專利名稱：金屬表面上的還原沉積方法
發(fā)明的詳述本發(fā)明涉及一種在以化學(xué)方式還原無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物中有用，主要是在有毒材料的解毒和固定化領(lǐng)域中有用的方法。通過(guò)有機(jī)化合物的有毒結(jié)構(gòu)的還原分解和通過(guò)有毒無(wú)機(jī)物的還原固定化，顯著地降低了所述有毒化合物的潛在危險(xiǎn)性。鮮明的例子是鹵化有機(jī)物通過(guò)還原脫鹵而形成對(duì)應(yīng)的無(wú)害的烴的解毒，和由致癌的多環(huán)芳香化合物經(jīng)氫化生成對(duì)應(yīng)的無(wú)害的脂肪族衍生物，其中所述鹵化有機(jī)物的例子包括多氯聯(lián)苯(PCB)和多氯二苯并二噁烯或氧芴(二噁類化合物)。另一個(gè)例子是水溶性重金屬化合物的通過(guò)還原方法產(chǎn)生不溶于水的重金屬的固定化。
還原是一種非常基本的化學(xué)反應(yīng)，并在無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)教科書中已得到了詳盡的描述。還有很多文獻(xiàn)主要是關(guān)于PCB及類似物用金屬(特別是堿金屬)還原脫鹵的。
有時(shí)將金屬單獨(dú)使用，但多數(shù)情況下將金屬與氫源物質(zhì)一起協(xié)同使用。按照澳大利亞PL 6474和PL 9085，將鹵化有機(jī)物以機(jī)械化學(xué)方式通過(guò)與金屬單獨(dú)或在氫源物質(zhì)存在下研磨而破壞。美國(guó)專利4 639 309給出了熔融形式(即在高于100℃的溫度下)的鈉和鉀與作為從堿金屬表面通過(guò)摩擦除去形成的堿金屬鹵化物的助劑的砂子一起使用的例子。該方法類似于老式的底古薩PCB脫鹵方法。該方法在約300℃的溫度下，在礦物油中使用熔融的鈉，但不加入砂子等。由于在所有這些方法中都發(fā)生了生成碳化物甚至碳的完全的碎裂，結(jié)果不能將對(duì)應(yīng)的烴分離出來(lái)。
其他方法與不同類型的氫源物質(zhì)一起使用了還原性金屬，例如美國(guó)專利4 853 040、4 950 833、4 973 783、4 950 833、EP 0099951、0 225 849、DE 34 10 239、199 03 986、CH 668 709、加拿大專利申請(qǐng)20 26 506。這些脫鹵方法都具有某些嚴(yán)重的缺點(diǎn)。如果將堿金屬或堿土金屬在液體體系中使用，為了防止金屬在與比鹵素化合物更活潑的氫源物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中被沒有用處地消耗，氫源物質(zhì)必須是低酸性的。由此，不可能將簡(jiǎn)單的、廉價(jià)的醇(例如甲醇)作為氫源物質(zhì)來(lái)使用。但是，低酸性的氫源物質(zhì)(例如聚醚和脂肪族伯胺或仲胺)是非常昂貴的，并導(dǎo)致整個(gè)方法變得不經(jīng)濟(jì)。此外，作為氫源物質(zhì)特別有效的并且由此而特別優(yōu)選的伯胺會(huì)導(dǎo)致毒性至少與原鹵化化合物相同的氨基衍生物的生成。DE 199 03 986描述了一種更優(yōu)選的方法，其中胺被用作電子轉(zhuǎn)移加速劑僅以低于化學(xué)計(jì)量的催化劑量與廉價(jià)氫源物質(zhì)一起使用，由此抑制了有毒的氨基衍生物的生成。在此方面最優(yōu)的結(jié)果使用當(dāng)然不能生成有毒衍生物的叔胺得到。
多環(huán)芳香化合物(例如致癌的苯并[a]芘)的還原可以在人所共知的Birch反應(yīng)或其變型中進(jìn)行，即在液態(tài)氨中在-33℃至-50℃之間的溫度下或在被說(shuō)成是形成所謂“溶劑化電子”的胺的存在下進(jìn)行。這些方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的應(yīng)用中可能是有用的，但對(duì)于大規(guī)模實(shí)現(xiàn)是不可行的，在垃圾處理中則是完全不可行的。
按照本發(fā)明，已經(jīng)克服了用于還原有機(jī)化合物(特別是鹵化有機(jī)物和多環(huán)芳香化合物)的已有技術(shù)中的方法的上述缺點(diǎn)。按照本發(fā)明的還原沉積方法可以被用于還原無(wú)機(jī)化合物，用于分別實(shí)現(xiàn)去除和固定化。
按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在起始反應(yīng)步驟中，在真正的還原反應(yīng)發(fā)生之前，還原性金屬首先與可還原有機(jī)化合物選擇性地絡(luò)合。
