專利名稱：一種自增強(qiáng)氮化硅陶瓷體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化硅(Si3N4)陶瓷體及制備該陶瓷體的工藝。
眾所周知氮化硅陶瓷具有很好的機(jī)械和物理性能，包括良好的耐磨性，低熱膨脹系數(shù)。良好的抗熱沖擊性，高抗蠕變性以及高電阻率。另外，氮化硅陶瓷可抗化學(xué)腐蝕，特別是抗氧化。由于這些特性，氮化硅廣泛地用于磨損和高溫應(yīng)用場(chǎng)合，例如切削刀具和泵及發(fā)動(dòng)機(jī)上的部件。
氮化硅陶瓷的破壞通常與其脆性和裂紋有關(guān)。斷裂強(qiáng)度與斷裂韌性成正比，與裂紋尺寸的平方根成反比。但是，整體的氮化硅，具有相對(duì)低的斷裂韌性，大約5MPa·m1/2。
希望提供一種具有高斷裂韌性連同小裂紋尺寸的氮化硅陶瓷，它包括用β-氮化硅晶須進(jìn)行氮化硅體的增強(qiáng)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是制備一種自增強(qiáng)的氮化硅陶瓷體的工藝，該氮化硅陶瓷體含有占優(yōu)勢(shì)的β-氮化硅晶須，該晶須具有高的平均長(zhǎng)度與直徑之比(縱橫比)。該工藝包括提供一種粉末混合物，該混合物含有(a)氮化硅的量足夠供給一個(gè)陶瓷體;
(b)二氧化硅的量足夠促進(jìn)粉末的致密化;
(c)一種轉(zhuǎn)化助劑的量足夠造成起始氮化硅向β-氮化硅的基本上完全轉(zhuǎn)化，該轉(zhuǎn)化助劑來源于釔、鈧、錒、鑭、鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁;以及(d)至少一種加強(qiáng)晶須生長(zhǎng)的化合物的量足以促進(jìn)β-氮化硅晶須的形式，該化合物來源于鈣、鈉、鉀、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鋯、鈮、鋇、鑭，及其混合物，或者鎵、銦、鉿、鉭或硼的一種氧化物，但是，只要用作加強(qiáng)晶須生長(zhǎng)的化合物的元素不同于轉(zhuǎn)化助劑中所用的元素即可。
該工藝控制在溫度和壓力的條件是以提供致密化和就地形成具有高的平均長(zhǎng)度與直徑之比的β-氮化硅晶須。以這種方法。所形成的自增強(qiáng)氮化硅陶瓷體用如下所述的Chevron切口方法測(cè)得的斷裂韌性大于6MPa(m)1/2。該工藝可以包括一個(gè)制備粉末混合物的預(yù)備階段。
就本發(fā)明的目的而言，“高”的平均長(zhǎng)度與直徑之比(縱橫比)意味著平均長(zhǎng)度與直徑之比至少為2.5。該粉末混合物可隨意包括氮化鋁或氮化硼其重量百分?jǐn)?shù)(以總的粉末混合物重為基)為0.01%到5%?？捎萌魏畏椒▉砑訅汉图訙?，只需能造成充分的致密化和就地形成晶須。采用熱壓或熱等靜壓，有利于壓力和溫度施加的產(chǎn)生，優(yōu)選的是采用熱壓。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，是具有斷裂韌性大于6MPa(m)1/2的氮化硅陶瓷體，在23℃下用Chevron切口技術(shù)測(cè)量得出，包括(a)用掃描電子顯微鏡觀察氮化硅陶瓷體的一個(gè)平面，占至少20%(體積)的β-氮化硅的結(jié)晶相，是以平均長(zhǎng)度與直徑之比為至少2.5的晶須形式存在的;并且(b)玻璃相的量占總體重量不大于35%(重量)，包括(1)二氧化硅，(2)一種轉(zhuǎn)化助劑，它來源于釔、鈧、錒、鑭、鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁，以及(3)一種β-氮化硅晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物，所說的化合物來源于鈣、鈉、鉀、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鋯、鈮、鋇、或鑭，或者鎵、銦、鉿、鉭和硼的一種氧化物，選作晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物的元素不同于選作轉(zhuǎn)化助劑的元素。該玻璃相可任意含有，例如，占玻璃相重量0.01%-15.0%(重量)的氮化鋁或氮化硼。
本發(fā)明的第三個(gè)方面，是包含有上述定義的氮化硅陶瓷體的切削刀具。
