專利名稱：保留裂變產(chǎn)物的核燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的裂變產(chǎn)物保留性質(zhì)的以UO2、ThO2和/或PuO2為主要成分的核燃料。
在以氧化物尤其鈾氧化物為主要成分的核燃料的情況下，利用這些燃料所遇到的諸多問題之一是由反應(yīng)堆運行過程中燃料元素釋放裂變氣體造成的，因為這些裂變產(chǎn)物應(yīng)保持在元件中，尤其在燃料錠自身中，以便限制外殼的內(nèi)壓和裂變產(chǎn)物與這些外殼的相互作用。
因此，實際上將核燃料元件的燃燒率限制在50GWj/tU，以便不超過其釋放裂變氣體變得很顯著的閾值。
然而，使用核電反應(yīng)堆，尤其是壓水反應(yīng)堆(REP)都希望通過提高裝在細(xì)棒中的二氧化鈾錠的燃燒率，使這種核燃料控制處于最佳狀態(tài)，以便達到最低值為60-70GWj/tU。
直到現(xiàn)在，為達到這種改進一直進行的研究都要求關(guān)于提高二氧化鈾顆粒尺寸的技術(shù)，因為人們知道被輻照的粗顆粒燃料釋放的氣體量低于被輻照的小顆粒燃料釋放的氣體量。人們還可使用在核燃料中生成沉淀物的技術(shù)，以便將裂變氣體固定在這些沉淀物上。
為了達到提高二氧化鈾顆粒尺寸的目的，可以在經(jīng)受燒結(jié)的二氧化鈾粉末中加入諸如TiO2、Nb2O5、Cr2O3、Al2O3、V2O5和MgO之類的添加劑，以便促進晶體的生長，為了所加入的大量氧化物在二氧化鈾中仍處于溶液狀態(tài)，并且不被還原成金屬元素，要在濕的氫氣氛下進行燒結(jié)。例如Killeen在Journal of Nuclear Materials，88，1980，P.177-184；Sawbridge等人在Report CEGB RD/B/N 4866，7，1980；Radford等人在Scientific Paper81-7D2-PTFOR-P2，1981中描述了為得到粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)而使用這些添加劑的情況。然而，使用某些這類添加劑可能造成二氧化鈾中陽離子和裂變產(chǎn)物氣體的擴散系數(shù)增加，這對于保留裂變產(chǎn)物是不利的，而且還不能完全得到粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)。
另一種提高核燃料保留率的技術(shù)在于，將能保證裂變產(chǎn)物固定在第二相上的這種第二相超微沉淀物分散在二氧化鈾顆粒中。正如Sawbridge等人在Journal of Nuclear Materials，95，1980，P119-128和在FR-A-2026251中所描述的，這類超微沉淀物可由鎂的氧化物包體組成。
根據(jù)本發(fā)明，采用與前面描述的不同的另一種技術(shù)來提高核燃料中裂變產(chǎn)物的保留率。這種技術(shù)在于捕獲鈾和/或钚原子裂變釋放的氧原子，以保持燃料中O/U(Th、Pu)或O/M的化學(xué)計量為2，其中M＝U＋Pu或U＋Th或U＋Pu＋Th，這樣避免燃料中擴散系數(shù)的增加和燃料熱導(dǎo)率的降低。
事實上，擴散系數(shù)增加是導(dǎo)致裂變產(chǎn)物在顆粒接合處積累，然后釋放裂變產(chǎn)物的機制。同樣地，燃料的熱導(dǎo)率降低是有害的，因為這種降低的效果在于對于同樣的線功率密度來說提高了燃料的溫度，因而一方面降低裂變產(chǎn)物的溶解度，另一方面有利于它們的擴散。
這樣，本發(fā)明的目的在于提高以UO2、ThO2和/或PuO2為主要成分的陶瓷核燃料中裂變產(chǎn)物保留性的方法，該方法在于在陶瓷核燃料中含有至少一種能捕獲氧同時生成氧化物的金屬，該氧化物在核反應(yīng)堆運行的溫度T下具有的自由生成焓，低于化學(xué)式為(U，Th)O2＋X和/或(U，Pu)O2＋X(X如0＜X≤0.01)的一種或多種超化學(xué)計量的氧化物在同樣溫度T下的自由生成焓。
使用這種金屬添加劑能將上面定義的核燃料中O/U(Th或Pu)或O/M比保持在值為2，這樣避免擴散系數(shù)增大，該擴散系數(shù)仍處在很低的值，還避免燃料的熱導(dǎo)率降低。因此達到很高的裂變產(chǎn)物保留率。
另外，還可以將這種技術(shù)與UO2和/或PuO2和/或ThO2顆粒增大，和固定裂變產(chǎn)物氣體的沉淀物生成這些已知技術(shù)結(jié)合起來，這是非常有意義的，還能提高燃料的性能。
