本發(fā)明涉及重金屬污染處理，具體涉及一種固體廢物中可溶性重金屬同步穩(wěn)定化藥劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、重金屬浸出毒性是固體廢物/危險廢物的常見的主要毒性特征，也是造成固體廢物/危險廢物重金屬污染擴散與遷移的主要原因，一直以來都是固體廢物/危險廢物和重金屬污染防治的重點難點問題，固廢中可溶性重金屬浸出毒性的控制已成為實現(xiàn)其全過程污染控制和安全利用處置的關(guān)鍵措施之一。

2、降低固體廢物/危險廢物重金屬浸出毒性的技術(shù)主要有固化(水泥、地聚物等)和藥劑穩(wěn)定化，其中常用的穩(wěn)定化藥劑主要有無機藥劑、有機藥劑和生物質(zhì)材料。目前，危險廢物中可溶性重金屬的穩(wěn)定化藥劑開發(fā)主要聚焦在實現(xiàn)易獲得、低成本、低用量、寬適用性、高穩(wěn)定化率、長期有效性和降低ph等方面。

3、近年來，固體廢物重金屬固化穩(wěn)定化技術(shù)發(fā)展迅速，重金屬固化穩(wěn)定化技(solidification/stabilization，簡稱s/s)就是通過向固體廢物中加入固化劑，調(diào)節(jié)和改變固體廢物的理化性質(zhì)，通過系列化學作用改變固體廢物中重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達到固體廢物重金屬穩(wěn)定化目的。固化穩(wěn)定化效應(yīng)作用機理主要是改變固體廢物中重金屬的形態(tài)，通過沉淀作用、吸附作用、配位作用、有機絡(luò)合和氧化還原等作用實現(xiàn)。

4、重金屬固化穩(wěn)定化的研究，重金屬固化劑的研發(fā)是重點之一。目前國內(nèi)外對重金屬固化劑研發(fā)進展較快，按照材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)及對重金屬的固化機理不同，一般將土壤重金屬固化劑分為無機類穩(wěn)定化材料、有機類穩(wěn)定化材料和氧化還原類材料等。

5、無機類穩(wěn)定化材料主要包括硅鈣類材料、黏土礦物材料、磷酸鹽類材料等，無機固化穩(wěn)定化材料應(yīng)用于不同類型重金屬污染場地，主要通過吸附、化學沉淀、層間離子交換等機制實現(xiàn)對重金屬的固化穩(wěn)定化。由于其來源廣泛，廉價易得，應(yīng)用效果較好被廣泛使用。

6、有機類穩(wěn)定化材料也可有效提升固體廢物重金屬固化。目前應(yīng)用較多的是腐植酸類、生物炭類材料，主要原理是提升固體廢物ph、增加其陽離子交換量、形成難溶性金屬絡(luò)合物，降低其重金屬生物可利用性等。

7、氧化還原類材料主要是金屬及金屬氧化物，是土壤中含量較低的天然組分之一，具有粒徑小、溶解度低等特點。金屬及金屬氧化物對重金屬污染土壤主要修復(fù)機理是通過表面吸附、共同沉淀實驗對金屬的固定，除了常規(guī)的吸附作用外，部分金屬氧化物具有強氧化性，改變金屬價態(tài)。目前治理固體廢物土壤重金屬污染的氧化還原類材料主要有鐵、錳氧化物。

8、除了常見的有機、無機鈍化劑外，納米材料固化劑也引起了較多關(guān)注。納米材料比表面積大、反應(yīng)性高。在重金屬污染土壤中，納米材料對重金屬的鈍化一般是吸附、共沉淀、氧化還原等機制的共同作用。將多孔納米改性材料(porous?nano-modified?materials，pnm)應(yīng)用于盆栽試驗，研究發(fā)現(xiàn)土壤有效態(tài)含量隨著pnm施加量的增多而呈降低趨勢，而ph值呈升高趨勢，說明pnm對土壤cd、pb活性有鈍化效果，并能提高土壤ph，間接降低cd、pb的生物有效性。