本發(fā)明的氮化硅陶瓷體的斷裂韌性，顯著高于現(xiàn)有技術(shù)的單塊氮化硅陶瓷的斷裂韌性。如果本發(fā)明的氮化硅陶瓷體的斷裂韌性對(duì)密度歸一，則歸一化的斷裂韌性和斷裂強(qiáng)度是已知的任何陶瓷材料中最高的。
制備本發(fā)明的陶瓷體的氮化硅起始材料可以是任意氮化硅粉末。粉末舉例有，α-氮化硅和β-氮化硅的結(jié)晶形式，或者α-氮化硅和β-氮化硅的非晶態(tài)無定形形式，或者它們的混合物。希望氮化硅粉末含量中的α-結(jié)晶形式占優(yōu)勢(shì)，或者無定形形式，或者它們的混合物占優(yōu)勢(shì)。起始氮化硅最好含有占優(yōu)勢(shì)數(shù)量的α結(jié)晶形式。起始粉末具有高α/β重量比是有益的，例如，起始粉末達(dá)到β-氮化硅的含量為20%(重量)或更少。該β-氮化硅的含量少于10%(重量)是有益的，希望的是少于6%(重量)。氮化硅起始材料有益的組成是占粉末混合物總重量的80%-97%。
起始氮化硅粉末的純度的提高，通常導(dǎo)致所得到的陶瓷體的性能的改善。但是，市售的氮化硅粉末可以含有非金屬雜質(zhì)。盡管可容許有一些雜質(zhì)，但雜質(zhì)應(yīng)盡可能地減少至最小。例如，在氮化硅顆粒的表面上以氧化硅覆蓋層的形式存在的氧的量，可以通過淋洗粉末除去至少一部分的覆蓋層的方法進(jìn)行降低。另一種雜質(zhì)，元素硅通常存在的量最多至0.5%(重量)。這樣的數(shù)量是無毒的，可以容許的。非金屬，例如碳，有可能在熱壓或燒結(jié)過程中形成碳化硅，少量的碳是可容許的。
具有任何尺寸或表面積的氮化硅起始粉末均可通過熱壓來制得本發(fā)明的陶瓷體。但是，某種尺寸，會(huì)造成一些困難。例如，大顆粒(那些平均直徑在15-50μm范圍內(nèi)的)可能作為不易打碎的硬聚集物存在。含有這樣的聚集物的粉末形成不良的陶瓷。另一方面，很細(xì)的粉末(那些平均直徑小于大約0.2μm的)也會(huì)造成工藝問題。起始粉末最好具有平均直徑在0.2μm-10.0μm的范圍內(nèi)。平均直徑希望的是0.2μm-3.0μm。氮化硅顆粒合適的表面積在5m2/g至15m2/g的范圍內(nèi)，用Brunauer-Emmeet-Teller(BET)測(cè)表面積方法所確定，該方法的描述見C.N.Satterfield所著的“Beterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill圖書公司，1980，pp.102-105。表面積最好在8m2/g至15m2/g的范圍內(nèi)。
當(dāng)不存在致密化助劑時(shí)，原料氮化硅粉末不能致密化至高密度。致密化助劑形成了一種α-氮化硅可溶解于其中的液相。液相在某個(gè)溫度，或某個(gè)溫度范圍以上形成，該溫度或溫度范圍因致密化助劑不同而有變化。在液相中，α-氮化硅的傳質(zhì)速率通常相當(dāng)快。于是，氮化硅密度增加直至達(dá)到臨界質(zhì)量，并且發(fā)生沉淀為止。
對(duì)本發(fā)明的所有方面，二氧化硅即SiO2用作致密化助劑。SiO2的量最好是以促進(jìn)這里所描述的致密化，并得到斷裂韌性大于6MPa(m)1/2的氮化硅陶瓷體。致密化助劑占粉末混合物的總重量，希望是1%-28%(重量)，優(yōu)選的是3%-10%(重量)。
除了致密化助劑外，該粉末混合物必須含有一種轉(zhuǎn)化助劑。轉(zhuǎn)化助劑形成一種玻璃相，一般地，通過該玻璃相的傳質(zhì)比在致密化助劑中慢很多。于是，雖然加熱時(shí)α-氮化硅溶解在轉(zhuǎn)化助劑中，但它不易致密化。但是，轉(zhuǎn)化助劑的確促進(jìn)了α-氮化硅向β-氮化硅的快速的，基本上完全的轉(zhuǎn)化。這種轉(zhuǎn)化是所希望的，因?yàn)椋?氮化硅，以拉長(zhǎng)的單晶?；蚓ы毿问?，據(jù)信是造成本發(fā)明的氮化硅陶瓷體的高斷裂韌性和高斷裂強(qiáng)度的主要原因。所有有關(guān)氮化硅晶須，單晶拉長(zhǎng)的晶粒或晶須，以及單晶氮化硅晶須，均是同義的，可以互換使用。
在起始粉末中，可以含有任意數(shù)量的轉(zhuǎn)化助劑，只要它是以造成起始氮化硅向β-氮化硅的基本上完全的轉(zhuǎn)變，并產(chǎn)生本發(fā)明的韌性氮化硅陶瓷體。轉(zhuǎn)化助劑的量，在粉末混合物的總重量的0.2%-29.5%(重量)的范圍內(nèi)是有利的，該范圍希望的是1.0%-10.0%(重量)，優(yōu)選的是1.7%-8.5%(重量)。