在以鈾氧化物UO2為主要成分的燃料的情況下，超化學(xué)計量氧化物UO2＋X(0＜X≤0.01)的自由生成焓可根據(jù)氧的勢能表達，并且如在Journalof Nuclear materials，130，1985，p473-488中描述的那樣，根據(jù)Lindemer和Besmann定律進行計算。在這種情況下，正如該文件第480頁所指出的，上面定義的超化學(xué)計量氧化物中氧的勢能ΔG(O2)可按照下式以焦耳/摩爾為單位估算出來-360000＋214T＋4RTLn[2X(1－2X)/(1－4X)2]式中R是氣體的摩爾常數(shù)，T是開爾文溫度，X如前面所限定。
另外，對于以鈾氧化物UO2為主要成分的燃料，在該燃料中含有的金屬須能生成氧化物，根據(jù)式ΔG(O2)＝RTLn(pO2)確定的上述氧化物中氧的勢能低于或等于上面用Lindemer和Besmann定律估算的UO2＋X的值，其式中R是氣體的摩爾常數(shù)，T是反應(yīng)堆運行的溫度，p(O2)是氧分壓。
作為適宜的金屬實例，可以列舉Cr、Mo、Ti、Nb和U。
此外，本發(fā)明還有一個目的在于核反應(yīng)堆的含燃料的材料，它含有以UO2、ThO2和/或PuO2為主要成分的陶瓷材料，在該材料中分散了至少一種能捕獲氧，具有上面給出的那些特性的金屬。
按照本發(fā)明，以氧化物為主要成分的陶瓷材料可以由UO2、ThO2、PuO2或它們的混合物、UO2-PuO2或UO2-ThO2混合氧化物、以UO2為主要成分的和諸如稀土氧化物之類的其他氧化物混合氧化物，或以PuO2為主要成分的混合氧化物組成。
優(yōu)選地，陶瓷材料是以UO2為主要成分，所分散的金屬是能生成氧化物的，該氧化物的氧的勢能低于UO2＋X中氧的勢能，這正如前面所描述。
一般地，要達到燃料率為60GWj.t-1，所分散的金屬為含燃料的材料重量的0.1-2％。
優(yōu)選地，該金屬是鉻，它為含燃料的材料的0.1-1％(重量)，更好地為0.2-0.5％(重量)。
另外，含燃料的材料還含有諸如TiO2、Nb2O5、Cr2O3、Al2O3、V2O5和MgO之類的添加劑，以便提高燃料顆粒大小和/或有利于裂變產(chǎn)物的固定，還可含有其他添加劑(如SiO2)以便改善其他的性質(zhì)。
本發(fā)明的含燃料的材料，可通過在待燒結(jié)的陶瓷材料粉末中，加入或者呈金屬、或者呈氧化物或含氧化合物形式的金屬，采用經(jīng)典的燒結(jié)方法制備。
在第一種情況下，在粉末經(jīng)冷壓制成型后，在例如水含量低于0.05％(體積)的干燥氫氣氛下進行燒結(jié)，以便不使該金屬氧化。
在第二種情況下，若人們希望同時達到增大UO2、ThO2和/或PuO2顆粒，使用氧化物或含氧化合物的量要超過或不超過該氧化物或含氧化合物在UO2、ThO2和/或PuO2中于燒結(jié)溫度下的溶解度極限，并且在粉末冷壓制成型后，在例如水含量超過1％(體積)的潮濕或弄濕的氫氣下進行燒結(jié)，以便在燒結(jié)期間保持其氧化物，并促進晶體長大。在燒結(jié)之后，讓已燒結(jié)的材料在例如水含量低于0.05％(體積)的干燥氫氣下經(jīng)過還原處理，以便將氧化物或含氧化合物還原成金屬。
在第二種情況下，這種操作方式能得到粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)(直徑＞40μm)，并且-若加入的氧化物或含氧化合物的量低于溶解度極限，則細(xì)粒內(nèi)有納米金屬沉淀物(直徑＜100μm)-若加入的氧化物或含氧化合物的量超過溶解度極限，則細(xì)粒內(nèi)有納米金屬沉淀物(直徑＜100μm)和微米金屬沉淀物(直徑＞0.3μm)。相反地，若在第二種情況下，人們不希望同時得到粗顆粒結(jié)構(gòu)，在粉末冷成型后，在例如水含量低于0.05％(體積)的干燥氫氣下進行燒結(jié)，以便同時將氧化物或含氧化合物還原成金屬。
在這種情況下，得到細(xì)粒間的微米金屬沉淀物(直徑＞0.3μm)。
在所有這些情況下，粉末冷壓成型，例如生成錠的粉末冷壓成型都可以經(jīng)典方式通過單軸壓制，例如在200-700MPa壓力下進行。
對于燒結(jié)，通常使用溫度為1600-1750℃。
當(dāng)進行補充還原熱處理時，可在溫度1300-1750℃下進行這種處理。
含有氧化物或含氧化合物形式的金屬添加劑的陶瓷材料粉末可按如下方法制備將多種組分粉末混合方法，或者由含有呈鹽溶液形式的添加劑的漿體的霧化-干燥法，或鈾鹽和添加劑鹽共沉淀法。
