專利名稱：高熱導(dǎo)氮化鋁陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高熱導(dǎo)氮化鋁陶瓷的制備方法，屬于氮化物陶瓷的領(lǐng)域。
氮化鋁(AlN)陶瓷因具有優(yōu)異的綜合性能而日益受到人們關(guān)注，已成為新一代先進(jìn)陶瓷材料中的重要一員。尤其是其導(dǎo)熱性能好，熱膨脹性能與硅片接近，無毒，體積電阻高，強(qiáng)度高，其綜合性能優(yōu)于氧化鋁、氧化鈹，是LSI和VLSI基板和封裝的理想材料，亦可用于大功率晶體管、開關(guān)電源基板、電力器件，應(yīng)用前景極為廣闊。
近10年來，氮化鋁研究的熱點(diǎn)是提高熱傳導(dǎo)性能，許多研究者在這方面做了大量工作。AlN熱導(dǎo)率的理論值為320 W·m-1·K-1，而實(shí)際遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這個(gè)值，最高僅為260W·m-1·K-1，其根本原因在于AlN原料粉體極易水解，引入的雜質(zhì)氧易于在燒結(jié)過程中擴(kuò)散進(jìn)入AlN晶格，與多種缺陷直接有關(guān)，是使其熱導(dǎo)率降低的最主要根源。例如，氧含量較低時(shí)，氧缺陷的基本形式是Al-N四面體中的氮原子被氧原子置換，并生成一個(gè)鋁空位；隨著氧含量的升高，則可能形成反相疇界、堆垛層錯(cuò)、多型體等缺陷，使聲子散射截面增大，熱導(dǎo)率顯著下降。針對(duì)這一情況，國內(nèi)外的高熱導(dǎo)氮化鋁研究集中在以下三個(gè)方面(1)嚴(yán)格控制粉體的氧含量；(2)選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑使雜質(zhì)氧被固定在AlN晶界區(qū)域，不致于向AlN晶粒內(nèi)部擴(kuò)散形成缺陷；(3)通過特定的燒結(jié)工藝(包括燒結(jié)氣氛及燒結(jié)后熱處理)，使AlN陶瓷晶界區(qū)域的含氧雜質(zhì)相排出燒結(jié)體外，凈化AlN晶界。例如日本的YASUHIRO KUROKAWA等人研究了CaC2、Y2O3、CaO等添加物對(duì)AlN陶瓷熱導(dǎo)的影響，使用的AlN起始粉料平均粒徑為0．6μm，含陽離子雜質(zhì)量小于500ppm，且氧含量為1．0wt％。使用的CaC2、CaO等添加物為試劑級(jí)，Y2O3的平均理論1μm，純度為99．99％。通過合適工藝制成的AlN陶瓷熱導(dǎo)率分別為180、145和135W·m-1·K-1；日本東芝公司的FUMIO UENO等則通過對(duì)添加CaF2燒結(jié)的氮化鋁陶瓷在1800℃下進(jìn)行長達(dá)48小時(shí)的熱處理，獲得了260W·m-1·K-1的較高熱導(dǎo)率。但現(xiàn)有的高導(dǎo)熱氮化鋁陶瓷研究成果并不適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求，突出表現(xiàn)在對(duì)原料和添加劑要求嚴(yán)格，以及制備工藝大多包括高溫長時(shí)過程過程，大大增加了AlN陶瓷的成本，是目前高導(dǎo)熱氮化鋁陶瓷應(yīng)用陷入停滯的重要原因。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高熱導(dǎo)AlN的方法，更確切地說是一種用普通的AlN粉料和工業(yè)級(jí)添加物，通過合適的工藝條件制備高性能價(jià)格比的高熱導(dǎo)AlN陶瓷的方法。
具體地說，本發(fā)明采用碳熱還原法制備的AlN原料，平均粒徑2μm，氧含量為0．6wt％；或用高溫自蔓延合成(SHS)方法制備的AlN原料，平均粒徑7～8μm，氧含量為0．4wt％。在工藝過程中注意到，AlN中的氧以及在工藝過程中引入的雜質(zhì)氧對(duì)氮化鋁燒結(jié)體性能極為有害。目前國內(nèi)外研究者注意力集中在加入特定添加劑，在氮化鋁晶界區(qū)域形成鋁酸鹽化合物，阻止氧向氮化鋁晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散；但另一方面，鋁酸鹽的熱導(dǎo)率很低，當(dāng)含量較多時(shí)往往包裹AlN晶粒，又會(huì)使燒結(jié)體的熱導(dǎo)率降低。本發(fā)明考慮了在陶瓷工藝制備全過程中的氧含量控制，利用工業(yè)級(jí)炔化鈣(CaC2)與水極易反應(yīng)的特性，大幅度降低輔料及環(huán)境中水分對(duì)AlN的不良影響。對(duì)原始氧含量為0．61wt％的AlN粉體經(jīng)加入添加劑、球磨并烘干后，氧含量僅升高為0．73wt％。此外，加入炔化鈣后其它添加劑的數(shù)量可維持在較少量水平，也有利于燒結(jié)體氧雜質(zhì)的排除。
其次，本發(fā)明所用的主添加劑工業(yè)級(jí)炔化鈣，價(jià)格僅為10元／kg左右，大大低于少量文獻(xiàn)和專利采用的試劑級(jí)CaC2，后者500g報(bào)價(jià)為15000日元。
第三，本發(fā)明采用的工藝方法為常用的陶瓷制備工藝，先將AlN粉料與燒結(jié)添加劑按一定重量百分比均勻混合，再用干壓成型或冷等靜壓法成型后放在涂覆BN的石墨模具中，無壓或熱壓燒結(jié)。