例如，懸浮在烴溶劑中的鈉的碎片與加入的過(guò)量的丙醇立即反應(yīng)，形成化學(xué)計(jì)量的量的氫氣，伴隨著該過(guò)程的發(fā)生，溫度急劇升高。如果此時(shí)僅加入微量的可還原有機(jī)化合物(例如三氯苯(TCB))，氫氣的發(fā)生立即停止，而仍可被觀察到的同樣急劇溫度上升表明有放熱化學(xué)過(guò)程正在發(fā)生。沒有可看到的反應(yīng)產(chǎn)物(例如氯化鈉)產(chǎn)生。這是一個(gè)非常令人吃驚的現(xiàn)象，因?yàn)殁c與醇非常激烈地反應(yīng)是人所共知的，完全不能預(yù)計(jì)在含有大量過(guò)量的高度活潑的醇而僅含有少量低反應(yīng)活性的TCB的溶液中，鈉會(huì)選擇性地與后者反應(yīng)，從而停止任何其他化學(xué)反應(yīng)。換而言之，在以還原性金屬與H-O鍵為一方，以還原性金屬與Cl-C鍵位另一方的不利的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)中，不能預(yù)計(jì)較不活潑的競(jìng)爭(zhēng)者會(huì)取勝。
實(shí)際上，與微量TCB和大量過(guò)量的醇一起放置在烴溶液中的鈉通過(guò)TCB在鈉的表面上的還原沉積選擇性地收集可還原有機(jī)化合物TCB。這形成了一層分子層，該分子層完全阻止了仍存在于抑制性分子層下面的更大量的未反應(yīng)鈉與同樣仍舊存在的過(guò)量的醇的進(jìn)一步的反應(yīng)的發(fā)生。
由此發(fā)現(xiàn)的芳香體系和金屬間的相互作用所產(chǎn)生的抑制性的第一反應(yīng)產(chǎn)物看上去是一種CT-絡(luò)合物。其中來(lái)自金屬的一個(gè)電子被轉(zhuǎn)移至芳香化合物的第一反鍵軌道上，但不是到Cl-C鍵上而形成離子自由基或者甚至作為可見反應(yīng)產(chǎn)物的氯化鈉。令人驚訝的是，抑制性膜不能簡(jiǎn)單地通過(guò)攪拌(例如在磁力攪拌機(jī)上或甚至加入一些鋼球)而除去。
據(jù)此，因?yàn)樯鲜鐾ㄟ^(guò)生成絡(luò)合物而發(fā)生的還原沉積導(dǎo)致了抑制性分子層的生成，從而抑制了鈉的進(jìn)一步反應(yīng)，上述溶液中TCB的濃度僅被減少到對(duì)應(yīng)于還原沉積在可用的鈉表面上的TCB部分的程度。為了將全部所述TCB與所存在的鈉完全反應(yīng)，按照本發(fā)明，鈉的表面必須被連續(xù)地以機(jī)械方式在原位得到恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)行的還原沉積并導(dǎo)致通過(guò)形成絡(luò)合物的全部TCB的完全收集。
類似的相互作用在用任何其它可還原有機(jī)化合物時(shí)也會(huì)發(fā)生，其中“可還原”指在絡(luò)合物生成時(shí)優(yōu)先地和選擇性地從還原性金屬奪得電子并轉(zhuǎn)移到低能量軌道的能力。此類化合物是未飽和的脂肪族或脂環(huán)族化合物、芳香化合物(特別是多環(huán)芳香化合物)、鹵化物、醛或酮以及硝基化合物。
從這一現(xiàn)象還可以清楚地知道，電子從具有更負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬上到具有更正的電位的金屬上的轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致在電負(fù)性金屬上產(chǎn)生抑制性包覆效果的同一機(jī)理一定是成立的。這一機(jī)理的確是人所共知的，例如從電鍍方法中即可知道，但還從未被按照本發(fā)明用于在被污染的材料中的重金屬的固定化中。兩種方法(即可還原有機(jī)物的絡(luò)合物的形成和可還原無(wú)機(jī)化合物的電沉積)都可以被無(wú)機(jī)或有機(jī)可還原化合物在金屬表面上的“還原沉積”這一說(shuō)法來(lái)概括。
按照這些發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)舉例容易地概括本發(fā)明的TCB的還原脫鹵和重金屬(例如以作為污染物的銅鹽為形式的銅)的固定化基本原理。
在液態(tài)體系中，通過(guò)在機(jī)械式連續(xù)原位恢復(fù)的金屬表面上形成絡(luò)合物的方法進(jìn)行的、產(chǎn)生苯的方法收集和以化學(xué)方式還原作為可還原有機(jī)物的TCB，可以用任何產(chǎn)生高剪切力的攪拌系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，而該系統(tǒng)優(yōu)選高速分散設(shè)備，例如裝有S 25 N-18G分散裝置的IKA Ultra-Turrax T25。使用這一設(shè)備，通過(guò)在10分鐘內(nèi)加入比化學(xué)計(jì)量的量多10％的鈉，甚至在11000rpm/min的最低混合速度下也可以在少于10分鐘以內(nèi)完全收集液體溶液中的TCB。