因此，本發(fā)明的方法是很有意義的，因為它不僅利用添加的金屬捕獲氧的能力，而且利用金屬氧化物的性質(zhì)，以促進UO2晶體生長，提高燃料中的裂變產(chǎn)物保留率。
本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點更好地體現(xiàn)在下面的實施例說明中，當(dāng)然這些實施例并參照附圖是作為說明性的，不是限制性的-

圖1、2和3是說明各種含氧化合物中氧勢能(千焦耳/摩爾)隨溫度(℃)的變化。
-圖4是本發(fā)明含燃料的材料的顯微照片，-圖5是說明在本發(fā)明含燃料的材料中捕獲氧的顯微照片，-圖6是作為對比給出的顯微照片，以便說明在充分氧化之后，現(xiàn)有技術(shù)的含燃料材料的結(jié)構(gòu)。
-圖7是本發(fā)明具有小顆粒結(jié)構(gòu)的含燃料材料的顯微照片，以及-圖8是本發(fā)明具有粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)的含燃料材料的顯微照片。
-圖1表示根據(jù)Lindemer和Besmann式計算UO2以及超化學(xué)計量氧化物UO2＋X和欠化學(xué)計量氧化物UO2－X的氧勢能(千焦耳/摩爾)與溫度(℃)的關(guān)系。
圖2表示Cr/Cr2O3偶的氧勢能(千焦耳/摩爾)隨溫度(℃)變化的關(guān)系，并且看到在整個所研究的溫度范圍內(nèi)，這種氧化物的氧勢能低于圖1中超化學(xué)計量氧化物UO2＋X的氧勢能。
圖3表示MoO2的氧勢能(千焦耳/摩爾)隨溫度變化關(guān)系，并且還看到它總是低于在相同溫度下超化學(xué)計量氧化物UO2＋X的氧勢能。
因此，對于以UO2為主要成分的含燃料材料來說，這兩種元素都適于作為捕獲氧的金屬，下面的實施例說明一起使用這兩種元素與UO2。在所有實施例中，使用平均粒度為0.5-100μm的UO2粉末。實施例1在這個實施例中，制備出含有Cr微米級金屬沉淀物的UO2錠。
通過攪拌將100克UO2粉末與0.1克平均粒度小于2μm的金屬Cr粉末混合，然后將混合物用水壓機中模具涂油350MPa單軸壓制成錠狀。再將錠放在鉬制皿中，并在干燥的氫氣下于1700℃燒結(jié)錠達4小時。
這樣得到有Cr微米金屬沉淀物的UO2小顆粒顯微結(jié)構(gòu)。
圖4是說明這種結(jié)構(gòu)、放大率為600的顯微照片。根據(jù)這張顯微照片，人們很明顯地區(qū)分細(xì)粒間或細(xì)粒內(nèi)存在金屬沉淀物(白色顆粒)，電子衍射圖也證實這些包體的金屬特性。
為了證實這種燃料捕獲氧的行為，在含0.01(體積)％氧的氦氣氛下通過于700℃熱處理進行錠的充分氧化，在這些條件下能達到在純氧化物的場合時的O/U平均比為2.024。
圖5是放大率為400的顯微照片，它說明經(jīng)受這種氧化作用的含燃料材料的結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個圖，人們可以看到含燃料材料捕獲氧，并且除了上面得到的UO2基體之外，該含燃料材料不含有其他相。
作為對比，圖6表示在與實施例1相同的條件下但沒有加鉻得到的鈾氧化物錠，而這種錠經(jīng)受同樣充分的氧化作用以便達到O/U平均比為2.024時的顯微照片。
根據(jù)該圖6，人們看到在UO2基體中存在針狀U4O9。
于是，通過圖5與6的對比，人們看到鉻的金屬包體的功效，這些金屬包體阻止鈾氧化物UO2轉(zhuǎn)化成U4O9。實施例2在這個實施例中，制備二氧化鈾核燃料錠，該錠具有帶Cr微米金屬沉淀物的UO2小顆粒顯微結(jié)構(gòu)。
在這種情況下，通過攪拌將100克UO2粉末與0.15克Cr2O3粉末(粒度小于2μm)混合，然后由這種混合物制成錠，再在干燥的氫氣氛下如實施例1一樣燒結(jié)這種錠。
在這種情況下，當(dāng)在干燥的氫氣下燒結(jié)時，所加入的鉻氧化物被還原成金屬鉻，不能促使UO2晶體生長而生成粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)。因此得到有Cr金屬沉淀物的小顆粒顯微結(jié)構(gòu)。圖7表示了這種結(jié)構(gòu)。實施例3在這個實施例中，制備出帶Cr金屬沉淀物的具有UO2小顆粒顯微結(jié)構(gòu)的核燃料。
在這種情況下，含有150克UO2、0.6克可溶性鉻鹽(NH4)2CrO4和250克蒸餾水的漿體，經(jīng)霧化-干燥制備出粉末。然后，在實驗室的氧化鋁管式爐中，在氬氣流(300毫升/分)下于400℃氧化鋁皿中煅燒已得到的粉末達2小時，以便將鉻鹽轉(zhuǎn)化成Cr2O3。然后將其粉末成型，并如實施例1中那樣在干燥的氫氣氛下燒結(jié)。
