專利名稱：利用鋼鐵酸洗廢水制備的納米零價(jià)鐵及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程中的廢物利用和廢水處理兩大技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用鋼鐵酸洗廢水制備的納米零價(jià)鐵及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的處理一直是世界環(huán)境問題的熱點(diǎn)研究方向。在中 國，該類廢水一直被制定為危險(xiǎn)污染物而嚴(yán)禁未經(jīng)處理而排放到自然水體中。長久以來，該 類廢水的處理方法一直以沉積處理為主，并需要后續(xù)處理工藝，成本較高。由于該類廢水中 含有大量的金屬，特別是鐵離子，一些新的處理回收金屬離子方法陸續(xù)出現(xiàn)，例如離子交換 樹脂，電解沉積等。但是這些方法操作復(fù)雜，成本高、無法一次性將鐵離子轉(zhuǎn)化為可再次利 用的產(chǎn)品，同時(shí)存在可能產(chǎn)生二次污染等問題。因此，需要探索一種操作簡單，同時(shí)所生產(chǎn) 出來的產(chǎn)品有能被直接再次利用的處理技術(shù)對于環(huán)境和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益都有著及其重要 的意義。當(dāng)前，納米零價(jià)鐵以其高比表面、強(qiáng)反應(yīng)活性、極佳的原位修復(fù)性和環(huán)境友好性成 為一種極具發(fā)展前景的環(huán)境功能材料。在不同的環(huán)境介質(zhì)中，例如水體和土壤中對染料，有 機(jī)鹵代物，重金屬等有毒有害物質(zhì)的降解和去除都表現(xiàn)出極佳的效果。納米零價(jià)鐵的制備 需要以鐵鹽為原料，而鋼鐵廢水中所含有的高濃度酸洗廢水中恰恰可以作為合成納米零價(jià) 鐵所需的鐵離子。申請?zhí)枮?00610016272. 6的中國發(fā)明專利公開了 “鋼鐵工業(yè)酸洗廢棄鹽酸循環(huán) 利用并回收納米鐵粉及一氧化碳的方法”，雖然該方法可以有效的回收利用酸洗廢水，但是 其操作煩瑣，所需操作條件及設(shè)備要求高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種利用鋼鐵酸 洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供通過所述方法得到的納米零價(jià)鐵。本發(fā)明的再一目的在于提供所述納米零價(jià)鐵的應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià) 鐵的方法，包含以下步驟(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未去除鐵離子的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水過濾，濾 掉固體殘?jiān)?，接著調(diào)節(jié)濾液的PH值為4 6. 5，同時(shí)測定該類廢水中總鐵離子的含量；(2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7 5 5混合均勻后， 得到乙醇溶液；在前述乙醇溶液中加入硼氫化鈉，得到硼氫化鈉溶液；(3)納米零價(jià)鐵的制備于15 40°C，將步驟(1)得到的濾液中加入步驟(2)所 述的乙醇溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，攪拌混勻，乙醇溶液的作用是增大濾液 的體積，有利于聚乙烯吡咯烷酮的溶解；接著加入步驟(2)配制的硼氫化鈉溶液，得到的反應(yīng)體系在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后固液分離，收集固體，洗滌，干燥，得到納米零 價(jià)鐵；總反應(yīng)體系中，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量相當(dāng)于總鐵離子的質(zhì)量(即PVP K-30與Fe2+/ Fe3+的質(zhì)量相等)，硼氫化鈉的摩爾數(shù)為鐵離子摩爾數(shù)的至少3倍。步驟(1)中所述的過濾優(yōu)選通過使用濾紙進(jìn)行抽濾； 步驟(1)中所述的pH值優(yōu)選通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)；更優(yōu)選為濃度0. 5 2. Omol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)；步驟(1)中所述鐵離子的含量的測定優(yōu)選通過原子吸收法進(jìn)行；步驟(3)中所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?；步驟(3)中所述攪拌反應(yīng)的溫度更優(yōu)選為20 35°C ；步驟(3)中所述攪拌反應(yīng)的條件優(yōu)選為200 400rpm攪拌5 20min ；步驟(3)中所述的固液分離優(yōu)選通過磁選法進(jìn)行；步驟(3)中所述的洗滌優(yōu)選為先用去離子水洗滌，而后用乙醇洗滌，再用丙酮洗 滌；步驟(3)中所述的干燥優(yōu)選為于60 80°C干燥10 15小時(shí)；一種納米零價(jià)鐵，通過上述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法制備得到； 該納米零價(jià)鐵顆粒大小在50 SOnm之間，且都為球狀顆粒；用BET-N2比表面分析法測定 其比表面積，其比表面積為35m2/g ；所述納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚；應(yīng)用的方法包括以下步驟在多溴聯(lián)苯 醚溶液中加入所述納米零價(jià)鐵反應(yīng)即可；更優(yōu)選為在IOOml濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶 液中加入0. 