本發(fā)明推薦使用的工藝可概括為以下幾點(diǎn)(1)使用起始AlN粉料為碳熱還原法制備的AlN或用高溫自蔓延合成法制備的AlN粉料。前者粉料平均粒徑為2．0μm，氧含量為0．6wt％；后者平均粒徑7～8μm，氧含量為0．4wt％。
(2)使用的燒結(jié)添加劑為工業(yè)級(jí)CaC2和試劑級(jí)Y2O3以及其他稀土元素氧化物。添加劑用量為單一CaC2(加入量為2～4wt％)，或CaO和Y2O3的混合物(CaO以CaCO3形式加入，加入總量為3～6wt％)，或CaC2和Re2O3的混合物(Re為Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu之一，加入總量為5～8wt％)(均以AlN為100wt％計(jì))。
(3)先將AlN粉料與所用添加劑均勻混合，用干壓成型(4MPa)或冷等靜壓(200MPa)成型，然后置于涂覆BN的石墨坩堝或氮化硼坩堝中，熱壓或無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)后再在較高溫度下進(jìn)行一定時(shí)間的熱處理。熱壓溫度為1800℃，壓力為20～40MPa，保溫4～8小時(shí)。分兩步加壓，先在1300～1400℃開始加壓(一般為10～15MPa)，升溫速度為20℃／min。無壓燒結(jié)溫度為1700～1900℃，保溫4～8小時(shí)，燒結(jié)氣氛為N2或N2+H2混合氣氛。低溫?zé)釅夯驘o壓燒結(jié)后在流動(dòng)N2或N2+H2氣氛下于1700～1900℃進(jìn)行熱處理，升溫速度10℃／min，保溫10～30小時(shí)，隨爐冷卻。
用本發(fā)明提供的制備方法制備的高熱導(dǎo)AlN制品的熱導(dǎo)率可在180～230W·m-1·K-1。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的制備高導(dǎo)熱氮化鋁的另一條路線是在高溫下長時(shí)間熱處理，以促進(jìn)燒結(jié)體中氧雜質(zhì)的排除，如文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的A1N熱導(dǎo)率最高值260W·m-1·K-1是在1800℃下熱處理48hr得到的，采用本發(fā)明提供的方法只需在1800℃熱壓燒結(jié)4hr即能獲得230W·m-1·K-1的高熱導(dǎo)制品。
另外，由于本發(fā)明對(duì)所使用的AlN原料以及添加劑均無特殊要求，尤其是CaC2為廉價(jià)的工業(yè)級(jí)原料，且在整個(gè)工藝過程中能有效地控制氧含量，所以制成的產(chǎn)品具有高的性能價(jià)格比，且在工業(yè)上易于實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，制備樣品的最大尺寸為直徑120mm，燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度大于450MPa，介電常數(shù)7．3，介質(zhì)損耗1×10-4(頻率9．35GHz)，電阻率為1×1013Ω·cm，試樣密度均大于99％理論密度，熱導(dǎo)率為180～230W·m-1·K-1。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。實(shí)施例1所用添加劑為碳化鈣和氧化釔的混合物，具體組分為3．0％工業(yè)級(jí)CaC2、2．0％Y2O3(均為重量比)，與氮化鋁粉體均勻混合。氮化鋁粉由碳熱還原法制備，平均粒徑為2．0μm。起始粉體用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1350℃時(shí)開始加壓，壓力為12MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至30MPa，保溫4小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
制得的氮化鋁陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．257晶相(X光分析) A1N氣孔率(％) ＜0．1強(qiáng)度(MPa) 510熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1) 230實(shí)施例2所用添加劑為工業(yè)級(jí)碳化鈣。具體組分為4．0％CaC2(重量比)，與氮化鋁粉體均勻混合。氮化鋁粉由碳熱還原法制備，平均粒徑為2．0μm。起始粉體用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。升溫速度為20℃／min，溫度升至1300℃時(shí)開始加壓，壓力25MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至40MPa，保溫8小時(shí)。試樣隨爐冷卻。
