專利名稱：多晶氧化鋁到藍寶石的固態(tài)熱轉(zhuǎn)換的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及多晶陶瓷體到單晶體轉(zhuǎn)換的固態(tài)加工方法，該方法是將多晶體加熱到物料熔點溫度的二分之一以上但低于該物料的熔點溫度。更具體地說，本發(fā)明涉及多晶氧化鋁(PCA)到單晶氧化鋁(蘭寶石)體轉(zhuǎn)換的固態(tài)方法。PCA到蘭寶石的固態(tài)轉(zhuǎn)換是通過將含有小于100wppm氧化鎂的PCA體加熱到1100℃以上的溫度，但低于氧化鋁熔點2050℃而完成的。為獲得該種轉(zhuǎn)換，PCA體不熔化是必需的。
LucaloxR氧化鋁，即一種類型的多晶氧化鋁(PCA)的制造，以及它在高壓鈉弧放電燈(下文稱作“HPS燈”)中的應用，對于該技術(shù)領域的技術(shù)人員而言是公知而且古老的。
Coble，Laska等人和Charles等人的美國專利U.S.P.3026210;4150317和4285732分別揭示了使用較純的氧化鋁粉和少量氧化鎂生產(chǎn)具有改進的可見光透射的高密度PCA體。美國專利U.S.P.4285732進一步指明將氧化鋯和氧化鉿添加到摻雜氧化鎂的氧化鋁中，以便減少在燒結(jié)時第二沉積的機會，并減少擴大或偏離的晶粒生長。已經(jīng)按照這些專利所述的工藝制成了適用于HPS燈的PCA體，它們的平均晶粒尺寸范圍在15微米至100微米的范圍之間。將PCA弧光管用于HPS燈的主要缺點首先是它們是與光透明體不同的光的半透明體，其次是在弧光中鈉與氧化鋁于PCA晶粒間界處反應形成鋁酸鈉而縮短了燈的壽命。HPS燈的設計是要提高PCA弧光管中鈉的分壓以改善彩色再現(xiàn)和提供更白的光發(fā)射。但是由于鈉從弧光腔損失，所以較高的鈉分壓進一步縮短了燈的壽命。遞增的鈉損失導致燈的工作電壓升高，相關(guān)的色溫和色再現(xiàn)指數(shù)均下降，而且顏色由白向粉紅漂移。此外，通過弧光腔壁遷移的鈉沉積在抽成真空的燈外殼的內(nèi)側(cè)壁上，在殼上造成棕色污斑，這繼而進一步減小了燈光的輸出。使用蘭寶石(即單晶氧化鋁)弧光管就可顯著減小這些問題。
用作HPS燈弧光腔的蘭寶石弧光管已用多種工藝制成，包括一種Tyco Laboratories，Inc.開發(fā)的被稱作邊緣限定薄膜供料生長法(EFG)的改進的Czochralski方法。該方法使用籽晶和熔融氧化鋁表面上的模具，其中通過模具將熔體連續(xù)拉出一根中空管。這種方法昂貴而且費時。用于生產(chǎn)單晶氧化鋁(蘭寶石)的另一種方法叫作浮區(qū)法。在這種方法中，將一PCA棒以預定速度引入加熱區(qū)，在其中一臺或多臺激光器，或者其它的集熱源于棒上聚焦以熔化氧化鋁，形成一個熔融區(qū)。將蘭寶石纖維以所要求的速度由該熔融區(qū)連續(xù)提拉，而饋料棒則同步地，但以較慢的速率移動，使得該方法是一種連續(xù)的方法。這種方法最初用于生產(chǎn)蘭寶石纖維，要將其本身轉(zhuǎn)用于生產(chǎn)單晶氧化鋁管是不容易的，盡管這種用途在美國專利文獻U.S.3943324中已有敘述。