3 0. 6g的納米零價(jià)鐵，反應(yīng)時(shí)間為24個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的發(fā)明原理為Fe (H2O) 62++2BH廠一Fe0 J, +2B (OH) 3+7Η2 (1)Fe (H2O) 63++3ΒΗ4>3Η20 ^ Fe0 I +2B (OH) 3+10. 5H2 (2)本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)本發(fā)明所述的方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下就可進(jìn)行；而且耗 時(shí)短，能耗低，能有效地將鋼鐵行業(yè)酸洗廢水中的鐵離子轉(zhuǎn)化為納米零價(jià)鐵，轉(zhuǎn)化率為99% 以上。(2)通過本發(fā)明所述的方法制備得到的納米零價(jià)鐵顆粒大小在50 SOnm之間，且 都為球狀顆粒。用BET-N2比表面分析法測定其比表面積，表明其比表面積為35m2/g ；利用 XRD對兩者進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，廢酸納米鐵為具有良好的晶型，而用硫酸亞鐵制備的納米鐵為無 定形結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。(3)本發(fā)明所述納米零價(jià)鐵在降解多溴聯(lián)苯醚時(shí)明顯優(yōu)于采用化學(xué)試劑_硫酸亞 鐵為鐵源所制備出的納米零價(jià)鐵和普通的市售還原鐵粉，本發(fā)明制備的納米零價(jià)鐵對多溴 聯(lián)苯醚作用，在24個(gè)小時(shí)內(nèi)的去除率可達(dá)100%。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的再利 用方面和環(huán)境有機(jī)鹵代污染物的降解去除方面都會(huì)有很好的應(yīng)用前景，具有較高的環(huán)境經(jīng) 濟(jì)效益和企業(yè)效益。


圖1為本發(fā)明實(shí)例1制備的納米零價(jià)鐵的XRD圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)例1制備的納米零價(jià)鐵的SEM圖。圖3為本發(fā)明實(shí)例1制備的納米零價(jià)鐵的TEM圖。圖4為本發(fā)明實(shí)例1制備的納米零價(jià)鐵的EDS圖。圖5為采用不同濃度的本發(fā)明制備的零價(jià)鐵降解多溴聯(lián)苯醚的對比實(shí)驗(yàn)圖。圖6為本發(fā)明實(shí)例5制備的納米零價(jià)鐵的TEM圖。圖7為本發(fā)明實(shí)例5制備的納米零價(jià)鐵的EDS圖。圖8為對比實(shí)施例中反應(yīng)溫度小于15°C制備的納米零價(jià)鐵的TEM圖。
圖9為對比實(shí)施例中反應(yīng)溫度高于40°C制備的納米零價(jià)鐵的TEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。實(shí)施例1(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未除去鐵離子的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水(取自廣 州金萊冷軋帶鋼有限公司)抽濾，濾掉固體殘?jiān)?，接著用濃度?. Omol/L的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)濾液的PH值為4，等離子電感耦合發(fā)射光譜測得廢水中各個(gè)元素的含量，如表1所示表 1 (2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7混合均勻；然后將 1. 330g硼氫化鈉加入到50ml前述得到的乙醇水混合溶液，配制成濃度為0. 70mol/L的硼氫 化鈉溶液。(3)納米零價(jià)鐵的制備在25°C，取4.8ml步驟(1)過濾后的酸洗廢水，加入到 50ml的醇水溶液中(乙醇水=3 7)，然后加入0.58g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻。接 著加入步驟(2)配制的全部硼氫化鈉溶液，此時(shí)反應(yīng)體積中鐵離子的摩爾濃度為0. IOmol/ L，硼氫化鈉的摩爾濃度為0. 35mol/L，在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度為200rpm，反 應(yīng)5min后停止攪拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次，而后用乙醇洗 三次，丙酮洗三次，洗滌后的黑色固體在80°C真空干燥箱中干燥10個(gè)小時(shí)，干燥后的固體 即為納米零價(jià)鐵。