制得的氮化鋁陶瓷性能如下密度(g·cm-3)3．250晶相(X光分析)AlN氣孔率(％) ＜0．1強(qiáng)度(MPa)470熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1) 190實(shí)施例3所用添加劑為CaO(以CaCO3的形式加入)和Y2O3的混合物。具體組分為2．0％CaO、2．0％Y2O3(均為重量比)，與氮化鋁粉體均勻混合。氮化鋁粉由碳熱還原法制備，平均粒徑為2．0μm。起始粉體用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2+H2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1300℃時(shí)開始加壓，壓力為15MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至40MPa，保溫6小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
制得的氮化鋁陶瓷性能如下密度(g·cm-3)3．250晶相(X光分析)AlN氣孔率(％) ＜0．1強(qiáng)度(MPa)470熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1) 180實(shí)施例4所用添加劑為工業(yè)級(jí)碳化鈣和稀土氧化物的混合物，具體組分為3．0％CaC2、2．0％Sm2O3(均為重量比)，與氮化鋁粉體均勻混合。氮化鋁粉由碳熱還原法制備，平均粒徑為2．0μm。起始粉體用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1400℃時(shí)開始加壓，壓力為10MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至25MPa，保溫8小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
制得的氮化鋁陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．270晶相(X光分析) AlN氣孔率(％) ＜0．3強(qiáng)度(MPa) 450熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1) ＞230實(shí)施例5所用添加劑為工業(yè)級(jí)碳化鈣和稀土氧化物的混合物，具體組分為3．0％工業(yè)級(jí)CaC2、3．0％Dy2O3(均為重量比)，與氮化鋁粉體均勻混合。氮化鋁粉由高溫自蔓延合成法制備，平均粒徑7～8μm?；旌戏垠w用等靜壓成型，成型壓力為200MPa。素坯置入氮化硼坩堝中，在流動(dòng)N2氣氛中于1850℃無壓燒結(jié)。升溫速度10℃／min，保溫8小時(shí)。試樣隨爐冷卻。
制得的氮化鋁陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．280晶相(X光分析) AlN氣孔率(％)＜0．3強(qiáng)度(MPa) 465熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1) ＞200實(shí)施例6所用添加劑為工業(yè)級(jí)CaC2和稀土氧化物的混合物，具體組分為3．0％CaC2、4．0％Y2O3(均為重量比)，與氮化鋁粉體均勻混合。氮化鋁粉由碳熱還原法制備，平均粒徑2．0～3．0μm。素坯成型后在1700℃進(jìn)行熱壓燒結(jié)，然后將燒結(jié)體置入涂覆BN的石墨坩堝或氮化硼坩堝中，在流動(dòng)N2氣氛中于1900℃進(jìn)行熱處理。熱處理升溫速度10℃／min，保溫30小時(shí)。試樣隨爐冷卻。其余同實(shí)施例1。
制得的氮化鋁陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．270晶相(X光分析) AlN氣孔率(％) ＜0．3強(qiáng)度(MPa) 450熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1) ＞230
權(quán)利要求
1．一種高熱導(dǎo)氮化鋁陶瓷的制備方法，包括氮化鋁起始粉料選擇，添加物的種類和純度選擇，合理的成型和燒結(jié)制度。其特征在于(1)使用的氮化鋁粉料是碳熱還原法或高溫自蔓延合成法制備的一般原料。前者平均粒徑2～3μm，含氧量0．6wt％；后者平均粒徑7～8μm，氧含量0．4wt％；(2)利用工業(yè)級(jí)炔化鈣(CaC2)與水極易反應(yīng)的特點(diǎn)，在整個(gè)工藝過程中對(duì)氧含量進(jìn)行控制；(3)選用工業(yè)級(jí)炔化鈣、試劑級(jí)CaO、Y2O3及其他稀土氧化物為燒結(jié)添加物，使用單一CaC2加入量為2～4wt％，或CaO(以CaCO3形式加入)和Y2O3混合物(總加入量為3～6wt％)；或CaC2和Re2O3的混合物(Re為Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu之一)，加入總量為5～8wt％；(4)合理的燒結(jié)制度為a)熱壓燒結(jié)制度為1800℃，壓力為20～40MPa，保溫4～8小時(shí)，分兩步加壓，先在1300～1400℃預(yù)加壓(一般10～15MPa)，升溫速度為20℃／min；b)無壓燒結(jié)溫度為1700～1900℃，保溫4～8小時(shí)；c)低溫?zé)釅簾Y(jié)或無壓燒結(jié)后再在流動(dòng)保護(hù)氣氛下于1700～1900℃熱處理，保溫10～30小時(shí)隨爐冷卻；d)燒結(jié)時(shí)保護(hù)氣氛為N2或N2+H2氣氛。