H.Yoshida等人的日本專利申請公開說明書62-28118指明，蘭寶石可通過以下固態(tài)方法合成沿PCA體的長度上造成一氧化鎂的濃度梯度以保證在熱處理過程中由PCA體上的單個點開始晶粒生長，從而生產(chǎn)單晶體。這種氧化鎂梯度可以通過下述幾種方法在PCA體中產(chǎn)生以使PCA體中存在氧化鎂梯度的方式向未燒結(jié)過的該體中摻雜進氧化鎂，或使用溫度梯度以產(chǎn)生氧化鎂的濃度梯度，或者在未燒結(jié)體上加工一個薄料片。對于Yoshida等人的方法而言，關(guān)鍵在于單晶由多晶體的單一位置開始的生長。Yoshida等人所揭示的內(nèi)容，由面上來評價似乎是不可行的。特別是Yoshida等人要求在他們的氧化鋁原料體中僅僅有相當于90wppm(每百萬分之幾十的重量份額)的氧化鎂。而為了獲致密的PCA結(jié)構(gòu)，需要至少約300wppm氧化鎂(參看“AluminaSintering and Optical Properties”，J.G.J.Peelen PhD Thesis，Technical University of Eindhoven，Netherlands，May 1977.)。一般的轉(zhuǎn)換方法，例如用于制造LucaloxR的各種方法，在氧化鋁原料體中具有550～750wppm氧化鎂，以保證達到滿足要求的密度。在90wppm氧化鎂的情況下，Yoshida等人所描述的致密無孔結(jié)構(gòu)，用他們的原料不可能達到。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種固態(tài)方法，它用于將多晶陶瓷物質(zhì)轉(zhuǎn)換成單晶物質(zhì)，而特別是將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)換成單晶氧化鋁(下文稱作“蘭寶石”)。所謂固態(tài)方法指的是多晶體到單晶的轉(zhuǎn)換在低于該物質(zhì)熔點的溫度下充分地發(fā)生，使得在任何加熱步驟中多晶物體沒有熔化部分，也沒有在物件中形成的任何熔融區(qū)。而多晶物質(zhì)到蘭寶石的轉(zhuǎn)換是用固態(tài)的方法發(fā)生的。這種固態(tài)轉(zhuǎn)換方法允許使用標準的多晶成形技術(shù)加工成簡單的或復雜的陶瓷形狀，然后在不熔化該體的情況下轉(zhuǎn)換成單晶體。因此單晶體保持多晶前身的形狀。這種方法便于得到比用傳統(tǒng)熔融提拉或浮區(qū)法技術(shù)的市售單晶形狀要多得多的各種各樣加工的單晶形狀。
與日本專利申請公開說明書62-28118所述的方法不同，本發(fā)明的方法不需要形成一氧化鎂的梯度或結(jié)晶由單一位點開始生長。在按照本發(fā)明的方法由PCA體制造蘭寶石當中，將氧化鎂含量小于100wppm的，具有平均晶粒尺寸小于70μm的等軸晶粒結(jié)構(gòu)的，并且密度大于3.9g/cc的較純氧化鋁的PCA體加熱至溫度大于1100℃(近似氧化鋁熔點的二分之一)，但低于2050℃，即低于氧化鋁的熔點。要求氧化鎂含量100wppm或更小，我們相信，這就保證了全部氧化鎂在晶粒界界處處于氧化鋁的固態(tài)溶液中并且不分凝，在晶粒間界處它將起作用抑制晶界遷移。
按照本發(fā)明的方法進行過熱處理的24英寸的PCA管，一般含有一個或多個超過6英寸長的蘭寶石區(qū)域。沿管長方向的多個蘭寶石區(qū)域是由多個沿管子的位點經(jīng)結(jié)晶生長開始而生成的。使用本發(fā)明的方法也已生產(chǎn)了蘭寶石纖維。
按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)的蘭寶石管與市售蘭寶石相比較，呈現(xiàn)出如表1所示的總的和前向散射的可見光透光度。按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的蘭寶石適于用作高壓鈉弧放電燈(HPS)，例如