用原子火焰分光光度計(jì)測定生成的黑色顆粒，得到鐵的質(zhì)量占黑色顆粒 總質(zhì)量的99%以上。同時(shí)將對磁選分離后的黑色顆粒和溶液進(jìn)行總鐵離子測定，黑色顆粒 中鐵的質(zhì)量基本等于初始溶液中鐵的質(zhì)量，而磁分離后溶液中鐵的含量基本為零。(4)采用BET、SEM、TEM、EDS和XRD對黑色顆粒進(jìn)行表征。BET的結(jié)果表明廢酸制 備的納米鐵的比表面為35m2/g，SEM和TEM的結(jié)果顯示其粒徑為50 80nm，為球狀顆粒，以 鏈的形成相互結(jié)合(如圖2和圖3所示)。EDS的結(jié)果表明鐵是里面主要的金屬元素(如 圖4所示)。用化學(xué)試劑制備納米零價(jià)鐵作為XRD檢測的對照?；瘜W(xué)試劑制備納米零價(jià)鐵 的步驟如下于25°C，在IOOml醇水溶液(乙醇和水按體積比3 7混合)中加入2g FeSO4 · 7H20，攪拌混勻，然后加入0. 4g聚乙烯吡咯烷酮攪拌混勻，接著加入硼氫化鈉溶液 (制備方法和量同步驟(2))，此時(shí)反應(yīng)體積中鐵離子的摩爾濃度為0. 047mol/L，硼氫化鈉的摩爾濃度為0. 23mol/L，保證總反應(yīng)體系中，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量相當(dāng)于總鐵離子的質(zhì) 量，硼氫化鈉的摩爾數(shù)為鐵離子摩爾數(shù)的至少3倍。在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度 為200rpm，反應(yīng)5min后停止攪拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次， 而后用乙醇洗三次，丙酮洗三次，洗滌后的黑色固體在80°C真空干燥箱中干燥10個(gè)小時(shí)， 干燥后的固體即為化學(xué)試劑納米零價(jià)鐵。XRD (測定條件Cu陽極，石墨單色器，電壓45kV， 電流50mA。狹縫DS = 10，SS = 10，RS = 0. 15mm，掃描范圍為20° 90°，掃描速度為
0.080/s)的結(jié)果所示廢酸納米鐵和化學(xué)試劑納米零價(jià)鐵的晶型不同，廢酸納米鐵為具有很 好的晶格結(jié)構(gòu)，而化學(xué)試劑納米零價(jià)鐵為無定型結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。(5)本實(shí)施例制備的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚在100ml、濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液中加入0. 4g納米零價(jià)鐵，以200r/min 的速度攪拌反應(yīng)24個(gè)小時(shí)，溶液中的最終降解率為93. 7%。測定的條件為溶液BDE209的 含量使用島津液相色譜儀進(jìn)行分析，柱子為Dikma C18(250mmX4. 6mm)，流動(dòng)相為100%甲 醇，流速1.2min/L，檢測波長為240nm。每次進(jìn)樣量為20iiL。與納米零價(jià)鐵和普通還原鐵 粉進(jìn)行對比，廢酸納米鐵的降解效果明顯優(yōu)于化學(xué)試劑納米零價(jià)鐵(步驟(4)所制備)和 普通還原鐵粉(天津科密歐，粒徑69微米)(如圖5所示)。實(shí)施例2(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未除去鐵離子的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水(取自廣 州金萊冷軋帶鋼有限公司)抽濾，濾掉固體殘?jiān)又脻舛葹?. Omol/L的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)濾液的PH值為6. 5，同時(shí)采用原子吸收法測定廢水中總鐵離子的含量，測得總鐵離子 含量為122g/L。(2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7混合均勻；然后將
1.82lg硼氫化鈉加入到50ml前述得到的乙醇水混合溶液，配制成濃度為0. 96mol/L的硼氫 化鈉溶液。(3)納米零價(jià)鐵的制備于30°C，取7.2ml步驟(1)過濾后的酸洗廢水，加入到 50ml的醇水溶液中(乙醇水=3 7)，然后加入0.87g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻。接著 加入步驟(2)配制的全部硼氫化鈉溶液，此時(shí)鐵離子的濃度為0. 16mol/L，硼氫化鈉溶液的 濃度為0. 48mol/L，在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)20min后停止攪 拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次，而后用乙醇洗三次，用丙酮洗滌 三次，洗滌后的黑色固體在60°C真空干燥箱中干燥15個(gè)小時(shí)，干燥后的固體即為納米零價(jià) 鐵。用原子火焰分光光度計(jì)測定生成的黑色顆粒，得到鐵的質(zhì)量占黑色顆?？傎|(zhì)量的99% 以上。同時(shí)將對磁選分離后的黑色顆粒和溶液進(jìn)行總鐵離子測定，黑色顆粒中鐵的質(zhì)量基 本等于初始溶液中鐵的質(zhì)量，而磁分離后溶液中鐵的含量基本為零。