2．按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于前述的合理的成型工藝為干壓(成型壓力為4MPa)或冷等靜壓(成型壓力為200MPa)。
3．按權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于(1)前述的起始粉料由碳熱還原法制備，平均粒徑2．0μm；(2)使用的添加物為3．0wt％CaC2+2．0wt％Y2O3；(3)采用干壓成型(4MPa)的素坯置于涂覆BN的石墨模具中在流動(dòng)N2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)，燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1350℃時(shí)開始加壓，壓力為12MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至30MPa，保溫4小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
4．按權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳熱還原法制備，平均粒徑2．0μm；(2)使用的添加物為工業(yè)級(jí)碳化鈣，加入量為4．0％CaC2(重量比)；(3)用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2+H2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1300℃時(shí)開始加壓，壓力為25MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至40MPa，保溫8小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
5．按權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳熱還原法制備，平均粒徑3．0μm；(2)使用的添加物為CaO(以CaCO3形式加入)和Y2O3的混合物。具體組分為2．0％CaO和2．0％Y2O3(均為重量比)；(3)用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2+H2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1300℃時(shí)開始加壓，壓力為15MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至40MPa，保溫6小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
6．按權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳熱還原法制備，平均粒徑3．0μm；(2)使用的添加物為工業(yè)級(jí)炔化鈣和稀土氧化物，具體組分為3．0％CaC2+3．0％Y2O3(均為重量比)；(3)用單軸干壓成型，成型壓力為4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流動(dòng)N2氣氛中于1800℃熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為升溫速度20℃／min，溫度升至1400℃時(shí)開始加壓，壓力為10MPa，溫度到達(dá)1800℃后再將壓力升至25MPa，保溫8小時(shí)，試樣隨爐冷卻。
7．按權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由高溫自蔓延合成法制備，平均粒徑7．0μm；(2)使用的添加物為工業(yè)級(jí)CaC2和稀土Dy2O3的混合物，加入量為3．0％CaC2+3．0％Dy2O3(均為重量比)；(3)混合粉體用等靜壓成型，成型壓力為200MPa。素坯置入氮化硼坩堝中，在流動(dòng)N2氣氛中于1850℃無壓燒結(jié)。升溫速度10℃／min，保溫8小時(shí)。試樣隨爐冷卻。
8．按權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳熱還原法制備，平均粒徑8．0μm；(2)使用的添加物為工業(yè)級(jí)炔化鈣和稀土氧化物，具體組分為3．0％CaC2+4．0％Y2O3(均為重量比)；(3)素坯成型后在1700℃進(jìn)行熱壓燒結(jié)，然后將然后將燒結(jié)體置入涂覆BN的石墨坩堝或氮化硼坩堝中，在流動(dòng)N2氣氛中于1900℃進(jìn)行熱處理。熱處理升溫速度10℃／min，保溫30小時(shí)。試樣隨爐冷卻。
全文摘要
一種制備高導(dǎo)熱氮化鋁(AlN)陶瓷的方法。屬于氮化物陶瓷領(lǐng)域。利用工業(yè)級(jí)CaC
文檔編號(hào)C04B35/581GK1203899SQ98110939
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月8日
發(fā)明者王岱峰, 周艷平, 莊漢銳, 溫樹林, 郭景坤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所