9、重金屬固化穩(wěn)定化藥劑的研制是國內(nèi)外關(guān)注的重點之一。對于重金屬污染場地的修復(fù)，藥劑研制注重工農(nóng)業(yè)廢棄物的再生加工和優(yōu)化復(fù)合，通過調(diào)節(jié)固化劑粒徑、酸堿度、有效成分比例等指標，確定不同污染場地類型和應(yīng)用目標的穩(wěn)定化藥劑參數(shù)。

10、(1)重金屬固化穩(wěn)定化材料的篩選對比

11、按照固化劑的性質(zhì)和作用機理，一般將重金屬固化劑分為：無機類穩(wěn)定化材料、有機類穩(wěn)定化材料和新型穩(wěn)定化材料。固化穩(wěn)定化材料選擇應(yīng)根據(jù)不同類型材料特性，結(jié)合土壤重金屬污染程度和修復(fù)利用等進行選擇。選擇方法有材料性能對比法、試驗對比法等。

12、(2)重金屬固化穩(wěn)定化材料的優(yōu)化復(fù)配方法

13、基于不同固化穩(wěn)定化材料功能互補的優(yōu)化復(fù)配是固體廢物土壤重金屬固化穩(wěn)定化治理的重要方法之一，也是提升其修復(fù)效果、減低修復(fù)成本的重要途徑。彭麗成對將復(fù)配材料(0.25g/kg腐植酸+2g/kg保水劑+10g/kg沸石)較單一材料可顯著降低土柱淋溶液中重金屬cd濃度，降低污染土壤重金屬的生物有效性；高瑞麗等將生物炭與蒙脫石等比例混合，加到重金屬復(fù)合污染的土壤中，發(fā)現(xiàn)材料混合處理可使pb、cd的弱酸提取態(tài)含量分別降低15.9％、12.0％，殘渣態(tài)含量分別增加110.1％、62.5％，顯著降低了土壤重金屬的移動性。

14、(3)重金屬固化穩(wěn)定化材料的表面改性方法

15、為提高固化穩(wěn)定化材料對重金屬的吸附固化效果，一般會對其進行表面改性處理，主要有表面物理改性和表面化學改性兩種方式。物理改性包括熱改性、超聲波改性等，目的是使材料比表面積增大，形成發(fā)達孔隙，適當加熱可去除結(jié)構(gòu)內(nèi)吸附水、結(jié)晶水等或激活活性位點使吸附能力提高。龍良俊將腐植酸進行熱改性處理，通過掃描電鏡(sem)發(fā)現(xiàn)改性后腐植酸表面粗糙分布眾多非均勻孔洞，o/c原子比降低，含氧官能團減少，但溫度超過490℃時腐植酸結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞而降低吸附能力；超聲波改性可提高材料的吸附容積和吸附速率，改變材料孔徑大小，閔敏發(fā)現(xiàn)超聲波的引入可使活性炭對cr4+的吸附平衡提前。

16、表面化學改性主要有表面氧化改性、還原改性、負載金屬改性等。氧化改性主要是在適當溫度下利用氧化劑對材料表面進行反應(yīng)，以提高固化穩(wěn)定化材料的含氧官能團，增強材料極性而提高吸附重金屬能力。目前，常用氧化劑主要有hno3、h2o2、hcl等。李心悅等使用雙氧水對生物炭改性增加了孔隙結(jié)構(gòu)及含氧官能團，生物炭對sb3+的吸附率達59.4％。值得注意的是，強氧化性會破壞材料的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附性能下降，因此對材料進行氧化改性時應(yīng)注意氧化劑類型和濃度的選擇。

17、此外，通過還原劑在適當溫度下對材料表面官能團的還原改性也是重要的固化穩(wěn)定化材料改性方法。作用及機理是提高含氧堿性基團的含量，增強材料表面非極性。常用還原劑有naoh、ca(oh)2、氨水等。雷暢等將粉煤灰與naoh溶液按固液比1∶5比例進行攪拌，在改性材料用量5g/l，初始pb2+濃度100mg/l，ph為5，溫度25℃，時間180min的條件下，改性材料對pb2+的去除率達到80.2％。