(4)本實(shí)施例制備的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚在100ml濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液中加入0. 6g的納米零價(jià)鐵，反應(yīng)時(shí)間為 24個(gè)小時(shí)，溶液中的最終降解率為100%。測定的條件同實(shí)施例1步驟(5)。實(shí)施例3(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未除去鐵離子的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水(取自廣 州金萊冷軋帶鋼有限公司)抽濾，濾掉固體殘?jiān)?，接著用濃度?. 5mol/L的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)濾液的PH值為5，同時(shí)采用原子吸收法測定廢水中總鐵離子的含量，測得總鐵離子含量為 122g/L。(2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7混合均勻；然后將1. 214g硼氫化鈉加入到50ml前述得到的乙醇水混合溶液，配制成濃度為0. 64mol/L的硼氫 化鈉溶液。(3)納米零價(jià)鐵的制備于20°C，取3.6ml步驟(1)過濾后的酸洗廢水，加入到 50ml的醇水溶液中(乙醇水=3 7)中，然后加入0.44g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻。 接著加入步驟(2)配制的全部硼氫化鈉溶液，此時(shí)鐵離子的濃度為0. 08mol/L，硼氫化鈉溶 液的濃度為0. 32mol/L，在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)IOmin后 停止攪拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次，而后用乙醇洗三次，丙酮 洗滌三次，洗滌后的黑色固體在70°C真空干燥箱中干燥12個(gè)小時(shí)，干燥后的固體即為納米 零價(jià)鐵。用原子火焰分光光度計(jì)測定生成的黑色顆粒，得到鐵的質(zhì)量占黑色顆?？傎|(zhì)量的 99%以上。同時(shí)將對磁選分離后的黑色顆粒和溶液進(jìn)行總鐵離子測定，黑色顆粒中鐵的質(zhì) 量基本等于初始溶液中鐵的質(zhì)量，而磁分離后溶液中鐵的含量基本為零。(4)本實(shí)施例制備的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚在IOOml濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液中加入0. 3g的納米零價(jià)鐵，反應(yīng)時(shí)間為 24個(gè)小時(shí)，溶液中的最終降解率為69. 12%。測定的條件同實(shí)施例1步驟(5)。實(shí)施例4(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未經(jīng)處理的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水(取自廣州金 萊冷軋帶鋼有限公司)抽濾，濾掉固體殘?jiān)?，接著用濃度?. 5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) 濾液的PH值為5，同時(shí)采用原子吸收法測定廢水中總鐵離子的含量，測得總鐵離子含量為 122g/L。(2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7混合均勻；然后將2g 硼氫化鈉加入到50ml前述得到的乙醇水混合溶液，配制成濃度為1. 05mol/L的硼氫化鈉溶液。(3)納米零價(jià)鐵的制備于15°C，取3.6ml步驟(1)過濾后的酸洗廢水，加入到 50ml的醇水溶液中(乙醇水=3 7)中，然后加入0.44g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻。 接著加入步驟(2)配制的全部硼氫化鈉溶液，此時(shí)鐵離子的濃度為0. 078mol/L，硼氫化鈉 溶液的濃度為0. 525mol/L，在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)IOmin 后停止攪拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次，而后用乙醇洗三次，丙 酮洗滌三次，洗滌后的黑色固體在70°C真空干燥箱中干燥12個(gè)小時(shí)，干燥后的固體即為納 米零價(jià)鐵。用原子火焰分光光度計(jì)測定生成的黑色顆粒，得到鐵的質(zhì)量占黑色顆?？傎|(zhì)量 的99%以上。同時(shí)將對磁選分離后的黑色顆粒和溶液進(jìn)行總鐵離子測定，黑色顆粒中鐵的 質(zhì)量基本等于初始溶液中鐵的質(zhì)量，而磁分離后溶液中鐵的含量基本為零。(4)本實(shí)施例制備的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚在IOOml濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液中加入0. 4g納米零價(jià)鐵，以200r/min 的速度攪拌反應(yīng)24個(gè)小時(shí)，溶液中的最終降解率為94.8%。測定的條件同實(shí)施例1步驟 (5)。實(shí)施例5(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未經(jīng)處理的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水(廣州鋼股份有限公司無縫鋼管廠的酸洗廢水)抽濾，濾掉固體殘?jiān)?，接著用濃度為lmol/L的氫氧化鈉 溶液調(diào)節(jié)濾液的PH值為4，同時(shí)采用等離子電感耦合發(fā)射光譜測定廢水中金屬離子的含 量，如表2所示