鈉和鉀是易延展的，并且會(huì)在室溫下在分散設(shè)備的轉(zhuǎn)子和定子之間部分聚集，由此阻礙了精細(xì)分散的顆粒的自由通過(guò)。在這種情況下，分散時(shí)間的大部分需要用來(lái)將開始時(shí)存在的鈉的粗顆粒分散至可以容易地在S 25N-18G分散裝置的轉(zhuǎn)子和定子之間通過(guò)。但是，在Retsch行星式球磨S1中通過(guò)研磨(例如以2∶1的比例與例如0.5％十八烷基胺的研磨助劑一起研磨)制備的、在粉狀鋁、鎂或鈣、鐵(優(yōu)選由羰基鐵制得的鐵粉)、活性炭、石墨、不可還原的塑料粉末或小球(例如聚乙烯、聚丙烯)等類似物上的精細(xì)分散的鈉，在室溫下僅需約3分鐘即可收集全部的PCB。如果在上述時(shí)間后停止分散裝置，會(huì)產(chǎn)生自發(fā)的相分離，用注射器取出的清澈和無(wú)色的液相的樣品不含氣相色譜(GC)可以檢測(cè)出的量的TCB。
還原性金屬和上述粉狀載體組分的經(jīng)研磨的混合物是可自燃的，必須小心處理，優(yōu)選在氮?dú)庵刑幚?。為了獲得更好的處理性質(zhì)，可以對(duì)含高度活潑的還原性金屬的混合物進(jìn)行包覆。這可以通過(guò)與暫時(shí)惰性化有機(jī)材料(例如固體石蠟)研磨或?qū)⑺龉腆w石蠟在所述混合物上噴霧(在氮?dú)庀?而實(shí)現(xiàn)。
高度活潑的金屬(例如鋰、鈉和鉀)與反應(yīng)活性較低的粉狀金屬(例如鐵和鋁)的組合的使用具有重大意義，因?yàn)檫@樣做加大了可用于吸附和此后的電子轉(zhuǎn)移的總金屬表面，從而有利于在更大的金屬表面上通過(guò)絡(luò)合更快地進(jìn)行還原固定化。
雖然石墨表現(xiàn)金屬性，但活性炭主要用作吸附劑，其作用是幫助吸附收集TCB，以在混入的鈉的表面上快速形成絡(luò)合物。
為了進(jìn)一步說(shuō)明例子，經(jīng)還原固定化的還原性金屬與可還原的有機(jī)化合物TCB的絡(luò)合物和可以隨后與氫源物質(zhì)在原位或在經(jīng)通過(guò)傾析、離心或過(guò)濾進(jìn)行的分離之后的分開的步驟中反應(yīng)，從而生成對(duì)應(yīng)的烴。例如，為了回收PCB污染的礦物油以便重新使用，使用Ultra-Turrax分散設(shè)備將處于鋁上的化學(xué)計(jì)量的量的鈉分散在該液體中幾分鐘。關(guān)閉設(shè)備后，固體自動(dòng)分離，而干凈的油相可以通過(guò)傾析或離心進(jìn)行回收。分離后的固體可以在與氫源物質(zhì)在分開的反應(yīng)器中反應(yīng)后廢棄。
最廉價(jià)的但也是最活潑的氫源物質(zhì)是水。由于仍可能存在高度活潑的鈉，一般可使用反應(yīng)活性較低的水與廉價(jià)的醇的混合物(例如水和甲醇)。
如果加入碳源物質(zhì)(例如甲醛、丙酮或二氧化碳)，將分別生成對(duì)應(yīng)的醇和羧酸。當(dāng)然，在這種情況下，在絡(luò)合物形成步驟中不加入過(guò)量的鋰、鈉或鉀。
如果鹵化有機(jī)化合物(例如二噁類化合物)作為污染物存在于固體混合物或固體溶液中，可以使用一種充分混合設(shè)備在原位連續(xù)生成干凈的金屬表面，而該設(shè)備的剪切力足夠高，不僅可以確保連續(xù)恢復(fù)的干凈金屬表面的形成，而且可以確保對(duì)粗糙組分的有效的機(jī)械破碎和使所述干凈金屬表面與二噁類化合物(例如混在垃圾焚燒爐的玻璃質(zhì)的飛塵中的二噁類化合物)的快速的接觸。
符合這些要求的混合設(shè)備是具有很大剪切力的搗碎磨、臥式或立式球磨機(jī)(例如Erich MaxxMill和Kubota塔式磨)、震動(dòng)球磨機(jī)、切割式碾磨機(jī)(cutting mill)、沖擊式碾磨機(jī)或擠出機(jī)或捏合機(jī)。
在收集固體中的可還原有機(jī)物等(特別是飛塵中的二噁類化合物)時(shí)，決定速度的步驟直接對(duì)應(yīng)于所述化合物的遷移速度。二噁類化合物主要是結(jié)合進(jìn)玻璃質(zhì)固體飛塵顆粒的，不會(huì)容易地為絡(luò)合物形成過(guò)程所得到。為了能夠靠近結(jié)合后的二噁類化合物，必須將粗顆粒完全破碎從而釋放二噁類化合物。