圖1所示那種燈的弧光管。這種材料在HPS燈中的使用已導致燈的效率比使用LucaloxR(PCA)弧光管的燈提高10～15%。
表1透光度總的 前向散射的標準lucaloxRPCA196 70蘭寶石(由本發(fā)明) 98 87蘭寶石(市售2) 97 87蘭寶石(市售3) 97 871General Electric Company，Willoughby Quartz and Ceramic Plant，Willoughby Ohio2Saphikon，Inc.，Milford，New Hampshire3Kyocera，Kyoto，Japan按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的蘭寶石與使用如EFG或Czochralski或U.S.P.3943324這些方法所制造的蘭寶石不同，區(qū)別在隨機的孔隙分布和稍有起伏的獨特表面形貌相結(jié)合，該形貌起伏在每個PCA晶粒轉(zhuǎn)換前的大約中點位置有些高點，以及相應晶粒轉(zhuǎn)換前的晶粒間界處有低洼區(qū)。圖2顯示說明典型的表面形貌。使用如EFG或Czochralski這些熔體提拉技術(shù)制得的蘭寶石物質(zhì)具有線性排列的孔隙度，這是由提拉工藝中產(chǎn)生的氣泡造成的。在用本發(fā)明的方法制造的蘭寶石中所獲得的表面形貌則沒有這些。
圖1示意地繪出使用本發(fā)明方法制得的蘭寶石弧光管的高壓鈉弧放電燈。
圖2是一幅光學顯微照片，示出了在按本發(fā)明方法熱處理的氧化鋁管表面上蘭寶石和多晶區(qū)域之間的邊界，以及蘭寶石表面的表面形貌。
圖3是顯示LucaloxR管中氧化鎂損失，以及平均晶粒尺寸隨加熱時間持續(xù)增長的函數(shù)曲線。
在為PCA到蘭寶石實現(xiàn)固態(tài)轉(zhuǎn)換而實施本發(fā)明當中，已經(jīng)有成效地發(fā)現(xiàn)原PCA物料應當是比較純的經(jīng)燒結(jié)的α氧化鋁，一般而言，原料是99.99%的氧化鋁，不含能阻礙從PCA體向蘭寶石轉(zhuǎn)換的雜質(zhì)的類型和數(shù)量。我們確信，PCA體的氧化鎂含量應小于100wppm，較佳為小于50ppm，以保證全部氧化鎂在晶粒間界處處于氧化鋁的固體溶液中并且不被分凝，在該處它能對抑制晶界遷移起作用。PCA體應具有等軸化晶粒結(jié)構(gòu)，并且平均晶粒尺寸小于100微米，而較佳為小于70微米。晶粒尺寸指的是用ASTME112-88所述的公知的長度截取技術(shù)測量的晶粒平均尺寸。平均晶粒尺寸大于100μm的PCA物質(zhì)在本發(fā)明的熱處理過程中趨于形成微開裂，它阻礙向蘭寶石的轉(zhuǎn)換。由于殘留的孔隙度能阻礙向蘭寶石的轉(zhuǎn)換和/或產(chǎn)出小于最佳透光度的蘭寶石產(chǎn)品，所以PCA的密度至少應為3.90g/cc，而更常用的是大于3.97g/cc。
在該試驗中，PCA原料是LucaloxR管，它被熱處理成為氧化鎂含量較低，即小于100wppm，其外徑范圍為4.5mm～8.8mm，壁的厚度范圍為0.5mm～0.75mm。LucaloxR是由General Electric Company，Willoughby Quartz和Ceramic Plant，Willoughby，Ohio購得的。在其它的試驗中，使用直徑近似為0.015英寸的纖維。LucaloxR材料具有等軸晶粒結(jié)構(gòu)和15～70微米的平均晶粒尺寸范圍。LucaloxRPCA含氧化鋁99.99%，一般的密度范圍是3.97～3.98g/cc。對LucaloxR的典型痕量雜質(zhì)分析在表2中給出。180wppm濃度的鎂(Mg)相當于約300wppm氧化鎂(MgO)。