表 2 (2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7混合均勻；然后將1. 3g 硼氫化鈉加入到50ml前述得到的乙醇水混合溶液，配制成濃度為1. 05mol/L的硼氫化鈉溶液。(3)納米零價(jià)鐵的制備于40°C，取3.6ml步驟(1)過濾后的酸洗廢水，加入到 50ml的醇水溶液中(乙醇水=3 7)中，然后加入0.32g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻。 接著加入步驟(2)配制的全部硼氫化鈉溶液，此時(shí)鐵離子的濃度為0. 057mol/L，硼氫化鈉 溶液的濃度為0. 171mol/L，在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)lOmin 后停止攪拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次，而后用乙醇洗三次，丙 酮洗滌三次，洗滌后的黑色固體在70°C真空干燥箱中干燥12個(gè)小時(shí)，干燥后的固體即為納 米零價(jià)鐵。用原子火焰分光光度計(jì)測定生成的黑色顆粒，得到鐵的質(zhì)量占黑色顆?？傎|(zhì)量 的99%以上。同時(shí)將對磁選分離后的黑色顆粒和溶液進(jìn)行總鐵離子測定，黑色顆粒中鐵的 質(zhì)量基本等于初始溶液中鐵的質(zhì)量，而磁分離后溶液中鐵的含量基本為零。(4)采用TEM、EDS和XRD對黑色顆粒進(jìn)行表征，TEM的結(jié)果顯示其粒徑為50 80nm，為球狀顆粒，以鏈的形成相互結(jié)合(圖6)。EDS結(jié)果表明鐵是里面主要的金屬元素 (圖 7)。(5)本實(shí)施例制備的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚在100ml濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液中加入0. 3g納米零價(jià)鐵，以200r/min 的速度攪拌反應(yīng)24個(gè)小時(shí)，溶液中的最終降解率為64.4%。測定的條件同實(shí)施例1步驟 (5)。實(shí)施例6(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未經(jīng)處理的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水(珠江鋼鐵廠) 抽濾，濾掉固體殘?jiān)?，接著用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值為4，同時(shí)采用 等離子電感耦合發(fā)射光譜測定廢水中金屬離子的含量，如表3所示表3 濃度(mg/L)_17QxlQ3 30 - 15 235 167 30(2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3 7混合均勻；然后將2g 硼氫化鈉加入到50ml前述得到的乙醇水混合溶液，配制成濃度為1. 05mol/L的硼氫化鈉溶液。(3)納米零價(jià)鐵的制備于25°C，取3.6ml步驟(1)過濾后的酸洗廢水，加入到 50ml的醇水溶液中(乙醇水=3 7)中，然后加入0.612g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻。 接著加入步驟(2)配制的全部硼氫化鈉溶液，此時(shí)鐵離子的濃度為0. 109mol/L，硼氫化鈉溶液的濃度為O. 525mol/L，在氮?dú)馔ㄈ肭闆r下電動(dòng)攪拌，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)IOmin 后停止攪拌。用磁選法分離黑色納米零價(jià)鐵。先用去離子水洗三次，而后用乙醇洗三次，丙 酮洗滌三次，洗滌后的黑色固體在60°C真空干燥箱中干燥12個(gè)小時(shí)，干燥后的固體即為納 米零價(jià)鐵。用原子火焰分光光度計(jì)測定生成的黑色顆粒，得到鐵的質(zhì)量占黑色顆粒總質(zhì)量 的99%以上。同時(shí)將對磁選分離后的黑色顆粒和溶液進(jìn)行總鐵離子測定，黑色顆粒中鐵的 質(zhì)量基本等于初始溶液中鐵的質(zhì)量，而磁分離后溶液中鐵的含量基本為零。(4)采用TEM、EDS和XRD對黑色顆粒進(jìn)行表征，TEM的結(jié)果顯示其粒徑為50_80歷， 為球狀顆粒，以鏈的形成相互結(jié)合。EDS結(jié)果表明鐵是里面主要的金屬元素。(5)本實(shí)施例制備的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚在IOOml濃度為2mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液中加入0. 6g納米零價(jià)鐵，以200r/min的 速度攪拌反應(yīng)24個(gè)小時(shí)，溶液中的最終降解率為100%。測定的條件同實(shí)施例1步驟(5)。對比實(shí)施例檢測步驟(1)中的pH值的變化和步驟(3)中的反應(yīng)溫度的變化對本發(fā)明的影響(1)ρΗ值的影響制備方法同實(shí)施例1，不同僅在于與實(shí)施例1步驟⑴對鋼鐵行 業(yè)酸洗廢水的前處理設(shè)置如表4 表 4