這一過(guò)程所需要的時(shí)間比形成絡(luò)合物所需要的時(shí)間長(zhǎng)得多。因此，例如按照有些已有技術(shù)的文獻(xiàn)的描述的那樣在氫源物質(zhì)的存在下與鈉一起對(duì)飛塵進(jìn)行研磨絕對(duì)是起反作用的和不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)闅湓次镔|(zhì)毫無(wú)用處地消耗了很大一部分鈉。從本發(fā)明的基本原理來(lái)看，很清楚，所有按照有些已有技術(shù)的文獻(xiàn)所做的通過(guò)加入更大量的鈉來(lái)增加脫鹵速度的努力都已失敗的原因在于，鈉在有機(jī)會(huì)攻擊隱藏在玻璃質(zhì)飛塵顆粒中的二噁類化合物之前直接接觸氫源物質(zhì)并與之反應(yīng)。重要的是，在此情況下，氫源物質(zhì)根本不能是水或醇，因?yàn)檫@些化合物將立即和完全地消耗任何存在的量的鈉而僅產(chǎn)生氫氣氣體。
按照本發(fā)明的基本原理，將飛塵僅與鈉一起研磨(即不加入任何氫源物質(zhì))，且研磨的時(shí)間足夠長(zhǎng)，以使粗飛塵顆粒完全釋放所封閉的二噁類化合物，從而將其用于絡(luò)合。盡管絡(luò)合物生成的速度當(dāng)然取決于自由二噁類化合物與自由金屬表面間的碰撞次數(shù)，對(duì)所需要的總時(shí)間影響最大的是將粗顆粒完全研磨成粉所需要的時(shí)間。這個(gè)數(shù)字完全取決于研磨設(shè)備的效率，并且對(duì)于Retsch磨或塔式磨，該數(shù)字的范圍為例如從60分鐘至90分鐘。可以通過(guò)加入研磨助劑加強(qiáng)粗顆粒的破碎，在此情況下，研磨助劑必須是不用作也不能用作氫源物質(zhì)的化合物。優(yōu)選的研磨助劑是長(zhǎng)鏈胺，例如十八烷基胺，其形狀為球形，氨基基團(tuán)由周圍的烴鏈保護(hù)。
為了遷移存在于固體基質(zhì)中的二噁類化合物，可以加入少量惰性溶劑，該溶劑通過(guò)提取加強(qiáng)了二噁類化合物的釋放。但是，液體溶劑的加入在磨中可能引起結(jié)塊。因此，最好用固體溶劑(例如形式為粉或丸的、例如聚乙烯、聚丙烯的惰性塑料等)代替液體溶劑。所述有機(jī)聚合物對(duì)二噁類化合物的化學(xué)親和力比無(wú)機(jī)固體高。
在固體中，一般不能分離還原性金屬與可還原有機(jī)物的絡(luò)合物。據(jù)此，與氫或碳源物質(zhì)的最終反應(yīng)(分別生成對(duì)應(yīng)的烴和烴衍生物)必須在含所述絡(luò)合物的研磨的混合物中進(jìn)行。該反應(yīng)可以在隨后的處理步驟中在進(jìn)行研磨的同一設(shè)備中進(jìn)行，也可以(優(yōu)選地)在另一個(gè)串聯(lián)的混合設(shè)備中進(jìn)行。
一個(gè)單獨(dú)的串聯(lián)的混合設(shè)備具有在加工熱控制方面允許更大的靈活性的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)將形成的絡(luò)合物在過(guò)量的鈉的存在下與由例如水和甲醇的混合物構(gòu)成的氫源物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，必須在短時(shí)間內(nèi)將大量反應(yīng)熱散逸掉。這可以更容易地使用起薄膜反應(yīng)器作用的單獨(dú)的串聯(lián)的混合設(shè)備處理，從而實(shí)現(xiàn)有效的和完全控制的熱散逸。由此可以對(duì)在相對(duì)較小的起始混合設(shè)備(例如塔式磨)中產(chǎn)生的大量經(jīng)處理的固體在合理設(shè)計(jì)的單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行隨后的更耗費(fèi)時(shí)間的溶劑分解，其中，作為一個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)，可以將溫度維持在殘留的試劑和反應(yīng)產(chǎn)物不能揮發(fā)的范圍內(nèi)。
如果要按照本發(fā)明處理特別粗的含可還原化合物的材料，在其和還原性金屬一起被輸送到后續(xù)的精混合或研磨設(shè)備之前，首先在粗壓碎設(shè)備中對(duì)該被污染的材料進(jìn)行預(yù)處理可能是具有優(yōu)點(diǎn)的。以此方式進(jìn)行處理可以更經(jīng)濟(jì)地得到小得多的顆粒度。也可以通過(guò)添加研磨助劑或有機(jī)溶劑或其混合物顯著提高該處理步驟的效率。