表2痕量元素 Si Fe Ca Mg K Na Li Mo Cr Cu確定的wppm 50 4 7 180 50 80 <1 10 2 4由于LucaloxRPCA中氧化鎂的含量范圍是300～400wppm，所以采取步驟降低氧化鎂含量至小于100wppm而更佳為低于50wppm，以便獲得可用于本發(fā)明方法的原料。該領域的技術(shù)人員公知的是通過在真空中，在含干燥氫氣或惰性氣體的氣氛中將該PCA體加熱至1600℃以上的溫度，就能將氧化鎂由PCA體驅(qū)除。為獲得用于證實本發(fā)明方法的原料，將LucaloxR在電阻爐內(nèi)于露點小于0℃的干燥氫氣氣氛中加熱至1880℃保溫大約9小時。經(jīng)這樣熱處理所得到的物質(zhì)其氧化鎂含量約為50wppm。氧化鎂含量使用感應耦合等離子(ICP)分析法確定。由氧化鋁體中驅(qū)除氧化鎂所需的時間按照原料氧化鎂含量，爐溫，爐子氣氛和工件尺寸而變化。在氧化鎂揮發(fā)過程中必須小心，以避免物料加熱時間太長，因為這樣可能導致平均晶粒尺寸大于70μm和/或不規(guī)則的晶粒生長。圖3示出了平均晶粒尺寸作為氧化鎂損失和加熱時間的函數(shù)而增長的一個實例。圖3中曲線1表示氧化鎂含量隨加熱時間的延長而降低。圖3中曲線2表示晶粒尺寸隨加熱時間的延長而增加。
為了將低氧化鎂的致密原料轉(zhuǎn)換成蘭寶石，將原料在電阻爐中于露點小于0℃的流動干燥氫氣內(nèi)加熱。在一個實施例中，將原料以連續(xù)方式通過1880℃的爐子熱區(qū)以進行向蘭寶石的轉(zhuǎn)換。物料通過爐子熱區(qū)所花費的時間根據(jù)工件幾何尺寸在3～9小時范圍內(nèi)。在另一實施例中，原料多次通過熱區(qū)以完成轉(zhuǎn)換。通過爐子的每一道次都是以連續(xù)方式進行。熱區(qū)溫度為1880℃，而一個道次中試樣在熱區(qū)中所用的時間為3小時。在另一個實施例中，轉(zhuǎn)換是這樣進行的，原料在露點小于約0℃的氫氣爐熱區(qū)中，于溫度約1700℃下保持靜止300小時。
在以上的全部實施例中，24英寸長度的氧化鋁管包含一個或多個超過6英寸長的蘭寶石區(qū)域。沿管子長度的多個蘭寶石區(qū)域是由沿管長的多個位點開始晶體生長而造成的。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的蘭寶石物質(zhì)使用光學顯微鏡、掃描電子顯示微鏡(SEM)、四圓衍射儀、背射勞厄和旋進法X射線技術(shù)進行表征。顯微鏡分析分析表明，使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的蘭寶石管呈現(xiàn)出稍有起伏形式的形貌結(jié)構(gòu)，它在轉(zhuǎn)換前每個PCA晶粒存在位置的大約中點處有些高點6(如圖2所示)，并且對應于PCA料原先的晶粒間界有稍低洼的區(qū)域7。圖2是一幅由氧化鋁管表面攝取的200倍光學顯微照片，它顯示了已經(jīng)轉(zhuǎn)化成蘭寶石4的氧化鋁區(qū)域和保持多晶5的區(qū)域之間邊界。在多晶區(qū)域觀察到晶粒間界，但在蘭寶石區(qū)域則不存在。在蘭寶石區(qū)域形貌結(jié)構(gòu)是明顯的。