合適的轉(zhuǎn)化助劑來源于釔、鈧、錒、鑭、鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁。氧化釔，氧化鈧，氧化鑭，氧化錒、或氧化鈉是有利的轉(zhuǎn)化助劑。氧化釔是優(yōu)選的轉(zhuǎn)化助劑。
轉(zhuǎn)化助劑的量也應(yīng)該足夠，以提供一個(gè)轉(zhuǎn)化助劑對(duì)二氧化硅的重量比，也可產(chǎn)生大于5MPa(m)1/2的斷裂韌性，5MPa(m)1/2是非增強(qiáng)的單塊氮化硅的斷裂韌性的數(shù)值。合適的重量比是0.25-8，有利的是0.25-5，希望的是0.25-3，優(yōu)選的是0.25-1.8。
粉末混合物中需要存在的第三種組分是一種晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物。該化合物幫助提供一種具有優(yōu)越斷裂韌性和高強(qiáng)度的陶瓷體，盡管通過一種尚未完全理解的機(jī)理。在起始粉末中該化合物的任意數(shù)量是可接受的，只要它足夠促進(jìn)這里所描述的β-氮化硅晶須的形成，并產(chǎn)生本發(fā)明的韌性氮化硅陶瓷體。合適的數(shù)量范圍是占粉末混合物總重量的0.01%-5%(重量)，有利的是0.1%-1.0%(重量)，希望的是0.2%-0.5%(重量)。
合適的晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物來源于或派生于鈣、鈉、鉀、鈧、鈦釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鋯、鈮、鋇、鑭，或它們的混合物，或者鎵、銦、鉿、鉭或硼的一種氧化物。晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物最好是鈣、鉭、鉿、鈮、的一種氧化物，或它們的混合物。
某種元素，例如，鈧、鑭、鈉和鉀，可以或者用作轉(zhuǎn)化助劑，或者用作晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物。但是，這些元素不能同時(shí)起兩種功能作用。換言之，如果一種元素用作轉(zhuǎn)化助劑，它不可以在同一粉末混合物中再用作晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物。
晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物最好是純凈的和尺寸足夠小的粉末的形式。一般純度不成問題。可用作晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物的市售材料，特別是氧化物粉末，通常含有的每種各少于20ppm的各種各樣的雜質(zhì)。這樣濃度的雜質(zhì)是可容許的。較大量的雜質(zhì)，例如0.5%(重量)或更多，是不能接受的，因?yàn)樗鼈兛赡軐?dǎo)致最終的陶瓷組成和性能的變化。較小的粉末顆粒尺寸是有利的，因?yàn)樗菀追稚?。氧化物粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選的是直徑小于5μm。
用于制備本發(fā)明的氮化硅體的粉末混合物包括氮化硅，二氧化硅，一種轉(zhuǎn)化助劑和至少一種晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物。粉末混合物的所有組份和每種組份的合適的數(shù)量都在此公開。除了氮化硅之外的所有組份的量，當(dāng)加在一起時(shí)，其總和為不超過粉末混合物總重量的大約35%(重量)。但是，該總和將取決于由該粉末混合物所制備的陶瓷體的可能的最后使用用途。對(duì)某些應(yīng)用，超過35%(重量)的總和會(huì)提供可接受的結(jié)果。對(duì)例如陶瓷切削刀具的應(yīng)用，需要抵抗介質(zhì)溫度，例如，900℃至1200℃的范圍，或者高斷裂韌性，例如大于7MPa(m)1/2，或者兩者兼有，在4%-35%(重量)范圍內(nèi)的總和提供了令人滿意的結(jié)果。合乎要求的總和是在4%-10%(重量)的范圍內(nèi)。對(duì)例如陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)部件的應(yīng)用，它典型地需要抵抗高溫，例如，1200℃-1400℃的范圍，或者中等的斷裂韌性，例如，6-7MPa(m)1/2，或者兩者兼有，在0.25%-4%范圍內(nèi)的總和提供了可接受的結(jié)果。
粉末混合物可以以任何合適的方式制備。球磨粉末形式的組份是一種可接受的制備方式。