本發(fā)明也涉及無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)還原，優(yōu)選以重金屬作為污染物的化學(xué)還原。重金屬不能象有機(jī)化合物那樣可以通過(guò)降解來(lái)解毒，不過(guò)，它們的危險(xiǎn)性可以通過(guò)顯著降低其生物利用度的固定化和化學(xué)固定化降至最低。盡管重金屬鹽是溶于水的，其化學(xué)還原形式(即元素金屬)是不溶的。幸運(yùn)的是，所有有毒重金屬都具有比堿金屬和堿土金屬以及鋁和鐵更正的還原電位。據(jù)此，離子形式的重金屬(例如Cd、Pb、Cu和Hg)將被所述還原性金屬化學(xué)還原，從而產(chǎn)生不溶的重金屬。所采用的方法與所述還原性金屬和可還原有機(jī)化合物的反應(yīng)的描述相同。第一個(gè)步驟是電子由還原性金屬轉(zhuǎn)移到重金屬化合物。由此，作為起始反應(yīng)的產(chǎn)物，在還原性金屬表面上生成了一層化學(xué)沉積的重金屬，該層阻止了還原性金屬表面的進(jìn)一步反應(yīng)。據(jù)此，僅能通過(guò)干凈表面的連續(xù)機(jī)械原位恢復(fù)，才能用盡還原性金屬的全部還原能力。
這意味著對(duì)于不僅被作為有機(jī)物的二噁類化合物所污染，而且也被作為有害無(wú)機(jī)化合物的汞、鎘和鉛所污染的固體(例如垃圾焚化爐飛塵)，僅僅需要一種方法(即本發(fā)明中所描述的可還原化合物的還原沉積)進(jìn)行處理。憑借此方法，可在一個(gè)處理步驟中解決兩個(gè)問(wèn)題。
按照本發(fā)明的原理，如果所述重金屬作為污染物在液體、液態(tài)垃圾或淤泥、泥漿、沉積物和類似物中存在，也可以通過(guò)還原性金屬將其完全固定化。為了避免精細(xì)分散的重金屬的再氧化，必須采取其他措施以避免其重新被流動(dòng)化。對(duì)于被污染的土壤或沉積物，這可以通過(guò)例如形成用于廢棄或在封閉容器中的技術(shù)或土壤機(jī)械再利用的土壤的壓實(shí)憎水分散化學(xué)反應(yīng)(DCR)體而實(shí)現(xiàn)。更詳細(xì)的信息參看D.L.Wise等著、紐約MarcelDekker于2000年出版的《污染土壤的補(bǔ)救工程》(RemediationEngineering of Contaminated Soils)第849至929頁(yè)。
可以通過(guò)精細(xì)分散的鋁上的還原沉積完全除去廢水中的重金屬，其中使用裝有S 25 N-18G分散裝置的Ultra-Terrax T25進(jìn)行激烈攪拌。由于鋁既不是易延展的也不是硬而易碎的，需要長(zhǎng)得多的時(shí)間通過(guò)除去已形成的銅層實(shí)現(xiàn)干凈的鋁表面的連續(xù)機(jī)械恢復(fù)，盡管上述銅層是非常薄的，幾乎是看不見的。令人非常吃驚的是，可以將在加速有機(jī)可還原化合物的絡(luò)合物形成中有效的相同的電子轉(zhuǎn)移加速劑用于此處。由此，可以在僅幾分鐘內(nèi)在脂肪胺的存在通過(guò)使用Ultra-Turrax設(shè)備下攪拌其水溶液將銅(即使以四胺絡(luò)合物的形式)完全除去。已知胺可顯著包覆在金屬表面上，而這可能是電子轉(zhuǎn)移加快和從還原性金屬表面上替換銅層較容易的原因。同樣的原理(即胺對(duì)重金屬的還原沉積的支持效應(yīng))也可以用于任何其他種類的材料(特別是固體垃圾、被污染的土壤和類似物)中的重金屬的快速固定化。
如果可還原化合物作為污染物存在于工業(yè)垃圾、殘留物、副產(chǎn)物中，以及土壤或類似土壤的物質(zhì)、淤泥、礦物油和類似礦物油的材料中，不論其是否是濕的，也不論其是否帶有夾雜物，不可能對(duì)此類不均相體系按照本發(fā)明直接進(jìn)行化學(xué)處理。但是，所述被污染的材料在帶有或不帶有額外的干燥步驟的DCR反應(yīng)中處理之后將變成可以處理的材料。經(jīng)過(guò)DCR處理步驟，所有所述材料都被轉(zhuǎn)化為干粉，并可以與任何不希望的雜質(zhì)中通過(guò)過(guò)篩相分離。關(guān)于DCR技術(shù)的詳細(xì)描述參看例如D.L.Wise等著、紐約Marcel Dekker于2000年出版的《污染土壤的補(bǔ)救工程》(RemediationEngineering of Contaminated Soils)第849至929頁(yè)。
由DCR步驟得到的粉狀材料可能還含有一些水分，因此必須在用堿金屬處理之前將其干燥。
既然已詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案，對(duì)于熟悉相關(guān)技術(shù)的人員，顯然可以進(jìn)行各種變動(dòng)和更改而不偏離本發(fā)明的基本概念。由此，例如，盡管上述每一個(gè)例子中包括了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的混合/研磨/粉碎/分散設(shè)備和被污染材料和試劑的少量樣品，顯然，對(duì)于熟練的信息接受者，顯然，包括了用于可還原有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的還原沉積的金屬表面連續(xù)機(jī)械原位恢復(fù)的方法，可以被適當(dāng)?shù)匦薷暮透笠?guī)模地使用，從而使得用于工業(yè)目的的、商業(yè)上可行的解毒和固定化或其他還原性方法成為可能。所有此類更改和變動(dòng)都被視為處于其本質(zhì)在以上描述中確定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，提供前述例子的目的是闡述本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)方案的，而不是旨在限制本發(fā)明的方法的范圍的。