在這種情況下，鉻的含氧化合物在燒結(jié)時被還原成金屬鉻，這樣不能使鉻的含氧化合物起作UO2晶體生長促進劑的作用。因此得到帶鉻金屬沉淀物的UO2小顆粒顯微結(jié)構(gòu)。實施例4在這個實施例中，制備出帶Cr的納米和微米金屬沉淀物的UO2粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)的核燃料。
如實施例3一樣，使用1.5克(NH4)2CrO4，即Cr2O3含量超過Cr2O3在1700℃ UO2中的溶解度極限，采用霧化-干燥法制備出粉末。如實施例3一樣，在實驗室的氧化鋁管式爐中于氧化鋁皿里在400℃氬氣流下(300毫升/分)煅燒2小時處理其粉末，然后如實施例1一樣，采用350MPa單軸壓制將其粉末制成錠狀。然后在有1.7(體積)％水的加濕的氫氣氛下于1700℃燒結(jié)4小時，以便保持鉻呈氧化物狀，并且有利于UO2顆粒長大。
燒結(jié)之后，在水含量低于0.05％(體積)的干燥氫氣下于1300℃進行退火處理5小時，以便使Cr2O3氧化物還原成金屬鉻。
在燒結(jié)時Cr2O3保持呈氧化物狀態(tài)，能夠使用這種氧化物作為晶體生長的促進劑，這樣能夠得到粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)，在干燥氫氣下的退火處理能將Cr2O3還原成金屬鉻，于是得到納米和微米金屬沉淀物。
在這些條件下得到的材料的顯微結(jié)構(gòu)可由圖8予以說明，由此圖人們可以看出UO2粗顆粒1和鉻的微米包體5。鉻的納米包體可用電子衍射予以證實。實施例5如實施例3一樣采用霧化-干燥法制備粉末，但使用0.2克(NH4)2CrO4，即Cr2O3當(dāng)量含量低于Cr2O3在1700℃UO2中的溶解度極限。然后進行粉末壓制成錠狀，并如實施例4那樣進行燒結(jié)，以便因鉻保持呈氧化物形式而得到粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)。再如實施例4一樣進行退火處理，以便將Cr2O3還原成金屬鉻。
在這種情況下，得到帶Cr納米金屬沉淀物的UO2粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)，因為Cr2O3沒有過量而還原時沒有生成毫米金屬沉淀物。實施例6在這個實施例中，繼續(xù)如實施例4相同的操作方式，但在漿體中使用1.5克(NH4)2CrO4和0.04克超細(xì)SiO2，漿體中含有150克UO2和250克蒸餾水。霧化-干燥法得到的粉末被壓制成錠，然后在潮濕的氫氣氛下燒結(jié)，并在干燥氫氣下進行退火處理，其條件與實施例4的條件相同。這樣得到的UO2粗顆粒顯微結(jié)構(gòu)，其中有鉻的金屬沉淀物和與顆粒接界的二氧化硅相。實施例7在這個實施例中，在金屬鈾球容器中采用共磨碎制備100克UO2和0.6克MoO3混合物，然后將粉末混合物壓制成錠，并在與實施例1相同的條件下燒結(jié)其錠。
在這種條件下，燒結(jié)時鉬氧化物被還原成鉬，不可能促進UO2顆粒結(jié)晶長大。因此得到帶Mo微米金屬沉淀物的UO2小顆粒顯微結(jié)構(gòu)。實施例8由150克UO2、7.7克七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O和250克蒸餾水組成的含水懸浮液，經(jīng)霧化-干燥法制成粉末。然后如實施例1一樣處理這種粉末。
這樣得到帶有Mo的微米金屬沉淀物的UO2小顆粒顯微結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.改善在以UO2、ThO2和/或PuO2為主要成分的陶瓷核燃料中裂變產(chǎn)物保留的方法，其特征在于該方法是在陶瓷燃料中含有至少一種能捕獲氧的金屬，同時生成氧化物，在核反應(yīng)堆運行溫度T下，該氧化物的自由生成焓低于或等于在相同溫度T下化學(xué)式(U，Th)O2＋X和/或(U，Pu)O2＋X，式中X如0＜X≤0.01的一種或多種超化學(xué)計量氧化物的自由生成焓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于核燃料是以鈾氧化物UO2為主要成分的，還在于金屬是能生成具有由下式確定的氧勢能的氧化物。ΔG(O2)＝RTLn(pO2)式中R是氣體摩爾常數(shù)，T是核反應(yīng)堆運行的開爾文溫度，pO2是氧的分壓，所述的氧勢能低于或等于在同樣溫度T下UO2＋X，其0＜X≤0.01，的氧勢能，或者低于或等于-360000＋214T＋4RTLn[2X(1－2X)/(1－4X)2]R、T和X具有上面給出的意義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該金屬選自于Cr、Mo、Ti、Nb和U。