最好用裝有氧化鋯球的磨碎機(jī)，來制備在載體介質(zhì)中的粉末混合物組份的細(xì)分散懸浮液。最好通過過濾除去過量的載體介質(zhì)，或者相反地，留下來自懸浮液的剩余物和磨球的混合體。先將該混合體進(jìn)行干燥，然后將磨球從剩余物即粉末混合物中分離出去。
粉末混合物組份的加入不需要按任何特定的次序。例如，除了氮化硅之外的粉末狀組份可以或者單獨(dú)加入，或者與在一種載體介質(zhì)中的氮化硅的膠態(tài)懸浮體合在一起加入，或者反之亦可。作為另一種選擇，在磨碎機(jī)球磨之前，粉末混合物的所有組份可以同時(shí)加入到載體介質(zhì)中。后一種方法是優(yōu)選的，特別是當(dāng)采用像甲苯或醇這樣一類的有機(jī)載體介質(zhì)時(shí)。
載體介質(zhì)可以是在室溫和大氣壓力下是液體的任何無機(jī)或有機(jī)化合物。合適的載體介質(zhì)的實(shí)例包括水;醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇;酮，例如丙酮，甲基乙基酮;脂肪烴，例如戊烷和己烷;以及芳香烴，例如苯和甲苯。載體介質(zhì)所希望的是一種無機(jī)液體，優(yōu)選的是甲苯或一種醇，例如甲醇。
載體介質(zhì)的功能是給予一個(gè)適合拌合固體粉末的粘度。可達(dá)到這個(gè)粘度的任何量的載體介質(zhì)都是充分的和可接受的。該數(shù)量適合產(chǎn)生的固體的體積含量占固體和載體介質(zhì)總體積的20%-50%(體積)。固體含量范圍有利的是35%-45%(體積)。少于20%(體積)的固體含量形成一個(gè)很低的粘度，不能有效地拌合粉末混合物的組份。類似地，超過50%(體積)的固體含量造成的粘度是如此之高，以至于難于混合，如果不是不實(shí)用的話。
一種或多種表面活性劑或分散劑可以加入到懸浮液中，以幫助分散粉末混合物的組份。表面活性劑或分散劑的選擇變化很寬，是本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)所公知的。
如果載體介質(zhì)是甲苯，是一種偶合劑，例如一種鋁酸鹽偶合劑(Kenrich petrochemicals出品，商標(biāo)為KEN-REACTKA 322)，可以用于幫助形成懸浮液。當(dāng)使用一種醇例如甲醇時(shí)，一種分散劑(例如聚乙烯胺)可用于促進(jìn)混合，以及一種絮凝劑(例如油酸)可用于使粉末混合物易于萃取。
表面活性劑或分散劑的任何數(shù)量都是可接受的，只要它能改善粉末混合物組份的分散。表面活性劑數(shù)量的典型范圍是占粉末混合物重量的0.01%-1.0%(重量)。
細(xì)分散的懸浮液準(zhǔn)備好用于加工成為生坯體。為了最終燒結(jié)，懸浮液可采用本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的注漿成型技術(shù)。另一種方法是，將該懸浮液進(jìn)行干燥成為粉末，磨細(xì)后用于熱壓工藝?？刹捎脴?biāo)準(zhǔn)的干燥方法來完成干燥，例如噴霧干燥，或者在吹氮?dú)庀聽t內(nèi)干燥。在除去過量的載體介質(zhì)后，粉末混合物和磨球的混合體的干燥最好在吹氮?dú)獾臓t中完成。在干燥工藝中，除去外加的游離的載體介質(zhì)。干燥所用的溫度取決于所用的載體介質(zhì)的沸點(diǎn)。典型地，干燥工藝在大氣壓力下，在恰低于載體介質(zhì)沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。載體介質(zhì)優(yōu)選的是甲苯或一種醇，則干燥溫度是大約50℃。干燥之后，所得到的粉末與磨球分離，并用篩網(wǎng)過篩，得到一種最大聚集物直徑為100μm的粉末。篩孔尺寸通常少于60目(250μm);優(yōu)選的是少于80目(180μm)。經(jīng)過篩所得到的粉末即是在熱壓工藝中所用的粉末混合物。