實(shí)施例實(shí)施例1從液體溶液中除去TCB將300mg切成小方塊的鈉(化學(xué)計(jì)量的量+10％)加入裝在三口燒瓶中的50ml環(huán)己烷中的362mg(2mmol)的TCB中(該三口燒瓶裝有帶有S 25 N-18G分散裝置的IKA Ultra-Turrax T25)，在氮?dú)庀略谑覝叵乱?1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8分鐘。具有金屬光澤的鈉表面變成淺灰色。固相自動(dòng)分離后，取出無(wú)色液體樣品。該樣品不含GC可以檢測(cè)的量的TCB或二-或單-氯苯。
實(shí)施例2相同量的TCB以相同的方式與150mg作為金屬性載體的鋁粉上的300mg鈉反應(yīng)，TCB在3分鐘內(nèi)被完全除去。鋁上的鈉用2∶1的兩種組分的混合物以及0.5％十八烷基胺使用Retsch行星式球磨S1在帶有3個(gè)鋼球的50ml鋼研磨罐中研磨15分鐘制得。在氮?dú)庀碌氖痔紫渲写蜷_研磨罐并取出試劑部分。
實(shí)施例3在70mg正丁胺的存在下重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程。懸濁液的開始時(shí)的無(wú)色液相在幾秒鐘內(nèi)變成棕紅色，通過(guò)加入胺反應(yīng)顯得更劇烈，其原因在于胺作為電子轉(zhuǎn)移加速劑的能力及其由此能力而導(dǎo)致的強(qiáng)烈的包覆特性。
將分別含有殘留鈉和鋁的固體殘留物和已還原沉積但未脫氯的TCB一起進(jìn)行與甲醇的反應(yīng)，從而生成對(duì)應(yīng)的脫鹵的烴。通過(guò)在TCB和鈉之間的絡(luò)合物的生成完全完成后將所述甲醇加入原懸濁液得到了同樣的結(jié)果。
實(shí)施例4固體基質(zhì)中的TCB的還原脫鹵將500mg鈉(化學(xué)計(jì)量的量+約20％)加入100g類似土壤的固體(Millisil W8)中的554mg(3mmol)TCB的均勻混合物中，并在0.5％十八烷基胺的存在下使用Retsch行星式球磨S1在室溫下在帶有4個(gè)鋼球的500ml鋼質(zhì)球磨罐中研磨。研磨30分鐘后出于控制目的將罐打開。開始時(shí)混合物的淺沙色已經(jīng)變?yōu)榈疑?。繼續(xù)研磨30分鐘后，顏色變成灰黑色。由于研磨后的混合物在暴露于空氣中后迅速升溫到約80℃，必須在氮?dú)庵写蜷_罐并且取樣必須在氮?dú)庀逻M(jìn)行以避免TCB或部分脫鹵產(chǎn)物的任何揮發(fā)。
在第二步中，將全部混合物的十分之一在裝有磁力攪拌機(jī)和回流冷凝管的的三口燒瓶中在氮?dú)庀略诶鋮s浴中與稍過(guò)量的甲醇反應(yīng)，從而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的還原脫鹵的烴。使用Soxhelt提取器用正戊烷提取得到的混合物后，對(duì)無(wú)色溶液的GC分析表明沒有可檢測(cè)到的量的TCB或任何其他有機(jī)含鹵素化合物。
實(shí)施例5銅的還原固定化將氨水加入100ml約一克乙酸銅的水溶液以形成深藍(lán)色的四胺絡(luò)合物。將稍過(guò)量的鋁粉和少量正丁胺一起加入。將得到的懸濁液用以上說(shuō)明的Ultra-Turrax攪拌。深藍(lán)顏色在幾分鐘內(nèi)消失，表明銅離子完全還原至元素銅。固體在關(guān)閉Ultra-Turrax后自動(dòng)分離。鋁顯示出銅的光澤。以相同方式處理但不加入胺的對(duì)比樣品保持了其深藍(lán)色。
權(quán)利要求
1.用還原性金屬對(duì)一種可還原化合物本身或作為混合物或溶液的構(gòu)成部分的形式的可還原化合物進(jìn)行還原沉積的方法，其特征是在室溫下將可還原化合物連續(xù)地還原固定在精細(xì)分散的還原性金屬的連續(xù)機(jī)械原位恢復(fù)的干凈表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可還原化合物是一種有機(jī)化合物本身或作為固體或液體混合物或溶液的構(gòu)成部分的有機(jī)化合物，該可還原化合物通過(guò)生成絡(luò)合物被還原固定在還原性金屬的連續(xù)機(jī)械原位恢復(fù)的干凈表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