4.核反應(yīng)堆用的含燃料的材料，其特征在于它含有以UO2、ThO2和/或PuO2為主要成分的陶瓷材料，在該材料分散了至少一種能捕獲氧而生成氧化物的金屬，它的自由生成焓低于或等于在核反應(yīng)堆中達到的溫度下超化學(xué)計量氧化物(U，Th)O2＋X和/或(U，Pu)O2＋X，其X如0＜X＜0.1的自由生成焓。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的材料，其特征在于金屬能生成具有由下式確定的氧勢能的氧化物ΔG(O2)＝RTLn(PO2)式中R是氣體摩爾常數(shù)，T是核反應(yīng)堆中達到的開爾文溫度，PO2是氧分壓，它低于或等于-360000＋214T＋4RTLn[2X(1－2X)/(1－4X)2]式中R和T具有上面給出的意義，X如0＜X≤0.01。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5之任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于該金屬選自于Cr、Mo、Ti、Nb和U。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其特征在于該金屬是Cr，還在于含燃料的材料中Cr含量是0.1-1％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其特征在于鉻含量是0.2-0.5％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8之任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于該陶瓷材料是UO2-稀土氧化物的混合氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9之任一權(quán)利要求所述的含核燃料的材料制備方法，其特征在于制備含有能捕獲氧的金屬的陶瓷材料粉末，采用冷壓制將其混合物成型，并在干燥的氫氣氛下燒結(jié)如此成型的粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-9之任一權(quán)利要求所述的含核燃料的材料制備方法，其特征在于制備含有能捕獲氧的金屬氧化物或含氧化合物的陶瓷材料粉末，采用冷壓制將其粉末成型，然后在潮濕的氫氣氛下燒結(jié)該粉末，以便保持氧化物或含氧化合物，然后在干燥的氫氣氛下進行熱還原處理，以便將氧化物或含氧化合物還原成金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求4-9之任一權(quán)利要求所述的含核燃料的材料制備方法，其特征在于制備含有能捕獲氧的金屬氧化物或含氧化合物的陶瓷材料粉末，采用冷壓制將該粉末成型，然后在干燥的氫氣氛下燒結(jié)該粉末，以便同時將氧化物或含氧化合物還原成金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于陶瓷材料粉末是UO2粉末。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在1600-1750℃溫度下進行燒結(jié)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在1300-1750℃溫度下進行熱處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于金屬含氧化合物是鉻酸銨和七鉬酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以UO
文檔編號C04B35/00GK1125995SQ94192238
公開日1996年7月3日 申請日期1994年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月4日
發(fā)明者P·迪豪特, V·皮利斯 申請人:法國原子能委員會, 核燃料公司, 費羅馬托姆公司