對于用本發(fā)明方法生產(chǎn)的物質(zhì)，晶體單胞的晶格參數(shù)使用四圓衍射儀確定。測得的晶格參數(shù)是a＝4.759 和c＝12.991 ，它們與Lee和Lagerlof關(guān)于單晶α氧化鋁(蘭寶石)所公開的數(shù)據(jù)(J.Electron Microscopy Technique，2∶247-258，(1985))相符合。使用背射勞厄和旋進法X射線技術(shù)證實，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的蘭寶石區(qū)域是單晶。兩種技術(shù)都證實，沿著轉(zhuǎn)換成蘭寶石的區(qū)域的長度上保持著恒定的取向。
制得的HPS燈10(如圖1所示)具有如圖所示的通常結(jié)構(gòu)，蘭寶石弧光管20約38mm長，外徑5mm，壁厚0.5mm。蘭寶石由LucaloxRPCA管使用本發(fā)明的上述方法制備。該弧光管用約16mg的鈉與水銀構(gòu)成的汞齊配劑，汞齊內(nèi)含17%(重量)的鈉以及弧光管配有壓力為19torr的氙氣。用同樣尺寸和同樣填料的LucaloxRPCA弧光管制造類似的燈。在50瓦的情況下工作100小時后，具有LucaloxR弧光管的燈每瓦發(fā)射76.1流明，而使用本發(fā)明所制蘭寶石弧光管的燈每瓦發(fā)射86.4流明。
使用本發(fā)明所制蘭寶石弧光管并且也使用LucaloxRPCA制成的弧光管采用同樣結(jié)構(gòu)制成70瓦的燈。弧光管長41mm，外徑5.5mm，壁厚0.5mm，并裝有與50瓦燈相同的填料。在工作或點燃時間100小時之后，使用LucaloxR弧光管的燈每瓦發(fā)射87.6流明，而具有實施本發(fā)明所制蘭寶石弧光管的燈每瓦發(fā)射98.8流明。
雖然我們已經(jīng)顯示并敘述了我們的發(fā)明的特定實施方案，但應當理解的是，對于該領域的技術(shù)人員而言，在不超出擴展形式的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)，各種改進都是明顯的，并可由他們?nèi)菀椎刈龀?。因此，本發(fā)明方法生產(chǎn)的蘭寶石用于HPS燈的弧光腔僅僅意味著是說明性的而非限制性的，正如該領域技術(shù)人員所了解和懂得的那樣。因此，不應將本文所附權(quán)利要求的范圍限于上文的敘述，而是以存在于本發(fā)明中所擁有的全部可得專利的新穎特征構(gòu)成權(quán)利要求，包括本發(fā)明所屬技術(shù)領域的技術(shù)人員能以其等效物加以處理的全部特征。例如在本發(fā)明的實施中可使用適宜的致密氧化鋁而不用LucaloxR。這種物質(zhì)可按照U.S.P.3026210和4150317由氧化鋁粉和適宜的摻雜物制備，繼而加以處理以去除過量的氧化鎂。按照這些方法制備的PCA、其它市售的各種PCA或使用不需氧化鎂摻雜的方法(例如熱等靜壓法)所制造的各種PCA均能為本方法提供適宜的原料，并使它們滿足上述的純度、密度、晶粒尺寸、以及晶粒結(jié)構(gòu)的要求。此外明顯的是，將多晶體轉(zhuǎn)換成單晶體的本方法不應看作是限于PCA到蘭寶石的轉(zhuǎn)換，而是任何多晶體，如果足夠純和無孔隙的話，均能使用上述方法通過在低于該體熔點加熱而被轉(zhuǎn)換成單晶形式。
權(quán)利要求