熱壓，即在壓力下加熱粉末，是一種優(yōu)選的辦法，使粉末混合物轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的氮化硅陶瓷體。任何標(biāo)準(zhǔn)的熱壓設(shè)備，例如裝有加熱設(shè)施和水壓的石墨模具，均是可接受的。熱壓通常在惰性氣氛下進(jìn)行，例如氮?dú)鈿夥?，以避免氮化硅在高溫下氧化或分解。加壓的方向是單向的，并垂直于加壓板的平面?br> 工藝溫度和壓力的任何組合均滿足要求，只要它能制出本發(fā)明的新型氮化硅陶瓷。但是，一般地，必須小心地控制溫度，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)拉長(zhǎng)的β-氮化硅晶須在狹窄的溫度范圍內(nèi)形成。加壓溫度最好保持在1750℃-1870℃的范圍內(nèi)。希望的溫度范圍是1800℃-1850℃，最好是1820℃-1840℃。低于1750℃的溫度會(huì)延緩拉長(zhǎng)的β-氮化硅晶須的形成。超過1870℃，氮化硅會(huì)分解，要不則需要特殊的壓力裝置來進(jìn)行致密化。但是，有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員認(rèn)為，使用像熱等靜壓這樣一類的高壓技術(shù)，會(huì)使得可以使用更高的溫度，例如，高達(dá)2000℃或者甚至2100℃。高達(dá)2100℃的溫度的精確測(cè)量存在著技術(shù)上的困難，并且因測(cè)量技術(shù)不同，觀察結(jié)果會(huì)有一些變異。最好使用鎢-錸熱電偶來測(cè)量溫度例如可購買omega公司校準(zhǔn)好的這種熱電偶產(chǎn)品。
雖然在熱壓期間壓力是很重要的，但它不象溫度那樣是相當(dāng)關(guān)鍵的參數(shù)。典型地，應(yīng)該有足夠的壓力來導(dǎo)致生坯體的致密化。有利的壓力是3000-6000psig(20.7-41.4MPa)。希望的范圍是4000-5500psig(27.6-37.9MPa)，并且優(yōu)選的是4500-5200psig(31.0-35.9MPa)。小于20.7MPa的壓力不會(huì)導(dǎo)致致密化。雖熱超過41.4MPa的壓力，會(huì)在較短的時(shí)間和較低的壓力下造成相當(dāng)完全的致密化，但這樣的壓力會(huì)阻止拉長(zhǎng)的β-氮化硅晶體的形成。
應(yīng)該有足夠的加壓時(shí)間使粉末基本上完全致密化。壓頭的運(yùn)動(dòng)是致密化程度的一個(gè)可接受的標(biāo)志。只要壓頭持續(xù)運(yùn)動(dòng)，致密化就未完成。當(dāng)壓頭停止運(yùn)動(dòng)15分鐘或更久，致密化基本上完成了，例如，達(dá)到大約99%的理論密度或者更高。對(duì)一個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的加壓操作者，壓頭運(yùn)動(dòng)停止時(shí)間少于15分鐘作為標(biāo)志也是可接受的。于是，熱壓需要的時(shí)間是壓頭運(yùn)動(dòng)期間的時(shí)間加上10分鐘或更多的安全余量，希望的是15至30分鐘。合適的時(shí)間是15分鐘至2小時(shí)。時(shí)間范圍30至90分鐘是有利的，希望的是45至75分鐘。
采用熱壓來致密化有利于形成可用于切削刀具的氮化硅陶瓷件。熱壓可以制造各種各樣的形狀，其中之一是平板狀。這樣的板形的尺寸范圍是從長(zhǎng)2英寸(5.1cm)×寬1.5英寸(3.8cm)×厚0.45英寸(1.1cm)，至長(zhǎng)16英寸(40.6cm)×寬16英寸(40.6cm)×厚1.0英寸(2.5cm)。也可以制造更小和更大的板形，這由熱壓板的尺寸大小所確定。也可以加工成切削刀具，方法是把這些板切成片及研磨成為各種各樣的切削刀具的形狀。
按照本發(fā)明所制備的氮化硅陶瓷體是沒有顯著氣孔率的致密材料。該陶瓷體的密度大于95%理論密度是適宜的，大于97%理論密度是有益的，希望的是大于99%理論密度。
氮化硅體的X-射線衍射分析表明氮化硅以β結(jié)晶形式存在，表明在工藝中基本上完成了α至β的轉(zhuǎn)化。相當(dāng)出人意料的是，β-氮化硅主要是以單晶形式存在，“針狀”晶須，如掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)所確定的那樣。六方β-氮化硅晶?；蚓ы毜某叽绶秶?，通常是長(zhǎng)1μm-20μm及平均直徑0.2μm-0.5μm;希望的是長(zhǎng)5μm-10μm，及平均直徑0.3μm-0.5μm。
因?yàn)榫ы毷请S機(jī)取向的，故很難精確地確定與等軸顆粒相比的晶須狀氮化硅的百分比。測(cè)量是在掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察氮化硅陶瓷的一個(gè)平面，測(cè)量具有長(zhǎng)度與直徑之比在2-16之間的晶須所占的體積百分比。對(duì)本發(fā)明的氮化硅陶瓷體的觀察表明，晶須在整個(gè)體內(nèi)是均勻分布的，并且隨機(jī)取向。觀察還表明，晶須所占據(jù)的體積在所有平面上是幾乎相同的。采用此測(cè)量依據(jù)，晶須希望的是占據(jù)總體體積的至少20%(體積)，優(yōu)選的是至少35%(體積)。
