比低的Mw的PSS均聚物具有顯著更好的排水。這一結果是出乎意料的。
利用合成的堿性紙漿配料進行另一系列的VDT排水實驗；數(shù)據(jù)示于表8中。合成的堿性紙漿配料由硬木和軟木干燥的市場濕漿板以及由水和其它材料制得。首先，將硬木和軟木干燥的市場濕漿板分別地在laboratory Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。這些紙漿隨后被加入至水介質。
在制備紙漿配料中利用的水包括3份去離子水相對于1份當?shù)赜菜幕旌衔?，進而用0.01％的碳酸氫鈉和0.03％的氯化鈉改性。
為了制備紙漿配料，將以70∶30重量比的硬木∶軟木的硬木和軟木分散在水介質中。基于結合的紙漿的干重，以25重量％將沉淀碳酸鈣(PCC)引入至紙漿配料中，從而提供包括80％纖維和20％PCC填料的最終的紙漿配料。所得的pH為8.3。
在1,200rpm下進行VDT測試，順序加入陽離子淀粉、隨后是明礬、隨后是聚合物絮凝劑、隨后是助排劑。將材料以特定的間隔時間全部混合在一起。在引入助排劑并混合之后，進行排水測試。以每噸干燥紙漿配料10lbs.淀粉的水平加入陽離子淀粉。以每噸干燥紙漿配料5lb.明礬的水平加入明礬(十八水合硫酸鋁)。以每噸干燥紙漿配料0.4lbs.活性絮凝劑的水平加入聚合物絮凝劑。助排劑的用量是每噸干燥紙漿配料如數(shù)據(jù)表中所示的特定用量的lbs.的活性助排劑。
陽離子淀粉和明礬在其它的數(shù)據(jù)表中描述。所用的陽離子絮凝劑是90/10摩爾％的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，以商標名PERFORMPC 8138(Hercules，Wilmington，DE)出售，以自轉化乳狀液可商購獲得。PERFORMSP 9232助排劑(Hercules，Wilmington，DE)是助排劑，以自轉化乳狀液可商購獲得。
表8


表8中的排水數(shù)據(jù)證實本發(fā)明描述的聚合物相比于可商購獲得的助排劑在堿性紙漿配料中具有相當?shù)幕钚浴?br> 以引用的方式將在本申請文件中引用或描述的各個專利、專利申請和公開的全部內容包含于本文中。
除了在此描述的內容之外，本發(fā)明的各種改進對于本領域技術人員在參照前述的內容來說是明顯的。所述改進也包含在本發(fā)明的權利要求書的范圍內。
權利要求
1.纖維素纖維組合物，其包括纖維素纖維；和水相容的聚合物，所述水相容的聚合物包括由至少一種烯鍵式不飽和單體(A)形成的聚合物片段，所述烯鍵式不飽和單體(A)被至少一個芳基和至少一個如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情況下，R1獨立地是H、烷基、芳基或陽離子，所述聚合物具有約5,000,000或更大的重均分子量。
2.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其中，單體A選自如下的游離酸或鹽苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、茴香腦磺酸、乙烯基苯基硫酸、4-磺酸鹽N-芐基丙烯酰胺、4-磺酸鹽N-苯基丙烯酰胺、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基吡啶丙磺酸鹽、以及它們的混合物。
3.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其中，單體A包括苯乙烯磺酸的游離酸或鹽。
4.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其中，單體A具有分子式I 其中R1是Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和R3、R4和R5獨立地是H或烷基；和-SO3R1基團是在鄰、間或對位上。
5.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其中，單體A具有分子式IA或IB 其中R1是陽離子；R3、R4和R5獨立地是H或烷基；和Ar是芳基。
6.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其還包括由至少一種烯鍵式不飽和的陰離子的或非離子的單體(B)形成的聚合物片段。
7.如權利要求3所述的纖維素纖維組合物，其還包括由至少一種烯鍵式不飽和的陰離子的或非離子的單體(B)形成的聚合物片段。
8.如權利要求6所述的纖維素纖維組合物，其中，單體B選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷氧基化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以下物質的游離酸或鹽(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、和它們的混合物。
9.如權利要求6所述的纖維素纖維組合物，其中，單體B是丙烯酰胺。
10.如權利要求6所述的纖維素纖維組合物，其中，單體B是丙烯酸的鹽。
11.如權利要求9所述的纖維素纖維組合物，其中，單體A包括苯乙烯磺酸的鈉鹽或銨鹽。
12.如權利要求10所述的纖維素纖維組合物，其中，單體A包括苯乙烯磺酸的鈉鹽或銨鹽。
13.如權利要求6所述的纖維素纖維組合物，其中，A∶B的摩爾比是約5∶95至約100∶0。
14.如權利要求6所述的纖維素纖維組合物，其中，A∶B的摩爾比是約20∶80至約100∶0。
15.如權利要求6所述的纖維素纖維組合物，其中，A∶B的摩爾比是約30∶70至約100∶0。
16.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其中，所述纖維素纖維包括紙漿。
17.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其中，所述纖維素纖維包括紙或紙板。
18.如權利要求1所述的纖維素纖維組合物，其還包括至少一種無機礦物增量劑、顏料、施膠劑、淀粉、沉淀控制劑、填料、遮光劑、光學增白劑、加強劑、無機或有機混凝劑、和傳統(tǒng)的絮凝劑。
19.纖維素纖維組合物的制備方法，其包括將陰離子型的水相容的聚合物加入至纖維素纖維的水漿料，所述水相容的聚合物包括由至少一種烯鍵式不飽和單體(A)形成的聚合物片段，所述烯鍵式不飽和單體(A)被至少一個芳基和至少一個如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情況下，R1獨立地是H、烷基、芳基或陽離子，所述聚合物具有約5,000,000或更大的重均分子量。
20.纖維素纖維組合物中排水和固體保留的改進方法，其包括將陰離子型的水相容的聚合物加入至纖維素纖維組合物，所述水相容的聚合物包括由至少一種烯鍵式不飽和單體(A)形成的聚合物片段，所述烯鍵式不飽和單體(A)被至少一個芳基和至少一個如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情況下，R1獨立地是H、烷基、芳基或陽離子，所述聚合物具有約5,000,000或更大的重均分子量。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于纖維素纖維組合物的聚合的助留和助排劑以及它們的使用方法。
文檔編號D21H17/42GK101080533SQ200580042946
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權日2004年12月14日
發(fā)明者J·C·哈林頓, M·G·霍洛蒙 申請人:赫爾克里士公司