1.一種將致密多晶陶瓷體轉(zhuǎn)換成單晶體的固態(tài)方法，其牡特征在于，該方法包括將所說的致密多晶陶瓷體加熱至所說陶瓷料熔點二分之一以上的溫度但低于所說陶瓷料的熔點，保溫時間應足夠使所說的多晶體轉(zhuǎn)換成所說的單晶體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的致密多晶陶瓷體含有晶粒尺寸比較均勻的晶粒。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的致密多晶陶瓷體不含有在加熱過程中其數(shù)量能阻礙結(jié)晶生長的任何生長抑制劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的致密多晶陶瓷體被熱處理以降低晶粒生長抑制劑含量到低于能阻礙結(jié)體生長的含量，然后進行所說的轉(zhuǎn)換。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的將致密多晶體轉(zhuǎn)換成所說單晶體的加熱是通過一個或多于一個熱周期完成的。
6.按照權(quán)利要求1至5任意一項的固態(tài)方法，其特征在于，為將致密多晶氧化鋁(PCA)體轉(zhuǎn)換成蘭寶石體，包括將所說的致密PCA體加熱至高于1100℃但低于2050℃的溫度，保溫時間足夠使所說的PCA體轉(zhuǎn)換成所說的蘭寶石體。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所說的致密PCA體的密度至少為3.9g/cc，平均晶粒尺寸范圍為15～70微米，并含有至少99%(重量)的氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所說的致密PCA體含有數(shù)量低于100wppm的氧化鎂。
9.按照權(quán)利要求1～5任意一項的固態(tài)方法，其特征在于，將致密PCA體整體轉(zhuǎn)換成蘭寶石，其中所說的致密PCA體含氧化鋁，它含有小于50wppm的氧化鎂，密度超過3.97g/cc，晶粒尺寸較均勻，并且平均晶粒尺寸小于70微米，所說的方法包括將所說的PCA體加熱至1700℃以上的溫度，但不熔化所說的PCA體，保溫時間應足夠使所說的PCA體轉(zhuǎn)換成蘭寶石。
10.一種單晶體，其特征在于，它由多晶體轉(zhuǎn)換得到，并且具有隨機孔隙結(jié)構(gòu)和以下起伏形式的表面結(jié)構(gòu)在多晶體固態(tài)轉(zhuǎn)換成單晶之前的每個晶粒處有高點，而在多晶體被固態(tài)轉(zhuǎn)換成單晶之前的每個晶粒間界處有低洼。
11.按照權(quán)利要求10的單晶體，其特征在于，它是一種由PCA轉(zhuǎn)換成的蘭寶石體，并且在PCA體被固態(tài)轉(zhuǎn)換成蘭寶石之前的每個晶粒處有高點，而在PCA體被固態(tài)轉(zhuǎn)換成蘭寶石前的每個晶粒間界處有低洼。
12.按照權(quán)利要求11的蘭寶石體，其特征在于，蘭寶石體是管形的，或是纖維形的。
13.按照權(quán)利要求12的蘭寶石體，其特征在于，它用作放電燈的弧光管。
全文摘要
一種將致密多晶陶瓷體轉(zhuǎn)換成單晶體的固態(tài)方法已被實施，該方法是將多晶料加熱至該物料熔點二分之一以上，但低于物料熔點的溫度。由于該方法是一種固態(tài)方法，所以不需要熔化該陶瓷體以將其轉(zhuǎn)換成單晶。該方法已被用于將含有小于100WPPm氧化鎂的致密多晶氧化鋁體(PCA)轉(zhuǎn)換成藍寶石(單晶氧化鋁)，做法是將PCA加熱至高于1100℃但低于氧化鋁熔點2050℃的溫度。
文檔編號C04B35/115GK1103679SQ9411532
公開日1995年6月14日 申請日期1994年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者柯蒂斯·E·斯科特, 萊昂內(nèi)爾·M·萊文森, 倫道夫·E·麥克斯維, 瑪麗·S·卡利澤維斯基 申請人:通用電氣公司