氮化硅體中發(fā)現(xiàn)的晶須具有出人意料高的平均縱橫比(長(zhǎng)度與直徑之比)。平均縱橫比通常至少為2.5，希望的是至少5.5。因?yàn)樵谝粋€(gè)平面上測(cè)量縱橫比，所以平均縱橫比實(shí)際上是一個(gè)低限。例如，垂直于平面的晶須可能具有小于2的表觀縱橫比，而真實(shí)的縱橫比可能大大高于2。
除了β-氮化硅相，本發(fā)明的陶瓷體還含有玻璃質(zhì)第二相，它占總體重量不超過35%(重量)。玻璃質(zhì)第二相具有總體化學(xué)組成，如中子活化分析所確定，基本上由8%-80%(重量)的二氧化硅，20%-90%(重量)的轉(zhuǎn)化助劑，0.1%-25%(重量)的晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物所組成。
采用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，易于測(cè)量自增強(qiáng)氮化硅陶瓷體的機(jī)械性能。特別地，根據(jù)Chevron切口和Palmqvist方法測(cè)量斷裂韌性(KIC)。斷裂強(qiáng)度(斷裂模量)按照軍用標(biāo)準(zhǔn)1942b測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)量。硬度按照Vickers壓痕法進(jìn)行測(cè)量。這些測(cè)試和測(cè)試樣品準(zhǔn)備技術(shù)的描述見美國(guó)專利US4，919，689，第10欄，第58行至第12欄，第20行，該專利合并在此作為參考文獻(xiàn)。
室溫下合適的斷裂強(qiáng)度至少為650MPa，希望的是750MPa-1250MPa。在1000℃，合適的斷裂強(qiáng)度至少為550MPa。
本發(fā)明的氮化硅陶瓷體的斷裂韌性，在室溫下測(cè)量(23℃)，采用Chevron切口技術(shù)，合適的是大于6MPa(m)1/2，有益的是大于7MPa(m)1/2，優(yōu)選的是大于8MPa(m)1/2。
本發(fā)明的氮化硅陶瓷體的維氏(Vickers)硬度值(室溫下)有益的是至少大約1325Kg/mm2，希望的是1340-1600Kg/mm2，優(yōu)選的是1450-1650Kg/mm2。
本發(fā)明的氮化硅陶瓷體在室溫下的palmqvist韌性，有益的是至少37kg/mm，希望的是37-52kg/mm。
說明性實(shí)施例下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明的新型自增強(qiáng)氮化硅組成，制備新型氮化硅陶瓷的方法，以及使用該組成作為切削刀具。實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。除注明之外，所有的百分比均為重量百分比。
實(shí)施例1-6一個(gè)系列六個(gè)組成，含有88.0%的氮化硅，不同量的氧化釔和氧化硅，以及0.3%的氧化鈣(CaO)，氧化鉭(Ta2O5)，氧化鉿(HfO2)或氧化鈮(Nb2O5)，通過如下描述的工藝，轉(zhuǎn)化成致密材料，并測(cè)試維氏(Vickers)硬度(kg/mm2)，palmqvist韌性(Kg/mm)和抗折強(qiáng)度(MPa)。在表中給出了各組成的含量，以及轉(zhuǎn)化助劑(氧化釔)對(duì)二氧化硅之比，和測(cè)試結(jié)果。
氮化硅(UBE-SN-E-10)含有1.20%的氧，0.08%的碳，以及下述主要的金屬雜質(zhì)49ppm(百萬分之49)的Fe，21ppm的Al，以及10ppm的Cr，Ni和Ca。氮化硅以α和β結(jié)晶形式存在，α/β重量比為95/5。氮化硅粉末的BET表面積是10m2/g，平均顆粒尺寸是直徑為大約0.2μm。
該氧化硅(Cab-O-Sil，Lot IF 054，L-90級(jí)(Cabot公司))具有BET表面積為100m2/g，以及0.027μm的平均顆粒直徑。該氧化硅含有下述主要金屬雜質(zhì)＜2ppmAl，＜5ppm Zr，以及＜2ppm的加在一起的V，Ti和Ca。
該氧化釔(Molycorp)含有的鈉和鐵各少于10ppm。Y2O3顆粒尺寸的直徑范圍是2μm-5μm。
該氧化鈣(Aldrich化學(xué)公司)含有少于0.002%的鉛和少于0.002%的鐵。平均的CaO顆粒尺寸是直徑為大約3μm。