初始廢水pH，pH < 1無法產(chǎn)出1(2)反應(yīng)溫度的影響制備方法同實(shí)施例1，不同僅在于與實(shí)施例1步驟(3)的反 應(yīng)溫度在溫度為15 40°C的情況下，能夠保證顆粒大小和分散性穩(wěn)定；溫度低于13°C， 合成的顆粒成型困難，如圖8為13°C下制備的廢酸納米鐵所示；如果溫度高于40度，就會(huì) 出現(xiàn)顆粒過分聚集，如圖9為42°C下制備的廢酸納米鐵，所示。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于包含以下步驟(1)鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的前處理將未去除鐵離子的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水過濾，濾掉固體殘?jiān)?，接著調(diào)節(jié)濾液的pH值為4～6.5，同時(shí)測定該類廢水中總鐵離子的含量；(2)硼氫化鈉溶液的配制將無水乙醇和水按體積比3∶7～5∶5混合均勻后，得到乙醇溶液；在前述乙醇溶液中加入硼氫化鈉，得到硼氫化鈉溶液；(3)納米零價(jià)鐵的制備于15～40℃，將步驟(1)得到的濾液中加入步驟(2)所述的乙醇溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌混勻；接著加入步驟(2)配制的硼氫化鈉溶液，得到的反應(yīng)體系在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后固液分離，收集固體，洗滌，干燥，得到納米零價(jià)鐵；總反應(yīng)體系中，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量相當(dāng)于總鐵離子的質(zhì)量，硼氫化鈉的摩爾數(shù)為鐵離子摩爾數(shù)的至少3倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的過濾為通過使用濾紙進(jìn)行抽濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的PH值為通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的PH值為通過濃度0. 5 2. Omol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (1)中所述鐵離子的含量的測定為通過原子吸收法進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (3)中所述攪拌反應(yīng)的條件為200 400rpm攪拌反應(yīng)5 20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (3)中所述的洗滌為先用去離子水洗滌，而后用乙醇洗滌，再用丙酮洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià)鐵的方法，其特征在于步驟 (3)中所述的干燥為于60 80°C干燥10 15小時(shí)。
9.一種納米零價(jià)鐵，通過權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述利用鋼鐵酸洗廢水制備納米零價(jià) 鐵的方法制備得到。
10.權(quán)利要求9所述的納米零價(jià)鐵應(yīng)用于降解多溴聯(lián)苯醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鋼鐵酸洗廢水制備的納米零價(jià)鐵及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過過濾未去除鐵離子的鋼鐵行業(yè)酸洗廢水，接著調(diào)節(jié)濾液的pH值，再依次加入乙醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮，然后加入硼氫化鈉、無水乙醇和水配制成硼氫化鈉溶液，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后固液分離，收集固體，洗滌，干燥，得到納米零價(jià)鐵；聚乙烯吡咯烷酮的加入質(zhì)量相當(dāng)于反應(yīng)體系中總鐵離子的質(zhì)量；總反應(yīng)體系中硼氫化鈉的摩爾數(shù)為鐵離子摩爾數(shù)的至少3倍。該方法能有效地將鋼鐵行業(yè)酸洗廢水中的鐵離子轉(zhuǎn)化為納米零價(jià)鐵，轉(zhuǎn)化率達(dá)99％以上。通過該方法得到的納米零價(jià)鐵顆粒大小在50～80nm之間，且都為球狀顆粒和具有良好的晶型，降解多溴聯(lián)苯醚能力強(qiáng)。
文檔編號A62D101/28GK101844230SQ20101018268
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者丘秀琪, 方戰(zhàn)強(qiáng), 邱心泓, 陳金紅, 黃華堅(jiān) 申請人:華南師范大學(xué)