中可還原有機(jī)化合物是不飽和脂肪族或脂環(huán)族化合物、芳香化合物、鹵化物、醛或酮、硝基化合物，其形式均為其本身或帶有其他官能團(tuán)的衍生物或固體或液體混合物或溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原性金屬是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁或鐵，其形式均為其本身或其物理混合物或其合金或與其他金屬的混合物或合金或與化學(xué)惰性化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中化學(xué)惰性材料是活性炭、石墨、粉狀或丸狀塑料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的方法，其中將還原性金屬和化學(xué)惰性材料在一起充分研磨，從而得到作為載體的化學(xué)惰性材料上的均勻分散的還原性金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中將還原性金屬之一與另一種粉狀還原性金屬一起充分研磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4或7的方法，其中將鋰、鈉或鉀與粉狀鋁或鐵一起充分研磨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和4至8中任一項(xiàng)的方法，其中還原性金屬或含還原性金屬的配制品被一層臨時(shí)抑制性涂層所包裹。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原性金屬的干凈表面的連續(xù)機(jī)械原位恢復(fù)是通過(guò)高速攪拌機(jī)或混合機(jī)或攪動(dòng)器或機(jī)械分散設(shè)備、搗碎器、臥式或立式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、切割式碾磨機(jī)、沖擊式碾磨機(jī)、擠出機(jī)或捏合機(jī)的剪切力的作用而實(shí)現(xiàn)的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中將在液相中的由還原性金屬和可還原有機(jī)化合物組成的絡(luò)合物和任何過(guò)量的還原性金屬一起通過(guò)傾析、離心或過(guò)濾分離，以便進(jìn)行隨后的分開的與氫或碳源物質(zhì)的反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中將在固體體系中的由可還原有機(jī)化合物和還原性金屬構(gòu)成的絡(luò)合物和任何過(guò)量的還原性金屬一起在隨后的分開的反應(yīng)中與氫或碳源物質(zhì)反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的方法，其中用于隨后的與由還原性金屬和可還原有機(jī)化合物構(gòu)成的絡(luò)合物的反應(yīng)的氫或碳源物質(zhì)是水、脂肪族或脂環(huán)族醇、酚、胺，其形式均為其本身或含有其他官能團(tuán)的衍生物或其混合物；鹵化有機(jī)物、醛、酮或二氧化碳。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中隨后的還原性金屬和可還原有機(jī)化合物的絡(luò)合物的反應(yīng)在在此前進(jìn)行了可還原有機(jī)化合物的化學(xué)固定化的混合或研磨設(shè)備中進(jìn)行，也可以在一個(gè)分開的串聯(lián)的混合或研磨設(shè)備中進(jìn)行。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中將含有可還原化合物的固體與還原性金屬在研磨助劑的存在下研磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中研磨助劑為長(zhǎng)鏈胺，聚乙烯胺或聚乙烯亞胺。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中將含可還原有機(jī)化合物的固體在惰性有機(jī)溶劑的存在下與還原性金屬研磨。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中惰性有機(jī)溶劑為可生物降解的有機(jī)溶劑，粉狀塑料或活性炭。
19.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中將含有混入的可還原有機(jī)化合物的固體在一個(gè)劇烈混合或研磨設(shè)備中預(yù)處理，以便通過(guò)減少固體顆粒的顆粒度增加可還原有機(jī)化合物的可接觸性。