18、(4)重金屬固化穩(wěn)定化材料的負載或橋連方法

19、固化穩(wěn)定化材料負載是在材料表面負載另一種材料，以增強對重金屬離子的吸附或氧化還原。一般經(jīng)過高溫浸漬負載金屬離子使材料表面活性位點和酸性官能團數(shù)量增加，進而提升對重金屬離子的吸附能力。目前常用固化穩(wěn)定化材料負載的金屬離子有銅離子、鐵離子等。毛凌俊通過活性炭負載氯化鐵可使活性炭吸附cr4+能力提高17％；周歷濤將殼聚糖負載到沸石基體上，提升對重金屬去除效果，還提高殼聚糖的機械強度。部分材料或化合物可通過橋連制備改性材料，有效提升材料性能。

20、然而，目前固體廢物中可溶性重金屬穩(wěn)定化技術(shù)仍存在以下幾方面的缺點和問題：

21、(1)目前穩(wěn)定化藥劑針對固體廢物中可溶性重金屬穩(wěn)定化的適用范圍較窄，一方面表現(xiàn)為只適用于較窄的浸出毒性水平范圍，不能針對高濃度可溶性重金屬的穩(wěn)定化；另一方面則表現(xiàn)在適用的可溶性重金屬種類較為有限，通常僅針對一到兩種可溶性重金屬的穩(wěn)定化。

22、(2)目前針對固體廢物特別是高浸出毒性水平的危險廢物中可溶性重金屬的穩(wěn)定化藥劑及技術(shù)研究較少，更多聚焦于土壤中重金屬的穩(wěn)定化；兩類穩(wěn)定化藥劑的作用效果存在明顯不同，通常土壤重金屬穩(wěn)定化主要以降低重金屬生物有效性為目的，同時由于土壤中可溶性重金屬濃度較低，這類穩(wěn)定化藥劑通常無法在固體廢物中使用。

23、(3)在實際應(yīng)用過程中，固體廢物的穩(wěn)定化通常與固廢的利用處置直接相關(guān)，經(jīng)過穩(wěn)定化后的固體廢物通常需要在復(fù)雜條件下開展利用處置，同時利用處置的時間周期通常為數(shù)十年，這對于固廢穩(wěn)定化藥劑的長期有效性要求較高；現(xiàn)有的大部分固體廢物穩(wěn)定化藥劑缺少長期有效性，穩(wěn)定化效果多集中于短期效果，在復(fù)雜環(huán)境條件下難以保證長期有效性，無法實際應(yīng)用于固廢的安全利用處置過程。

24、(4)固體廢物穩(wěn)定化藥劑的應(yīng)用還受限于藥劑使用成本，現(xiàn)有部分穩(wěn)定化藥劑制備工藝復(fù)雜，原輔料價格較高，造成藥劑制備成本高；同時，穩(wěn)定化藥劑的使用成本還與藥劑的添加使用量密切相關(guān)，特別是對于高浸出毒性的危險廢物而言，若穩(wěn)定化效率較低則可能造成藥劑添加比過高，造成無法實際應(yīng)用。

25、(5)現(xiàn)在最為常見的固廢穩(wěn)定化藥劑為石灰等堿性穩(wěn)定化藥劑，堿性穩(wěn)定化藥劑效果雖然較為明顯，但容易造成固廢ph大幅上升，不僅容易超過《危險廢物填埋污染控制標準》(gb?18598-2019)標準限值，甚至有可能超過《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》限值，從而造成二次污染，限制堿性穩(wěn)定化藥劑的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種固體廢物中可溶性重金屬同步穩(wěn)定化藥劑及其制備方法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有固廢重金屬穩(wěn)定化藥劑應(yīng)用范圍窄、對高濃度可溶性重金屬穩(wěn)定化能力差、制備成本高、使用量高和容易造成固廢ph大幅上升的問題。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