該氧化鉭(Matheson，Coleman and Bell)具有99.5%的純度。主要雜質(zhì)是小于100ppm的Nb，以及各Al、Mg、Fe、Cu和Sn各小于10ppm。
該氧化鉿(Morton Thiokol，Inc.(Alfa產(chǎn)品))是99.9%的純度。主要雜質(zhì)是大約100ppm的Zr。
該氧化鈮(Morton Thiokol，Inc.)是99.9%的純度。主要雜質(zhì)是50ppm的Ta。
上述驗(yàn)明的每一種組成均懸浮在160ml的甲醇中，在室溫下在空氣中，用機(jī)械磨機(jī)攪拌1小時(shí)以形成混合粉末的料漿。在裝有1220g的3/16英寸(0.48cm)的氧化鋯球的750cc的罐中進(jìn)行磨細(xì)。該料漿中含有占總料漿體積25%(體積)的固體。磨機(jī)的操作速度是，頭6分鐘為200-250轉(zhuǎn)/分(rpm)(21-26弧度/秒)，后54分鐘為300rpm(31弧度/秒)。磨細(xì)之后，使料漿通過100目(150μm)的尼龍篩。加入14滴油酸使組合物即混合物粉末發(fā)生絮凝，使之脫離懸浮。在干燥的氮?dú)鈿饬飨?，絮凝的粉末?0℃的爐中干燥12小時(shí)。干燥之后，混合粉末通過60目(250μm)篩。所得到的粉末混合物含有88.0%的氮化硅，9.27%的二氧化硅，2.43%的氧化釔，以及0.3%的晶須生長(zhǎng)助劑(氧化鉭，氧化鈣，氧化鉿或氧化鈮)。
將170g的所得到的粉末混合物倒入板狀的石墨模具中，該模具長(zhǎng)3英寸(7.6cm)×寬2.5英寸(6.4cm)×深0.4英寸(1cm)。在模具上施加1000psig(6.9MPa)的壓力，在大約30分鐘內(nèi)，將溫度從環(huán)境溫度升至大約1200℃。在大約1200℃下，將壓力逐漸升至5000psig(34.5MPa)，并保持之。然后在40分鐘內(nèi)，將溫度升至1825℃。該模具保持在1825℃的溫度及5000psig(34.5MPa)的壓力下達(dá)60分鐘。之后在2小時(shí)中，將模具冷至100℃。在1500℃時(shí)，壓力要慢慢釋放。當(dāng)模具冷至室溫將其打開，并取出具有上述確定尺寸的板狀的氮化硅陶瓷體。
如上制備好的氮化硅陶瓷體的密度，用水浸法測(cè)定，見D.W.Richerson，Marcel Dekker所著的“現(xiàn)代陶瓷工程”(1982)，并對(duì)SEM顯微照片進(jìn)行立體圖象分析。密度基本上是100%的理論密度。所以材料基本上是無孔的。
如X射線衍射所確定的那樣，氮化硅基本上以β結(jié)晶相存在。如上制備的氮化硅陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡(SEM)確定，在平面上觀察。有大約35%(體積)的氮化硅是拉長(zhǎng)的晶須形式，具有縱橫比為2-16。平均縱橫比是大約3.0。
實(shí)例4在室溫下的斷裂強(qiáng)度(軍用標(biāo)準(zhǔn)1942b)是128KSi(882MPa)。在室溫下用Chevron切口技術(shù)測(cè)量的斷裂韌性是7.2MPa(m)1/2。對(duì)實(shí)例1-3，5和6，期望得到類似的結(jié)果。
數(shù)據(jù)表明，氮化硅材料都具有令人滿意的性能，并且斷裂韌性值大于6MPa(m)1/2。對(duì)這里公開的其它組成，期望得到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化硅陶瓷體的工藝，該陶瓷體的斷裂韌性大于6MPa(m)
，并且含有占優(yōu)勢(shì)的β-氮化硅晶須，該晶須具有高平均縱橫比，該工藝包括使一種粉末混合物包括(a)氮化硅的量足以供給陶瓷體；(b)二氧化硅的量，足以促進(jìn)粉末的致密化，所說的量占粉末混合物總重量的1%-28%(重量)；(c)一種轉(zhuǎn)化助劑的量，足以完成起始氮化硅向β-氮化硅的基本上完全的轉(zhuǎn)化，所說的量占粉末混合物總重量的0.2%-29.5%(重量)，該轉(zhuǎn)化助劑來源于釔、鈧、錒、鑭、鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁；以及(d)至少一種晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物，其量足以促進(jìn)β-氮化硅晶須的形成，所說的量占粉末混合物總重量的0.01%-5%(重量)，所說的化合物來源于鈣、鈉、鉀、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鋯、鈮、鋇、鑭、及其混合物，或者鎵、銦、鉿、鉭和硼的氧化物，但是，如果某種元素用作晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物則它不能同時(shí)用作轉(zhuǎn)化助劑。至少在1750℃的溫度如至少在20.7MPa的壓力的條件下，足以使粉末混合物致密化，就地形成平均縱橫比至少為大約2.5的β-氮化硅晶須，并且制備斷裂韌性大于大約6MPa(m)