20.根據(jù)權(quán)利要求17、18和19的方法，其中預(yù)處理在研磨助劑、有機(jī)溶劑或其混合物的存在下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中絡(luò)合物的形成在小于化學(xué)計(jì)量的量的脂肪胺、含有伯和/或仲和/或叔氨基基團(tuán)的有機(jī)聚合物或以氮為雜環(huán)原子的飽和脂環(huán)族化合物的存在下發(fā)生。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可還原化合物是無(wú)機(jī)化合物，其形式為其本身或作為固體或液體混合物或溶液的組成部分，該無(wú)機(jī)化合物以包覆的方式被還原固定化在還原性金屬的連續(xù)機(jī)械式原位恢復(fù)的干凈表面上。
23.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中無(wú)機(jī)化合物是重金屬的鹽或絡(luò)合物。
24.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將作為液相中的污染物的重金屬離子通過(guò)在還原性金屬的連續(xù)機(jī)械式原位恢復(fù)的干凈表面上的還原固定化變換至其不溶解的金屬狀態(tài)，并由此在電子轉(zhuǎn)移加速劑的存在下通過(guò)使用高速分散裝置的充分混合使其從所述液相中而完全除去。
25.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將作為固體中的污染物的重金屬離子通過(guò)在還原性金屬的連續(xù)機(jī)械式原位恢復(fù)的干凈表面上的還原固定化變換至其不溶解的金屬狀態(tài)，并由此在電子轉(zhuǎn)移加速劑的存在下通過(guò)的充分混合、研磨、碾碎而在所述固體中完全固定化。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中電子轉(zhuǎn)移加速劑為胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求24、25或26的方法，其中在重金屬在還原性金屬表面上的還原沉積完成后，加入額外的沉淀劑并充分混合、研磨、碾壓，以阻止所述重金屬通過(guò)再氧化而重新活動(dòng)化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述沉淀劑為通過(guò)額外加入的元素硫的原位還原而產(chǎn)生的硫化物，上述元素硫與過(guò)量的還原性金屬在充分混合、研磨、碾壓的過(guò)程中反應(yīng)。
29.作為工業(yè)垃圾、殘留物、副產(chǎn)品和被污染的土壤和類似土壤的材料、淤泥、礦物油和類似礦物油中的污染物的可還原有機(jī)和無(wú)機(jī)有害化合物的解毒和固定化方法，其特征是在不進(jìn)行預(yù)處理的情況下或經(jīng)DCR反應(yīng)處理并且，如果需要的話，進(jìn)行額外的熱和化學(xué)干燥處理之后，對(duì)所述被污染材料根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法進(jìn)行處理。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中如果所述被污染的材料摻雜了外來(lái)物，將其在DCR反應(yīng)中反應(yīng)，隨后過(guò)篩分類，在經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)額外的干燥步驟的情況下，對(duì)得到的均勻的細(xì)小的篩選物根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法進(jìn)行處理，以將可還原有機(jī)和無(wú)機(jī)有害污染物解毒和固定化。
全文摘要
本文公開了一種使用還原性金屬使一種其形式為其本身或作為混合物或溶液的構(gòu)成部分的可還原化合物進(jìn)行還原沉積的方法，其中，可還原化合物在室溫下被連續(xù)地還原固定化在精細(xì)分散的還原金屬的連續(xù)機(jī)械原位恢復(fù)的干凈表面上。該方法在無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物的化學(xué)還原中，主要是有毒材料的解毒和固定化領(lǐng)域中有用。
文檔編號(hào)A62D3/00GK1565676SQ0314825
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
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