3、一種固體廢物中可溶性重金屬同步穩(wěn)定化藥劑，包括以下重量份組分：基底材料30-60份、主要輔料20-30份和次要輔料20-50份；

4、其中，基底材料為改性高嶺土和牡蠣殼粉，主要輔料為電石渣、氫氧化鈣和氧化鈣中的任意一種，次要輔料為海泡石、磷酸氫鉀、鳥糞石、硅灰石和硅肥中的至少兩種。

5、進一步地，包括以下重量份組分：基底材料40-50份、主要輔料20-30份和次要輔料30-40份。

6、進一步地，包括以下重量份組分：基底材料45份、主要輔料20份和次要輔料35份。

7、進一步地，基底材料中改性高嶺土和牡蠣殼粉的質(zhì)量比為(3-6)：(2-5)。

8、進一步地，改性高嶺土通過以下方法制備得到：將高嶺土進行高溫燒灼，冷卻后制得。

9、進一步地，高溫燒灼的條件為：以5-10℃/min的升溫速率升溫至1200-1400℃，保溫2-3h。

10、上述固體廢物中可溶性重金屬同步穩(wěn)定化藥劑的制備方法，包括以下步驟：將原料研磨后烘干，然后混合均勻，制得。

11、進一步地，研磨后原料過篩100-200目，烘干至含水率≤3％。

12、上述固體廢物中可溶性重金屬同步穩(wěn)定化藥劑在降低固體廢物中zn、cd、pb和mn重金屬含量中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明具有以下有益效果：

14、(1)本發(fā)明制備了一種具有廣泛適用性的固體廢物/危險廢物中可溶性重金屬穩(wěn)定化藥劑，其廣泛適用性主要體現(xiàn)在能夠針對不同重金屬浸出毒性水平的固體廢物實現(xiàn)浸出毒性的大幅降低，特別是能夠?qū)崿F(xiàn)以鉛鋅冶煉廢渣為代表的zn、cd可溶性重金屬高浸出毒性水平危險廢物的穩(wěn)定化，能夠?qū)崿F(xiàn)將鉛鋅冶煉廢渣中超過危險廢物浸出毒性標準限值10-30倍的zn、cd等重金屬浸出毒性水平穩(wěn)定降至《危險廢物填埋污染控制標準》入場標準限值以下，zn、cd浸出毒性削減率超過95％，最高達到99％；同時，本發(fā)明制備的穩(wěn)定化藥劑也適用于低水平浸出毒性固體廢物的穩(wěn)定化。

15、(2)本發(fā)明所提供的穩(wěn)定化藥劑，能夠同時對固體廢物中可溶性zn、cd、pb、mn四種重金屬實現(xiàn)同步穩(wěn)定化，大幅降低四種重金屬的浸出毒性水平，浸出毒性削減率最高能達到99％以上。

16、(3)本發(fā)明所提供的穩(wěn)定化藥劑，主要原料成本低廉，容易獲取，同時采用了固體廢物作為穩(wěn)定化藥劑原料，進一步降低了制備成本；此外該藥劑制備方式簡單，穩(wěn)定化效率高、使用添加比例有限，穩(wěn)定化成本整體低廉。

17、(4)本發(fā)明所提供的穩(wěn)定化藥劑，在實現(xiàn)對固體廢物中可溶性zn、cd、pb、mn四種重金屬實現(xiàn)同步穩(wěn)定化的同時，不會造成固廢ph的大幅上升，穩(wěn)定化后固廢的ph整體可控。

18、(5)本發(fā)明提供的穩(wěn)定化藥劑，是一種基于十余種基礎(chǔ)穩(wěn)定化藥劑原料的穩(wěn)定化藥劑體系，可以針對不同類型固體廢物，在實際應(yīng)用過程中可以根據(jù)實際情況調(diào)整，有針對性的開展基礎(chǔ)穩(wěn)定化藥劑選擇性配置，制備獲得的穩(wěn)定化藥劑能夠滿足不同應(yīng)用場景和不同類型固廢的穩(wěn)定化需求。