的氮化硅陶瓷體，存在的β-氮化硅晶須的量是至少20%(體積)，用掃描電鏡在氮化硅陶瓷體的一個(gè)平面上觀察測(cè)出。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中所說的轉(zhuǎn)化助劑是釔，鈧、鑭、錒或鈉的氧化物，并且所說的晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物是鈣，鉭，鉿，鈮的氧化物或其混合物。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中所說的二氧化硅和轉(zhuǎn)化助劑存在的比例是，轉(zhuǎn)化助劑比二氧化硅為0.25比8。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中所說的氮化硅的量是占粉末混合物總重量的80%至大約97%(重量)。
5.權(quán)利要求1的工藝，其中所說的粉末混合物進(jìn)一步包括占粉末混合物總重量0.01%-5%(重量)的氮化鋁或氮化硼。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中所說的溫度是1750℃至1870℃，并且壓力是3000psig(20.7MPa)至6000psig(41.4MPa)。
7.一種氮化硅陶瓷體，該陶瓷體具有大于6MPa(m)1/2的斷裂韌性(在23℃下用Chevron技術(shù)測(cè)得)，該陶瓷體包括(a)用掃描電鏡顯微照片觀察氮化硅陶瓷體的一個(gè)平面而測(cè)定了，占至少20%(體積)的β-氮化硅的結(jié)晶相，是平均縱橫比為至少2.5的晶須形式;并且(b)一種玻璃相，其量不超過總坯體重量的35%(重量)，它包括(1)二氧化硅，(2)一種轉(zhuǎn)化助劑，它來源于釔，鈧，錒，鑭，鋰，鈉，鉀，銣，銫或鈁，以及(3)一種β-氮化硅晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物，所說的化合物來源于鈣、鈉、鉀、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鍶，鋯，鈮，鋇，或鑭，或鎵，銦，鉿，鉭或硼的氧化物，選擇晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物的元素不同于選作轉(zhuǎn)化助劑的元素。
8.權(quán)利要求7的氮化硅陶瓷體，其中玻璃質(zhì)相包含8%至80%的二氧化硅，20%至90%的轉(zhuǎn)化助劑，以及0.1%至25%的β-氮化硅晶須生長(zhǎng)加強(qiáng)化合物;轉(zhuǎn)化助劑對(duì)二氧化硅的重量比為0.25至8;以其它相體存在的成份不大于總坯體重的10%(重量)。
9.權(quán)利要求7的陶瓷體，其中所說的玻璃相進(jìn)一步包括占總玻璃相重量0.01%-15.0%(重量)的氮化鋁或氮化硼。
10.一種由權(quán)利要求7的陶瓷體制造的切削刀具。
全文摘要
制備高斷裂韌性的自加強(qiáng)氮化硅陶瓷體的方法，通過熱壓含氮化硅和三種其它組份的粉末混合物，使其致密化，就地形成縱橫比高的β-氮化硅晶須。其它的組份是二氧化硅致密化助劑，氧化釔轉(zhuǎn)化助劑，及可加強(qiáng)晶須生長(zhǎng)的化合物氧化鈣。所得氮化硅陶瓷具有β-氮化硅結(jié)晶相，其中至少20％(體積)是平均縱橫比2.5的晶須或拉長(zhǎng)的晶粒及含有二氧化硅，轉(zhuǎn)化助劑，和可加強(qiáng)晶須生長(zhǎng)化合物的玻璃相(含氮化鋁或氮化硼)。
文檔編號(hào)C04B35/80GK1058950SQ9110566
公開日1992年2月26日 申請(qǐng)日期1991年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月15日
發(fā)明者A·J·派茲克, B·M·派茲克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司